熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及び発泡成形体
【課題】 表面外観が良好で、発泡セルの均一な、柔軟性に優れた発泡成形体が得られる熱可塑性エラストマーの発泡成形方法を提供する。
【解決手段】 下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【解決手段】 下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及び発泡成形体に関する。より詳しくは、本発明は、軟質材である熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性や弾性回復性のさらなる機能を高めるため、熱可塑性エラストマーを、不活性ガスを利用して発泡成形体に成形する方法、及びその発泡成形方法により得られる、低コストで弾力性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー発泡体は、そのクッション性を活用し、住宅用建築の内装材や床材、カーペット、カーテン、壁紙、ラグナック等のインテリア内装材として広く使用されている。このような内装材は、従来、化学発泡剤を用いてエラストマーを発泡して得られる発泡成形体が良く知られている。しかし、化学発泡剤を使用すると、その残留物（例えば、化学発泡剤の分解物等）によって成形体が着色するという問題があった。また、化学発泡剤の分解温度等が限定されるため、成形時の温度条件の幅が狭くなるという問題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体を使用した発泡体が開示されている。具体的には、実施例において、化学発泡剤（ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド））を使用して共重合体を発泡させ、これに気泡調整剤（ケイ酸カルシウム）や架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を加えて発泡体を形成している。しかし、これらの化学発泡剤、気泡調整剤、架橋助剤は、上記の問題に加え、さらに、これらを共重合体中に均一に分散させることが難しいという問題があった。その結果、発泡セルの大きさを均一にすることや、発泡体中へ発泡セルを均一に分散することが困難となり、発泡体の外観性等に課題を残していた。
【０００４】
一方、不活性ガス等を使用した物理発泡を用いる方法も報告されているが、樹脂に対する溶解度が低く、充分な発泡倍率が得られない問題があった。具体的には、超臨界流体の二酸化炭素を使用して樹脂を発泡させる方法が報告されている（特許文献２参照）。しかし、このような二酸化炭素を使用して発泡体は成形可能であるが、微細なセルを有する発泡体を、高倍率で、セル径を均一に、効率良く成形することは難しいのが現状であった。
また、バッチ式により熱可塑性エラストマーの発泡体を製造する方法が報告されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、成形サイクルが非常に長く、生産面での課題が残っていた。
また、ポリオレフィン系樹脂５０〜９９重量％と、このポリオレフィン系樹脂と完全に相溶しない熱可塑性エラストマー５０〜１重量％とからなる樹脂成分の発泡体が開示されているが（特許文献４参照）、この発泡体は、マトリックス樹脂がポリオレフィン系樹脂なので、柔軟性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平７−４１６３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４１７号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６４６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、表面外観が良好で、発泡セルの均一な、柔軟性に優れた発泡成形体が得られる熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及びその方法により得られる発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを、特定の不活性ガスを利用して発泡成形することにより、弾力性のある発泡成形体に効率良く成形できることを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、成形機内の溶融した熱可塑性エラストマーに特定の不活性ガスを注入し、この不活性ガスが溶解した熱可塑性エラストマーを金型キャビティー内に充填し、充填終了時又は充填直後に、キャビティー内の容積を拡大することで、熱可塑性エラストマーを、独立気泡の比率が高く、かつ、高発泡倍率の発泡成形体に成形できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の発泡成形方法及び発泡成形体が提供される。
１．下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される
（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、
（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、
（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％
〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕
のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
２．下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
α−オレフィンに基づく単量体単位を８０〜９８モル％含み、環状オレフィンに基づく単量体単位を２〜２０モル％含み、
ガラス転移温度が３０℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
３．前記工程（Ｃ）において、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む１又は２に記載の発泡成形方法。
４．前記工程（Ｃ）において、キャビティーを圧縮した後、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む１又は２に記載の発泡成形方法。
５．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーを９９〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂を１〜４０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
６．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
７．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
８．１〜７のいずれかに記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
９．二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、前記多層構造の少なくとも一層が１〜７のいずれかに記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面外観が良好で、発泡セルの均一な、柔軟性に優れた発泡成形体が得られる熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及びその方法により得られる発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の発泡成形方法では、熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む。
