無電解ニッケルめっき廃液の処理方法
【課題】無電解ニッケルめっき廃液の活性汚泥処理を、円滑に行なうことを課題とする。
【解決手段】無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、上記工程１で得られた老化液に水酸化ナトリウムを添加することで老化液のｐＨを１２以上として固液分離して上記老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、以上の工程を有する無電解ニッケルめっき廃液の前処理方法行なうことで、使用する薬品の量を少なくして、上記廃液の活性汚泥処理を円滑に行なうことが出来る。
【解決手段】無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、上記工程１で得られた老化液に水酸化ナトリウムを添加することで老化液のｐＨを１２以上として固液分離して上記老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、以上の工程を有する無電解ニッケルめっき廃液の前処理方法行なうことで、使用する薬品の量を少なくして、上記廃液の活性汚泥処理を円滑に行なうことが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルめっきの廃液処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック、セラミックスのような不導体の表面にニッケル薄膜を形成するために、無電解ニッケルめっきが行なわれている。無電解ニッケルめっきでは、主としてニッケル塩と、還元剤、キレート剤とを含有するめっき液に上記不導体である被処理物を浸漬し、上記ニッケル塩を上記還元剤で還元することによって金属ニッケルを上記被処理物表面に析出させる。
上記還元剤としては主として次亜リン酸が使用されているが、上記メッキ工程が進行するにつれ、上記還元剤は酸化され、上記ニッケル塩は消費されていくから、適宜上記還元剤やニッケル塩を補給することが必要である。
このような無電解ニッケルめっき工程にあっては、めっき工程が進行するにつれ、上記還元剤の酸化物等の反応残渣が蓄積され、めっき液のめっき処理能力が低下していくから、ある時点でめっき液の更新が必要となる。そして処理能力が低下しためっき液は廃液として廃棄されるが、上記廃液（老化液）には上記還元剤の酸化物、残存ニッケル塩、キレート剤、ｐＨ調整剤等のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分が数万ｐｐｍの単位で含まれており、環境汚染を防止するためにも該老化液に含まれる上記ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分等の除去処理が必要である。
上記処理方法として、従来からフェントン酸化処理方法、次亜塩素酸カルシウムによる処理方法、オゾンによる処理方法、電解酸化処理方法、光触媒を用いて光照射による酸化処理方法等が行なわれてきた。しかし上記処理方法は酸化処理効果が悪かったり、処理時間が長かったり、高濃度でＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を含む廃液に対しては処理効果が充分でなかったり、あるいは処理操作が煩雑であったり、多量の薬品を使用する等課題が多かった。
【０００３】
上記課題を解決するために、特許文献１では第１工程として廃液のｐＨを５．５〜９に保ちつつ９０〜１１０℃に加熱することによって廃液中に残存する次亜リン酸を亜リン酸へ酸化させ、第２工程として上記廃液のｐＨを１１〜１２に保持しつつカルシウム源を添加することで上記廃液中の亜リン酸および正リン酸をカルシウム塩として除去し、第３工程として廃液中に残った亜リン酸を、オゾン等を使用して正リン酸に酸化することで、更に廃液中のリン成分をカルシウム塩として沈殿除去する方法が開示されている。
また特許文献２では第１工程として廃液に無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性廃液として廃液中の次亜リン酸ナトリウム由来のナトリウムを塩として除去し、第２工程として上記廃液にカルシウム化合物を添加してｐＨを２〜７に調整し、亜リン酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去し、第３工程として上記廃液にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、水酸化ニッケルの沈殿を生成せしめて除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７９５７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の方法では、二段階のｐＨ調整工程、更には酸化工程が必要であり、工程が煩雑になりかつ酸化工程では効率よく酸化を行なうことが困難で、かつ酸化に長時間を要するうえ、沈殿除去が二段階必要となる。
