熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂
【課題】本発明が解決しようとする課題は、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂と比較して熱処理後の密度変化が小さいポリアミド樹脂を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンからなるポリアミド樹脂であって、固体粘弾性測定により求めたガラス転移温度より高い温度で４８時間処理後の密度変化が０．０〜+０．３％であることを特徴とする、熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【解決手段】ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンからなるポリアミド樹脂であって、固体粘弾性測定により求めたガラス転移温度より高い温度で４８時間処理後の密度変化が０．０〜+０．３％であることを特徴とする、熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂であって、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れ、特に熱処理による密度変化が小さく、高温環境下での物性および寸法安定性が要求される自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一方では、自動車のエンジンルーム内部品や電気電子用部品などでは、吸水や高温環境下での物性および寸法の変化などの問題点も指摘されている。これらの現象は、一般的に結晶性ポリアミド樹脂は吸水率が高いことや熱処理すると結晶度が増加することにより密度が増加することが原因と考えられている。これらの問題に対しては、使用前に実使用時の平衡吸水率まで吸水させる方法や実使用時以上の温度で熱処理を施す方法などがある。しかし、前記処理を行うことで生産性が低下し、さらにアニール処理では成形品の寸法が変化したり、劣化したりする恐れがあり、吸水およびアニール処理を必要としない、より吸水や熱に対する物性および寸法の安定性に優れたポリアミド樹脂への要求が高まっている。
【０００４】
上記の問題を解決する方法としては、耐熱性や耐水性を向上させたポリアミド樹脂が提案されている。例えば、特開２００２-２２０４６１（特許文献１）には１,９−ノナンジアミンと１,９−ノナンジアミン以外の脂肪族ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドが開示されている。これらのポリアミドは従来のポリアミドに比べて、低吸水で高結晶状態の成形品を提供できるものの、成形品を高温下で使用した場合にさらに結晶化が促進され、密度が変化することにより物性や寸法の変化を生じる恐れがある。
【０００５】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性および寸法の変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００６】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ＷＯ２００８０７２７５４Ａ（特許文献３）では、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１である混合物を用いた場合のポリオキサミド樹脂が溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が９０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れることが示されている。
しかし、先行文献においては、ポリオキサミド樹脂に関して、熱処理に対する密度の安定性についての開示はされていない。
【特許文献１】特開２００２-２２０４６１
【特許文献２】特開２００６−５７０３３
【特許文献３】ＷＯ２００８０７２７５４Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂と比較して熱処理後の密度変化が小さいポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを用いることにより、ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して熱処理後の密度変化が小さいポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂は、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、特に熱処理後の密度変化が小さく、高温環境下での物性および寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンであり、前記ジカルボン酸成分とジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂である。
【００１１】
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１３】
ジアミン成分としては炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン、好ましくは炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン、より好ましくは炭素数９〜１０の脂肪族ジアミンを重合することにより低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、特に熱処理による密度変化の小さいポリアミドが得られる。
【００１４】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１５】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１６】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１７】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１８】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを用いて重合することで、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂は熱処理後の密度変化が０．０％〜＋０．３％の範囲であり、好ましくは０．０％〜＋０．２％の範囲、より好ましくは０．０％〜０．１％の範囲である。熱処理後の密度変化が上記範囲内であることにより、熱処理に対する物性および寸法安定性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００２１】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２２】
また、本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２３】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２４】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２５】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２６】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、高温環境下での物性および寸法安定性が要求される、インテークマニホールド、エアクリーナー、レゾネーター、フューエルレール、スロットルボディおよびバルブ、エアフローメーター、ハーネスコネクター、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルト（チェーンカバー）、タイミングチェーン（ベルト）テンショナーおよびガイド、アルタネーターカバー、ディストリビューターカバー、ブレーキマスターシリンダー、オイルポンプ、オイルフィルター、エンジンマウントなどのエンジンルーム内で使用される部品や、ラジエータコア、ラジエタータンクのトップ及びベース等のラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、ウォータージャケットスペーサー、バルブ、サーモスタットケースなどのエンジン冷却系部品などの自動車アンダーフード部品やコネクターや結束バンド、モーターケース、ギヤおよびカムなどの電気電子部品に好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の密度測定、フィルム成形及び熱処理は以下の方法により行った。
【００２８】
