熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
【課題】押出成形において、押出機のダイスの出口周辺に付着する重合体の量が低減され、その結果、優れた外観を有する押出成形品を製造し得る、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【解決手段】（Ａ）エチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、特定の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分を含有し、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【解決手段】（Ａ）エチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、特定の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分を含有し、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、特定の共重合体を組み合わせて用いる技術が開示されている。しかしながら、該製造方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は押出し成形に用いた場合、押出し機のダイスの出口周辺に樹脂等が付着する、いわゆる目ヤニが発生し、成型品の外観が不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１８７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明の目的は、押出成形において、押出機のダイスの出口周辺に付着する重合体の量が低減され、その結果、優れた外観を有する押出成形品を製造し得る、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）；
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
この製造方法を以下、「製造方法−１」と言う。
【０００６】
本発明はまた、以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（２）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、成分（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
この製造方法を以下、「製造方法−２」と言う。
【０００７】
本発明はさらに、以下の工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、成分（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の成分（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の成分（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
この製造方法を以下、「製造方法−３」と言う。
【０００８】
本発明はさらにまた、以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（３）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
この製造方法を以下、「製造方法−４」と言う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、押出成形において、押出機のダイスの出口周辺に付着する重合体の量が低減され、その結果、優れた外観を有する押出成形品を製造し得る、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
成分（Ａ）は、少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムである。本発明において、「エチレン単位」のような用語は、重合されたモノマーの単位を意味する。
【００１１】
上記α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）は、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。該単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネンのような炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。非共役ジエンの中では、入手容易性の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、α−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である（これら単位の合計を１００重量％とする）。
【００１４】
成分（Ａ）は公知の方法で製造することができる。成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン単位の含有量が４５〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が２０〜５５重量％のエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン単位の含有量が４０〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が１５〜５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が２〜１０重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が１０未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度に劣ることがある。ムーニー粘度が３５０を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の外観が損なわれることがある。
【００１６】
成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜６．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣ることがある。極限粘度が８．０ｄｌ／ｇを超えると、製造される熱可塑性エラストマーの外観が損なわれることがある。
【００１７】
成分（Ｂ）とは、プロピレン単位を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィン（たとえば、1‐ブテン、1‐ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテンおよび４−メチル‐1‐ペンテン）とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体を意味する（これらのモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【００１８】
該共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。成分（Ｂ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体またはプロピレン−１−ブテン共重合体が好ましい。
【００１９】
上記ブロック共重合体とは、プロピレンとエチレンとを用いる場合について説明すると、以下のような工程からなる製造方法で製造される重合体を意味する：
（１）プロピレンを単独重合し、ポリプロピレンを生成させる工程；
（２）該ポリプロピレンの存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程。
【００２０】
したがって、得られる重合体は実質上、工程（１）で生成されるポリプロピレンと、工程（２）で生成されるプロピレン−エチレン共重合体との混合物である。
【００２１】
ここで、工程（１）で製造されるポリプロピレンと、工程（２）で製造されるプロピレン−エチレン共重合体とは、ポリマーの教科書に載っている例えばＳＳＳＳＳＢＢＢＢＢ（ＳＳＳＳＳはスチレン単位の連鎖、ＢＢＢＢＢはブタジエン単位の連鎖を、それぞれ示す）なるブロック共重合体のように、それらの末端が互いに結合してはいないものの、上記のような段階的に実施される工程からなる方法で製造されるから、該共重合体はポリオレフィンの分野でしばしば、ブロック共重合体と呼ばれている
【００２２】
成分（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。成分（Ｂ）の立体構造は特に限定されず、立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。中でも、アイソタクチック構造を主たる構造とする成分（Ｂ）が好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ６７５８にしたがって２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００２４】
成分（Ｃ）として、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような、平均分子量が３００〜１５００で流動点が０℃以下の、石油の高沸点留分を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と組合せて用いてもよい。ゴム分野において、該組合せで得られるゴムは油展ゴムと呼ばれており、該組合せにおける成分（Ｃ）は伸展油と呼ばれている。
【００２５】
成分（Ｃ）と成分（Ａ）とを組合せる公知の方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）成分（Ａ）の製造工程で得られる成分（Ａ）の溶液に成分（Ｃ）を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。