上記特許文献２の方法では、第１工程でのｐＨ調整のために無機酸が必要であり、更に第１工程において廃液のｐＨを２未満にするので、第２工程において廃液のｐＨを２〜７に調整するためのカルシウム化合物の使用量が多くなる。また沈殿除去工程も二段階必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決する手段として、無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、上記工程１で処理された上記老化液に、更に水酸化ナトリウムを添加することで該老化液のｐＨを１２以上とし、固体として析出するニッケル含有成分を該老化液から分離し、該老化液のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、以上の工程を有する無電解ニッケルめっき廃液の処理方法を提供するものである。
この場合、上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であることが望ましい。
更に上記工程２において、固体として析出するニッケル含有成分を老化液から分離する手段がフィルタープレスまたは吸引濾過であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
〔作用〕
無電解ニッケルめっき廃液（老化液）に対して活性汚泥処理を施すためには、該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ（２０ｍｇ／ｌ）以下にすることが必要である。上記老化液は、多量のニッケル塩およびキレート剤、ｐＨ調整剤等のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を含むので、活性汚泥処理に先立ってニッケル塩が２０ｐｐｍ以下になるように過剰のニッケル塩を除去することが必要である。上記老化液中のニッケル塩を除去するためには、該老化液をアルカリ性として該老化液中のニッケル塩を水酸化ニッケルとして液分から析出させればよく、この場合ｐＨ１２以上のアルカリ性とすることで該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ（２０ｍｇ／ｌ）以下とすることが出来る。
しかしここで、上記老化液のｐＨを１２以上とするために、濾過や取扱いの容易さから水酸化カルシウムのみを添加した場合、上記水酸化カルシウムの未溶解粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出してしまい、上記水酸化カルシウムと老化液中のニッケル塩との更なる反応を阻害するようになるから、上記水酸化カルシウム粒子が不溶性となり、上記老化液中の水酸化カルシウムとニッケル塩との更なる反応を促進し、上記老化液を所定のｐＨとするためには多量の水酸化カルシウムが必要となる。
一方水酸化ナトリウムのみを添加した場合には、上記水酸化ナトリウムによる界面活性剤としての分散効果のために、析出する水酸化ニッケルが微粒子となって廃液中に細かく分散してしまうため、濾過性が悪くなり、固液分離効率が低いものとなる。
そのため本発明では、先ず工程１では老化液に水酸化カルシウムを添加してｐＨを６〜７に調整する。上記工程１におけるｐＨ領域では、析出する水酸化ニッケル結晶の量も過多にならず、水酸化カルシウム粒子の不溶性化も著しくない。しかし工程１においては、上記老化液中にいまだ析出しないニッケル塩がある程度の量で残存しているので、沈殿を分離することなく更に工程２では水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２以上にして残存するニッケル塩を水酸化ニッケルとして析出させ、上記老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下にする。
上記工程２においては、上記老化液中のｐＨは工程１で既に６〜７に調整されているから、ｐＨ１２以上にするための水酸化ナトリウム使用量も少なくて済み、したがって上記老化液中に析出したニッケルを含む固形分は効率良く分離され、該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下にすることが容易に実施される。
【０００８】
活性汚泥処理は生活排水、工業排水などの廃液中のＢＯＤ成分やＣＯＤ成分等の除去に一般的に用いられている方法であるが、上記工程１、工程２によって処理された老化液の場合には、上記したように残存ニッケル濃度は２０ｐｐｍ以下となり、活性汚泥処理が可能な液が得られる。そこで本発明では上記活性汚泥処理を最終的な工程３として行なうことによって、工程１では沈殿を分離する必要がなくなり、工程２で固液分離された液分をそのまま活性汚泥処理してリン、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分等を効率よく除去し、上記老化液は河川等に排水可能な状態にまで浄化される。
更に、上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの使用量は、上記したように大巾に削減することが出来るが、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であると、上記老化液中の水酸化ニッケル生成反応が効率良く行なわれ、該老化液中のニッケルの除去が円滑に行なわれる。
