照射硬化性アミノ（メト）アクリレート
本発明は、エポキシ（メト）アクリレートおよび（メト）アクリレート化希釈剤の混合物とアミン化合物との反応から得られるアミノ（メト）アクリレートおよび可撓性ワニス、コーティング、接着剤およびインキの製造におけるそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メト）アクリレートとアミンとの付加反応から得られるアミノ（メト）アクリレートおよびコーティング、インキまたはワニスの製造に有用な照射硬化性組成物の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
照射硬化性低粘度インキおよびコーティングは典型的に１種または２種以上の（メト）アクリレート化モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。エポキシ（メト）アクリレートは長年の間、照射硬化性組成物に使用されてきた。その理由は、これらが良好な化学的および熱的耐性、接着硬度および高反応性を有することにある。しかしながら、エポキシ（メト）アクリレートは一般にまた、高い粘度および低い可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および低い衝撃耐性を有するという欠点を有する。
【０００３】
可撓性および衝撃耐性を改善するために、エポキシアクリレートは、例えばブタジエンコポリマーを用いる連鎖延長により修飾することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
我々はここに、エポキシ（メト）アクリレートの利点を示し、かつ改善された可撓性を有する（メト）アクリレートを製造するための別の方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物とアミン（Ａ）との反応から得られるアミノ（メト）アクリレートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、「（メト）アクリル」の用語はアクリルおよびメタアクリル化合物または誘導体の両方およびその混合物を包含するものと理解されるべきである。
本発明のアミノ（メト）アクリレートの製造に使用されるアミン（Ａ）は一般に、少なくとも１個の第一アミノ基−ＮＨ２を含有する第一アミン化合物（Ａ１）および少なくとも２個の第二アミノ基−ＮＨを含有する第二アミン化合物（Ａ２）から選択される。
【０００７】
第一アミン化合物（Ａ１）は好ましくは、３１〜３００、さらに好ましくは４５〜２５０の分子量を有する。適当なアミン化合物（Ａ１）は式Ｒ１−ＮＨ２（Ｉ）（式中、Ｒ１はアルキルであり、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよい）に相当する。
そのアルキル基が炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子２〜１８個を有し、１個または２個以上のヒドロキシ基により置換されていてもよいアルキルアミン化合物（Ａ１）は好適である。
【０００８】
本明細書で使用されているものとして、「アルキル」の用語は直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはそれらの組み合わせを有する飽和一価炭化水素基を包含するものとする。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミンおよびその混合物は特に好適である。
【０００９】
適当な第二アミン化合物（Ａ２）は式Ｒ２ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ３に相当し、式中Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、アルキルを表し、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよく、但しＲ２およびＲ３は結合して環を形成していてもよく、およびＲ４は２０個までの炭素原子を含有し、１個〜８個のエーテル架橋および／または１〜３個の第三アミン架橋を含有することができるアルキレンおよびアラルキレン鎖の群から選択される。好ましくは、Ｒ４はエチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−メチルトリメチレン、１，２，３−トリメチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１−エン−３−メチレン、ビス（シクロヘキシル−４−エン）メタン、ビス（４−メチルシクロヘキシル−３−エン）メタン、シクロヘキシル−１，３−エン、シクロヘキシル−１，４−エン、１，４−ビス（プロポキシ−３−エン）ブタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６−ジオキサオクチレン、３，８−ジオキサドデシレン、４，７，１０−トリオキサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン）、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個およびエチレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）、２，２−ジメチルプロピレンの群から選択される。
【００１０】
好適環状第二アミン化合物は、ジアザ−シクロペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類およびヘプテン類である。特に好適な第二アミン化合物（Ａ２）はピペラジンおよびイミダゾリジンである。
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）の用語は、本発明の定義において、エポキシ（メト）アクリレートが溶解性であるか、または混和性である（メト）アクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）化合物を意味する。
好適（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）は室温で液状であるか、または２５℃で１〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す化合物、特に１〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する化合物である。
【００１１】
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）の例には、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、ネオデカン酸グリシジルエステル（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジプロポピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートおよびその（メト）アクリレート化、エトキシレート化または／およびプロポキシレート化誘導体（例えば、（メト）アクリレート化、エトキシレート化または／およびプロポキシレート化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコールおよび／またはペンタエリスリトール）がある。