【００２６】
成分（Ｄ）として、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができる。成分（Ｄ）として、有機過酸化物、フェノール架橋剤、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物あるいはフェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および第３ブチルペルオキシドを例示することができる。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３が特に好ましい。
【００２８】
成分（Ｄ）の量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の弾性回復性が劣る場合がある。該量が２０重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合がある。
【００２９】
有機過酸化物は、それによる架橋反応を均一かつ緩和に進行させるために、架橋助剤と組合せてもよい。架橋助剤として、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。
【００３０】
架橋助剤の量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、架橋効率が劣る場合がある。該量が１０重量部を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や機械的物性が劣る場合がある。
【００３１】
上記のフェノール架橋剤として、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）：
式中、ｎは０〜１０の整数；ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
【００３２】
上記のフェノール架橋剤としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドおよび臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。
【００３３】
フェノール架橋剤は、それによる架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物；ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
【００３４】
フェノール架橋剤は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｅ１）における「第１のプロピレン重合体成分」とは、少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む重合体成分を意味する（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。成分（Ｅ１）は、好ましくはプロピレンの単独重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとして、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンを例示することができる。中でも、好ましくは１−ブテンである。
【００３６】
成分（Ｅ１）の極限粘度は５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは７〜１０ｄｌ／ｇである。極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、製造される熱可塑性エラストマー組成物の外観が損なわれることがある。
【００３７】
成分（Ｅ２）における「第２のプロピレン重合体成分」とは、少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む重合体成分を意味する（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。成分（Ｅ２）として、プロピレンの単独重合体；プロピレン単位９０〜９９重量％と、エチレン単位１〜１０重量％とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体（両者の合計を１００重量％とする）；プロピレン単位７０〜９５重量％と、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位５〜３０重量％とからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（両者の合計を１００重量％とする）；または、プロピレン単位８０〜９５重量％と、エチレン単位１〜１０重量％と、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位３〜１５重量％とからなるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（３者の合計を１００重量％とする）が好ましい。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとして、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、および−オクテンを例示することができる。中でも、好ましくは１−ブテンである。
【００３８】
成分（Ｅ２）の極限粘度は０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度が４ｄｌ／ｇ以上の場合、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が劣り、その結果、その加工性が悪化することがある。
【００３９】
成分（Ｅ）のＱ値（重量平均分子量Ｍｗと、数重量平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０である。
【００４０】
成分（Ｅ）の極限粘度は０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度が３ｄｌ/ｇ超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の弾性回復性が劣る場合がある。
【００４１】
成分（Ｅ）は公知の方法で製造することができる。該製造方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、（１）ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンのような不活性溶剤中で重合する方法；（２）液状のモノマーを重合する方法（バルク重合法）；（３）気体のモノマーを重合する方法（気相重合法）；および（４）これらの組合せ；を例示することができる。
【００４２】
成分（Ｅ）の好ましい製造方法は、以下の工程からなる連続的な方法である：
（１）成分（Ｅ１）０．０５〜２５重量％を製造する工程；
（２）成分（Ｅ１）の存在下に、成分（Ｅ２）７５〜９９．８５重量％を製造する工程；
ただし、成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする。
【００４３】
成分（Ｆ）として、有機系熱分解型発泡剤；無機系熱分解型発泡剤；水；炭化水素系およびフロン系のような溶剤；ならびに、窒素、二酸化炭素、プロパンおよびブタンのような気体を例示することができる。中でも、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００４４】
熱分解型発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および亜硝酸アンモニウムのような無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、およびN,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、およびバリウムアゾジカルボキシレ−トのようなアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、およびジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジド化合物；ならびに、カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、およびp-トルエンスルホニルアジドのようなアジド化合物、を例示することができる。
【００４５】
成分（Ｆ）は、発泡助剤と組合せてもよい。発泡助剤として、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、およびバリウムのような金属化合物；クエン酸、サリチル酸、フタル酸、およびステアリン酸のような有機酸；尿素；ならびに、尿素の誘導体を例示することができる。
【００４６】
本発明における「動的に加熱する」とは、原料成分を溶融混練することを意味する。溶融混練の装置として、公知の、開放型のミキシングロール；ならびに、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダーおよび連続ミキサー、を例示することができる。中でも、非開放型の装置が好ましい。溶融混練温度は通常１５０〜２５０℃であり、溶融混練時間は通常１〜３０分間である。
【００４７】
熱可塑性エラストマー組成物と成分（Ｆ）とを溶融混練する装置としても、上記装置を例示することができる。該溶融混練によって、成分（Ｆ）の作用により発泡された熱可塑性エラストマー組成物が製造される。
【００４８】
本発明における各成分の量は、成分（Ａ）１００重量部あたりの量であるところ、成分（Ａ）が１００重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が弾性を示さなくなる。成分（Ａ）１００重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、外観が不良となる。