また更に、上記工程２における固液分離を、フィルタープレスまたは吸引濾過を用いて行なうことでより簡便かつ効率よく固液分離処理を行なうことが出来る。
【０００９】
〔効果〕
本発明によれば、無電解ニッケルめっき廃液（老化液）からニッケルを２０ｐｐｍ以下になるまで除去するための処理を、使用する薬品の量を出来るだけ少なくし、かつ工程を短縮して、処理操作も簡便にすることで経済的かつ効果的に行なうことができ、このようにしてニッケルを２０ｐｐｍ以下になるまで除去された上記老化液に対しては、活性汚泥処理を円滑に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】濾過速度と濾液発生量のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の廃液処理方法を下記に詳細に説明する。
〔工程１〕
本発明の廃液処理方法の工程１では、老化液に水酸化カルシウムを添加することで、上記老化液のｐＨを６〜７に調整する。この時点でニッケル、リン等がある程度固体として析出するが、本工程においては固液分離等の処理を行なわない。
本工程において調整される老化液のｐＨが６未満の場合、下記の工程２で水酸化ナトリウムを多量に添加しなければならなくなり、固液分離の効率も悪くなる。またｐＨが７を超えた場合には、前記したように未溶融の水酸化カルシウム粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出して、結果として水酸化カルシウムが不溶性化し易くなるから、該水酸化カルシウムの添加量が過剰となる。
【００１２】
〔工程２〕
本発明の廃液処理方法の工程２では、上記工程１でｐＨを６〜７に調整された老化液に水酸化ナトリウムを添加することで、該老化液のｐＨを１２以上に調整する。本工程ではｐＨを１２以上とすることにより、老化液中に残存するニッケルを上記工程１よりも更に固体として析出せしめることが出来、該老化液から析出したニッケルを固形分として固液分離することで、ニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが出来る。更に加えて本工程では、リンや他のＢＯＤ成分，ＣＯＤ成分も大部分が塩等として上記老化液から析出せしめることが出来るので、該塩等をも固形分として上記老化液から固液分離することが出来る。
ここで、上記老化液のｐＨが１２未満の場合、液中のニッケルが充分に析出せず、上記固液分離後も老化液中にニッケルが２０ｐｐｍ以上残留することになる。
【００１３】
上記工程２における固液分離手段はフィルタープレス、吸引濾過法、沈殿法、遠心分離法等、特に限定されないが、フィルタープレスまたは吸引濾過による固液分離方法を用いることが処理の容易さ、処理速度の点から望ましい。
【００１４】
ここに、工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であることが望ましい。１：０．０５よりも水酸化カルシウムの比率が多いと水酸化カルシウムの量が水酸化ナトリウムに対して過剰となり、未溶解の水酸化カルシウム粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出し易くなるために、水酸化ニッケル生成反応が円滑に行なわれにくくなり、また１：０．１よりも水酸化ナトリウムの比率が多いと上記したように大量の水酸化ナトリウムが界面活性剤として作用するために上記固形分が液中に細かく分散し易くなり、固液分離時の濾過処理速度が低下する。またこのモル比範囲内において、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの使用量が最少となる。
【００１５】
〔工程３〕
上記工程２における固液分離によって固形分を分離された上記老化液はニッケルの大部分が除去されており、残存ニッケル量は２０ｐｐｍ以下となる。しかし上記老化液中にはリンやＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分がある程度残留している。
そこで本発明の廃液処理方法の工程３では、上記工程２で処理された老化液を被処理液として活性汚泥処理を行なう。活性汚泥処理を行うにあたり、ｐＨを１２以上に調整された上記老化液のｐＨを塩酸、硫酸等の酸を使用して、ｐＨ７〜８に調整する。そして上記老化液（被処理液）は残存ニッケル量が２０ｐｐｍ以下であるため、円滑に活性汚泥処理を施すことが充分可能なものとなっている。
この場合、活性汚泥処理方法であれば回分式活性汚泥法や連続式活性汚泥法、またはそれ以外の方法であっても構わない。一般的には槽内に空気吹き込み手段を具備した好気槽内に被処理液を充填し、該被処理液中に活性汚泥を分散させ、空気を吹き込みつつ好気的にＢＯＤ成分やＣＯＤ成分を分解処理する好気的活性汚泥処理が適用されるが、攪拌機を付した嫌気槽内に活性汚泥を分散させた被処理液を充填し、攪拌することによってＢＯＤ成分やＣＯＤ成分を分解する嫌気的活性汚泥処理が適用されてもよい。特に上記被処理液中にリンが大量に残留している場合には、好気性微生物存在下において雰囲気を酸素欠乏状態から好気性状態に変化させた時に、上記微生物がリン分を過剰に摂取することを利用して、嫌気槽と好気槽、または嫌気槽と無酸素槽と好気槽とを設けて微生物にポリリン酸を蓄積させることで被処理液中のリン分を除去する活性汚泥処理法が望ましい方法として挙げられる。