（１）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ約０．１５ｍｍのシートを圧縮成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行い成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却固化させて試料を得た。
【００２９】
（２）熱処理
ポリアミド樹脂を（１）の条件で成形したシートを５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下、１４０℃で４８時間処理した。
【００３０】
（３）密度測定
（１）の条件で成形した試料およびそれらを（２）の方法で熱処理した試料の密度をＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。
【００３１】
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２４．９５３０ｇ（０．１５７７モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル３１．８８４９ｇ（０．１５７７モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３２】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３３】
[実施例２]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル１０４８．８７ｇ（５．１８６１６モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン４９．２６ｇ（０．３１１２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン７７１．７４ｇ（４．８７５６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６８℃まで上昇した。
【００３４】
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、２時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。
【００３５】
[実施例３]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン９．６６７７ｇ（０．０６１１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２２．５５８１ｇ（０．１４２５モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）、蓚酸ジブチル４１．１７８１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３６】
[実施例４]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）、蓚酸ジブチル４１．１７８１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３７】
[実施例５]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７１モル）を仕込んだ。この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，９−ノナンジアミン８０７．６ｇ（５．１０２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４２．５ｇ（０．９００４モル）を加え（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、重縮合反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３８】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら５時間かけて２６０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を２５０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。
【００３９】
[実施例６]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン２６．１４７４ｇ（０．１６５２モル）、蓚酸ジブチル３３．４１１１ｇ（０．１６５２モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。（１）の方法において温度を２７０℃とした以外は同様にしてフィルムを成形し、このフィルムおよび（２）の方法で熱処理したフィルムの密度を測定した。
【００４０】
[実施例７]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、デカンジアミン８７５．０ｇ（５．０８１モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。４５分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチルを原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００４１】
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５ＭＰａに保持したまま、３時間かけて内部温度を２５０℃にした。内部温度が２５０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下で、１.５時間かけて内部温度を２７０℃にした後、２７０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。（１）の方法において温度を２７０℃とした以外は同様にしてフィルムを成形し、このフィルムおよび（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４２】
[比較例１]
本発明のポリアミド樹脂に替えてナイロン９Ｔ（クラレ製、Ｎ１０００Ｄ−Ｈ）を用いてＴ−ダイ押出成形機でフィルムを成形した。得られたナイロン９Ｔのフィルムは強靭なフィルムであった。このフィルムおよびそれを（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４３】
[比較例２]
本発明のポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０３０ＸＡ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは強靭なフィルムであった。このフィルムおよびそれを（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４４】
実施例１から７、比較例１および２により得られたポリマーと熱処理による密度変化を表１に示す。実施例１〜７により得られるポリマーは比較例１および２により得られたポリマーより熱処理後の密度変化量（熱処理前後の密度差）が小さいことから、本発明のポリアミド樹脂は熱処理による密度変化が小さい。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂は、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れ、特に熱処理による密度変化が小さいので、自動車エンジンルーム内部品の製造に好適に使用できる。また、高温環境下での物性及び寸法安定性が要求される各種自動車部品、電気・電子部品などの用途にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂であって、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れ、特に熱処理による密度変化が小さく、高温環境下での物性および寸法安定性が要求される自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一方では、自動車のエンジンルーム内部品や電気電子用部品などでは、吸水や高温環境下での物性および寸法の変化などの問題点も指摘されている。これらの現象は、一般的に結晶性ポリアミド樹脂は吸水率が高いことや熱処理すると結晶度が増加することにより密度が増加することが原因と考えられている。これらの問題に対しては、使用前に実使用時の平衡吸水率まで吸水させる方法や実使用時以上の温度で熱処理を施す方法などがある。しかし、前記処理を行うことで生産性が低下し、さらにアニール処理では成形品の寸法が変化したり、劣化したりする恐れがあり、吸水およびアニール処理を必要としない、より吸水や熱に対する物性および寸法の安定性に優れたポリアミド樹脂への要求が高まっている。
【０００４】