【００４９】
成分（Ｂ）が５重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、熱可塑性エラストマー組成物の外観が不良となることがある。成分（Ｂ）が１３０重量部を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が弾性を示さないことがある。
【００５０】
成分（Ｃ）が５重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、外観が不良となる。成分（Ｃ）が１５０重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が増し、該組成物へのホコリやゴミの付着、および、該組成物間の互着が起こり易くなる。
【００５１】
成分（Ｅ）が、製造方法−１および２において５重量部未満であったり、製造方法−３および４において１重量部未満であったりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、外観が不良となる。成分（Ｅ）が、製造方法−１および２において１３０重量部を超えたり、製造方法−３および４において５０重量部を超えたりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が硬くなり、弾性を示さなくなる。
【００５２】
成分（Ｆ）の使用量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５３】
本発明で用いられる各成分は、たとえば、タルクおよび炭酸カルシウムのような無機フィラー；難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、耐熱・耐光安定剤、老化防止剤、および離型剤のような添加剤；または顔料と組合せてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物や発泡された熱可塑性エラストマー組成物は、バンパー部品、ルーフモール、サイドモール、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、およびステアリングホイールのような自動車部品；電線被覆、コネクター、およびキャッププラグのような電気部品；靴底およびサンダルのような履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、および野球バットグリップのようなレジャー用品；ガスケット、土木・建築用の各種ガスケットやシート、防水布、ガーデンホース、ベルト、および工業用パッキンのような工業用雑品、に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
実施例１
製造方法−４の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１で２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｂ））３５．３重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２４重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．４７重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．４７重量部と、精工化学株式会社製の商品名がハイクロスＭ−Ｐなるトリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）０．７１重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００５７】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））１．８８重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、中間生成物を製造した。
【００５８】
製造方法−４の工程（２）
該中間生成物と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））１２．５重量部とを、タンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、単軸押出機を用いて２００±１０℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００５９】
製造方法−４の工程（３）
該熱可塑性エラストマー組成物と、三協化成株式会社製の商品名がセルマイクＭＢ２０１２であって、そのカタログにはＯＢＳＨ系発泡剤マスターバッチと記載された発泡剤（成分（Ｆ））４．４０重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、３０ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２００℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度１９０℃）で溶融混練して、発泡された熱可塑性エラストマー組成物のシート（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を押出成形した。該組成物１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は５４ｍｇであり、該シートは優れた外観（目視）を有していた。表１に、主たる原料成分の種類と使用量（重量部）および評価結果をまとめた。
【００６０】
実施例２
成分（Ｅ）の量を２３．５重量部に変更したこと、成分（Ｆ）の量を４．２１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
成分（Ｅ）１２．５重量部を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体２３.５重量部に変更したこと、成分（Ｆ）の量を４．２１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
製造方法−３の工程（１）
実施例１の製造方法−４の工程（１）と同様に行い、中間生成物を製造した。
【００６４】
製造方法−３の工程（２）
実施例１の製造方法−４の工程（２）と同様に行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００６５】
該熱可塑性エラストマー組成物を、２５ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２１０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度２３０℃）でストランドに押出した。ストランド１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は２．０ｍｇであった。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例３
成分（Ｅ）を用いなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例４
製造方法−２の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））３５．３重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２４重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．４７重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．４７重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミファインＢＭ(SumifineBM)なるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（架橋助剤）０．９４重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００６８】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））０．４７重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００６９】
製造方法−２の工程（２）
該熱可塑性エラストマー組成物と、三協化成株式会社製の商品名がセルマイクＭＢ３０６２であって、そのカタログには無機系発泡剤マスターバッチと記載された発泡剤（成分（Ｆ））４．４２重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、３０ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２００℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度１９０℃）で溶融混練して、発泡された熱可塑性エラストマー組成物のシート（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を押出成形した。該組成物１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は７５ｍｇであり、該シートは優れた外観（目視）を有していた。表３に、主たる原料成分の種類と使用量（重量部）および評価結果をまとめた。
【００７０】
比較例４
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＨ５０１Ｎで２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが３．０ｇ／１０分、極限粘度が１．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例５