上記活性汚泥法を施された被処理液は、液中のリンやＢＯＤ成分，ＣＯＤ成分が効率的に生物学的分解除去され、このようにして浄化された被処理液は、分解物を沈殿分離した後、河川等に排水しても問題のない品質となる。
【００１６】
以下に本発明の一実施例を記載する。なお、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
〔実施例１〕
老化液である無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化カルシウム水溶液２．４リットルを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは６．６であった。
次に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２ｍｌを添加してニッケルを析出させた。添加した水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムのモル比は１：０．０５５である。この時のｐＨは１２．０であった。これを吸引濾過によって濾過した。濾液中の残存ニッケル濃度は３．１ｍｇ／ｌ（２０ｐｐｍ以下）であった。
【００１７】
〔参考例１〕
老化液である無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化カルシウム水溶液３．０８リットルを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは１３．０であった。これを吸引濾過によって濾過したが、濾過性そのものは良いもののｐＨの調整が難しく、水酸化カルシウム水溶液の所要量（３．０８リットル）が、実施例１の所要量（２．４リットル）に比べて、２８ｖｏｌ％増となった。濾液中の残存ニッケル濃度は１．２ｍｇ／ｌ（２０ｐｐｍ以下）であった。
【００１８】
〔参考例２〕
無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４９６ｍｌを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは１２．０であった。これを吸引濾過によって濾過した。濾液中の残存ニッケル濃度は２９ｍｇ／ｌであり、濾過にも長時間を要した。
【００１９】
実施例１、参考例１，２における吸引濾過を行なった際の濾過時間に対する濾液発生量のグラフを図１に示す。
実施例１では濾過時間と濾液発生量とに良好な相関がみられ、また濾液中の残存ニッケル濃度も活性汚泥処理を行なうことができるほど充分に低いものであった。
参考例１の水酸化カルシウムのみを添加したものは、濾液中の残存ニッケル濃度は低い値であったが、水酸化カルシウムの溶解速度が遅く、また水酸化カルシウムのイオン解離が少ないため多量の水酸化カルシウムを添加する必要があり、更に所定のｐＨにコントロールするのが困難であった。
参考例２の水酸化ナトリウムのみを添加したものは、濾液中の残存ニッケル濃度が高く、活性汚泥処理を行なうことが困難であり、更に濾過処理において、水酸化ニッケル等の固体成分が微粒子として液中に分散しており、濾過初期（図１のグラフで濾過時間が１分までの間）から濾材の目詰まりが生じ、濾液発生量の伸びが悪くなった。
【００２０】
実施例１で行なった廃液処理によって得られた濾液を、希塩酸によってｐＨを７に調整し、さらに水道水によって２０倍に希釈したものを被処理液として、活性汚泥処理を行なった。処理前、工程２の固液分離後、活性汚泥処理後、それぞれの廃液中のニッケル濃度、ＢＯＤ値、ＣＯＤ値、リン濃度を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に示すように、実施例１の処理によってニッケル濃度を２０ｍｇ以下にされた廃液は、活性汚泥処理によって更にリン、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分が効率的に分解、除去されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は無電解ニッケルめっき廃液（老化液）の処理を、薬品の使用量を少なく、簡便に行なうことができるから、産業上使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルめっきの廃液処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック、セラミックスのような不導体の表面にニッケル薄膜を形成するために、無電解ニッケルめっきが行なわれている。無電解ニッケルめっきでは、主としてニッケル塩と、還元剤、キレート剤とを含有するめっき液に上記不導体である被処理物を浸漬し、上記ニッケル塩を上記還元剤で還元することによって金属ニッケルを上記被処理物表面に析出させる。
上記還元剤としては主として次亜リン酸が使用されているが、上記メッキ工程が進行するにつれ、上記還元剤は酸化され、上記ニッケル塩は消費されていくから、適宜上記還元剤やニッケル塩を補給することが必要である。
