無電解メッキ方法および装置
【課題】無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができる無電解メッキ装置を提供する。
【解決手段】無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室または陰極室からメッキ槽に補給する無電解メッキ装置。
【解決手段】無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室または陰極室からメッキ槽に補給する無電解メッキ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンと還元剤を有する無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ方法においては、無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少するために、金属イオンを含む化合物を補給して、メッキ液の目的とする金属イオン濃度を維持管理している。
【０００３】
その補給する化合物は経済的理由により、例えば、硫酸・酢酸・塩化物等の金属塩を用いるが、使用に伴い金属塩の陰イオンはメッキ液中に蓄積し、その蓄積に伴い種々の影響を受ける。その影響は、例えばメッキ被膜の析出速度、皮膜応力、耐食性や外観等が低下する。
【０００４】
一方、メッキ液中の陰イオンの蓄積の影響を無くすには、無電解メッキ液を構成するイオン種として、例えばホルマリンや次亜燐酸等の還元剤に金属イオンを化合した化合物、またはクエン酸やリンゴ酸等の有機酸の金属化合物を用いる方法が挙げられる。この方法では、無電解メッキ液中に不要の陰イオンの蓄積を生ずる事はないが、費用が高く現実的ではない。
【０００５】
また、特許文献１では、メッキ液中の不純物妨害イオンを除去するために、カチオン交換膜を用いて電解することで、メッキ液の不安定要因を取り除き、長期使用が可能である提案がなされているが、蓄積陰イオンに関する記載は無い。更に金属イオンの減少と同時に還元剤が酸化消耗し、一定の反応速度を得るために別途金属イオンと還元剤を一定量ずつ補給することが必要である。
【特許文献１】特開２００５−３４４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができる無電解メッキ方法および無電解メッキ装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【０００８】
また、上記の課題を解決する無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１０】
また、上記の課題を解決する無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができる無電解メッキ方法および無電解メッキ装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１３】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１５】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１６】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１８】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００２０】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００２１】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることが好ましい。
【００２２】
上記の様にイオン交換膜は、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が用いられる。
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることが好ましい。
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることが好ましい。
【００２３】
図１は本発明の無電解メッキ装置の一実施態様を示す概略図である。
図１に示す本発明の無電解メッキ装置は、補給槽に陰イオン交換膜を用いた例を示す。本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽１と、前記メッキ槽１に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽２と、前記補給槽２とメッキ槽１とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段３とを有する。循環手段３は２つの流路４ａ、４ｂを有し、各流路４ａ、４ｂには循環ポンプ５ａ、５ｂが設けられている。
【００２４】
補給槽２は、電気分解をするための直流電源６からなる電源と、前記無電解メッキに使用する金属（Ｍ）からなる陽極電極７を有する陽極室９と、陰極電極８を有する陰極室１０と、前記陽極室９と陰極室１０との間に設けられたイオン交換膜とを有する。イオン交換膜として陰イオン交換膜１１が用いられる。
【００２５】
メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少する。その無電解メッキ液を、メッキ槽１から循環手段３を用いて補給槽２の陽極室９に補給する。陽極室９では電気分解により前記陽極室の陽極電極７から金属イオン（Ｍ+）を生成し、生成した金属イオン（Ｍ+）を陽極室９から循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴う金属イオンの減少を防止することができる。Ａ-はアニオンを示す。