上記の問題を解決する方法としては、耐熱性や耐水性を向上させたポリアミド樹脂が提案されている。例えば、特開２００２-２２０４６１（特許文献１）には１,９−ノナンジアミンと１,９−ノナンジアミン以外の脂肪族ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドが開示されている。これらのポリアミドは従来のポリアミドに比べて、低吸水で高結晶状態の成形品を提供できるものの、成形品を高温下で使用した場合にさらに結晶化が促進され、密度が変化することにより物性や寸法の変化を生じる恐れがある。
【０００５】
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性および寸法の変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００６】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ＷＯ２００８０７２７５４Ａ（特許文献３）では、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１である混合物を用いた場合のポリオキサミド樹脂が溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が９０℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れることが示されている。
しかし、先行文献においては、ポリオキサミド樹脂に関して、熱処理に対する密度の安定性についての開示はされていない。
【特許文献１】特開２００２-２２０４６１
【特許文献２】特開２００６−５７０３３
【特許文献３】ＷＯ２００８０７２７５４Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂と比較して熱処理後の密度変化が小さいポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを用いることにより、ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して熱処理後の密度変化が小さいポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂は、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、特に熱処理後の密度変化が小さく、高温環境下での物性および寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンであり、前記ジカルボン酸成分とジアミン成分とを縮合させて得られるポリアミド樹脂である。
【００１１】
本発明のポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１３】
ジアミン成分としては炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン、好ましくは炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン、より好ましくは炭素数９〜１０の脂肪族ジアミンを重合することにより低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、特に熱処理による密度変化の小さいポリアミドが得られる。
【００１４】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００１５】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００１６】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００１７】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００１８】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明から得られるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを用いて重合することで、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂は熱処理後の密度変化が０．０％〜＋０．３％の範囲であり、好ましくは０．０％〜＋０．２％の範囲、より好ましくは０．０％〜０．１％の範囲である。熱処理後の密度変化が上記範囲内であることにより、熱処理に対する物性および寸法安定性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
【００２１】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２２】
また、本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００２３】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２４】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２５】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２６】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、高温環境下での物性および寸法安定性が要求される、インテークマニホールド、エアクリーナー、レゾネーター、フューエルレール、スロットルボディおよびバルブ、エアフローメーター、ハーネスコネクター、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルト（チェーンカバー）、タイミングチェーン（ベルト）テンショナーおよびガイド、アルタネーターカバー、ディストリビューターカバー、ブレーキマスターシリンダー、オイルポンプ、オイルフィルター、エンジンマウントなどのエンジンルーム内で使用される部品や、ラジエータコア、ラジエタータンクのトップ及びベース等のラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、ウォータージャケットスペーサー、バルブ、サーモスタットケースなどのエンジン冷却系部品などの自動車アンダーフード部品やコネクターや結束バンド、モーターケース、ギヤおよびカムなどの電気電子部品に好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の密度測定、フィルム成形及び熱処理は以下の方法により行った。
【００２８】
（１）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ約０．１５ｍｍのシートを圧縮成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行い成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却固化させて試料を得た。
【００２９】
（２）熱処理
ポリアミド樹脂を（１）の条件で成形したシートを５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下、１４０℃で４８時間処理した。
【００３０】
（３）密度測定
（１）の条件で成形した試料およびそれらを（２）の方法で熱処理した試料の密度をＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。
【００３１】
[実施例１]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン２００ｍｌ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２４．９５３０ｇ（０．１５７７モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル３１．８８４９ｇ（０．１５７７モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３２】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３３】
[実施例２]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル１０４８．８７ｇ（５．１８６１６モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン４９．２６ｇ（０．３１１２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン７７１．７４ｇ（４．８７５６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６８℃まで上昇した。
【００３４】
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、２時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。
【００３５】