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【００１０】
本発明では、工程（Ａ）における熱可塑性エラストマーとして、ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体（以下、プロピレン系共重合体という）を好適に用いることができる。
【００１１】
好ましくは、溶出成分（ａ）は、２５〜７０質量％であり、溶出成分（ｂ）は、２５〜５５質量％であり、溶出成分（ｃ）は、５〜４０質量％である。
【００１２】
このプロピレン系共重合体において、溶出成分（ｃ）は、好ましくは、ホモポリプロピレン成分、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分、エチレン−ブテン−プロピレン三元ランダム共重合体成分である。
【００１３】
このようなプロピレン系共重合体は、特開平０７−１１８３５４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ０３／１４３１７、特開平０５−００９２１４号公報に記載の方法で製造することができる。
【００１４】
このようなプロピレン系共重合体の市販品としては、発泡成形体の柔軟性、耐熱性、表面外観等の観点から、出光ＴＰＯ（商品名）が好適である。
【００１５】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーとして、上記以外に、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等）に基づく単量体単位を８０〜９８モル％、好ましくは８５〜９５モル％含み、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン等）に基づく単量体単位を２〜２０モル％、好ましくは３〜１８モル％含み、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは２５℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を好適に用いることができる。この共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
このような共重合体は、特開平０５−０９７９３３号公報等に記載の方法に基づいて製造することができる。
【００１６】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーを９９〜８０重量％、好ましくは８０〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等）を１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。
【００１７】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。細孔容積の大きな多孔質核剤を上記の範囲で用いることにより、発泡セル径を均一微細にすることができるため、発泡セル径をより制御することができるようになる。
このような多孔質核剤としては、例えば、多孔質シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、繊維状活性炭等が好適例として挙げられる。
【００１８】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。
このような無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ナノ分散した層状珪酸塩、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、ウィスカー、ガラス繊維等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下のタルク、ナノ分散した層状珪酸塩である。
【００１９】
また、これらの組成物には、さらに、必要に応じて、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】
また、本発明では、工程（Ａ）における発泡剤として窒素を用いる。窒素は、エラストマーに溶解しても逃げ難く、また、メルトフロントから発泡ガスが破泡しずらいため、成形体の表面で問題になり易いシルバー等の発生が抑えられ易い点からも好適である。さらに、本発明では、超臨界流体の窒素を使用することが、発泡の均一性と表面外観の良い発泡成形体が製造可能であることから、特に好ましい。ここで、超臨界流体の窒素とは、気体と液体の両方の性質を兼ね備えた状態の窒素を意味する。
【００２１】
尚、本発明では、発泡剤として二酸化炭素を用いることは、エラストマーに二酸化炭素を溶解しても、発泡ガスとしての保持力が弱いこと、成形体表面が冷却固化する前に、発泡セルの破泡が起こり易く、セルの均一性が得られ難いこと、シルバーが発生し易いこと等の理由からから好ましくない。
【００２２】
窒素は、熱可塑性エラストマーに対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％溶解させる。０．１重量％未満では、充分な発泡力が得られず、目的の発泡成形体を得ることが困難となる。一方、５重量％を超えると、溶解しきらない超臨界流体が肥大セルを形成し、発泡セルの均一性の悪化や膨れを招く。
【００２３】
窒素を熱可塑性エラストマーに溶解する方法としては、例えば、射出成形機のスクリュー内に溶融した熱可塑性エラストマーを充満させ、このスクリュー内に、窒素を、好ましくは１０〜２０ＭＰａ、より好ましくは１５〜２０ＭＰａの圧力で注入する方法等が挙げられる。
【００２４】
工程（Ｂ）において、窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを充填する際の金型温度は、通常の水冷温度（例えば、２０〜６０℃）でも良いが、成形体の外観を向上させるには、金型温度を高め（例えば、８０〜１２０℃）に設定することが好ましい。このような温度に設定すると、スワールマークが出難くなるので、良好な表面外観が得られ易くなる。
また、確実な表面外観を得るには、充填前に金型温度を９０〜１２０℃に上昇させ、充填完了時に２０〜５０℃まで急冷させる急加熱−冷却システムを利用すると、より効果的である。さらに、充填時に金型内へのカウンタープレッシャーをかけることも効果的である。
また、工程（Ｂ）では、エラストマーの温度を１８０〜２４０℃に設定することが好ましい。
【００２５】
工程（Ｃ）において、キャビティー容積を拡大する方法としては、例えば、金型開閉機構を利用し、金型全体又はその一部を開く方法や、キャビティーを圧縮した後（金型のクリアランスを狭くした後）、金型全体又はその一部を開く方法が挙げられる。具体的には、金型全体又はその一部を後退（コアバック）させたりすることによってキャビティー容積を拡大する。このような金型開閉機構を活用することにより、成形体の発泡倍率を向上させ、セル径を均一に制御でき、より効果的に均一な高発泡体を成形することが可能となる。
【００２６】
本発明の方法で得られる発泡成形体は、発泡倍率が、好ましくは１．２〜５倍である。発泡倍率が１．２倍未満では、成形体が柔軟性に乏しくなる恐れがあり、５倍を超えると、著しい発泡セルの肥大化や連泡が起こり、柔軟性や物性の低下が大きくなる恐れがある。発泡倍率は、工程（Ｂ）においてエラストマー温度や金型温度を制御したり、工程（Ｃ）において金型開閉機構を利用することにより制御することが可能である。
【００２７】
また、本発明の方法により、二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、この多層構造の少なくとも一層が上記方法で成形された発泡成形体（多色成形体）を得ることができる。具体的には、射出成形機を２台使用し（又は、シリンダーを２機搭載する射出成形器を使用し）、まず、内面層としてポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）樹脂層を設け、次いで、表面層を本発明の方法により成形することにより、表面層が柔軟性を有し、内面層が剛性や衝撃等の物性の高い２色成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[実験方法]