このような無電解ニッケルめっき工程にあっては、めっき工程が進行するにつれ、上記還元剤の酸化物等の反応残渣が蓄積され、めっき液のめっき処理能力が低下していくから、ある時点でめっき液の更新が必要となる。そして処理能力が低下しためっき液は廃液として廃棄されるが、上記廃液（老化液）には上記還元剤の酸化物、残存ニッケル塩、キレート剤、ｐＨ調整剤等のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分が数万ｐｐｍの単位で含まれており、環境汚染を防止するためにも該老化液に含まれる上記ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分等の除去処理が必要である。
上記処理方法として、従来からフェントン酸化処理方法、次亜塩素酸カルシウムによる処理方法、オゾンによる処理方法、電解酸化処理方法、光触媒を用いて光照射による酸化処理方法等が行なわれてきた。しかし上記処理方法は酸化処理効果が悪かったり、処理時間が長かったり、高濃度でＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を含む廃液に対しては処理効果が充分でなかったり、あるいは処理操作が煩雑であったり、多量の薬品を使用する等課題が多かった。
【０００３】
上記課題を解決するために、特許文献１では第１工程として廃液のｐＨを５．５〜９に保ちつつ９０〜１１０℃に加熱することによって廃液中に残存する次亜リン酸を亜リン酸へ酸化させ、第２工程として上記廃液のｐＨを１１〜１２に保持しつつカルシウム源を添加することで上記廃液中の亜リン酸および正リン酸をカルシウム塩として除去し、第３工程として廃液中に残った亜リン酸を、オゾン等を使用して正リン酸に酸化することで、更に廃液中のリン成分をカルシウム塩として沈殿除去する方法が開示されている。
また特許文献２では第１工程として廃液に無機酸を添加してｐＨ２未満の酸性廃液として廃液中の次亜リン酸ナトリウム由来のナトリウムを塩として除去し、第２工程として上記廃液にカルシウム化合物を添加してｐＨを２〜７に調整し、亜リン酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含む沈殿を除去し、第３工程として上記廃液にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、水酸化ニッケルの沈殿を生成せしめて除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７９５７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の方法では、二段階のｐＨ調整工程、更には酸化工程が必要であり、工程が煩雑になりかつ酸化工程では効率よく酸化を行なうことが困難で、かつ酸化に長時間を要するうえ、沈殿除去が二段階必要となる。
上記特許文献２の方法では、第１工程でのｐＨ調整のために無機酸が必要であり、更に第１工程において廃液のｐＨを２未満にするので、第２工程において廃液のｐＨを２〜７に調整するためのカルシウム化合物の使用量が多くなる。また沈殿除去工程も二段階必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決する手段として、無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、上記工程１で処理された上記老化液に、更に水酸化ナトリウムを添加することで該老化液のｐＨを１２以上とし、固体として析出するニッケル含有成分を該老化液から分離し、該老化液のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、以上の工程を有する無電解ニッケルめっき廃液の処理方法を提供するものである。
この場合、上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であることが望ましい。
更に上記工程２において、固体として析出するニッケル含有成分を老化液から分離する手段がフィルタープレスまたは吸引濾過であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
〔作用〕
無電解ニッケルめっき廃液（老化液）に対して活性汚泥処理を施すためには、該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ（２０ｍｇ／ｌ）以下にすることが必要である。上記老化液は、多量のニッケル塩およびキレート剤、ｐＨ調整剤等のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を含むので、活性汚泥処理に先立ってニッケル塩が２０ｐｐｍ以下になるように過剰のニッケル塩を除去することが必要である。上記老化液中のニッケル塩を除去するためには、該老化液をアルカリ性として該老化液中のニッケル塩を水酸化ニッケルとして液分から析出させればよく、この場合ｐＨ１２以上のアルカリ性とすることで該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ（２０ｍｇ／ｌ）以下とすることが出来る。