[実施例３]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン９．６６７７ｇ（０．０６１１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２２．５５８１ｇ（０．１４２５モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）、蓚酸ジブチル４１．１７８１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３６】
[実施例４]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６．１１２９ｇ（０．１０１８モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）、蓚酸ジブチル４１．１７８１ｇ（０．２０３６モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。
【００３７】
[実施例５]
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７１モル）を仕込んだ。この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，９−ノナンジアミン８０７．６ｇ（５．１０２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４２．５ｇ（０．９００４モル）を加え（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、重縮合反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は２００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３８】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口及びポリマー取り出し口を備えた５Ｌの圧力容器に仕込み、圧力容器内を３．０ＭＰａ以上の加圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、窒素気流及び常圧下、系内を昇温した。１.５時間かけて内部温度を１２０℃にした。この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら５時間かけて２６０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、系内を２５０℃に降温し、攪拌を止め２５分間静置した後に系内を窒素で３．５ＭＰａに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。
【００３９】
[実施例６]
前重合工程において、１，９−ノナンジアミン２６．１４７４ｇ（０．１６５２モル）、蓚酸ジブチル３３．４１１１ｇ（０．１６５２モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは強靭なポリマーであった。（１）の方法において温度を２７０℃とした以外は同様にしてフィルムを成形し、このフィルムおよび（２）の方法で熱処理したフィルムの密度を測定した。
【００４０】
[実施例７]
（ｉ）前重縮合工程：攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、デカンジアミン８７５．０ｇ（５．０８１モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。４５分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチルを原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
【００４１】
（ii）後重縮合工程：注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５ＭＰａに保持したまま、３時間かけて内部温度を２５０℃にした。内部温度が２５０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下で、１.５時間かけて内部温度を２７０℃にした後、２７０℃において０．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は強靭なポリマーであった。（１）の方法において温度を２７０℃とした以外は同様にしてフィルムを成形し、このフィルムおよび（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４２】
[比較例１]
本発明のポリアミド樹脂に替えてナイロン９Ｔ（クラレ製、Ｎ１０００Ｄ−Ｈ）を用いてＴ−ダイ押出成形機でフィルムを成形した。得られたナイロン９Ｔのフィルムは強靭なフィルムであった。このフィルムおよびそれを（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４３】
[比較例２]
本発明のポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ ３０３０ＸＡ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは強靭なフィルムであった。このフィルムおよびそれを（２）の方法で熱処理したものの密度を測定した。
【００４４】
実施例１から７、比較例１および２により得られたポリマーと熱処理による密度変化を表１に示す。実施例１〜７により得られるポリマーは比較例１および２により得られたポリマーより熱処理後の密度変化量（熱処理前後の密度差）が小さいことから、本発明のポリアミド樹脂は熱処理による密度変化が小さい。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂は、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れ、特に熱処理による密度変化が小さいので、自動車エンジンルーム内部品の製造に好適に使用できる。また、高温環境下での物性及び寸法安定性が要求される各種自動車部品、電気・電子部品などの用途にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンからなるポリアミド樹脂であって、固体粘弾性測定により求めたガラス転移温度より高い温度で４８時間処理後の密度変化が０．０〜+０．３％であることを特徴とする、熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【請求項２】
ジアミン成分が直鎖状の炭素数５〜１２の脂肪族ジアミン、及び/または側鎖を有する炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンからなる請求項１に記載の自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる成形品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる自動車部品又は電気・電子部品。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる自動車エンジンルーム内部品、ラジエータタンク部品、又は電気電子機器用コネクター。
【請求項１】
ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が脂肪族ジアミンからなるポリアミド樹脂であって、固体粘弾性測定により求めたガラス転移温度より高い温度で４８時間処理後の密度変化が０．０〜+０．３％であることを特徴とする、熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【請求項２】
ジアミン成分が直鎖状の炭素数５〜１２の脂肪族ジアミン、及び/または側鎖を有する炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンからなる請求項１に記載の自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる成形品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる自動車部品又は電気・電子部品。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂からなる自動車エンジンルーム内部品、ラジエータタンク部品、又は電気電子機器用コネクター。
【公開番号】特開２０１１−２３１１６７（Ｐ２０１１−２３１１６７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００７５２（Ｐ２０１０−１００７５２）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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