熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとする顆粒、その製造方法およびその使用
【課題】酸化アルミニウムをベースとする新規の顆粒、および該顆粒の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化アルミニウムをベースとする顆粒であって、次の特性：平均粒径：５．０〜１５０μｍ、タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌを有する。該顆粒は、酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、場合により熱処理および／またはシラン化することにより製造される。シラン化された形で該顆粒は次の特性を有する：平均粒径：５〜１６０μｍ、タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ、炭素含有率：０．３〜１２．０質量％。
【効果】該顆粒は特に触媒担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、またはガラスおよびセラミックスの製造における原料として使用される。
【解決手段】酸化アルミニウムをベースとする顆粒であって、次の特性：平均粒径：５．０〜１５０μｍ、タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌを有する。該顆粒は、酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、場合により熱処理および／またはシラン化することにより製造される。シラン化された形で該顆粒は次の特性を有する：平均粒径：５〜１６０μｍ、タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ、炭素含有率：０．３〜１２．０質量％。
【効果】該顆粒は特に触媒担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、またはガラスおよびセラミックスの製造における原料として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとする顆粒、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＣｌ３から高温または火炎加水分解(flame hydrolysis)によって熱分解法酸化アルミニウムを製造することは公知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２））。
【０００３】
熱分解法酸化アルミニウムは、極めて微細な、相応して高い比表面積（ＢＥＴ）、極めて高い純度、球形の粒子形状および細孔が存在しないことによって識別される。これらの特性に基づいて熱分解法により製造された酸化アルミニウムは触媒のための担体としてますます関心が寄せられている（D. Koth等、Chem. Ing. Techn. 52, 628（１９８０））。この適用のためには、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを、たとえばタブレット成形機により機械的に成形する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２）
【非特許文献２】D. Koth等、Chem. Ing. Techn. 52, 628（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、触媒担体として使用することができる、熱分解法により製造された酸化アルミニウムの噴霧顆粒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５．０〜１５０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
を有する顆粒を提供する。
【０００７】
本発明の有利な実施態様では、該顆粒は５．０〜４５μｍの平均粒径および３００〜５５０ｇ／ｌのタップ密度を有する。
【０００８】
本発明による顆粒は熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。
【０００９】
使用することができるエダクトはUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２）に記載された酸化アルミニウムからなっていてもよい。使用することができる別のエダクトは、熱分解法により製造され、１１５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を示す高い表面積を有し、かつシアーズ値(Sears value)が８ｍｌ／２ｇより大きい酸化アルミニウムである。
【００１０】
試料質量１６ｇで測定した場合、この酸化アルミニウム粉末のジブチルフタレート吸収量は測定不可能（検出可能な最終点は存在しない）であった。
【００１１】
この熱分解法により製造された酸化アルミニウムは、火炎酸化または有利には火炎加水分解法を使用して製造することができ、その際、使用される原料は揮発性アルミニウム化合物、有利には塩化物である。この酸化アルミニウムはＤＥ１９９４３２９１に記載されている。
【００１２】
本発明はまた、熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５〜１６０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ、有利には３００〜６００ｇ／ｌ、
炭素含有率：０．３〜１２．０質量％、有利には１．０〜６．０質量％、
を有する顆粒を提供する。
【００１３】
本発明による顆粒は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理し、かつ次いでシラン化することにより製造することができる。