しかしここで、上記老化液のｐＨを１２以上とするために、濾過や取扱いの容易さから水酸化カルシウムのみを添加した場合、上記水酸化カルシウムの未溶解粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出してしまい、上記水酸化カルシウムと老化液中のニッケル塩との更なる反応を阻害するようになるから、上記水酸化カルシウム粒子が不溶性となり、上記老化液中の水酸化カルシウムとニッケル塩との更なる反応を促進し、上記老化液を所定のｐＨとするためには多量の水酸化カルシウムが必要となる。
一方水酸化ナトリウムのみを添加した場合には、上記水酸化ナトリウムによる界面活性剤としての分散効果のために、析出する水酸化ニッケルが微粒子となって廃液中に細かく分散してしまうため、濾過性が悪くなり、固液分離効率が低いものとなる。
そのため本発明では、先ず工程１では老化液に水酸化カルシウムを添加してｐＨを６〜７に調整する。上記工程１におけるｐＨ領域では、析出する水酸化ニッケル結晶の量も過多にならず、水酸化カルシウム粒子の不溶性化も著しくない。しかし工程１においては、上記老化液中にいまだ析出しないニッケル塩がある程度の量で残存しているので、沈殿を分離することなく更に工程２では水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２以上にして残存するニッケル塩を水酸化ニッケルとして析出させ、上記老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下にする。
上記工程２においては、上記老化液中のｐＨは工程１で既に６〜７に調整されているから、ｐＨ１２以上にするための水酸化ナトリウム使用量も少なくて済み、したがって上記老化液中に析出したニッケルを含む固形分は効率良く分離され、該老化液中のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下にすることが容易に実施される。
【０００８】
活性汚泥処理は生活排水、工業排水などの廃液中のＢＯＤ成分やＣＯＤ成分等の除去に一般的に用いられている方法であるが、上記工程１、工程２によって処理された老化液の場合には、上記したように残存ニッケル濃度は２０ｐｐｍ以下となり、活性汚泥処理が可能な液が得られる。そこで本発明では上記活性汚泥処理を最終的な工程３として行なうことによって、工程１では沈殿を分離する必要がなくなり、工程２で固液分離された液分をそのまま活性汚泥処理してリン、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分等を効率よく除去し、上記老化液は河川等に排水可能な状態にまで浄化される。
更に、上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの使用量は、上記したように大巾に削減することが出来るが、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であると、上記老化液中の水酸化ニッケル生成反応が効率良く行なわれ、該老化液中のニッケルの除去が円滑に行なわれる。
また更に、上記工程２における固液分離を、フィルタープレスまたは吸引濾過を用いて行なうことでより簡便かつ効率よく固液分離処理を行なうことが出来る。
【０００９】
〔効果〕
本発明によれば、無電解ニッケルめっき廃液（老化液）からニッケルを２０ｐｐｍ以下になるまで除去するための処理を、使用する薬品の量を出来るだけ少なくし、かつ工程を短縮して、処理操作も簡便にすることで経済的かつ効果的に行なうことができ、このようにしてニッケルを２０ｐｐｍ以下になるまで除去された上記老化液に対しては、活性汚泥処理を円滑に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】濾過速度と濾液発生量のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の廃液処理方法を下記に詳細に説明する。
〔工程１〕
本発明の廃液処理方法の工程１では、老化液に水酸化カルシウムを添加することで、上記老化液のｐＨを６〜７に調整する。この時点でニッケル、リン等がある程度固体として析出するが、本工程においては固液分離等の処理を行なわない。
本工程において調整される老化液のｐＨが６未満の場合、下記の工程２で水酸化ナトリウムを多量に添加しなければならなくなり、固液分離の効率も悪くなる。またｐＨが７を超えた場合には、前記したように未溶融の水酸化カルシウム粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出して、結果として水酸化カルシウムが不溶性化し易くなるから、該水酸化カルシウムの添加量が過剰となる。
【００１２】
〔工程２〕
本発明の廃液処理方法の工程２では、上記工程１でｐＨを６〜７に調整された老化液に水酸化ナトリウムを添加することで、該老化液のｐＨを１２以上に調整する。本工程ではｐＨを１２以上とすることにより、老化液中に残存するニッケルを上記工程１よりも更に固体として析出せしめることが出来、該老化液から析出したニッケルを固形分として固液分離することで、ニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが出来る。更に加えて本工程では、リンや他のＢＯＤ成分，ＣＯＤ成分も大部分が塩等として上記老化液から析出せしめることが出来るので、該塩等をも固形分として上記老化液から固液分離することが出来る。