【００２６】
例えば、メッキ槽１でニッケルと次亜燐酸を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。補給槽２の陽極室の陽極電極７にニッケルを、陰極電極８にＳＵＳを、陰極室１０には次亜燐酸ナトリウム溶液を用いる。メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴いニッケルイオンが減少する。その無電解メッキ液を補給槽２の陽極室９に補給すると、補給槽２では電気分解により陽極電極７のニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、ニッケルイオンは陰イオン交換膜１１を通過しないので陽極室に留まり、陰極室１０からは陰イオン交換膜１１を通過して次亜燐酸イオンが陽極室に入ってきて、陽極室には次亜燐酸ニッケル溶液が生成する。この陽極室の次亜燐酸ニッケル溶液を循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴うニッケルイオンの減少を防止することができる。
【００２７】
図２は本発明の無電解メッキ装置の他の実施態様を示す概略図である。
図２に示す本発明の無電解メッキ装置は、補給槽に陽イオン交換膜を用いた例を示す。本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽１と、前記メッキ槽１に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽２と、前記補給槽２とメッキ槽１とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段３とを有する。循環手段３は２つの流路４ａ、４ｂを有し、各流路４ａ、４ｂには循環ポンプ５ａ、５ｂが設けられている。
【００２８】
補給槽２は、電気分解をするための直流電源６からなる電源と、前記無電解メッキに使用する金属（Ｍ）からなる陽極電極７を有する陽極室９と、陰極電極８を有する陰極室１０と、前記陽極室７と陰極室１０との間に設けられた中間室１３と、前記陽極室７と中間室１３との間に設けられた陽イオン交換膜１２と、前記陰極室１０と中間室１３との間に設けられた陰イオン交換膜１１とを有する。
【００２９】
メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少する。その無電解メッキ液を、メッキ槽１から循環手段３を用いて補給槽２の中間室１３に補給する。陽極室９では電気分解により前記陽極室の陽極電極７から金属イオン（Ｍ+）を生成し、生成した金属イオン（Ｍ+）を陽イオン交換膜１２を通過させ中間室１３に移動させる。生成した金属イオンは中間室１３から循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴う金属イオンの減少を防止することができる。Ａ-はアニオンを示す。更に中間室の金属イオンは陰極室１０との間に形成された陰イオン交換膜によりブロックされ陰極での還元損失を防止する。
【００３０】
例えば、メッキ槽１でニッケルと次亜燐酸を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。補給槽２の陽極室の陽極電極７にニッケルを、陰極電極８にＰｔを、陽極室９には硫酸ニッケル溶液を用いる。メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴いニッケルイオンが減少する。その無電解メッキ液を補給槽２の中間室１３に補給する。補給槽２では電気分解により陽極電極７のニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、ニッケルイオンは陽イオン交換膜１２を通過して中間室１３に移動する。陰極室１０からは陰イオン交換膜１１を通過して次亜燐酸イオンが中間室１３に入ってきて、中間室１３にはニッケルイオンが補充された次亜燐酸ニッケル溶液が生成する。この中間室１３の次亜燐酸ニッケル溶液を循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴うニッケルイオンの減少を防止することができる。
【００３１】
本発明では、無電解メッキの進行につれて、無電解メッキ液に不足した金属イオンの補給を、該金属イオンの金属を陽極とし電気分解してイオン化して金属イオンを得て、該金属イオンをメッキ液に補給して不足する金属イオンを補充する方法を骨格としている。そして、補給槽における電気分解において、イオン交換膜を陽極室と中間室との間および陰極室と中間室との間に設置することで、金属イオンの溶解の為の陽極室、溶解金属イオンの還元損失を防止する中間室を構成することを特徴としている。
【００３２】
例えば、陰イオン交換膜で分離された陽極室には、メッキ液が導入され上述の電気分解にてメッキ液中にその金属イオンが所定濃度供給される。また、陰極室はメッキ有効成分の陰イオンにて構成することで、陰イオン交換膜を通じて有効陰イオンが補給され、電解がスムーズに行なわれる。
【００３３】
更に陰イオンとしてメッキ液を構成する還元剤を用いることにより、酸化消耗した還元剤が定量メッキ液に導入され、所定濃度が維持される。また、本発明では金属イオンを分析することで、金属イオンの濃度を知り、電解条件（電流量・時間等）を制御し、金属イオン濃度を管理することで一定の金属イオンを得ることができる。以上により無電解メッキ液に不安定要因となる蓄積イオンの増加を防ぎ長期に渡り安定性を与えることができる。
【００３４】
本発明で用いられる無電解メッキ液は、その金属種としてＮｉ・銅・金・銀・Ｓｎ等が用いられる。