（１）成形材料
出光ＴＰＯ（商品名、グレード：Ｒ１１０ＭＰ、Ｍ１４２Ｅ、Ｔ３１０ＥＳ、Ｊ−５７１０）と、プロピレン、エチレン及びノルボルネンを共重合して得られたα−オレフィン−環状オレフィン共重合体（ＥＰＯ）と、出光ＰＰ（商品名、グレード：Ｅ−２５０Ｇ（ブロックポリプロピレン）、Ｊ３００３ＧＶ（ホモポリプロピレン））を用いた。また、無機充填剤として、平均粒径１０μｍ以下のタルクを７０ｗｔ％含むポリプロピレンマスターバッチ（浅田製粉製、ＨＭＢ−５０Ｊ）を用いた。
尚、ＥＰＯは、特開平０５−０９７９３３号公報に記載の方法に基づいて製造した。
【００２９】
各材料のｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される成分量と、溶出成分（ｃ）の成分名を表１に示す。尚、表中の「ホモ」はホモプロピレン成分を意味し、「ランダム」はエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を意味する。
【表１】
【００３０】
昇温溶出分別法の条件は、以下の通りである。
［昇温溶出分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）］
温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、次いで、速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させた。その後、カラムを速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に、測定装置及び測定条件を示す。
（測定装置）
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製、光路長１ｍｍ、ＫＢｒセル
送液ポンプ：センシュウ科学社製、ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製、ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製、ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製電動バルブ
ループ：バルコ社製５００μリットルループ
（測定条件）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
ポンプ流量：２．０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±２．０℃以内
【００３１】
また、ＥＰＯのα−オレフィンに基づく単量体単位、環状オレフィンに基づく単量体単位、ガラス転移温度、引張弾性率は、以下のように測定した。
［単量体単位］
１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出した。
［ガラス転移温度］
固体粘弾性体の損失弾性率のピークトップの値から算出した。
［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１６１、７１６２−１９９４に準拠して測定した。
【００３２】
（２）発泡成形方法
型締力１８０トンの超臨界発泡射出成形器（日本製鋼所製）及びφ２５０円盤（肉厚３ｍｍ）の金型により、超臨界射出発泡成形を行った。発泡剤（超臨界流体）としては、窒素及び二酸化炭素を用いた。
【００３３】
（３）評価
マイクロセルラー発泡成形により得られた発泡成形体の表面外観、柔軟性、発泡径、発泡均一性、耐熱性について、以下のように評価した。
（表面外観）
成形体表面の目視観察により、スワールマーク及び表面凹凸の発生度合いを比較した。このとき、スワールマーク及び表面凹凸の発生のないものをＡ、スワールマーク及び表面凹凸の発生が顕著なものをＤ、その中間の発生度合いのものをその程度によりＢ、Ｃとした。
【００３４】
（柔軟性）
成形体を固定台に置き、成形体表面から肉厚方向に指で押さえた時の触感により柔軟性を比較した。このとき、柔軟性が高いものをＡ、柔軟性の低い（硬い）ものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３５】
（発泡均一性）
ゲートから成形体末端までの間を３等分して、計４箇所の発泡セル形態を目視観察により評価した。このとき、発泡セルの均一性の高いものをＡ、低いものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３６】
（耐熱性）
得られた成形体を８０℃と１２０℃の恒温槽に入れ、１２時間後の寸法変化（収縮）を評価した。このとき、寸法変化が認められない場合をＡ、寸法変化の大きなものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３７】
実施例１
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ；ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３８ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝６８）に、発泡剤として、窒素１ｗｔ％（重量％）を１７ＭＰａの圧力で注入して、溶解して金型キャビティ内（金型温度：６０℃）へ充填し、充填完了と同時に可動型を後退（コアバック）させて、キャビティー容積を１秒拡大し、発泡成形体を得た。この発泡成形体は、比較的に表面外観、発泡均一性に優れ、かつ、高い柔軟性を示した。
【００３８】
実施例２
熱可塑性エラストマーを出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例１と同様に、柔軟性の高い、比較的に表面外観、発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００３９】
実施例３
熱可塑性エラストマーをＥＰＯ（ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（ＰＥ（ポリエチレン）条件：１９０℃）、引張弾性率＝９．７ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７１、エチレン及びプロピレン含量＝８４．８モル％、ノルボルネン含量＝１５．２モル％、ガラス転移温度＝５．４℃）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例１、２と同様に、柔軟性の高い、比較的に表面外観、発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００４０】
実施例４
金型温度を、金型充填前に１２０℃に上昇させ、充填完了と共に６０℃まで急冷させた（加熱、冷却）以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この方法により、実施例１に比べてスワールマークの発生のない、非常に表面外観の優れた発泡成形体が得られた。
【００４１】
実施例１〜４で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表２に示す。尚、表中の発泡倍率は、成形体の肉厚増加率（コアバック後の成形品肉厚／初期肉厚）で示した。表３〜５についても同様である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例５
熱可塑性エラストマーの出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ；ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３８ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝６８）に、多孔質核剤としてシリカ（水澤化学工業（株）社製、Ｐ−７４０Ｔ（商品名））を５ｗｔ％添加したエラストマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、多孔質核剤を添加することによって、実施例１に比べて発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００４４】