ここで、上記老化液のｐＨが１２未満の場合、液中のニッケルが充分に析出せず、上記固液分離後も老化液中にニッケルが２０ｐｐｍ以上残留することになる。
【００１３】
上記工程２における固液分離手段はフィルタープレス、吸引濾過法、沈殿法、遠心分離法等、特に限定されないが、フィルタープレスまたは吸引濾過による固液分離方法を用いることが処理の容易さ、処理速度の点から望ましい。
【００１４】
ここに、工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比であることが望ましい。１：０．０５よりも水酸化カルシウムの比率が多いと水酸化カルシウムの量が水酸化ナトリウムに対して過剰となり、未溶解の水酸化カルシウム粒子の表面にリン酸カルシウムの結晶が析出し易くなるために、水酸化ニッケル生成反応が円滑に行なわれにくくなり、また１：０．１よりも水酸化ナトリウムの比率が多いと上記したように大量の水酸化ナトリウムが界面活性剤として作用するために上記固形分が液中に細かく分散し易くなり、固液分離時の濾過処理速度が低下する。またこのモル比範囲内において、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの使用量が最少となる。
【００１５】
〔工程３〕
上記工程２における固液分離によって固形分を分離された上記老化液はニッケルの大部分が除去されており、残存ニッケル量は２０ｐｐｍ以下となる。しかし上記老化液中にはリンやＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分がある程度残留している。
そこで本発明の廃液処理方法の工程３では、上記工程２で処理された老化液を被処理液として活性汚泥処理を行なう。活性汚泥処理を行うにあたり、ｐＨを１２以上に調整された上記老化液のｐＨを塩酸、硫酸等の酸を使用して、ｐＨ７〜８に調整する。そして上記老化液（被処理液）は残存ニッケル量が２０ｐｐｍ以下であるため、円滑に活性汚泥処理を施すことが充分可能なものとなっている。
この場合、活性汚泥処理方法であれば回分式活性汚泥法や連続式活性汚泥法、またはそれ以外の方法であっても構わない。一般的には槽内に空気吹き込み手段を具備した好気槽内に被処理液を充填し、該被処理液中に活性汚泥を分散させ、空気を吹き込みつつ好気的にＢＯＤ成分やＣＯＤ成分を分解処理する好気的活性汚泥処理が適用されるが、攪拌機を付した嫌気槽内に活性汚泥を分散させた被処理液を充填し、攪拌することによってＢＯＤ成分やＣＯＤ成分を分解する嫌気的活性汚泥処理が適用されてもよい。特に上記被処理液中にリンが大量に残留している場合には、好気性微生物存在下において雰囲気を酸素欠乏状態から好気性状態に変化させた時に、上記微生物がリン分を過剰に摂取することを利用して、嫌気槽と好気槽、または嫌気槽と無酸素槽と好気槽とを設けて微生物にポリリン酸を蓄積させることで被処理液中のリン分を除去する活性汚泥処理法が望ましい方法として挙げられる。
上記活性汚泥法を施された被処理液は、液中のリンやＢＯＤ成分，ＣＯＤ成分が効率的に生物学的分解除去され、このようにして浄化された被処理液は、分解物を沈殿分離した後、河川等に排水しても問題のない品質となる。
【００１６】
以下に本発明の一実施例を記載する。なお、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
〔実施例１〕
老化液である無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化カルシウム水溶液２．４リットルを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは６．６であった。
次に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２ｍｌを添加してニッケルを析出させた。添加した水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムのモル比は１：０．０５５である。この時のｐＨは１２．０であった。これを吸引濾過によって濾過した。濾液中の残存ニッケル濃度は３．１ｍｇ／ｌ（２０ｐｐｍ以下）であった。
【００１７】
〔参考例１〕
老化液である無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化カルシウム水溶液３．０８リットルを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは１３．０であった。これを吸引濾過によって濾過したが、濾過性そのものは良いもののｐＨの調整が難しく、水酸化カルシウム水溶液の所要量（３．０８リットル）が、実施例１の所要量（２．４リットル）に比べて、２８ｖｏｌ％増となった。濾液中の残存ニッケル濃度は１．２ｍｇ／ｌ（２０ｐｐｍ以下）であった。
【００１８】
〔参考例２〕