製造方法−１の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））５０．０重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２５重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．５０重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．５０重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミファインＢＭなるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（架橋助剤）１．０重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００７２】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））０．５０重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００７３】
該熱可塑性エラストマー組成物を、２５ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２１０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度２３０℃）でストランドに押出した。ストランド１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は１．０ｍｇであった。結果を表４に示す。
【００７４】
比較例５
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、特定の共重合体を組み合わせて用いる技術が開示されている。しかしながら、該製造方法で製造された熱可塑性エラストマー組成物は押出し成形に用いた場合、押出し機のダイスの出口周辺に樹脂等が付着する、いわゆる目ヤニが発生し、成型品の外観が不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１８７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明の目的は、押出成形において、押出機のダイスの出口周辺に付着する重合体の量が低減され、その結果、優れた外観を有する押出成形品を製造し得る、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）；
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
この製造方法を以下、「製造方法−１」と言う。
【０００６】
本発明はまた、以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（２）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、成分（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
この製造方法を以下、「製造方法−２」と言う。
【０００７】
本発明はさらに、以下の工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、成分（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の成分（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の成分（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
この製造方法を以下、「製造方法−３」と言う。
【０００８】
本発明はさらにまた、以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（３）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
この製造方法を以下、「製造方法−４」と言う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、押出成形において、押出機のダイスの出口周辺に付着する重合体の量が低減され、その結果、優れた外観を有する押出成形品を製造し得る、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
成分（Ａ）は、少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムである。本発明において、「エチレン単位」のような用語は、重合されたモノマーの単位を意味する。
【００１１】
上記α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）は、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。該単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネンのような炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。非共役ジエンの中では、入手容易性の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、α−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である（これら単位の合計を１００重量％とする）。
【００１４】
成分（Ａ）は公知の方法で製造することができる。成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン単位の含有量が４５〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が２０〜５５重量％のエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン単位の含有量が４０〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が１５〜５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が２〜１０重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が１０未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度に劣ることがある。ムーニー粘度が３５０を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の外観が損なわれることがある。
【００１６】
成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．５〜８．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜６．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣ることがある。極限粘度が８．０ｄｌ／ｇを超えると、製造される熱可塑性エラストマーの外観が損なわれることがある。
【００１７】
成分（Ｂ）とは、プロピレン単位を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィン（たとえば、1‐ブテン、1‐ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテンおよび４−メチル‐1‐ペンテン）とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体を意味する（これらのモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【００１８】
該共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。成分（Ｂ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体またはプロピレン−１−ブテン共重合体が好ましい。
【００１９】
上記ブロック共重合体とは、プロピレンとエチレンとを用いる場合について説明すると、以下のような工程からなる製造方法で製造される重合体を意味する：
（１）プロピレンを単独重合し、ポリプロピレンを生成させる工程；
（２）該ポリプロピレンの存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程。
【００２０】
したがって、得られる重合体は実質上、工程（１）で生成されるポリプロピレンと、工程（２）で生成されるプロピレン−エチレン共重合体との混合物である。
【００２１】
ここで、工程（１）で製造されるポリプロピレンと、工程（２）で製造されるプロピレン−エチレン共重合体とは、ポリマーの教科書に載っている例えばＳＳＳＳＳＢＢＢＢＢ（ＳＳＳＳＳはスチレン単位の連鎖、ＢＢＢＢＢはブタジエン単位の連鎖を、それぞれ示す）なるブロック共重合体のように、それらの末端が互いに結合してはいないものの、上記のような段階的に実施される工程からなる方法で製造されるから、該共重合体はポリオレフィンの分野でしばしば、ブロック共重合体と呼ばれている
【００２２】
成分（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。成分（Ｂ）の立体構造は特に限定されず、立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。中でも、アイソタクチック構造を主たる構造とする成分（Ｂ）が好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ６７５８にしたがって２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【００２４】