金属イオン溶解の為の電気分解は上記金属を陽極とし、陰極には対象溶液に対して化学的に損傷を受けない金属がもちいられ、例えばＳＵＳや白金等が挙げられる。電気分解は直流法が一般的であるがパルス法でも可能である。
【００３５】
溶解した金属イオンの陰極室での還元析出を防止する為、陰イオン交換膜により、無電解メッキ液が遮られる。陰イオン交換膜は市販の膜が使用でき、例えばアストム株式会社製のネオセプタ（ＡＨＡ・ＡＣＭ・ＡＣＳ）や旭硝子エンジニアリング株式会社製のセレミオン（ＡＭＤ・ＡＭＶ・ＡＳＶ）等が用いられる。
【００３６】
陰イオン交換膜により遮られた陰極室側には通電のため、無電解メッキ液を構成する陰イオンを含む電解質溶液が用いられが、溶液を構成する還元剤、例えば次亜燐酸やホルマリンを用いることは更に有効である。
【００３７】
金属イオン濃度を知り所定濃度を維持する為には、一般的な分析法で良く、例えばカニゼン株式会社や石原薬品株式会社の無電解メッキ液管理装置が用いられる。
得られた濃度を元に通電処理（時間と電気量の積）で金属イオンを溶解し所定濃度に管理可能である。また陰イオン交換膜面積は還元剤の消耗量を通電と同時に補給する場合は膜固有の移動量を求めその量に応じて決定される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
以下のメッキ液組成
メッキ液組成
Ｎｉ：５ｇ／Ｌ（＋硫酸：８ｇ／Ｌ）
次亜燐酸：２０ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：７．５ｇ／Ｌ）
リンゴ酸：２０ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：５．８ｇ／Ｌ）
の無電解Ｎｉメッキ液１０Ｌを、９０℃でメッキ被面積２０ｄｍ2で、図１の無電解メッキ装置を用いてメッキ処理を行うと同時に、循環ポンプにより陽極室にメッキ液を導入した。陰極室に次亜燐酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：３７．５ｇ／Ｌ）とリンゴ酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：２９ｇ／Ｌ）を混合させた溶液を入れ、両極室の間に陰イオン交換膜（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶ膜）を、膜面積１８０ｃｍ2用いて、陽極室にＮｉ金属電極と陰極室にＳＵＳ電極を設置し電解処理を行ない陽極室にＮＩを溶解補給した。メッキ処理の結果、液組成変化として下記の液組成の消耗量を得た。
【００３９】
液組成の消耗量
Ｎｉ：０．５ｇ／分
次亜燐酸：２ｇ／分
リンゴ酸：２ｇ／分
ＮＩ消耗に応じた量を電気分解で得るためには概算以下より求めることが出来る。
【００４０】
０．５ｇ／分÷０．０１８２ｇ／Ａ・分＝２７．５Ａ・分
２７．５Ａ／分の電気量で陰イオン交換膜を通過する次亜燐酸とリンゴ酸イオン量は以下で与えられる。但し下記イオンの単位当たりの移動量は実験的に得た。ここで用いられている０．０１８２ｇ／Ａ・分は陰極電流効率１００％としての溶解係数である。
【００４１】
次亜燐酸の交換能力は０．０２ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
リンゴ酸の交換能力は０．０１５ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
前述の電気量２７．５Ａ・分でのめっき液中への次亜燐酸とリンゴ酸イオンの供給量は
次亜燐酸の交換量は１分間あたり０．０２ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×１８０ｃｍ2×２７．５＝１．９８ｇ
リンゴ酸の交換量は１分間あたり０．０１５ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×１８０ｃｍ2×２７．５＝１．５ｇ
以上によりＮｉの溶解と同時に還元剤である次亜燐酸イオンが同時に供給される。なお、１分あたり０．５ｇ不足するリンゴ酸は別途補給を行なうことでめっき液の組成が一定に保持される。
【００４２】
前述の方法を用いてめっき液の稼働を以下行ない図３に示す結果を得た。
図３の結果より、１０ターンを使用した時点で析出速度が初期比６０％になり液を交換した。
【００４３】
後述の比較例１に比べて液寿命が２倍となった。
比較例１
実施例１で用いた図１の無電解メッキ装置から、補給槽２の部分を除いた装置を用いて、実施例１と同様なめっき条件でめっき稼働を行った。その結果を図４に示す。
【００４４】
めっき稼働時の消耗補給分はＮｉイオンは硫酸Ｎｉで次亜燐酸イオンは次亜燐酸Ｎａでリンゴ酸はリンゴ酸として随時補給した。
図４の結果より、５ターン相当で析出速度が初期比５７％になり液を交換した。
【００４５】
実施例２
実施例１で用いた無電解メッキ装置を用いてめっきを行なった。めっき中はＮｉ濃度をカニゼン株式会社のコントローラーＳＡＣＰ−３を用いて測定し、Ｎｉの溶解時間を決定した。Ｎｉ溶解電流密度は１０Ａ／ｄｍ2で行い通電ＯｎとＯｆｆで制御した。
【００４６】
以上により、陰イオン交換膜を用いて濃度制御することでめっき液の阻害要因である妨害イオンをめっき液から排除することで液の寿命が延びかつ高精度の液管理が可能となった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様な液組成と液量で図２の装置を用いてメッキ処理を行うと同時に、循環ポンプにより中間室にメッキ液を導入する。陽極室に硫酸Ｎａ１０ｇ／Ｌ、陰極室に次亜燐酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：３７．５ｇ／Ｌ）とリンゴ酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：２９ｇ／Ｌ）を混合させた溶液を入れる。陽極室と中間室の間に、陽イオン交換膜（アストム社製、ネオセプタＣＭ１膜）を膜面積９０ｃｍ2と、中間室と陰極室の間に、陰イオン交換膜（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶ膜）を、膜面積１８０ｃｍ2用いる。陽極室にＮｉ金属電極と、陰極室にＳＵＳ電極を設置し電解処理を行ない、陽極室にＮＩを溶解補給した。液組成変化として実施例１と同様な消耗量を得た。ＮＩ消耗に応じた量を電気分解で得るためには概算以下より求めることが出来る。