【００１２】
好適（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）は１分子あたり少なくとも２個の（メト）アクリル基を含有するものである。ジ−（メト）アクリレートは特に好適である。一般に、ポリオール、特にジオールの（メト）アクリレートが使用される。アクリレートは好適である。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジプロポピレングリコールジアクリレートは特に好適である。
【００１３】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）の用語は、ポリエポキシドの（メト）アクリル酸エステル、すなわち少なくとも２個のエポキシド官能性基を含有する化合物を表わす意味を有する。本発明で使用されるエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）は一般に、（メト）アクリル酸のポリエポキシド化合物によるエステル化反応から得られる化合物である。ポリエポキシド化合物は一般に、芳香族または脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物から、および環状脂肪族ポリエポキシド化合物から選択される。好適ポリエポキシド化合物は芳香族および脂肪族ジオールならびに環状脂肪族ジエポキシドのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）のジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルは特に好適である。
【００１４】
本発明で使用される混合物は好ましくは、エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜７５重量％および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）２５〜７５重量％を含有する。
（メト）アクリレートとアミン化合物との反応はミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応として知られている。この（メト）アクリレートとアミンとの反応はいずれの触媒または溶媒も用いることなく生起させることができる。この反応は−３０〜１５０℃の温度で行うことができ、好適温度は２５〜１００℃である。溶媒は不必要であるが、熱および物質の移動の促進に使用することができる。このアクリレートとアミンとの反応は不活性気体雰囲気中で、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下に行うと好ましく、これにより望ましくない副反応を防止するか、または最低にすることができる。しかしながら、反応を成功させるためには、これは必要ではない。
【００１５】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは一般に、使用されるアミン（Ａ）の量がエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対するアミン（Ａ）からのアミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が０．１〜０．９であるような量でアミン（Ａ）をエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）を含有する混合物と反応させることによって得られる。ここで、第一アミン化合物（Ａ１）が使用される場合、−Ｎ−Ｈ基の数は当該第一アミンにより提供される−ＮＨ２基の数の２倍であるものとして計算する。好ましくは、アミン（Ａ）の量は、（Ｂ）および（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対する（Ａ）のアミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が少なくとも０．２、さらに好ましくは少なくとも０．３であるような量である。この当量比は０．８を超えないと好ましく、０．７を超えないとさらに好ましい。
【００１６】
本発明はまた、本明細書に記載されているとおりのアミノ（メト）アクリレートの製造方法に関し、この方法は少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物を少なくとも１種のアミン（Ａ）と反応させる方法である。
一般に、残留（未反応）（メト）アクリレート（Ｂ）および／または（Ｃ）が存在することもある種々のアミノ（メト）アクリレートの混合物が得られる。
【００１７】
この反応の完了の追跡は、例えば遊離アミンの量を測定することによって行うことができる。反応完了時点で、アミンアクリレートは残留生成物として回収することができる；しかしながら、慣用の蒸留および分別方法による回収も可能な場合もある。好ましくは、残留遊離アミンは、１０００ｐｐｍ以下のレベル、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下のレベル、特に最大で２００ｐｐｍのレベルでアミノ（メト）アクリレートから排除する。この遊離アミンの排除は、それに適したあらゆる方法、例えば減圧下に空気または窒素を用いるストリッピングなどによって行うことができる。未反応（メト）アクリレート（Ｂ）および／または（Ｃ）はアミノ（メト）アクリレートから分離することができるが、一般に（メト）アクリレート（Ｂ）および／または、照射硬化性組成物にさらに使用する以前にアミノ（メト）アクリレートから分離しない。
【００１８】
早過ぎる（メト）アクリレート重合を防止するために、種々の抑制剤または安定剤を反応中に、または反応後に添加することもできる。芳香族または脂肪族ホスファイトなどの典型的な抑制剤を使用することができる。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは２５℃において１００〜５００００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００１９】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは好ましくは、少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも１．０重量％の窒素含有量を有する。この窒素含有量は５．０重量％を超えないと好ましく、３．５％を超えないとさらに好ましい。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは好ましくは、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量（ｍｅｑＣ＝Ｃ／ｇとして計算）を有する。
【００２０】
本発明はまた、このようなアミノ（メト）アクリレートの使用、特に以下に記載されているような照射硬化性組成物における使用に関する。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはＵＶ／ＥＢ硬化に非常に有効であり、単独でまたは別の（メト）アクリレートとともに使用することができることが見出された。これらのアミノ（メト）アクリレートは紫外部光照射または電子ビーム照射によって容易に硬化する。