【００１４】
シラン化はハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび／またはシロキサンを使用して実施することができる。
【００１５】
次の物質を特にハロゲンシランとして使用することができる：
（ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００１６】
（ｂ）Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝１．２、
ｙ＝１．２。
【００１７】
（ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１〜２０。
【００１８】
（ｄ）Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０。
【００１９】
（ｅ）Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００２０】
（ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ″″、Ｒ″″′、その際、Ｒ″″＝Ａ、アルキルおよびＲ″″′＝Ｈ、アルキル）。
【００２１】
（ｇ）（Ｒ″）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ″＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル ｘ＝１．２、
ｙ＝１．２、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ″″、Ｒ″″′、その際、Ｒ″″＝Ａ、アルキルおよびＲ″″′＝Ｈ、アルキル）。
【００２２】
（ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ。
【００２３】
（ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、−ＳＨ。
【００２４】
（ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ。
【００２５】
（ｋ）
【化１】
のタイプのシラザン
Ｒ＝アルキル、
Ｒ′＝アルキル、ビニル。
【００２６】
（ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環式ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−のユニットを３つ、４つまたは５つ有する環式ポリシロキサンを意味する。たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４である
【化２】
【００２７】
（ｍ）
【化３】
のタイプのポリシロキサンまたはシリコーン油
Ｒ＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ″＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ″′＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ。
【００２８】
水中の分散液は３〜２５質量％の酸化アルミニウムの濃度を有していてもよい。
【００２９】
分散液の安定性を高め、かつ噴霧乾燥後の粒子の形態を改善するために有機助剤を添加することができる。
【００３０】
たとえば次の助剤を使用することができる：
ポリアルコール、ポリエーテル、フルオロカーボンベースの界面活性剤、アルコール。
【００３１】
噴霧乾燥はディスク形噴霧器またはノズル形噴霧器、たとえば１流体ノズルまたは２流体ノズルを使用して２００〜６００℃の温度で実施することができる。
【００３２】
顆粒の熱処理は固定床、たとえばチャンバーキルン中でも、移動床、たとえば回転管式乾燥器中でも実施することができる。
【００３３】
シラン化は上記に記載したものと同一のハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび／またはシロキサンを用いて実施することができ、その際、シラン化剤は場合により有機溶剤、たとえばエタノール中に溶解していてもよい。
【００３４】
シランであるトリメトキシオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサデシルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを有利にシラン化剤として使用することができる。
【００３５】
シラン化は顆粒をシラン化剤と共に室温で噴霧し、かつ次いで該混合物を１０５〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施することができる。
【００３６】
あるいは顆粒を蒸気の形のシラン化剤により処理し、かつ次いで該混合物を２００〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより顆粒のシラン化を実施することもできる。
【００３７】
熱処理は保護ガス下で、たとえば窒素下で実施することができる。
【００３８】
シラン化は連続式またはバッチ式で加熱可能なミキサーおよび噴霧器を有する乾燥器中で実施することができる。適切な装置はたとえば次のものである：プラウバーミキサー、ディスク形乾燥器、流動床または乱流床形乾燥器。
【００３９】
供給原料、噴霧の間の条件、熱処理およびシラン化を変更することにより、顆粒の物理化学的な特性、たとえば比表面積、粒径分布、タップ密度およびｐＨ値を上記の範囲内で変更することが可能である。
【００４０】
本発明による酸化アルミニウム顆粒は次の利点を有する：