実施例６
成形材料を、出光ＴＰＯ（Ｔ３１０ＥＳ；ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝１１０ＭＰａ、ショア硬度Ｄスケール＝３５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形品は、実施例１〜３に比べ、やや柔軟性は劣るものの、表面外観と発泡均一性は、ほぼ同等であった。
【００４５】
実施例７
成形材料を、出光ＴＰＯ（Ｊ−５７１０；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、曲げ弾性率＝２７０ＭＰａ、ショア硬度Ｄスケール＝５７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形体は、実施例６とほぼ同様な性能のものであった。
【００４６】
実施例８
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に、ホモポリプロピレンである出光ＰＰ（Ｊ−３００３ＧＶ）を５重量％ドライブレンドしたエラストマー組成物を成形材料とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例２と比較して、より耐熱性の優れた良好な発泡成形体が得られた。
【００４７】
実施例９
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に、無機充填剤（平均粒径１０μｍ以下のタルクを７０ｗｔ％含むポリプロピレンマスターバッチ）を５重量％ドライブレンドしたエラストマー組成物を成形材料とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例８と比較して、さらに耐熱性の優れた良好な発泡成形体が得られた。
【００４８】
実施例５〜９で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例１０（２色成形体）
シリンダーを２機搭載する二色成形機（日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＩＩ−２Ｍ（商品名）、型締め力：１５０トン）を用い、一次材として、出光ＰＰ（Ｅ−２５０Ｇ；ＭＦＲ＝０．９、曲げ弾性率＝１２３０ＭＰａ、ロックウェル硬さＲスケール＝８４）を、金型（１５０×１５０×ｔ２の平板）キャビティ内へ充填（充填時間：２秒）し、所定時間保圧（保圧時間：５秒）、冷却（冷却時間：８秒）した後、金型の一部の可動コアを２ｍｍ後退させ、キャビティー容積を拡大し、それにより形成された空間に、二次材として、発泡剤である窒素を１ｗｔ％溶解させた出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ）を射出、充填（充填時間：５秒）し、完全充填完了と同時に、さらに、その可動コアを２ｍｍ後退させ、キャビティー容積を１秒拡大し、一次材の一部に、発泡層を形成した二次材を積層した発泡成形体を得た。この方法により、優れた表面柔軟性を持つ、剛性の高い２色成形体が得られた。評価結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較例１〜３
発泡剤として二酸化炭素を用い、その注入比率を、１ｗｔ％（比較例１）、３ｗｔ％（比較例２）、５ｗｔ％（比較例３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、比較例１及び２では、可動型の後退に伴う充分な発泡力が二酸化炭素になく、所定量の発泡倍率（厚み）の成形体が得られなかった。また、この成形体は、表面平滑性が低く、凹凸の発生が激しかった。また、比較例３では、比較例１及び２に比べ、可動型後退における発泡力はやや改善されたものの、スワールマークの激しい外観の悪い成形品が得られた。さらに、発泡剤として二酸化炭素を用いたこれら比較例では、その注入比率に関係なく、実施例１の窒素の場合と比較して、成形体の発泡均一性が劣っていた。このため、比較例１〜３で得られた成形体は、各部で柔軟性が異なり、製品として適用するには不適であった。
【００５３】
比較例４
可動型を後退しなかった、即ち、キャビティー容積を拡大しなかった以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この方法では、柔軟性が非常に低く、また、発泡セルの形成及び発泡均一性に劣る成形体が得られた。
【００５４】
比較例５
発泡剤である窒素の注入比率を１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形体は、スワールマークの発生が激しかった。また、部分的な大気泡の形成が見られ、発泡セルの均一性が非常に低いとともに、成形体表面に膨れの発生が認められた。
【００５５】
比較例６
成形材料を出光ＰＰ（Ｅ−２５０Ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形品は、柔軟性の非常に低いものであった。
【００５６】
比較例１〜６で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表５に示す。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の発泡成形方法では、均一で高発泡な成形体が製造可能なため、この成形体は、クッション性を有する移動体（例えば、自動車、航空機、船舶、車両等）や家の内装材及び外装材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及び発泡成形体に関する。より詳しくは、本発明は、軟質材である熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性や弾性回復性のさらなる機能を高めるため、熱可塑性エラストマーを、不活性ガスを利用して発泡成形体に成形する方法、及びその発泡成形方法により得られる、低コストで弾力性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー発泡体は、そのクッション性を活用し、住宅用建築の内装材や床材、カーペット、カーテン、壁紙、ラグナック等のインテリア内装材として広く使用されている。このような内装材は、従来、化学発泡剤を用いてエラストマーを発泡して得られる発泡成形体が良く知られている。しかし、化学発泡剤を使用すると、その残留物（例えば、化学発泡剤の分解物等）によって成形体が着色するという問題があった。また、化学発泡剤の分解温度等が限定されるため、成形時の温度条件の幅が狭くなるという問題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体を使用した発泡体が開示されている。具体的には、実施例において、化学発泡剤（ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド））を使用して共重合体を発泡させ、これに気泡調整剤（ケイ酸カルシウム）や架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を加えて発泡体を形成している。しかし、これらの化学発泡剤、気泡調整剤、架橋助剤は、上記の問題に加え、さらに、これらを共重合体中に均一に分散させることが難しいという問題があった。その結果、発泡セルの大きさを均一にすることや、発泡体中へ発泡セルを均一に分散することが困難となり、発泡体の外観性等に課題を残していた。
【０００４】
一方、不活性ガス等を使用した物理発泡を用いる方法も報告されているが、樹脂に対する溶解度が低く、充分な発泡倍率が得られない問題があった。具体的には、超臨界流体の二酸化炭素を使用して樹脂を発泡させる方法が報告されている（特許文献２参照）。しかし、このような二酸化炭素を使用して発泡体は成形可能であるが、微細なセルを有する発泡体を、高倍率で、セル径を均一に、効率良く成形することは難しいのが現状であった。
また、バッチ式により熱可塑性エラストマーの発泡体を製造する方法が報告されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、成形サイクルが非常に長く、生産面での課題が残っていた。