【００４８】
０．５ｇ／分÷０．０１８２ｇ／Ａ・分＝２７．５Ａ・分
２７．５Ａ／分の電気量で陽イオン交換膜を通過するニッケル量は以下で与えられる。但し下記イオンの単位当たりの移動量は実験的に得た。
【００４９】
Ｎｉの交換能力は０．０１ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
Ｎｉの交換量は１分間あたり０．０１ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×９０ｃｍ2×２７．５＝０．５ｇとなり、陽極室から中間室にＮｉが０．５ｇ／分供給される。中間質のＮｉイオンは陰極室の間に設置された陰イオン交換膜によりブロックされ移動しない。さらに、陰極室の次亜燐酸とリンゴ酸は実施例１と同様に陰イオン交換膜により中間室に移動しメッキ液に供給される。この場合その陰イオンは陽極室との間に設置された陽イオン交換膜によりブロックされ陽極室には移動しない。以上により実施例１と同様な効果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の無電解メッキ方法および装置は、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができるので、プリンター等の搬送ローラー用の無電解Ｎｉメッキやプリント板のスルホール形成用の無電解Ｃｕメッキ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の無電解メッキ装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の無電解メッキ装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１の無電解メッキ方法の結果を示す図である。
【図４】比較例１の無電解メッキ方法の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ メッキ槽
２ 補給槽
３ 循環手段
４ａ、４ｂ 流路
５ａ、５ｂ 循環ポンプ
６ 直流電源
７ 陽極電極
８ 陰極電極
９ 陽極室
１０ 陰極室
１１ 陰イオン交換膜
１２ 陽イオン交換膜
１３ 中間室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンと還元剤を有する無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ方法においては、無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少するために、金属イオンを含む化合物を補給して、メッキ液の目的とする金属イオン濃度を維持管理している。
【０００３】
その補給する化合物は経済的理由により、例えば、硫酸・酢酸・塩化物等の金属塩を用いるが、使用に伴い金属塩の陰イオンはメッキ液中に蓄積し、その蓄積に伴い種々の影響を受ける。その影響は、例えばメッキ被膜の析出速度、皮膜応力、耐食性や外観等が低下する。
【０００４】
一方、メッキ液中の陰イオンの蓄積の影響を無くすには、無電解メッキ液を構成するイオン種として、例えばホルマリンや次亜燐酸等の還元剤に金属イオンを化合した化合物、またはクエン酸やリンゴ酸等の有機酸の金属化合物を用いる方法が挙げられる。この方法では、無電解メッキ液中に不要の陰イオンの蓄積を生ずる事はないが、費用が高く現実的ではない。
【０００５】
また、特許文献１では、メッキ液中の不純物妨害イオンを除去するために、カチオン交換膜を用いて電解することで、メッキ液の不安定要因を取り除き、長期使用が可能である提案がなされているが、蓄積陰イオンに関する記載は無い。更に金属イオンの減少と同時に還元剤が酸化消耗し、一定の反応速度を得るために別途金属イオンと還元剤を一定量ずつ補給することが必要である。
【特許文献１】特開２００５−３４４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができる無電解メッキ方法および無電解メッキ装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【０００８】
また、上記の課題を解決する無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１０】
また、上記の課題を解決する無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができる無電解メッキ方法および無電解メッキ装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１３】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る無電解メッキ方法は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１５】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１６】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００１８】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする。