成分（Ｃ）として、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような、平均分子量が３００〜１５００で流動点が０℃以下の、石油の高沸点留分を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と組合せて用いてもよい。ゴム分野において、該組合せで得られるゴムは油展ゴムと呼ばれており、該組合せにおける成分（Ｃ）は伸展油と呼ばれている。
【００２５】
成分（Ｃ）と成分（Ａ）とを組合せる公知の方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）成分（Ａ）の製造工程で得られる成分（Ａ）の溶液に成分（Ｃ）を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。
【００２６】
成分（Ｄ）として、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができる。成分（Ｄ）として、有機過酸化物、フェノール架橋剤、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物あるいはフェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および第３ブチルペルオキシドを例示することができる。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３が特に好ましい。
【００２８】
成分（Ｄ）の量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の弾性回復性が劣る場合がある。該量が２０重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合がある。
【００２９】
有機過酸化物は、それによる架橋反応を均一かつ緩和に進行させるために、架橋助剤と組合せてもよい。架橋助剤として、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。
【００３０】
架橋助剤の量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該量が０．０１重量部未満であると、架橋効率が劣る場合がある。該量が１０重量部を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や機械的物性が劣る場合がある。
【００３１】
上記のフェノール架橋剤として、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）：
式中、ｎは０〜１０の整数；ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
【００３２】
上記のフェノール架橋剤としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドおよび臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。
【００３３】
フェノール架橋剤は、それによる架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物；ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
【００３４】
フェノール架橋剤は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｅ１）における「第１のプロピレン重合体成分」とは、少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む重合体成分を意味する（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。成分（Ｅ１）は、好ましくはプロピレンの単独重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとして、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンを例示することができる。中でも、好ましくは１−ブテンである。
【００３６】
成分（Ｅ１）の極限粘度は５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは７〜１０ｄｌ／ｇである。極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、製造される熱可塑性エラストマー組成物の外観が損なわれることがある。
【００３７】
成分（Ｅ２）における「第２のプロピレン重合体成分」とは、少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む重合体成分を意味する（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。成分（Ｅ２）として、プロピレンの単独重合体；プロピレン単位９０〜９９重量％と、エチレン単位１〜１０重量％とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体（両者の合計を１００重量％とする）；プロピレン単位７０〜９５重量％と、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位５〜３０重量％とからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（両者の合計を１００重量％とする）；または、プロピレン単位８０〜９５重量％と、エチレン単位１〜１０重量％と、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位３〜１５重量％とからなるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（３者の合計を１００重量％とする）が好ましい。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとして、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、および−オクテンを例示することができる。中でも、好ましくは１−ブテンである。
【００３８】
成分（Ｅ２）の極限粘度は０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度が４ｄｌ／ｇ以上の場合、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が劣り、その結果、その加工性が悪化することがある。
【００３９】
成分（Ｅ）のＱ値（重量平均分子量Ｍｗと、数重量平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０である。
【００４０】
成分（Ｅ）の極限粘度は０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度が３ｄｌ/ｇ超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の弾性回復性が劣る場合がある。
【００４１】
成分（Ｅ）は公知の方法で製造することができる。該製造方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、（１）ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンのような不活性溶剤中で重合する方法；（２）液状のモノマーを重合する方法（バルク重合法）；（３）気体のモノマーを重合する方法（気相重合法）；および（４）これらの組合せ；を例示することができる。
【００４２】
成分（Ｅ）の好ましい製造方法は、以下の工程からなる連続的な方法である：
（１）成分（Ｅ１）０．０５〜２５重量％を製造する工程；
（２）成分（Ｅ１）の存在下に、成分（Ｅ２）７５〜９９．８５重量％を製造する工程；
ただし、成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする。
【００４３】
成分（Ｆ）として、有機系熱分解型発泡剤；無機系熱分解型発泡剤；水；炭化水素系およびフロン系のような溶剤；ならびに、窒素、二酸化炭素、プロパンおよびブタンのような気体を例示することができる。中でも、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００４４】
熱分解型発泡剤として、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および亜硝酸アンモニウムのような無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、およびN,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、およびバリウムアゾジカルボキシレ−トのようなアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、およびジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジド化合物；ならびに、カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、およびp-トルエンスルホニルアジドのようなアジド化合物、を例示することができる。
【００４５】
成分（Ｆ）は、発泡助剤と組合せてもよい。発泡助剤として、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、およびバリウムのような金属化合物；クエン酸、サリチル酸、フタル酸、およびステアリン酸のような有機酸；尿素；ならびに、尿素の誘導体を例示することができる。
【００４６】
本発明における「動的に加熱する」とは、原料成分を溶融混練することを意味する。溶融混練の装置として、公知の、開放型のミキシングロール；ならびに、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダーおよび連続ミキサー、を例示することができる。中でも、非開放型の装置が好ましい。溶融混練温度は通常１５０〜２５０℃であり、溶融混練時間は通常１〜３０分間である。