【００２１】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは高反応性を示す。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは多くの有益な性質、例えば化学的および熱的耐性、接着性および硬度を示すコーティングを得ることを可能にする。さらにまた、これらは良好な可撓性および衝撃耐性を示す。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはインキの製造に特に有用であり、さらに特にスクリーン印刷およびフレキソ印刷用インキに、および上塗りワニスの製造に有用である。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはまた、エレクトロニクス市場の用途に有用である。
【００２２】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは、慣用の成分を含有する照射硬化性組成物に単独の照射硬化性化合物として、または別種の照射硬化性、特に（メト）アクリレート化合物と共に、使用することができる。
従って、本発明は、１種または２種以上の本発明によるアミノ（メト）アクリレートを少なくとも５重量％の量で含有する照射硬化性組成物に関する。好ましくは、当該組成物はアミノ（メト）アクリレートを少なくとも１０重量％の量で含有する。アミノ（メト）アクリレートの量は通常、９９重量％を超えない量である。
【００２３】
本発明の照射硬化性組成物は通常、アミノ（メト）アクリレート以外に、少なくとも１種の照射硬化性ポリマー先駆化合物を含有する。本明細書で使用されているものとして、ポリマー先駆化合物の用語は適当な重合官能性を有し、好ましくはその鎖末端に、または鎖に沿った分枝鎖に１個または２個以上のアクリル基、メタアクリル基またはビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーまたはその混合物を意味する。この照射硬化性ポリマー先駆化合物は一般に、１個または２個以上のアクリル基、メタアクリル基またはビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーである。
【００２４】
好適オリゴマーは、（メト）アクリレート化アクリル系オリゴマー、芳香族酸（メト）アクリレート、（メト）アクリレート化ポリブタジエン、（メト）アクリレート化ポリエステル、ウレタン（メト）アクリレート、エポキシ（メト）アクリレート、および超分枝鎖状（メト）アクリレート、例えば超分枝鎖状ポリエステルポリオール（メト）アクリレート、を包含する。
好適オリゴマーは少なくとも１０００であって、６０００ダルトンよりも多くない分子量を有するオリゴマーである。
使用する場合、照射硬化性組成物中のオリゴマーの量は一般に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。オリゴマーの量は通常、５０重量％を超えない量であり、好ましくは４０重量％を超えない量である。
【００２５】
本発明の照射硬化性組成物はまた、低分子量モノマー、例えば（メト）アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、カルデュラ（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）およびそれらの（メト）アクリレート化、エトキシレート化および／またはプロポキシレート化誘導体（例えば（メト）アクリレート化、エトキシレート化および／またはプロポキシレート化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコールおよび／またはペンタエリスリトール）を含有することができる。
【００２６】
本発明で使用される照射硬化性組成物は一般に、少なくとも１種の光開始剤、すなわち光、典型的にＵＶ光の吸収によってラディカル基を発生することができる化合物を含有する。一般に、組成物中の光開始剤の量は、０〜１５重量％、好ましくは０．０１〜８重量％を含有する。
別法として、光開始剤を含有していない照射硬化性組成物を一般に、電子ビームにより硬化させることができる。
【００２７】
照射硬化性組成物はまた、ワニス、コーティング、接着剤およびインキに常用される添加剤を含有することができる。例えば基板湿潤剤、発泡防止剤、分散剤、流れ調整剤、スリップ剤、可塑性希釈剤、難燃剤、ＵＶ−保護剤、接着促進剤、補強剤および安定剤である。該常用される添加剤の総量は通常、１０重量％を超えない。好ましくは、組成物は上記常用される添加剤を０．０１〜５重量％の量で含有する。
【００２８】
本発明の照射硬化性組成物はまた、１種または２種以上の顔料または着色剤を含有することができる。本発明の組成物に使用できる着色剤および顔料は当技術で知られているあらゆる顔料である。このような顔料のリストはカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に見出すことができる。さらに好ましくは、これらの顔料として、プロセスイエロー１３（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｙｅｌｌｏｗ １３）［ジアリールライドイエロー（Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ）−Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＢＡＷ ｏｆＣｉｂａ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＧＲ ｏｆ Ｃｌａｒｉａｎｔ］、プロセスマゼンタピグメント５７（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ５７）［ボナカルシウム（Ｂｏｎａ Ｃａｌｃｉｕｍ）−Ｉｌｏｂｏｎａ ４ＢＹ ｏｆ Ｓｕｎ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＳＭＡ ｏｆ Ｃｉｂａ］、プロセスブルー１５．３（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌｕｅ １５．３）［カッパーフェロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ）−Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ ｏｆＣｉｂａ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ ｏｆ Ｃｌａｒｉａｎｔ］、プロセスブラック７（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌａｃｋ７）［酸化カーボンブラック（Ｏｘｉｄｉｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０ ｏｆ Ｄｅｇｕｓｓａ］などを挙げることができる。着色剤および／または顔料は好ましくは、照射硬化性組成物の総重量の０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％の量で使用する。