また、ポリオレフィン系樹脂５０〜９９重量％と、このポリオレフィン系樹脂と完全に相溶しない熱可塑性エラストマー５０〜１重量％とからなる樹脂成分の発泡体が開示されているが（特許文献４参照）、この発泡体は、マトリックス樹脂がポリオレフィン系樹脂なので、柔軟性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平７−４１６３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４１７号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６４６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、表面外観が良好で、発泡セルの均一な、柔軟性に優れた発泡成形体が得られる熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及びその方法により得られる発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを、特定の不活性ガスを利用して発泡成形することにより、弾力性のある発泡成形体に効率良く成形できることを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、成形機内の溶融した熱可塑性エラストマーに特定の不活性ガスを注入し、この不活性ガスが溶解した熱可塑性エラストマーを金型キャビティー内に充填し、充填終了時又は充填直後に、キャビティー内の容積を拡大することで、熱可塑性エラストマーを、独立気泡の比率が高く、かつ、高発泡倍率の発泡成形体に成形できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の発泡成形方法及び発泡成形体が提供される。
１．下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される
（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、
（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、
（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％
〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕
のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
２．下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
α−オレフィンに基づく単量体単位を８０〜９８モル％含み、環状オレフィンに基づく単量体単位を２〜２０モル％含み、
ガラス転移温度が３０℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
３．前記工程（Ｃ）において、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む１又は２に記載の発泡成形方法。
４．前記工程（Ｃ）において、キャビティーを圧縮した後、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む１又は２に記載の発泡成形方法。
５．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーを９９〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂を１〜４０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
６．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
７．前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる１〜４のいずれかに記載の発泡成形方法。
８．１〜７のいずれかに記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
９．二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、前記多層構造の少なくとも一層が１〜７のいずれかに記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面外観が良好で、発泡セルの均一な、柔軟性に優れた発泡成形体が得られる熱可塑性エラストマーの発泡成形方法及びその方法により得られる発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の発泡成形方法では、熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む。
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【００１０】
本発明では、工程（Ａ）における熱可塑性エラストマーとして、ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体（以下、プロピレン系共重合体という）を好適に用いることができる。
【００１１】
好ましくは、溶出成分（ａ）は、２５〜７０質量％であり、溶出成分（ｂ）は、２５〜５５質量％であり、溶出成分（ｃ）は、５〜４０質量％である。
【００１２】
このプロピレン系共重合体において、溶出成分（ｃ）は、好ましくは、ホモポリプロピレン成分、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分、エチレン−ブテン−プロピレン三元ランダム共重合体成分である。
【００１３】
このようなプロピレン系共重合体は、特開平０７−１１８３５４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ０３／１４３１７、特開平０５−００９２１４号公報に記載の方法で製造することができる。
【００１４】
このようなプロピレン系共重合体の市販品としては、発泡成形体の柔軟性、耐熱性、表面外観等の観点から、出光ＴＰＯ（商品名）が好適である。
【００１５】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーとして、上記以外に、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等）に基づく単量体単位を８０〜９８モル％、好ましくは８５〜９５モル％含み、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン等）に基づく単量体単位を２〜２０モル％、好ましくは３〜１８モル％含み、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは２５℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を好適に用いることができる。この共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
このような共重合体は、特開平０５−０９７９３３号公報等に記載の方法に基づいて製造することができる。
【００１６】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーを９９〜８０重量％、好ましくは８０〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等）を１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。
【００１７】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。細孔容積の大きな多孔質核剤を上記の範囲で用いることにより、発泡セル径を均一微細にすることができるため、発泡セル径をより制御することができるようになる。