【００２０】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することが好ましい。
【００２１】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることが好ましい。
【００２２】
上記の様にイオン交換膜は、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が用いられる。
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることが好ましい。
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることが好ましい。
【００２３】
図１は本発明の無電解メッキ装置の一実施態様を示す概略図である。
図１に示す本発明の無電解メッキ装置は、補給槽に陰イオン交換膜を用いた例を示す。本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽１と、前記メッキ槽１に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽２と、前記補給槽２とメッキ槽１とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段３とを有する。循環手段３は２つの流路４ａ、４ｂを有し、各流路４ａ、４ｂには循環ポンプ５ａ、５ｂが設けられている。
【００２４】
補給槽２は、電気分解をするための直流電源６からなる電源と、前記無電解メッキに使用する金属（Ｍ）からなる陽極電極７を有する陽極室９と、陰極電極８を有する陰極室１０と、前記陽極室９と陰極室１０との間に設けられたイオン交換膜とを有する。イオン交換膜として陰イオン交換膜１１が用いられる。
【００２５】
メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少する。その無電解メッキ液を、メッキ槽１から循環手段３を用いて補給槽２の陽極室９に補給する。陽極室９では電気分解により前記陽極室の陽極電極７から金属イオン（Ｍ+）を生成し、生成した金属イオン（Ｍ+）を陽極室９から循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴う金属イオンの減少を防止することができる。Ａ-はアニオンを示す。
【００２６】
例えば、メッキ槽１でニッケルと次亜燐酸を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。補給槽２の陽極室の陽極電極７にニッケルを、陰極電極８にＳＵＳを、陰極室１０には次亜燐酸ナトリウム溶液を用いる。メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴いニッケルイオンが減少する。その無電解メッキ液を補給槽２の陽極室９に補給すると、補給槽２では電気分解により陽極電極７のニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、ニッケルイオンは陰イオン交換膜１１を通過しないので陽極室に留まり、陰極室１０からは陰イオン交換膜１１を通過して次亜燐酸イオンが陽極室に入ってきて、陽極室には次亜燐酸ニッケル溶液が生成する。この陽極室の次亜燐酸ニッケル溶液を循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴うニッケルイオンの減少を防止することができる。
【００２７】
図２は本発明の無電解メッキ装置の他の実施態様を示す概略図である。
図２に示す本発明の無電解メッキ装置は、補給槽に陽イオン交換膜を用いた例を示す。本発明の無電解メッキ装置は、無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽１と、前記メッキ槽１に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽２と、前記補給槽２とメッキ槽１とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段３とを有する。循環手段３は２つの流路４ａ、４ｂを有し、各流路４ａ、４ｂには循環ポンプ５ａ、５ｂが設けられている。
【００２８】
補給槽２は、電気分解をするための直流電源６からなる電源と、前記無電解メッキに使用する金属（Ｍ）からなる陽極電極７を有する陽極室９と、陰極電極８を有する陰極室１０と、前記陽極室７と陰極室１０との間に設けられた中間室１３と、前記陽極室７と中間室１３との間に設けられた陽イオン交換膜１２と、前記陰極室１０と中間室１３との間に設けられた陰イオン交換膜１１とを有する。
【００２９】
メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴い金属イオンが減少する。その無電解メッキ液を、メッキ槽１から循環手段３を用いて補給槽２の中間室１３に補給する。陽極室９では電気分解により前記陽極室の陽極電極７から金属イオン（Ｍ+）を生成し、生成した金属イオン（Ｍ+）を陽イオン交換膜１２を通過させ中間室１３に移動させる。生成した金属イオンは中間室１３から循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴う金属イオンの減少を防止することができる。Ａ-はアニオンを示す。更に中間室の金属イオンは陰極室１０との間に形成された陰イオン交換膜によりブロックされ陰極での還元損失を防止する。
【００３０】