噴霧乾燥されていない酸化アルミニウムよりも流動性が良好である。
有機系への配合がより容易である。
分散がより簡単である。
造粒のために付加的な助剤は不要である。
噴霧乾燥されておらず、かつ規定の凝集物サイズを有していない酸化アルミニウムと比較して、本発明による酸化アルミニウム顆粒は定義された粒径を有する。
本発明による酸化アルミニウム顆粒により粉立ちのない取り扱いが可能である。
高いタップ密度により輸送、包装コストが低減される。
本発明による酸化アルミニウム顆粒は触媒担体として使用することができる。噴霧乾燥されていない酸化アルミニウムは、たとえば流動床から連行されるので、この目的のために適切ではない。
【００４１】
本発明による顆粒は触媒のための担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、およびガラスおよびセラミックスの製造における原料として使用することができる。
【００４２】
該顆粒は種々の方法で修飾することができる。
【００４３】
修飾の例は次のものである：
●カチオン、たとえばＨ＋、Ｃｓ＋、希土類金属または貴金属のカチオンの導入、
●適切な前駆物質分子、たとえばＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｏｅｔ）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５との反応による材料または金属酸化物の導入、
●金属塩または貴金属塩の溶液を用いた含浸による貴金属酸化物または金属酸化物の導入。
【００４４】
本発明による顆粒は触媒および触媒担体として、たとえば次の触媒反応のために使用することができる：
炭化水素のオキシ官能化、過酸化水素、アルキルもしくはアリールヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはフェニルエチルヒドロペルオキシド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＨ）および／または酸素を用いてエポキシドを得るためのオレフィンの酸化、芳香族化合物のアルキル化、水素添加、脱水素、水和、脱水和、異性化、付加および脱離反応、求核置換および求電子置換反応、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物のヒドロキシル化、エポキシ／アルデヒド転位、アミノ化、アンモオキシム化、重合反応、エステル化およびエーテル化反応、ならびに触媒反応による窒素酸化物の除去。
【００４５】
本発明による顆粒はさらに染料、香料および活性物質のための担体として適切である。
【実施例】
【００４６】
例１
公知の設計のバーナー中で、予め気化した三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを水素１００Ｎｍ３／ｈおよび空気４５０Ｎｍ３／ｈと共に燃焼させた。
【００４７】
炎色反応の後で、高められた表面積を有する微細に分散した酸化アルミニウムを、フィルターまたはサイクロン中で同時に製造された塩酸ガスから分離し、その際、残留する痕跡量のＨＣｌを高めた温度で給湿空気による処理によって除去する。
【００４８】
合成された、高い表面積を有する熱分解法酸化アルミニウムは第１表に記載されている物理化学的特性を有する。第１表は、比較によりＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社（フランクフルト）から市販の熱分解法酸化アルミニウムに関するデータも示している（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ｃ）。
【００４９】
【表１】
【００５０】
シアーズ値の測定はＥＰ０７１７０８８に記載されている。
【００５１】
例２
次の物理化学的特性を有する酸化アルミニウムを熱分解法により製造された酸化アルミニウムとして使用する。これはpigments publication series、第５６号、"Highly disperse metal oxides from the Aerosil process"、第４版、１９８９年２月、Ｄｅｇｕｓｓａ社から公知である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
酸化アルミニウムは揮発性アルミニウム化合物を水素と空気とからなる爆鳴気火炎中に噴霧することにより製造される。多くの場合、三塩化アルミニウムを使用する。この物質は爆鳴気反応において生じる水の作用下で加水分解して酸化アルミニウムおよび塩酸を生じる。火炎を離れた後、酸化アルミニウムはいわゆる凝集帯域に入り、その中で酸化アルミニウムの一次粒子および一次凝集物が凝集する。この段階で一種のエーロゾルの形の生成物を、サイクロン中で気体状の随伴物質から分離し、かつ次いで湿潤熱風により後処理する。
【００５４】
この方法で得られた酸化アルミニウムの粒径は、反応条件、たとえば火炎温度、水素または酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間または凝集帯域の長さによって変更することができる。
【００５５】
次の測定方法を使用して物理化学的特性を決定する：
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って窒素を用いて測定する。
【００５６】
タップ密度はＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに従って測定する。
【００５７】
タップ密度の測定の基礎
タップ密度（以前のタップ体積）は、振動する体積測定装置中で規定の条件下に粉末をタッピングした後の質量および体積の商である。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによればタップ密度はｇ／ｃｍ３で記載される。しかし、熱分解法酸化物の極めて低いタップ密度に基づいて、この値をｇ／ｌで記載する。乾燥およびふるい分けならびにタッピング操作の繰り返しも省略する。