このような多孔質核剤としては、例えば、多孔質シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、繊維状活性炭等が好適例として挙げられる。
【００１８】
また、工程（Ａ）では、熱可塑性エラストマーの代わりに、この熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてもよい。
このような無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ナノ分散した層状珪酸塩、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、ウィスカー、ガラス繊維等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下のタルク、ナノ分散した層状珪酸塩である。
【００１９】
また、これらの組成物には、さらに、必要に応じて、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】
また、本発明では、工程（Ａ）における発泡剤として窒素を用いる。窒素は、エラストマーに溶解しても逃げ難く、また、メルトフロントから発泡ガスが破泡しずらいため、成形体の表面で問題になり易いシルバー等の発生が抑えられ易い点からも好適である。さらに、本発明では、超臨界流体の窒素を使用することが、発泡の均一性と表面外観の良い発泡成形体が製造可能であることから、特に好ましい。ここで、超臨界流体の窒素とは、気体と液体の両方の性質を兼ね備えた状態の窒素を意味する。
【００２１】
尚、本発明では、発泡剤として二酸化炭素を用いることは、エラストマーに二酸化炭素を溶解しても、発泡ガスとしての保持力が弱いこと、成形体表面が冷却固化する前に、発泡セルの破泡が起こり易く、セルの均一性が得られ難いこと、シルバーが発生し易いこと等の理由からから好ましくない。
【００２２】
窒素は、熱可塑性エラストマーに対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％溶解させる。０．１重量％未満では、充分な発泡力が得られず、目的の発泡成形体を得ることが困難となる。一方、５重量％を超えると、溶解しきらない超臨界流体が肥大セルを形成し、発泡セルの均一性の悪化や膨れを招く。
【００２３】
窒素を熱可塑性エラストマーに溶解する方法としては、例えば、射出成形機のスクリュー内に溶融した熱可塑性エラストマーを充満させ、このスクリュー内に、窒素を、好ましくは１０〜２０ＭＰａ、より好ましくは１５〜２０ＭＰａの圧力で注入する方法等が挙げられる。
【００２４】
工程（Ｂ）において、窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを充填する際の金型温度は、通常の水冷温度（例えば、２０〜６０℃）でも良いが、成形体の外観を向上させるには、金型温度を高め（例えば、８０〜１２０℃）に設定することが好ましい。このような温度に設定すると、スワールマークが出難くなるので、良好な表面外観が得られ易くなる。
また、確実な表面外観を得るには、充填前に金型温度を９０〜１２０℃に上昇させ、充填完了時に２０〜５０℃まで急冷させる急加熱−冷却システムを利用すると、より効果的である。さらに、充填時に金型内へのカウンタープレッシャーをかけることも効果的である。
また、工程（Ｂ）では、エラストマーの温度を１８０〜２４０℃に設定することが好ましい。
【００２５】
工程（Ｃ）において、キャビティー容積を拡大する方法としては、例えば、金型開閉機構を利用し、金型全体又はその一部を開く方法や、キャビティーを圧縮した後（金型のクリアランスを狭くした後）、金型全体又はその一部を開く方法が挙げられる。具体的には、金型全体又はその一部を後退（コアバック）させたりすることによってキャビティー容積を拡大する。このような金型開閉機構を活用することにより、成形体の発泡倍率を向上させ、セル径を均一に制御でき、より効果的に均一な高発泡体を成形することが可能となる。
【００２６】
本発明の方法で得られる発泡成形体は、発泡倍率が、好ましくは１．２〜５倍である。発泡倍率が１．２倍未満では、成形体が柔軟性に乏しくなる恐れがあり、５倍を超えると、著しい発泡セルの肥大化や連泡が起こり、柔軟性や物性の低下が大きくなる恐れがある。発泡倍率は、工程（Ｂ）においてエラストマー温度や金型温度を制御したり、工程（Ｃ）において金型開閉機構を利用することにより制御することが可能である。
【００２７】
また、本発明の方法により、二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、この多層構造の少なくとも一層が上記方法で成形された発泡成形体（多色成形体）を得ることができる。具体的には、射出成形機を２台使用し（又は、シリンダーを２機搭載する射出成形器を使用し）、まず、内面層としてポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）樹脂層を設け、次いで、表面層を本発明の方法により成形することにより、表面層が柔軟性を有し、内面層が剛性や衝撃等の物性の高い２色成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[実験方法]
（１）成形材料
出光ＴＰＯ（商品名、グレード：Ｒ１１０ＭＰ、Ｍ１４２Ｅ、Ｔ３１０ＥＳ、Ｊ−５７１０）と、プロピレン、エチレン及びノルボルネンを共重合して得られたα−オレフィン−環状オレフィン共重合体（ＥＰＯ）と、出光ＰＰ（商品名、グレード：Ｅ−２５０Ｇ（ブロックポリプロピレン）、Ｊ３００３ＧＶ（ホモポリプロピレン））を用いた。また、無機充填剤として、平均粒径１０μｍ以下のタルクを７０ｗｔ％含むポリプロピレンマスターバッチ（浅田製粉製、ＨＭＢ−５０Ｊ）を用いた。
尚、ＥＰＯは、特開平０５−０９７９３３号公報に記載の方法に基づいて製造した。
【００２９】
各材料のｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される成分量と、溶出成分（ｃ）の成分名を表１に示す。尚、表中の「ホモ」はホモプロピレン成分を意味し、「ランダム」はエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を意味する。
【表１】
【００３０】
昇温溶出分別法の条件は、以下の通りである。
［昇温溶出分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）］
温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに試料溶液を導入し、次いで、速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させた。その後、カラムを速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。以下に、測定装置及び測定条件を示す。
（測定装置）
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製、光路長１ｍｍ、ＫＢｒセル
送液ポンプ：センシュウ科学社製、ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製、ＭＯＤＥＬ５５４オーブン
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器：理学工業社製、ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ：バルコ社製電動バルブ
ループ：バルコ社製５００μリットルループ
（測定条件）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
ポンプ流量：２．０ミリリットル／分
検出波数：３．４１μｍ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±２．０℃以内
【００３１】
また、ＥＰＯのα−オレフィンに基づく単量体単位、環状オレフィンに基づく単量体単位、ガラス転移温度、引張弾性率は、以下のように測定した。
［単量体単位］