【００２９】
本発明の照射硬化性組成物はまた、充填剤または非反応性希釈剤または溶剤を０〜２０重量％の量で含有することができる。
本発明の照射硬化性組成物は、選択された成分を慣用の公知方法に従い混合することによって製造することができる。この配合物は、所望により、加熱し、混合を促進させることができる。
上記照射硬化性組成物はワニス、コーティング、接着剤およびインキの製造に使用される。ここで、インキは液状インキ、ならびにペースト状インキであるものと理解される意味を有する。本発明の照射硬化性組成物はまた、ステレオリトグラフイに使用することもできる。
【００３０】
本発明を下記の非制限的例により説明する。
例１：
油浴に連結されており、また攪拌機を備えた１．５リットル二重ジャケット付反応容器に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００として市販されている）４７０ｇ、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）４７０ｇおよび安定剤３．２５ｇを添加した。この反応混合物を加熱し、温度を４０℃に設定し、次いでモノエタノールアミン６０ｇを温度が６０℃を超えないように少しずつ添加した。消耗の終了後、混合物を２時間にわたり６０℃で加熱し、遊離アミノ濃度を０．２％より低下させた。
【００３１】
例２〜４：
アクリレート化希釈剤およびアミンの量および種類を下記表１に示されているとおりに変える以外は例１を反復した。
最終アミノアクリレートの粘度、Ｎ含有量および残留アクリル性二重結合を測定し、表１に示した。
【００３２】
比較例５Ｒ：
反応中、ＤＧＰＤＡを省略する以外は例３を反復した。固形生成物が得られた。この生成物をＤＧＰＤＡ５０重量％でさらに希釈した。
【００３３】
比較例６Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例３を反復した。ＤＰＧＤＡ（８５．３重量％）とＭＥＡ（１４．３重量％）との反応生成物４２重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエステル５８重量％を添加した。
【００３４】
比較例７Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例１を反復した。ＨＤＤＡ（８４．７５重量％）とＭＥＡ（１５．２５重量％）との反応生成物３９重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル６１重量％を添加した。
【００３５】
比較例８Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例１を反復した。ＨＤＤＡ（８３．５重量％）とＭＥＡ（１６．５重量％）との反応生成物５０重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル５０重量％を添加した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＤＡ：ドデシルアミン
粘度は２５℃においてコーンおよびプレートにより測定した。
例１〜４および比較例５Ｒ〜８Ｒのアミノアクリレートを用いて５０μｍ厚さの薄膜を形成し、５ｍｒａｄ−２５０ｅＶのＥＢ光下に５０ｍｍ／分で硬化させた。記録された応力−歪曲線を表２に示す。例２のアミノアクリレート７０重量％およびＨＤＤＡ３０重量％を含有する組成物をまた、同一試験に従い評価し、表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２の結果は、比較例で得られた混合物が、本発明によるアミノアクリレートよりも低い可撓性しか有しないことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メト）アクリレートとアミンとの付加反応から得られるアミノ（メト）アクリレートおよびコーティング、インキまたはワニスの製造に有用な照射硬化性組成物の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
照射硬化性低粘度インキおよびコーティングは典型的に１種または２種以上の（メト）アクリレート化モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。エポキシ（メト）アクリレートは長年の間、照射硬化性組成物に使用されてきた。その理由は、これらが良好な化学的および熱的耐性、接着硬度および高反応性を有することにある。しかしながら、エポキシ（メト）アクリレートは一般にまた、高い粘度および低い可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および低い衝撃耐性を有するという欠点を有する。
【０００３】
可撓性および衝撃耐性を改善するために、エポキシアクリレートは、例えばブタジエンコポリマーを用いる連鎖延長により修飾することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
我々はここに、エポキシ（メト）アクリレートの利点を示し、かつ改善された可撓性を有する（メト）アクリレートを製造するための別の方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物とアミン（Ａ）との反応から得られるアミノ（メト）アクリレートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、「（メト）アクリル」の用語はアクリルおよびメタアクリル化合物または誘導体の両方およびその混合物を包含するものと理解されるべきである。
本発明のアミノ（メト）アクリレートの製造に使用されるアミン（Ａ）は一般に、少なくとも１個の第一アミノ基−ＮＨ２を含有する第一アミン化合物（Ａ１）および少なくとも２個の第二アミノ基−ＮＨを含有する第二アミン化合物（Ａ２）から選択される。
【０００７】
第一アミン化合物（Ａ１）は好ましくは、３１〜３００、さらに好ましくは４５〜２５０の分子量を有する。適当なアミン化合物（Ａ１）は式Ｒ１−ＮＨ２（Ｉ）（式中、Ｒ１はアルキルであり、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよい）に相当する。
そのアルキル基が炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子２〜１８個を有し、１個または２個以上のヒドロキシ基により置換されていてもよいアルキルアミン化合物（Ａ１）は好適である。
【０００８】
本明細書で使用されているものとして、「アルキル」の用語は直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはそれらの組み合わせを有する飽和一価炭化水素基を包含するものとする。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミンおよびその混合物は特に好適である。
【０００９】