【００５８】
タップ密度を測定するための装置
振動体積計、
メスシリンダー、
実験室用てんびん（精度０．０１ｇ）。
【００５９】
タップ密度の測定の実施
顆粒２００±１０ｍｌを、空間が残らず、かつ表面が水平になるように、振動体積計のメスシリンダー中に充てんする。装入した試料の質量を０．０１ｇの精度で秤量する。試料を含有するメスシリンダーを振動体積計のホルダーに設置し、かつ１２５０回タッピングする。
【００６０】
タップ密度の測定の評価
【数１】
【００６１】
ｐＨ値は４％の水性分散液中で測定し、疎水性の触媒の場合には１：１の水：メタノール中で測定する。
【００６２】
ｐＨ値測定のための試薬
蒸留水または脱イオン水、ｐＨ＞５．５、
メタノール、分析用グレード、
緩衝液、ｐＨ７．００ｐＨ４．６６。
【００６３】
ｐＨ値測定用の装置
実験室用てんびん（精度０．１ｇ）、
ガラスビーカー、２５０ｍｌ、
電磁撹拌機
電磁攪拌棒、長さ４ｃｍ、
組み合わせｐＨ電極、
ｐＨ測定装置、
軽量分配ボトル、１００ｍｌ。
【００６４】
ｐＨ値を測定するための操作手順
測定はＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／ＩＸに従って実施する。
較正：ｐＨ値を測定する前に緩衝液を用いてメーターを較正した。複数の測定を連続的に実施する場合、１回の較正で十分である。
【００６５】
疎水性顆粒４ｇを２５０ｍｌのガラスビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）を用いてペーストにし、かつ該懸濁液を水４８ｇ（４８ｍｌ）により希釈し、かつ、ｐＨ電極を浸漬したまま、電磁撹拌機を用いて５分間撹拌した（回転速度約１０００分−１）。撹拌機が停止したら１分放置した後にｐＨ値を読みとる。結果を小数点第１位まで記載する。
【００６６】
乾燥損失の測定
ＤＩＮ ＩＳＯ７８７ＩＩに記載されている質量１０ｇの試料分散で乾燥損失を質量１ｇの試料を使用して測定した。
【００６７】
冷却の前にふたをする。乾燥は２回実施しない。
【００６８】
粉立ちを回避しながら試料約１ｇを０．１ｍｇの精度で、１０５℃で乾燥させた、すりあわせ蓋を有する秤量皿に秤量し、かつ試料を乾燥室中、１０５℃で２時間乾燥させる。蓋をしたままデシケーター中で青色シリカゲル上で冷却した後、秤量を再度実施する。
【００６９】
【数２】
【００７０】
結果を小数点第１位まで示す。
【００７１】
強熱損失（１０００℃で２時間、乾燥（１０５℃で２時間）した材料に対する）の測定
強熱損失の測定の基礎
強熱損失を１０００℃で測定した。この温度で化学的に結合している水を物理的に結合している水と共に除去した。
【００７２】
強熱損失を測定するための装置
磁器製るつぼ、るつぼ蓋を有する、
マッフル炉、
分析用てんびん（精度０．１ｍｇ）、
デシケーター。
【００７３】
強熱損失の測定の実施
ＤＩＮ５５９２１による分散で、予備乾燥していない材料０．３〜１ｇを０．１ｍｇの精度で予めか焼した、るつぼ蓋を有する磁器製るつぼに秤量し、かつ１０００℃で２時間、マッフル炉中でか焼した。粉立ちを回避するための配慮が必要である。秤量した試料をまだ冷たいうちにマッフル炉中に設置することが有利であることが判明した。炉をゆっくり加熱して磁器製るつぼ中での比較的激しい空気の乱流を回避する。温度が１０００℃に達したら、か焼をさらに２時間継続する。次いで試料をるつぼ蓋でふたをして、るつぼをデシケーター中、青色シリカゲル上に設置し、質量の損失を秤量する。
【００７４】
強熱損失の測定の評価
強熱損失は１０５℃で２時間乾燥した試料に対して測定したものであるので、次の計算式が得られる：
【数３】
【００７５】
ｍ０＝試料の質量（ｇ）
ＤＬ＝乾燥損失（％）
ｍ１＝か焼した試料の質量（ｇ）
結果を小数点第一位まで示す。
【００７６】
本発明による顆粒の製造
熱分解法により製造した酸化アルミニウムを、ローター／ステーターの原理により運転される分散装置を使用して脱イオン水中に分散させる。得られる分散液を噴霧乾燥させる。完成した製品をフィルターまたはサイクロンにより分離する。
【００７７】
噴霧顆粒をマッフル炉中で熱処理する。
【００７８】
噴霧乾燥および場合により熱処理した顆粒をシラン化のためにミキサー中に装入し、かつ強力に撹拌しながら、場合により最初は水、および次いでシラン化剤を噴霧する。噴霧が完了したら、混合をさらに１５〜３０分間継続し、かつ次いで熱処理を１００〜４００℃で１〜４時間実施する。
【００７９】
使用される水を酸、たとえば塩酸によりｐＨ値７〜１の酸性にしてもよい。使用されるシラン化剤を溶剤、たとえばエタノール中に溶解してもよい。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとする顆粒、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＣｌ３から高温または火炎加水分解(flame hydrolysis)によって熱分解法酸化アルミニウムを製造することは公知である（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２））。
【０００３】
熱分解法酸化アルミニウムは、極めて微細な、相応して高い比表面積（ＢＥＴ）、極めて高い純度、球形の粒子形状および細孔が存在しないことによって識別される。これらの特性に基づいて熱分解法により製造された酸化アルミニウムは触媒のための担体としてますます関心が寄せられている（D. Koth等、Chem. Ing. Techn. 52, 628（１９８０））。この適用のためには、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを、たとえばタブレット成形機により機械的に成形する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２）