例えば、メッキ槽１でニッケルと次亜燐酸を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う。補給槽２の陽極室の陽極電極７にニッケルを、陰極電極８にＰｔを、陽極室９には硫酸ニッケル溶液を用いる。メッキ槽１の無電解メッキ液は使用に伴いニッケルイオンが減少する。その無電解メッキ液を補給槽２の中間室１３に補給する。補給槽２では電気分解により陽極電極７のニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、ニッケルイオンは陽イオン交換膜１２を通過して中間室１３に移動する。陰極室１０からは陰イオン交換膜１１を通過して次亜燐酸イオンが中間室１３に入ってきて、中間室１３にはニッケルイオンが補充された次亜燐酸ニッケル溶液が生成する。この中間室１３の次亜燐酸ニッケル溶液を循環手段３を用いてメッキ槽１に補給する。これによりメッキ槽１の無電解メッキ液の使用に伴うニッケルイオンの減少を防止することができる。
【００３１】
本発明では、無電解メッキの進行につれて、無電解メッキ液に不足した金属イオンの補給を、該金属イオンの金属を陽極とし電気分解してイオン化して金属イオンを得て、該金属イオンをメッキ液に補給して不足する金属イオンを補充する方法を骨格としている。そして、補給槽における電気分解において、イオン交換膜を陽極室と中間室との間および陰極室と中間室との間に設置することで、金属イオンの溶解の為の陽極室、溶解金属イオンの還元損失を防止する中間室を構成することを特徴としている。
【００３２】
例えば、陰イオン交換膜で分離された陽極室には、メッキ液が導入され上述の電気分解にてメッキ液中にその金属イオンが所定濃度供給される。また、陰極室はメッキ有効成分の陰イオンにて構成することで、陰イオン交換膜を通じて有効陰イオンが補給され、電解がスムーズに行なわれる。
【００３３】
更に陰イオンとしてメッキ液を構成する還元剤を用いることにより、酸化消耗した還元剤が定量メッキ液に導入され、所定濃度が維持される。また、本発明では金属イオンを分析することで、金属イオンの濃度を知り、電解条件（電流量・時間等）を制御し、金属イオン濃度を管理することで一定の金属イオンを得ることができる。以上により無電解メッキ液に不安定要因となる蓄積イオンの増加を防ぎ長期に渡り安定性を与えることができる。
【００３４】
本発明で用いられる無電解メッキ液は、その金属種としてＮｉ・銅・金・銀・Ｓｎ等が用いられる。
金属イオン溶解の為の電気分解は上記金属を陽極とし、陰極には対象溶液に対して化学的に損傷を受けない金属がもちいられ、例えばＳＵＳや白金等が挙げられる。電気分解は直流法が一般的であるがパルス法でも可能である。
【００３５】
溶解した金属イオンの陰極室での還元析出を防止する為、陰イオン交換膜により、無電解メッキ液が遮られる。陰イオン交換膜は市販の膜が使用でき、例えばアストム株式会社製のネオセプタ（ＡＨＡ・ＡＣＭ・ＡＣＳ）や旭硝子エンジニアリング株式会社製のセレミオン（ＡＭＤ・ＡＭＶ・ＡＳＶ）等が用いられる。
【００３６】
陰イオン交換膜により遮られた陰極室側には通電のため、無電解メッキ液を構成する陰イオンを含む電解質溶液が用いられが、溶液を構成する還元剤、例えば次亜燐酸やホルマリンを用いることは更に有効である。
【００３７】
金属イオン濃度を知り所定濃度を維持する為には、一般的な分析法で良く、例えばカニゼン株式会社や石原薬品株式会社の無電解メッキ液管理装置が用いられる。
得られた濃度を元に通電処理（時間と電気量の積）で金属イオンを溶解し所定濃度に管理可能である。また陰イオン交換膜面積は還元剤の消耗量を通電と同時に補給する場合は膜固有の移動量を求めその量に応じて決定される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
以下のメッキ液組成
メッキ液組成
Ｎｉ：５ｇ／Ｌ（＋硫酸：８ｇ／Ｌ）
次亜燐酸：２０ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：７．５ｇ／Ｌ）
リンゴ酸：２０ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：５．８ｇ／Ｌ）
の無電解Ｎｉメッキ液１０Ｌを、９０℃でメッキ被面積２０ｄｍ2で、図１の無電解メッキ装置を用いてメッキ処理を行うと同時に、循環ポンプにより陽極室にメッキ液を導入した。陰極室に次亜燐酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：３７．５ｇ／Ｌ）とリンゴ酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：２９ｇ／Ｌ）を混合させた溶液を入れ、両極室の間に陰イオン交換膜（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶ膜）を、膜面積１８０ｃｍ2用いて、陽極室にＮｉ金属電極と陰極室にＳＵＳ電極を設置し電解処理を行ない陽極室にＮＩを溶解補給した。メッキ処理の結果、液組成変化として下記の液組成の消耗量を得た。
【００３９】
液組成の消耗量
Ｎｉ：０．５ｇ／分
次亜燐酸：２ｇ／分
リンゴ酸：２ｇ／分
ＮＩ消耗に応じた量を電気分解で得るためには概算以下より求めることが出来る。
【００４０】
０．５ｇ／分÷０．０１８２ｇ／Ａ・分＝２７．５Ａ・分
２７．５Ａ／分の電気量で陰イオン交換膜を通過する次亜燐酸とリンゴ酸イオン量は以下で与えられる。但し下記イオンの単位当たりの移動量は実験的に得た。ここで用いられている０．０１８２ｇ／Ａ・分は陰極電流効率１００％としての溶解係数である。
【００４１】
次亜燐酸の交換能力は０．０２ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
リンゴ酸の交換能力は０．０１５ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