【００４７】
熱可塑性エラストマー組成物と成分（Ｆ）とを溶融混練する装置としても、上記装置を例示することができる。該溶融混練によって、成分（Ｆ）の作用により発泡された熱可塑性エラストマー組成物が製造される。
【００４８】
本発明における各成分の量は、成分（Ａ）１００重量部あたりの量であるところ、成分（Ａ）が１００重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が弾性を示さなくなる。成分（Ａ）１００重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、外観が不良となる。
【００４９】
成分（Ｂ）が５重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、熱可塑性エラストマー組成物の外観が不良となることがある。成分（Ｂ）が１３０重量部を超えると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が弾性を示さないことがある。
【００５０】
成分（Ｃ）が５重量部未満であると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、外観が不良となる。成分（Ｃ）が１５０重量部を超えると、該熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が増し、該組成物へのホコリやゴミの付着、および、該組成物間の互着が起こり易くなる。
【００５１】
成分（Ｅ）が、製造方法−１および２において５重量部未満であったり、製造方法−３および４において１重量部未満であったりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、その結果、外観が不良となる。成分（Ｅ）が、製造方法−１および２において１３０重量部を超えたり、製造方法−３および４において５０重量部を超えたりすると、製造される熱可塑性エラストマー組成物が硬くなり、弾性を示さなくなる。
【００５２】
成分（Ｆ）の使用量は、成分(Ａ)１００重量部あたり、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５３】
本発明で用いられる各成分は、たとえば、タルクおよび炭酸カルシウムのような無機フィラー；難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、耐熱・耐光安定剤、老化防止剤、および離型剤のような添加剤；または顔料と組合せてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物や発泡された熱可塑性エラストマー組成物は、バンパー部品、ルーフモール、サイドモール、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、およびステアリングホイールのような自動車部品；電線被覆、コネクター、およびキャッププラグのような電気部品；靴底およびサンダルのような履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、および野球バットグリップのようなレジャー用品；ガスケット、土木・建築用の各種ガスケットやシート、防水布、ガーデンホース、ベルト、および工業用パッキンのような工業用雑品、に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
実施例１
製造方法−４の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１で２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分、極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｂ））３５．３重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２４重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．４７重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．４７重量部と、精工化学株式会社製の商品名がハイクロスＭ−Ｐなるトリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）０．７１重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００５７】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））１．８８重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、中間生成物を製造した。
【００５８】
製造方法−４の工程（２）
該中間生成物と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））１２．５重量部とを、タンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、単軸押出機を用いて２００±１０℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００５９】
製造方法−４の工程（３）
該熱可塑性エラストマー組成物と、三協化成株式会社製の商品名がセルマイクＭＢ２０１２であって、そのカタログにはＯＢＳＨ系発泡剤マスターバッチと記載された発泡剤（成分（Ｆ））４．４０重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、３０ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２００℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度１９０℃）で溶融混練して、発泡された熱可塑性エラストマー組成物のシート（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を押出成形した。該組成物１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は５４ｍｇであり、該シートは優れた外観（目視）を有していた。表１に、主たる原料成分の種類と使用量（重量部）および評価結果をまとめた。
【００６０】
実施例２
成分（Ｅ）の量を２３．５重量部に変更したこと、成分（Ｆ）の量を４．２１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
成分（Ｅ）１２．５重量部を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体２３.５重量部に変更したこと、成分（Ｆ）の量を４．２１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
製造方法−３の工程（１）
実施例１の製造方法−４の工程（１）と同様に行い、中間生成物を製造した。
【００６４】
製造方法−３の工程（２）
実施例１の製造方法−４の工程（２）と同様に行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００６５】
該熱可塑性エラストマー組成物を、２５ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２１０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度２３０℃）でストランドに押出した。ストランド１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は２．０ｍｇであった。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例３
成分（Ｅ）を用いなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例４
製造方法−２の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））３５．３重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２４重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．４７重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．４７重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミファインＢＭ(SumifineBM)なるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（架橋助剤）０．９４重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００６８】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））０．４７重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００６９】
製造方法−２の工程（２）
該熱可塑性エラストマー組成物と、三協化成株式会社製の商品名がセルマイクＭＢ３０６２であって、そのカタログには無機系発泡剤マスターバッチと記載された発泡剤（成分（Ｆ））４．４２重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、３０ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２００℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度１９０℃）で溶融混練して、発泡された熱可塑性エラストマー組成物のシート（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を押出成形した。該組成物１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は７５ｍｇであり、該シートは優れた外観（目視）を有していた。表３に、主たる原料成分の種類と使用量（重量部）および評価結果をまとめた。