【非特許文献２】D. Koth等、Chem. Ing. Techn. 52, 628（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、触媒担体として使用することができる、熱分解法により製造された酸化アルミニウムの噴霧顆粒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５．０〜１５０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
を有する顆粒を提供する。
【０００７】
本発明の有利な実施態様では、該顆粒は５．０〜４５μｍの平均粒径および３００〜５５０ｇ／ｌのタップ密度を有する。
【０００８】
本発明による顆粒は熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。
【０００９】
使用することができるエダクトはUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁（１９８２）に記載された酸化アルミニウムからなっていてもよい。使用することができる別のエダクトは、熱分解法により製造され、１１５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を示す高い表面積を有し、かつシアーズ値(Sears value)が８ｍｌ／２ｇより大きい酸化アルミニウムである。
【００１０】
試料質量１６ｇで測定した場合、この酸化アルミニウム粉末のジブチルフタレート吸収量は測定不可能（検出可能な最終点は存在しない）であった。
【００１１】
この熱分解法により製造された酸化アルミニウムは、火炎酸化または有利には火炎加水分解法を使用して製造することができ、その際、使用される原料は揮発性アルミニウム化合物、有利には塩化物である。この酸化アルミニウムはＤＥ１９９４３２９１に記載されている。
【００１２】
本発明はまた、熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５〜１６０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ、有利には３００〜６００ｇ／ｌ、
炭素含有率：０．３〜１２．０質量％、有利には１．０〜６．０質量％、
を有する顆粒を提供する。
【００１３】
本発明による顆粒は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理し、かつ次いでシラン化することにより製造することができる。
【００１４】
シラン化はハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび／またはシロキサンを使用して実施することができる。
【００１５】
次の物質を特にハロゲンシランとして使用することができる：
（ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００１６】
（ｂ）Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝１．２、
ｙ＝１．２。
【００１７】
（ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１〜２０。
【００１８】
（ｄ）Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０。
【００１９】
（ｅ）Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばメチル、エチル、
Ｒ′＝シクロアルキル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０。
【００２０】
（ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ″″、Ｒ″″′、その際、Ｒ″″＝Ａ、アルキルおよびＲ″″′＝Ｈ、アルキル）。
【００２１】
（ｇ）（Ｒ″）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ″＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル ｘ＝１．２、
ｙ＝１．２、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ″Ｒ″′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ″＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ″′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ″″、Ｒ″″′、その際、Ｒ″″＝Ａ、アルキルおよびＲ″″′＝Ｈ、アルキル）。
【００２２】
（ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ。
【００２３】
（ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、−ＳＨ。
【００２４】
（ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのハロゲンオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ′＝メチル、アリール（たとえばＣ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＳＨ。
【００２５】
（ｋ）
【化１】
のタイプのシラザン
Ｒ＝アルキル、
Ｒ′＝アルキル、ビニル。
【００２６】
（ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環式ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−のユニットを３つ、４つまたは５つ有する環式ポリシロキサンを意味する。たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４である
【化２】
【００２７】
（ｍ）
【化３】
のタイプのポリシロキサンまたはシリコーン油
Ｒ＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ′＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ″＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ″′＝アルキル、たとえばＣｎＨ２ｎ＋１、その際、ｎは１〜２０、
アリール、たとえばフェニルおよび置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ。
【００２８】
水中の分散液は３〜２５質量％の酸化アルミニウムの濃度を有していてもよい。
【００２９】
分散液の安定性を高め、かつ噴霧乾燥後の粒子の形態を改善するために有機助剤を添加することができる。
【００３０】
たとえば次の助剤を使用することができる：
ポリアルコール、ポリエーテル、フルオロカーボンベースの界面活性剤、アルコール。
【００３１】
噴霧乾燥はディスク形噴霧器またはノズル形噴霧器、たとえば１流体ノズルまたは２流体ノズルを使用して２００〜６００℃の温度で実施することができる。
【００３２】
顆粒の熱処理は固定床、たとえばチャンバーキルン中でも、移動床、たとえば回転管式乾燥器中でも実施することができる。
【００３３】
シラン化は上記に記載したものと同一のハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザンおよび／またはシロキサンを用いて実施することができ、その際、シラン化剤は場合により有機溶剤、たとえばエタノール中に溶解していてもよい。
【００３４】
シランであるトリメトキシオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサデシルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを有利にシラン化剤として使用することができる。
【００３５】
シラン化は顆粒をシラン化剤と共に室温で噴霧し、かつ次いで該混合物を１０５〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施することができる。
【００３６】
あるいは顆粒を蒸気の形のシラン化剤により処理し、かつ次いで該混合物を２００〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより顆粒のシラン化を実施することもできる。
【００３７】
熱処理は保護ガス下で、たとえば窒素下で実施することができる。
【００３８】
シラン化は連続式またはバッチ式で加熱可能なミキサーおよび噴霧器を有する乾燥器中で実施することができる。適切な装置はたとえば次のものである：プラウバーミキサー、ディスク形乾燥器、流動床または乱流床形乾燥器。
【００３９】
供給原料、噴霧の間の条件、熱処理およびシラン化を変更することにより、顆粒の物理化学的な特性、たとえば比表面積、粒径分布、タップ密度およびｐＨ値を上記の範囲内で変更することが可能である。
【００４０】
本発明による酸化アルミニウム顆粒は次の利点を有する：
噴霧乾燥されていない酸化アルミニウムよりも流動性が良好である。
有機系への配合がより容易である。
分散がより簡単である。
造粒のために付加的な助剤は不要である。
噴霧乾燥されておらず、かつ規定の凝集物サイズを有していない酸化アルミニウムと比較して、本発明による酸化アルミニウム顆粒は定義された粒径を有する。
本発明による酸化アルミニウム顆粒により粉立ちのない取り扱いが可能である。
高いタップ密度により輸送、包装コストが低減される。
本発明による酸化アルミニウム顆粒は触媒担体として使用することができる。噴霧乾燥されていない酸化アルミニウムは、たとえば流動床から連行されるので、この目的のために適切ではない。
【００４１】
本発明による顆粒は触媒のための担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、およびガラスおよびセラミックスの製造における原料として使用することができる。
【００４２】
該顆粒は種々の方法で修飾することができる。
【００４３】
修飾の例は次のものである：
●カチオン、たとえばＨ＋、Ｃｓ＋、希土類金属または貴金属のカチオンの導入、
●適切な前駆物質分子、たとえばＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｏｅｔ）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５との反応による材料または金属酸化物の導入、
●金属塩または貴金属塩の溶液を用いた含浸による貴金属酸化物または金属酸化物の導入。
【００４４】
本発明による顆粒は触媒および触媒担体として、たとえば次の触媒反応のために使用することができる：
炭化水素のオキシ官能化、過酸化水素、アルキルもしくはアリールヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはフェニルエチルヒドロペルオキシド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＨ）および／または酸素を用いてエポキシドを得るためのオレフィンの酸化、芳香族化合物のアルキル化、水素添加、脱水素、水和、脱水和、異性化、付加および脱離反応、求核置換および求電子置換反応、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物のヒドロキシル化、エポキシ／アルデヒド転位、アミノ化、アンモオキシム化、重合反応、エステル化およびエーテル化反応、ならびに触媒反応による窒素酸化物の除去。