適当な第二アミン化合物（Ａ２）は式Ｒ２ＨＮ−Ｒ４−ＮＨＲ３に相当し、式中Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、アルキルを表し、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよく、但しＲ２およびＲ３は結合して環を形成していてもよく、およびＲ４は２０個までの炭素原子を含有し、１個〜８個のエーテル架橋および／または１〜３個の第三アミン架橋を含有することができるアルキレンおよびアラルキレン鎖の群から選択される。好ましくは、Ｒ４はエチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−メチルトリメチレン、１，２，３−トリメチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１−エン−３−メチレン、ビス（シクロヘキシル−４−エン）メタン、ビス（４−メチルシクロヘキシル−３−エン）メタン、シクロヘキシル−１，３−エン、シクロヘキシル−１，４−エン、１，４−ビス（プロポキシ−３−エン）ブタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６−ジオキサオクチレン、３，８−ジオキサドデシレン、４，７，１０−トリオキサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン）、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個およびエチレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）、２，２−ジメチルプロピレンの群から選択される。
【００１０】
好適環状第二アミン化合物は、ジアザ−シクロペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類およびヘプテン類である。特に好適な第二アミン化合物（Ａ２）はピペラジンおよびイミダゾリジンである。
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）の用語は、本発明の定義において、エポキシ（メト）アクリレートが溶解性であるか、または混和性である（メト）アクリレート化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）化合物を意味する。
好適（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）は室温で液状であるか、または２５℃で１〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す化合物、特に１〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する化合物である。
【００１１】
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）の例には、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、ネオデカン酸グリシジルエステル（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジプロポピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートおよびその（メト）アクリレート化、エトキシレート化または／およびプロポキシレート化誘導体（例えば、（メト）アクリレート化、エトキシレート化または／およびプロポキシレート化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコールおよび／またはペンタエリスリトール）がある。
【００１２】
好適（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）は１分子あたり少なくとも２個の（メト）アクリル基を含有するものである。ジ−（メト）アクリレートは特に好適である。一般に、ポリオール、特にジオールの（メト）アクリレートが使用される。アクリレートは好適である。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジプロポピレングリコールジアクリレートは特に好適である。
【００１３】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）の用語は、ポリエポキシドの（メト）アクリル酸エステル、すなわち少なくとも２個のエポキシド官能性基を含有する化合物を表わす意味を有する。本発明で使用されるエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）は一般に、（メト）アクリル酸のポリエポキシド化合物によるエステル化反応から得られる化合物である。ポリエポキシド化合物は一般に、芳香族または脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物から、および環状脂肪族ポリエポキシド化合物から選択される。好適ポリエポキシド化合物は芳香族および脂肪族ジオールならびに環状脂肪族ジエポキシドのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）のジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルは特に好適である。
【００１４】
本発明で使用される混合物は好ましくは、エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜７５重量％および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）２５〜７５重量％を含有する。
（メト）アクリレートとアミン化合物との反応はミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応として知られている。この（メト）アクリレートとアミンとの反応はいずれの触媒または溶媒も用いることなく生起させることができる。この反応は−３０〜１５０℃の温度で行うことができ、好適温度は２５〜１００℃である。溶媒は不必要であるが、熱および物質の移動の促進に使用することができる。このアクリレートとアミンとの反応は不活性気体雰囲気中で、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下に行うと好ましく、これにより望ましくない副反応を防止するか、または最低にすることができる。しかしながら、反応を成功させるためには、これは必要ではない。
【００１５】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは一般に、使用されるアミン（Ａ）の量がエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対するアミン（Ａ）からのアミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が０．１〜０．９であるような量でアミン（Ａ）をエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）を含有する混合物と反応させることによって得られる。ここで、第一アミン化合物（Ａ１）が使用される場合、−Ｎ−Ｈ基の数は当該第一アミンにより提供される−ＮＨ２基の数の２倍であるものとして計算する。好ましくは、アミン（Ａ）の量は、（Ｂ）および（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対する（Ａ）のアミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が少なくとも０．２、さらに好ましくは少なくとも０．３であるような量である。この当量比は０．８を超えないと好ましく、０．７を超えないとさらに好ましい。