前述の電気量２７．５Ａ・分でのめっき液中への次亜燐酸とリンゴ酸イオンの供給量は
次亜燐酸の交換量は１分間あたり０．０２ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×１８０ｃｍ2×２７．５＝１．９８ｇ
リンゴ酸の交換量は１分間あたり０．０１５ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×１８０ｃｍ2×２７．５＝１．５ｇ
以上によりＮｉの溶解と同時に還元剤である次亜燐酸イオンが同時に供給される。なお、１分あたり０．５ｇ不足するリンゴ酸は別途補給を行なうことでめっき液の組成が一定に保持される。
【００４２】
前述の方法を用いてめっき液の稼働を以下行ない図３に示す結果を得た。
図３の結果より、１０ターンを使用した時点で析出速度が初期比６０％になり液を交換した。
【００４３】
後述の比較例１に比べて液寿命が２倍となった。
比較例１
実施例１で用いた図１の無電解メッキ装置から、補給槽２の部分を除いた装置を用いて、実施例１と同様なめっき条件でめっき稼働を行った。その結果を図４に示す。
【００４４】
めっき稼働時の消耗補給分はＮｉイオンは硫酸Ｎｉで次亜燐酸イオンは次亜燐酸Ｎａでリンゴ酸はリンゴ酸として随時補給した。
図４の結果より、５ターン相当で析出速度が初期比５７％になり液を交換した。
【００４５】
実施例２
実施例１で用いた無電解メッキ装置を用いてめっきを行なった。めっき中はＮｉ濃度をカニゼン株式会社のコントローラーＳＡＣＰ−３を用いて測定し、Ｎｉの溶解時間を決定した。Ｎｉ溶解電流密度は１０Ａ／ｄｍ2で行い通電ＯｎとＯｆｆで制御した。
【００４６】
以上により、陰イオン交換膜を用いて濃度制御することでめっき液の阻害要因である妨害イオンをめっき液から排除することで液の寿命が延びかつ高精度の液管理が可能となった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様な液組成と液量で図２の装置を用いてメッキ処理を行うと同時に、循環ポンプにより中間室にメッキ液を導入する。陽極室に硫酸Ｎａ１０ｇ／Ｌ、陰極室に次亜燐酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：３７．５ｇ／Ｌ）とリンゴ酸：１００ｇ／Ｌ（＋Ｎａ：２９ｇ／Ｌ）を混合させた溶液を入れる。陽極室と中間室の間に、陽イオン交換膜（アストム社製、ネオセプタＣＭ１膜）を膜面積９０ｃｍ2と、中間室と陰極室の間に、陰イオン交換膜（旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶ膜）を、膜面積１８０ｃｍ2用いる。陽極室にＮｉ金属電極と、陰極室にＳＵＳ電極を設置し電解処理を行ない、陽極室にＮＩを溶解補給した。液組成変化として実施例１と同様な消耗量を得た。ＮＩ消耗に応じた量を電気分解で得るためには概算以下より求めることが出来る。
【００４８】
０．５ｇ／分÷０．０１８２ｇ／Ａ・分＝２７．５Ａ・分
２７．５Ａ／分の電気量で陽イオン交換膜を通過するニッケル量は以下で与えられる。但し下記イオンの単位当たりの移動量は実験的に得た。
【００４９】
Ｎｉの交換能力は０．０１ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2
Ｎｉの交換量は１分間あたり０．０１ｇ／Ａ・分／５０ｃｍ2×９０ｃｍ2×２７．５＝０．５ｇとなり、陽極室から中間室にＮｉが０．５ｇ／分供給される。中間質のＮｉイオンは陰極室の間に設置された陰イオン交換膜によりブロックされ移動しない。さらに、陰極室の次亜燐酸とリンゴ酸は実施例１と同様に陰イオン交換膜により中間室に移動しメッキ液に供給される。この場合その陰イオンは陽極室との間に設置された陽イオン交換膜によりブロックされ陽極室には移動しない。以上により実施例１と同様な効果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の無電解メッキ方法および装置は、無電解メッキ液の使用に伴い減少する金属イオンを補給し、生成する不要な陰イオンの蓄積を減少し、メッキ液を安定して長期間使用することができるので、プリンター等の搬送ローラー用の無電解Ｎｉメッキやプリント板のスルホール形成用の無電解Ｃｕメッキ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の無電解メッキ装置の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の無電解メッキ装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１の無電解メッキ方法の結果を示す図である。
【図４】比較例１の無電解メッキ方法の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ メッキ槽
２ 補給槽
３ 循環手段
４ａ、４ｂ 流路
５ａ、５ｂ 循環ポンプ
６ 直流電源
７ 陽極電極
８ 陰極電極
９ 陽極室
１０ 陰極室
１１ 陰イオン交換膜
１２ 陽イオン交換膜
１３ 中間室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ方法。
【請求項３】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項４】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項３に記載の無電解メッキ方法。
【請求項５】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることを特徴とする請求項４に記載の無電解メッキ方法。
【請求項６】