【００４５】
本発明による顆粒はさらに染料、香料および活性物質のための担体として適切である。
【実施例】
【００４６】
例１
公知の設計のバーナー中で、予め気化した三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを水素１００Ｎｍ３／ｈおよび空気４５０Ｎｍ３／ｈと共に燃焼させた。
【００４７】
炎色反応の後で、高められた表面積を有する微細に分散した酸化アルミニウムを、フィルターまたはサイクロン中で同時に製造された塩酸ガスから分離し、その際、残留する痕跡量のＨＣｌを高めた温度で給湿空気による処理によって除去する。
【００４８】
合成された、高い表面積を有する熱分解法酸化アルミニウムは第１表に記載されている物理化学的特性を有する。第１表は、比較によりＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社（フランクフルト）から市販の熱分解法酸化アルミニウムに関するデータも示している（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ｃ）。
【００４９】
【表１】
【００５０】
シアーズ値の測定はＥＰ０７１７０８８に記載されている。
【００５１】
例２
次の物理化学的特性を有する酸化アルミニウムを熱分解法により製造された酸化アルミニウムとして使用する。これはpigments publication series、第５６号、"Highly disperse metal oxides from the Aerosil process"、第４版、１９８９年２月、Ｄｅｇｕｓｓａ社から公知である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
酸化アルミニウムは揮発性アルミニウム化合物を水素と空気とからなる爆鳴気火炎中に噴霧することにより製造される。多くの場合、三塩化アルミニウムを使用する。この物質は爆鳴気反応において生じる水の作用下で加水分解して酸化アルミニウムおよび塩酸を生じる。火炎を離れた後、酸化アルミニウムはいわゆる凝集帯域に入り、その中で酸化アルミニウムの一次粒子および一次凝集物が凝集する。この段階で一種のエーロゾルの形の生成物を、サイクロン中で気体状の随伴物質から分離し、かつ次いで湿潤熱風により後処理する。
【００５４】
この方法で得られた酸化アルミニウムの粒径は、反応条件、たとえば火炎温度、水素または酸素の含有率、三塩化アルミニウムの品質、火炎中での滞留時間または凝集帯域の長さによって変更することができる。
【００５５】
次の測定方法を使用して物理化学的特性を決定する：
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って窒素を用いて測定する。
【００５６】
タップ密度はＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに従って測定する。
【００５７】
タップ密度の測定の基礎
タップ密度（以前のタップ体積）は、振動する体積測定装置中で規定の条件下に粉末をタッピングした後の質量および体積の商である。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによればタップ密度はｇ／ｃｍ３で記載される。しかし、熱分解法酸化物の極めて低いタップ密度に基づいて、この値をｇ／ｌで記載する。乾燥およびふるい分けならびにタッピング操作の繰り返しも省略する。
【００５８】
タップ密度を測定するための装置
振動体積計、
メスシリンダー、
実験室用てんびん（精度０．０１ｇ）。
【００５９】
タップ密度の測定の実施
顆粒２００±１０ｍｌを、空間が残らず、かつ表面が水平になるように、振動体積計のメスシリンダー中に充てんする。装入した試料の質量を０．０１ｇの精度で秤量する。試料を含有するメスシリンダーを振動体積計のホルダーに設置し、かつ１２５０回タッピングする。
【００６０】
タップ密度の測定の評価
【数１】
【００６１】
ｐＨ値は４％の水性分散液中で測定し、疎水性の触媒の場合には１：１の水：メタノール中で測定する。
【００６２】
ｐＨ値測定のための試薬
蒸留水または脱イオン水、ｐＨ＞５．５、
メタノール、分析用グレード、
緩衝液、ｐＨ７．００ｐＨ４．６６。
【００６３】
ｐＨ値測定用の装置
実験室用てんびん（精度０．１ｇ）、
ガラスビーカー、２５０ｍｌ、
電磁撹拌機
電磁攪拌棒、長さ４ｃｍ、
組み合わせｐＨ電極、
ｐＨ測定装置、
軽量分配ボトル、１００ｍｌ。
【００６４】
ｐＨ値を測定するための操作手順
測定はＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／ＩＸに従って実施する。
較正：ｐＨ値を測定する前に緩衝液を用いてメーターを較正した。複数の測定を連続的に実施する場合、１回の較正で十分である。
【００６５】
疎水性顆粒４ｇを２５０ｍｌのガラスビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）を用いてペーストにし、かつ該懸濁液を水４８ｇ（４８ｍｌ）により希釈し、かつ、ｐＨ電極を浸漬したまま、電磁撹拌機を用いて５分間撹拌した（回転速度約１０００分−１）。撹拌機が停止したら１分放置した後にｐＨ値を読みとる。結果を小数点第１位まで記載する。
【００６６】
乾燥損失の測定
ＤＩＮ ＩＳＯ７８７ＩＩに記載されている質量１０ｇの試料分散で乾燥損失を質量１ｇの試料を使用して測定した。
【００６７】
冷却の前にふたをする。乾燥は２回実施しない。
【００６８】