【００１６】
本発明はまた、本明細書に記載されているとおりのアミノ（メト）アクリレートの製造方法に関し、この方法は少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物を少なくとも１種のアミン（Ａ）と反応させる方法である。
一般に、残留（未反応）（メト）アクリレート（Ｂ）および／または（Ｃ）が存在することもある種々のアミノ（メト）アクリレートの混合物が得られる。
【００１７】
この反応の完了の追跡は、例えば遊離アミンの量を測定することによって行うことができる。反応完了時点で、アミンアクリレートは残留生成物として回収することができる；しかしながら、慣用の蒸留および分別方法による回収も可能な場合もある。好ましくは、残留遊離アミンは、１０００ｐｐｍ以下のレベル、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下のレベル、特に最大で２００ｐｐｍのレベルでアミノ（メト）アクリレートから排除する。この遊離アミンの排除は、それに適したあらゆる方法、例えば減圧下に空気または窒素を用いるストリッピングなどによって行うことができる。未反応（メト）アクリレート（Ｂ）および／または（Ｃ）はアミノ（メト）アクリレートから分離することができるが、一般に（メト）アクリレート（Ｂ）および／または、照射硬化性組成物にさらに使用する以前にアミノ（メト）アクリレートから分離しない。
【００１８】
早過ぎる（メト）アクリレート重合を防止するために、種々の抑制剤または安定剤を反応中に、または反応後に添加することもできる。芳香族または脂肪族ホスファイトなどの典型的な抑制剤を使用することができる。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは２５℃において１００〜５００００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００１９】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは好ましくは、少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも１．０重量％の窒素含有量を有する。この窒素含有量は５．０重量％を超えないと好ましく、３．５％を超えないとさらに好ましい。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは好ましくは、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量（ｍｅｑＣ＝Ｃ／ｇとして計算）を有する。
【００２０】
本発明はまた、このようなアミノ（メト）アクリレートの使用、特に以下に記載されているような照射硬化性組成物における使用に関する。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはＵＶ／ＥＢ硬化に非常に有効であり、単独でまたは別の（メト）アクリレートとともに使用することができることが見出された。これらのアミノ（メト）アクリレートは紫外部光照射または電子ビーム照射によって容易に硬化する。
【００２１】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは高反応性を示す。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは多くの有益な性質、例えば化学的および熱的耐性、接着性および硬度を示すコーティングを得ることを可能にする。さらにまた、これらは良好な可撓性および衝撃耐性を示す。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはインキの製造に特に有用であり、さらに特にスクリーン印刷およびフレキソ印刷用インキに、および上塗りワニスの製造に有用である。
本発明によるアミノ（メト）アクリレートはまた、エレクトロニクス市場の用途に有用である。
【００２２】
本発明によるアミノ（メト）アクリレートは、慣用の成分を含有する照射硬化性組成物に単独の照射硬化性化合物として、または別種の照射硬化性、特に（メト）アクリレート化合物と共に、使用することができる。
従って、本発明は、１種または２種以上の本発明によるアミノ（メト）アクリレートを少なくとも５重量％の量で含有する照射硬化性組成物に関する。好ましくは、当該組成物はアミノ（メト）アクリレートを少なくとも１０重量％の量で含有する。アミノ（メト）アクリレートの量は通常、９９重量％を超えない量である。
【００２３】
本発明の照射硬化性組成物は通常、アミノ（メト）アクリレート以外に、少なくとも１種の照射硬化性ポリマー先駆化合物を含有する。本明細書で使用されているものとして、ポリマー先駆化合物の用語は適当な重合官能性を有し、好ましくはその鎖末端に、または鎖に沿った分枝鎖に１個または２個以上のアクリル基、メタアクリル基またはビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーまたはその混合物を意味する。この照射硬化性ポリマー先駆化合物は一般に、１個または２個以上のアクリル基、メタアクリル基またはビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーである。
【００２４】
好適オリゴマーは、（メト）アクリレート化アクリル系オリゴマー、芳香族酸（メト）アクリレート、（メト）アクリレート化ポリブタジエン、（メト）アクリレート化ポリエステル、ウレタン（メト）アクリレート、エポキシ（メト）アクリレート、および超分枝鎖状（メト）アクリレート、例えば超分枝鎖状ポリエステルポリオール（メト）アクリレート、を包含する。
好適オリゴマーは少なくとも１０００であって、６０００ダルトンよりも多くない分子量を有するオリゴマーである。
使用する場合、照射硬化性組成物中のオリゴマーの量は一般に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。オリゴマーの量は通常、５０重量％を超えない量であり、好ましくは４０重量％を超えない量である。
【００２５】
本発明の照射硬化性組成物はまた、低分子量モノマー、例えば（メト）アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、カルデュラ（メト）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）およびそれらの（メト）アクリレート化、エトキシレート化および／またはプロポキシレート化誘導体（例えば（メト）アクリレート化、エトキシレート化および／またはプロポキシレート化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコールおよび／またはペンタエリスリトール）を含有することができる。