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項７】
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項８】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項９】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項８に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１０】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１１】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項９に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１２】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることを特徴とする請求項９に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１３】
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１４】
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ方法。
【請求項３】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環手段を用いて循環させて無電解メッキを行う無電解メッキ方法であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項４】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項３に記載の無電解メッキ方法。
【請求項５】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることを特徴とする請求項４に記載の無電解メッキ方法。
【請求項６】
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項７】
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項８】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられたイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項９】
前記イオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽極室に保持し、陽極室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項８に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１０】
無電解メッキをするためのメッキ液を有するメッキ槽と、前記メッキ槽に無電解メッキに使用する金属を補給するための補給槽と、前記補給槽とメッキ槽とを連結してメッキ液を循環させるための循環手段とを有する無電解メッキ装置であって、前記補給槽は、電気分解をするための電源と、前記無電解メッキに使用する金属からなる陽極電極を有する陽極室と、陰極電極を有する陰極室と、前記陽極室と陰極室との間に設けられた中間室と、前記陽極室と中間室との間および前記陰極室と中間室との間に設けられた各々のイオン交換膜とを有し、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを中間室からメッキ槽に補給することを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１１】
前記陽極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陽イオンを通過させる陽イオン交換膜からなり、電気分解により前記陽極室の陽極電極から生成した金属イオンを陽イオン交換膜を通過させて中間室に移動させ、中間室から循環手段を用いてメッキ槽に補給することを特徴とする請求項９に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１２】
前記陰極室と中間室との間に設けられたイオン交換膜は陰イオンを通過させる陰イオン交換膜からなり、電気分解により前記陰極室から生成した陰イオンを陰イオン交換膜を通過させて中間室に移動させることを特徴とする請求項９に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１３】
前記無電解メッキに使用する金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の無電解メッキ装置。
【請求項１４】
前記無電解メッキに使用する金属の対イオンである陰イオンに還元剤を用いることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の無電解メッキ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２８０６０４（Ｐ２００８−２８０６０４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８５３８（Ｐ２００７−１２８５３８）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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