粉立ちを回避しながら試料約１ｇを０．１ｍｇの精度で、１０５℃で乾燥させた、すりあわせ蓋を有する秤量皿に秤量し、かつ試料を乾燥室中、１０５℃で２時間乾燥させる。蓋をしたままデシケーター中で青色シリカゲル上で冷却した後、秤量を再度実施する。
【００６９】
【数２】
【００７０】
結果を小数点第１位まで示す。
【００７１】
強熱損失（１０００℃で２時間、乾燥（１０５℃で２時間）した材料に対する）の測定
強熱損失の測定の基礎
強熱損失を１０００℃で測定した。この温度で化学的に結合している水を物理的に結合している水と共に除去した。
【００７２】
強熱損失を測定するための装置
磁器製るつぼ、るつぼ蓋を有する、
マッフル炉、
分析用てんびん（精度０．１ｍｇ）、
デシケーター。
【００７３】
強熱損失の測定の実施
ＤＩＮ５５９２１による分散で、予備乾燥していない材料０．３〜１ｇを０．１ｍｇの精度で予めか焼した、るつぼ蓋を有する磁器製るつぼに秤量し、かつ１０００℃で２時間、マッフル炉中でか焼した。粉立ちを回避するための配慮が必要である。秤量した試料をまだ冷たいうちにマッフル炉中に設置することが有利であることが判明した。炉をゆっくり加熱して磁器製るつぼ中での比較的激しい空気の乱流を回避する。温度が１０００℃に達したら、か焼をさらに２時間継続する。次いで試料をるつぼ蓋でふたをして、るつぼをデシケーター中、青色シリカゲル上に設置し、質量の損失を秤量する。
【００７４】
強熱損失の測定の評価
強熱損失は１０５℃で２時間乾燥した試料に対して測定したものであるので、次の計算式が得られる：
【数３】
【００７５】
ｍ０＝試料の質量（ｇ）
ＤＬ＝乾燥損失（％）
ｍ１＝か焼した試料の質量（ｇ）
結果を小数点第一位まで示す。
【００７６】
本発明による顆粒の製造
熱分解法により製造した酸化アルミニウムを、ローター／ステーターの原理により運転される分散装置を使用して脱イオン水中に分散させる。得られる分散液を噴霧乾燥させる。完成した製品をフィルターまたはサイクロンにより分離する。
【００７７】
噴霧顆粒をマッフル炉中で熱処理する。
【００７８】
噴霧乾燥および場合により熱処理した顆粒をシラン化のためにミキサー中に装入し、かつ強力に撹拌しながら、場合により最初は水、および次いでシラン化剤を噴霧する。噴霧が完了したら、混合をさらに１５〜３０分間継続し、かつ次いで熱処理を１００〜４００℃で１〜４時間実施する。
【００７９】
使用される水を酸、たとえば塩酸によりｐＨ値７〜１の酸性にしてもよい。使用されるシラン化剤を溶剤、たとえばエタノール中に溶解してもよい。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５．０〜１５０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
を有する顆粒。
【請求項２】
請求項１に記載の顆粒の製造方法において、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の顆粒の製造方法。
【請求項３】
熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５〜１６０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
炭素含有率：０．３〜１２．０質量％
を有する顆粒。
【請求項４】
請求項３に記載の顆粒の製造方法において、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理し、かつ次いでシラン化することを特徴とする、請求項３に記載の顆粒の製造方法。
【請求項５】
触媒担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、およびガラスおよびセラミックスの製造における原料としての、請求項１および３に記載の顆粒の使用。
【請求項１】
熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５．０〜１５０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
を有する顆粒。
【請求項２】
請求項１に記載の顆粒の製造方法において、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の顆粒の製造方法。
【請求項３】
熱分解法により製造された酸化アルミニウムをベースとし、次の物理化学的特性：
平均粒径：５〜１６０μｍ
タップ密度：３００〜１２００ｇ／ｌ
炭素含有率：０．３〜１２．０質量％
を有する顆粒。
【請求項４】
請求項３に記載の顆粒の製造方法において、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を場合により１〜８時間、１５０〜１１００℃の温度で熱処理し、かつ次いでシラン化することを特徴とする、請求項３に記載の顆粒の製造方法。
【請求項５】
触媒担体として、および化粧品、トナー粉末、塗料およびラッカー中で、研磨材およびポリッシング剤として、およびガラスおよびセラミックスの製造における原料としての、請求項１および３に記載の顆粒の使用。
【公開番号】特開２０１２−２２４５４２（Ｐ２０１２−２２４５４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５８０５１（Ｐ２０１２−１５８０５１）
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２００３−５１８９８１（Ｐ２００３−５１８９８１）の分割
【原出願日】平成１４年４月２０日（２００２．４．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２００３−５１８９８１（Ｐ２００３−５１８９８１）の分割
【原出願日】平成１４年４月２０日（２００２．４．２０）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]