【００２６】
本発明で使用される照射硬化性組成物は一般に、少なくとも１種の光開始剤、すなわち光、典型的にＵＶ光の吸収によってラディカル基を発生することができる化合物を含有する。一般に、組成物中の光開始剤の量は、０〜１５重量％、好ましくは０．０１〜８重量％を含有する。
別法として、光開始剤を含有していない照射硬化性組成物を一般に、電子ビームにより硬化させることができる。
【００２７】
照射硬化性組成物はまた、ワニス、コーティング、接着剤およびインキに常用される添加剤を含有することができる。例えば基板湿潤剤、発泡防止剤、分散剤、流れ調整剤、スリップ剤、可塑性希釈剤、難燃剤、ＵＶ−保護剤、接着促進剤、補強剤および安定剤である。該常用される添加剤の総量は通常、１０重量％を超えない。好ましくは、組成物は上記常用される添加剤を０．０１〜５重量％の量で含有する。
【００２８】
本発明の照射硬化性組成物はまた、１種または２種以上の顔料または着色剤を含有することができる。本発明の組成物に使用できる着色剤および顔料は当技術で知られているあらゆる顔料である。このような顔料のリストはカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に見出すことができる。さらに好ましくは、これらの顔料として、プロセスイエロー１３（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｙｅｌｌｏｗ １３）［ジアリールライドイエロー（Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ）−Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＢＡＷ ｏｆＣｉｂａ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＧＲ ｏｆ Ｃｌａｒｉａｎｔ］、プロセスマゼンタピグメント５７（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍａｇｅｎｔａ Ｐｉｇｍｅｎｔ５７）［ボナカルシウム（Ｂｏｎａ Ｃａｌｃｉｕｍ）−Ｉｌｏｂｏｎａ ４ＢＹ ｏｆ Ｓｕｎ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＳＭＡ ｏｆ Ｃｉｂａ］、プロセスブルー１５．３（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌｕｅ １５．３）［カッパーフェロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ）−Ｉｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ ｏｆＣｉｂａ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ ｏｆ Ｃｌａｒｉａｎｔ］、プロセスブラック７（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂｌａｃｋ７）［酸化カーボンブラック（Ｏｘｉｄｉｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０ ｏｆ Ｄｅｇｕｓｓａ］などを挙げることができる。着色剤および／または顔料は好ましくは、照射硬化性組成物の総重量の０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％の量で使用する。
【００２９】
本発明の照射硬化性組成物はまた、充填剤または非反応性希釈剤または溶剤を０〜２０重量％の量で含有することができる。
本発明の照射硬化性組成物は、選択された成分を慣用の公知方法に従い混合することによって製造することができる。この配合物は、所望により、加熱し、混合を促進させることができる。
上記照射硬化性組成物はワニス、コーティング、接着剤およびインキの製造に使用される。ここで、インキは液状インキ、ならびにペースト状インキであるものと理解される意味を有する。本発明の照射硬化性組成物はまた、ステレオリトグラフイに使用することもできる。
【００３０】
本発明を下記の非制限的例により説明する。
例１：
油浴に連結されており、また攪拌機を備えた１．５リットル二重ジャケット付反応容器に、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００として市販されている）４７０ｇ、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）４７０ｇおよび安定剤３．２５ｇを添加した。この反応混合物を加熱し、温度を４０℃に設定し、次いでモノエタノールアミン６０ｇを温度が６０℃を超えないように少しずつ添加した。消耗の終了後、混合物を２時間にわたり６０℃で加熱し、遊離アミノ濃度を０．２％より低下させた。
【００３１】
例２〜４：
アクリレート化希釈剤およびアミンの量および種類を下記表１に示されているとおりに変える以外は例１を反復した。
最終アミノアクリレートの粘度、Ｎ含有量および残留アクリル性二重結合を測定し、表１に示した。
【００３２】
比較例５Ｒ：
反応中、ＤＧＰＤＡを省略する以外は例３を反復した。固形生成物が得られた。この生成物をＤＧＰＤＡ５０重量％でさらに希釈した。
【００３３】
比較例６Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例３を反復した。ＤＰＧＤＡ（８５．３重量％）とＭＥＡ（１４．３重量％）との反応生成物４２重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエステル５８重量％を添加した。
【００３４】
比較例７Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例１を反復した。ＨＤＤＡ（８４．７５重量％）とＭＥＡ（１５．２５重量％）との反応生成物３９重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル６１重量％を添加した。
【００３５】
比較例８Ｒ：
エポキシアクリレートを省略する以外は例１を反復した。ＨＤＤＡ（８３．５重量％）とＭＥＡ（１６．５重量％）との反応生成物５０重量％にビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリレートエステル５０重量％を添加した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＤＡ：ドデシルアミン
粘度は２５℃においてコーンおよびプレートにより測定した。
例１〜４および比較例５Ｒ〜８Ｒのアミノアクリレートを用いて５０μｍ厚さの薄膜を形成し、５ｍｒａｄ−２５０ｅＶのＥＢ光下に５０ｍｍ／分で硬化させた。記録された応力−歪曲線を表２に示す。例２のアミノアクリレート７０重量％およびＨＤＤＡ３０重量％を含有する組成物をまた、同一試験に従い評価し、表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２の結果は、比較例で得られた混合物が、本発明によるアミノアクリレートよりも低い可撓性しか有しないことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物とアミン（Ａ）との反応から得られるアミノ（メト）アクリレート。