無電解ニッケルめっき廃液（ニッケル：４９００ｍｇ／ｌ）１リットルに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４９６ｍｌを添加し、３０分攪拌した。この時のｐＨは１２．０であった。これを吸引濾過によって濾過した。濾液中の残存ニッケル濃度は２９ｍｇ／ｌであり、濾過にも長時間を要した。
【００１９】
実施例１、参考例１，２における吸引濾過を行なった際の濾過時間に対する濾液発生量のグラフを図１に示す。
実施例１では濾過時間と濾液発生量とに良好な相関がみられ、また濾液中の残存ニッケル濃度も活性汚泥処理を行なうことができるほど充分に低いものであった。
参考例１の水酸化カルシウムのみを添加したものは、濾液中の残存ニッケル濃度は低い値であったが、水酸化カルシウムの溶解速度が遅く、また水酸化カルシウムのイオン解離が少ないため多量の水酸化カルシウムを添加する必要があり、更に所定のｐＨにコントロールするのが困難であった。
参考例２の水酸化ナトリウムのみを添加したものは、濾液中の残存ニッケル濃度が高く、活性汚泥処理を行なうことが困難であり、更に濾過処理において、水酸化ニッケル等の固体成分が微粒子として液中に分散しており、濾過初期（図１のグラフで濾過時間が１分までの間）から濾材の目詰まりが生じ、濾液発生量の伸びが悪くなった。
【００２０】
実施例１で行なった廃液処理によって得られた濾液を、希塩酸によってｐＨを７に調整し、さらに水道水によって２０倍に希釈したものを被処理液として、活性汚泥処理を行なった。処理前、工程２の固液分離後、活性汚泥処理後、それぞれの廃液中のニッケル濃度、ＢＯＤ値、ＣＯＤ値、リン濃度を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に示すように、実施例１の処理によってニッケル濃度を２０ｍｇ以下にされた廃液は、活性汚泥処理によって更にリン、ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分が効率的に分解、除去されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は無電解ニッケルめっき廃液（老化液）の処理を、薬品の使用量を少なく、簡便に行なうことができるから、産業上使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、
上記工程１で処理された上記老化液に、更に水酸化ナトリウムを添加することで該老化液のｐＨを１２以上とし、固体として析出するニッケル含有成分を該老化液から分離し、該老化液のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、
上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、
以上の工程を有することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【請求項２】
上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【請求項３】
上記工程２において、固体として析出するニッケル含有成分を老化液から分離する手段がフィルタープレスまたは吸引濾過である請求項１または請求項２に記載の無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【請求項１】
無電解ニッケルめっき廃液である老化液に水酸化カルシウムを添加することで上記老化液のｐＨを６〜７とする工程１、
上記工程１で処理された上記老化液に、更に水酸化ナトリウムを添加することで該老化液のｐＨを１２以上とし、固体として析出するニッケル含有成分を該老化液から分離し、該老化液のニッケル濃度を２０ｐｐｍ以下とする工程２、
上記工程２で得られた老化液を被処理液として活性汚泥処理する工程３、
以上の工程を有することを特徴とする無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【請求項２】
上記工程１、工程２で用いられる水酸化カルシウムと水酸化ナトリウムの量が１：０．０５〜１：０．１モル比である請求項１に記載の無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【請求項３】
上記工程２において、固体として析出するニッケル含有成分を老化液から分離する手段がフィルタープレスまたは吸引濾過である請求項１または請求項２に記載の無電解ニッケルめっき廃液の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７２２４８（Ｐ２０１２−１７２２４８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８２７７（Ｐ２０１１−３８２７７）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２２８２３５）日本エンバイロ工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２２８２３５）日本エンバイロ工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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