１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出した。
［ガラス転移温度］
固体粘弾性体の損失弾性率のピークトップの値から算出した。
［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１６１、７１６２−１９９４に準拠して測定した。
【００３２】
（２）発泡成形方法
型締力１８０トンの超臨界発泡射出成形器（日本製鋼所製）及びφ２５０円盤（肉厚３ｍｍ）の金型により、超臨界射出発泡成形を行った。発泡剤（超臨界流体）としては、窒素及び二酸化炭素を用いた。
【００３３】
（３）評価
マイクロセルラー発泡成形により得られた発泡成形体の表面外観、柔軟性、発泡径、発泡均一性、耐熱性について、以下のように評価した。
（表面外観）
成形体表面の目視観察により、スワールマーク及び表面凹凸の発生度合いを比較した。このとき、スワールマーク及び表面凹凸の発生のないものをＡ、スワールマーク及び表面凹凸の発生が顕著なものをＤ、その中間の発生度合いのものをその程度によりＢ、Ｃとした。
【００３４】
（柔軟性）
成形体を固定台に置き、成形体表面から肉厚方向に指で押さえた時の触感により柔軟性を比較した。このとき、柔軟性が高いものをＡ、柔軟性の低い（硬い）ものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３５】
（発泡均一性）
ゲートから成形体末端までの間を３等分して、計４箇所の発泡セル形態を目視観察により評価した。このとき、発泡セルの均一性の高いものをＡ、低いものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３６】
（耐熱性）
得られた成形体を８０℃と１２０℃の恒温槽に入れ、１２時間後の寸法変化（収縮）を評価した。このとき、寸法変化が認められない場合をＡ、寸法変化の大きなものをＤ、その中間を程度によりＢ、Ｃとした。
【００３７】
実施例１
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ；ＭＦＲ（メルトフローレート）＝２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３８ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝６８）に、発泡剤として、窒素１ｗｔ％（重量％）を１７ＭＰａの圧力で注入して、溶解して金型キャビティ内（金型温度：６０℃）へ充填し、充填完了と同時に可動型を後退（コアバック）させて、キャビティー容積を１秒拡大し、発泡成形体を得た。この発泡成形体は、比較的に表面外観、発泡均一性に優れ、かつ、高い柔軟性を示した。
【００３８】
実施例２
熱可塑性エラストマーを出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例１と同様に、柔軟性の高い、比較的に表面外観、発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００３９】
実施例３
熱可塑性エラストマーをＥＰＯ（ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（ＰＥ（ポリエチレン）条件：１９０℃）、引張弾性率＝９．７ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７１、エチレン及びプロピレン含量＝８４．８モル％、ノルボルネン含量＝１５．２モル％、ガラス転移温度＝５．４℃）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例１、２と同様に、柔軟性の高い、比較的に表面外観、発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００４０】
実施例４
金型温度を、金型充填前に１２０℃に上昇させ、充填完了と共に６０℃まで急冷させた（加熱、冷却）以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この方法により、実施例１に比べてスワールマークの発生のない、非常に表面外観の優れた発泡成形体が得られた。
【００４１】
実施例１〜４で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表２に示す。尚、表中の発泡倍率は、成形体の肉厚増加率（コアバック後の成形品肉厚／初期肉厚）で示した。表３〜５についても同様である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例５
熱可塑性エラストマーの出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ；ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝３８ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝６８）に、多孔質核剤としてシリカ（水澤化学工業（株）社製、Ｐ−７４０Ｔ（商品名））を５ｗｔ％添加したエラストマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、多孔質核剤を添加することによって、実施例１に比べて発泡均一性に優れた発泡成形体が得られた。
【００４４】
実施例６
成形材料を、出光ＴＰＯ（Ｔ３１０ＥＳ；ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝１１０ＭＰａ、ショア硬度Ｄスケール＝３５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形品は、実施例１〜３に比べ、やや柔軟性は劣るものの、表面外観と発泡均一性は、ほぼ同等であった。
【００４５】
実施例７
成形材料を、出光ＴＰＯ（Ｊ−５７１０；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、曲げ弾性率＝２７０ＭＰａ、ショア硬度Ｄスケール＝５７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形体は、実施例６とほぼ同様な性能のものであった。
【００４６】
実施例８
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に、ホモポリプロピレンである出光ＰＰ（Ｊ−３００３ＧＶ）を５重量％ドライブレンドしたエラストマー組成物を成形材料とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例２と比較して、より耐熱性の優れた良好な発泡成形体が得られた。
【００４７】
実施例９
熱可塑性エラストマーである出光ＴＰＯ（Ｍ１４２Ｅ；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、曲げ弾性率＝４５ＭＰａ、ショア硬度Ａスケール＝７５（Ｄスケール＝２１））に、無機充填剤（平均粒径１０μｍ以下のタルクを７０ｗｔ％含むポリプロピレンマスターバッチ）を５重量％ドライブレンドしたエラストマー組成物を成形材料とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、実施例８と比較して、さらに耐熱性の優れた良好な発泡成形体が得られた。
【００４８】
実施例５〜９で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例１０（２色成形体）
シリンダーを２機搭載する二色成形機（日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＩＩ−２Ｍ（商品名）、型締め力：１５０トン）を用い、一次材として、出光ＰＰ（Ｅ−２５０Ｇ；ＭＦＲ＝０．９、曲げ弾性率＝１２３０ＭＰａ、ロックウェル硬さＲスケール＝８４）を、金型（１５０×１５０×ｔ２の平板）キャビティ内へ充填（充填時間：２秒）し、所定時間保圧（保圧時間：５秒）、冷却（冷却時間：８秒）した後、金型の一部の可動コアを２ｍｍ後退させ、キャビティー容積を拡大し、それにより形成された空間に、二次材として、発泡剤である窒素を１ｗｔ％溶解させた出光ＴＰＯ（Ｒ１１０ＭＰ）を射出、充填（充填時間：５秒）し、完全充填完了と同時に、さらに、その可動コアを２ｍｍ後退させ、キャビティー容積を１秒拡大し、一次材の一部に、発泡層を形成した二次材を積層した発泡成形体を得た。この方法により、優れた表面柔軟性を持つ、剛性の高い２色成形体が得られた。評価結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