【請求項２】
アミン（Ａ）が少なくとも１個の第一アミノ基−ＮＨ２を有する第一アミン化合物（Ａ１）および少なくとも２個の第二アミノ基−ＮＨを有する第二アミン化合物（Ａ２）から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項３】
アミン化合物（Ａ１）が式Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１はアルキルであり、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよい）に相当する、請求項２に記載アミノ（メト）アクリレート。
【請求項４】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）が、芳香族または脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテルおよび環状脂肪族ポリエポキシドから選択されるポリエポキシド化合物と（メト）アクリル酸との反応生成物から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項５】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）が、（メト）アクリル酸とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物である、請求項４に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項６】
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）が、室温で液体であるか、または２５℃度において１〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す希釈剤から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項７】
使用されるアミン（Ａ）の量が、エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対するアミン（Ａ）により提供される第一アミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が０．１〜０．９である量である、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項８】
０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項９】
コーティング、インキまたはワニスの製造に適する照射硬化性組成物における、請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレートの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレートの１種または２種以上を５重量％〜９９重量％の量で含有する照射硬化性組成物。
【請求項１】
少なくとも２個の（メト）アクリレート基を含有する少なくとも１種のエポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）２５〜９９重量％および少なくとも１種の（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）１〜７５重量％を含有する混合物とアミン（Ａ）との反応から得られるアミノ（メト）アクリレート。
【請求項２】
アミン（Ａ）が少なくとも１個の第一アミノ基−ＮＨ２を有する第一アミン化合物（Ａ１）および少なくとも２個の第二アミノ基−ＮＨを有する第二アミン化合物（Ａ２）から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項３】
アミン化合物（Ａ１）が式Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１はアルキルであり、この基はヒドロキシ、アルコキシ、第三アミンおよび／またはアリールにより置換されていてもよい）に相当する、請求項２に記載アミノ（メト）アクリレート。
【請求項４】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）が、芳香族または脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテルおよび環状脂肪族ポリエポキシドから選択されるポリエポキシド化合物と（メト）アクリル酸との反応生成物から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項５】
エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）が、（メト）アクリル酸とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物である、請求項４に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項６】
（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）が、室温で液体であるか、または２５℃度において１〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す希釈剤から選択される、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項７】
使用されるアミン（Ａ）の量が、エポキシ（メト）アクリレート（Ｂ）および（メト）アクリレート化希釈剤（Ｃ）により提供される（メト）アクリル性二重結合に対するアミン（Ａ）により提供される第一アミノ基−Ｎ−Ｈの当量比が０．１〜０．９である量である、請求項１に記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項８】
０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレート。
【請求項９】
コーティング、インキまたはワニスの製造に適する照射硬化性組成物における、請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレートの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ（メト）アクリレートの１種または２種以上を５重量％〜９９重量％の量で含有する照射硬化性組成物。
【公表番号】特表２００９−５４１５５３（Ｐ２００９−５４１５５３Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７１３５（Ｐ２００９−５１７１３５）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６９６
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６９６
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]