比較例１〜３
発泡剤として二酸化炭素を用い、その注入比率を、１ｗｔ％（比較例１）、３ｗｔ％（比較例２）、５ｗｔ％（比較例３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。その結果、比較例１及び２では、可動型の後退に伴う充分な発泡力が二酸化炭素になく、所定量の発泡倍率（厚み）の成形体が得られなかった。また、この成形体は、表面平滑性が低く、凹凸の発生が激しかった。また、比較例３では、比較例１及び２に比べ、可動型後退における発泡力はやや改善されたものの、スワールマークの激しい外観の悪い成形品が得られた。さらに、発泡剤として二酸化炭素を用いたこれら比較例では、その注入比率に関係なく、実施例１の窒素の場合と比較して、成形体の発泡均一性が劣っていた。このため、比較例１〜３で得られた成形体は、各部で柔軟性が異なり、製品として適用するには不適であった。
【００５３】
比較例４
可動型を後退しなかった、即ち、キャビティー容積を拡大しなかった以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この方法では、柔軟性が非常に低く、また、発泡セルの形成及び発泡均一性に劣る成形体が得られた。
【００５４】
比較例５
発泡剤である窒素の注入比率を１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形体は、スワールマークの発生が激しかった。また、部分的な大気泡の形成が見られ、発泡セルの均一性が非常に低いとともに、成形体表面に膨れの発生が認められた。
【００５５】
比較例６
成形材料を出光ＰＰ（Ｅ−２５０Ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を得た。この成形品は、柔軟性の非常に低いものであった。
【００５６】
比較例１〜６で得られた発泡成形体の成形条件及び評価結果を表５に示す。
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の発泡成形方法では、均一で高発泡な成形体が製造可能なため、この成形体は、クッション性を有する移動体（例えば、自動車、航空機、船舶、車両等）や家の内装材及び外装材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される
（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、
（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、
（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％
〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕
のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【請求項２】
下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
α−オレフィンに基づく単量体単位を８０〜９８モル％含み、環状オレフィンに基づく単量体単位を２〜２０モル％含み、
ガラス転移温度が３０℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む請求項１又は２に記載の発泡成形方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、キャビティーを圧縮した後、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む請求項１又は２に記載の発泡成形方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーを９９〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂を１〜４０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【請求項９】
二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、前記多層構造の少なくとも一層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【請求項１】
下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
ｏ−ジクロロベンゼン溶剤を用いた昇温溶出分別法により分別される
（ａ）２０℃未満の溶出成分が２０〜８０質量％で、
（ｂ）２０℃以上８０℃未満の溶出成分が１０〜７０質量％で、
（ｃ）８０℃以上の溶出成分が１〜５０質量％
〔ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は１００質量％〕
のプロピレン系ブロック共重合体又はランダム共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【請求項２】
下記熱可塑性エラストマーを、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）で成形することを含む発泡成形方法。
［熱可塑性エラストマー］
α−オレフィンに基づく単量体単位を８０〜９８モル％含み、環状オレフィンに基づく単量体単位を２〜２０モル％含み、
ガラス転移温度が３０℃以下で、引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
［工程］
（Ａ）窒素０．１〜５重量％を、前記熱可塑性エラストマーに溶解する工程
（Ｂ）前記窒素が溶解した熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ内に充填する工程
（Ｃ）充填終了時又は充填直後に、キャビティー容積を拡大する工程
【請求項３】
前記工程（Ｃ）において、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む請求項１又は２に記載の発泡成形方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）において、キャビティーを圧縮した後、金型全体又はその一部を開き、キャビティー容積を拡大することを含む請求項１又は２に記載の発泡成形方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーを９９〜６０重量％含み、ポリプロピレン系樹脂を１〜４０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、多孔質核剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーの代わりに、前記熱可塑性エラストマーに対し、無機充填剤を０．１〜５０重量％含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【請求項９】
二層以上の多層構造からなる発泡成形体であって、前記多層構造の少なくとも一層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡成形方法で成形された発泡成形体。
【公開番号】特開２００６−８７８２（Ｐ２００６−８７８２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８５６４９（Ｐ２００４−１８５６４９）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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