【００７０】
比較例４
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＨ５０１Ｎで２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが３．０ｇ／１０分、極限粘度が１．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例５
製造方法−１の工程（１）
（ｉ）エチレン単位の含有量が６６．０重量％、プロピレン単位の含有量が３０．０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が４．０重量％であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２-ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ａ）、これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（ii）出光興産株式会社製の商品名がＰＷ−３８０なる伸展油（成分（Ｃ））１００重量部とからなる、住友化学株式会社製の商品名がエスプレン６７０Ｆでムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が５３なる油展ゴム２００重量部と、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＥＬ８０Ｆ１なる、（ｉ）極限粘度７．９ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ１））１０重量％と、（ii）極限粘度１．２ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ２））９０重量％（成分（Ｅ１）と成分（Ｅ２）との合計を１００重量％とする）とを含有するＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、極限粘度が＝１．９８ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体（成分（Ｅ））５０．０重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＩｒｇａｎｏｘ１０１０なるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０．２５重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミソーブ３００なる２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（耐光安定剤）０．５０重量部と、チバスペシャリティケミカルズ製の商品名がＴｉｎｕｖｉｎ６２２なる１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジメチルとの縮合物（耐光安定剤）０．５０重量部と、住友化学株式会社製の商品名がスミファインＢＭなるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（架橋助剤）１．０重量部とをバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で１０分間溶融混練して、混練物を製造した。該混練物をロールにて厚さ３ｍｍのシートに加工し、次いで該シートをシートペレタイザーでペレットにした。
【００７２】
該ペレットと、化薬アクゾ株式会社製の商品名がＡＰＯ−４０Ｓなる２，５-ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（成分（Ｄ））０．５０重量部とをタンブラーミキサーにより室温にて１０分間均一混合して、混合物を製造した。該混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出し（動的熱処理）、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【００７３】
該熱可塑性エラストマー組成物を、２５ｍｍ径の押出機（シリンダ温度２１０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍ、ダイス温度２３０℃）でストランドに押出した。ストランド１ｋｇが押出された時点における、ダイスの出口周辺に付着した重合体の量は１．０ｍｇであった。結果を表４に示す。
【００７４】
比較例５
成分（Ｅ）を、住友化学株式会社製の商品名がノーブレンＤ１０１なる極限粘度が３．０ｄｌ／ｇのプロピレンの単独重合体に変更したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）；
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【請求項２】
以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（２）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、成分（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
【請求項３】
以下の工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、成分（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の成分（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の成分（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【請求項４】
以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（３）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
【請求項５】
成分（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
成分（Ｃ）がパラフィンオイルである請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
成分（Ｄ）が有機過酸化物である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
成分（Ｅ）が、成分（Ｅ１）を製造する第一工程と、成分（Ｅ１）の存在下に成分（Ｅ２）を製造する第二工程を含む製造方法によって製造される請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
成分（Ｅ１）および成分（Ｅ２）が、プロピレンの単独重合体である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体またはプロピレン−１−ブテン共重合体である請求項３または請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱する工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）；
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【請求項２】
以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂５〜１３０重量部とを動的に加熱し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（２）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、成分（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
【請求項３】
以下の工程からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、成分（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の成分（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および成分（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の成分（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
【請求項４】
以下の工程からなる発泡された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法：
（１）少なくとも、（Ａ）少なくともエチレン単位と炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位とを含む、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が９８以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）プロピレン単位を５０〜１００重量％含有する、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体５〜１３０重量部と（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、（Ｃ）鉱物油軟化剤５〜１５０重量部と、（Ｄ）架橋剤０.０１〜２０重量部とを動的に加熱して、中間生成物を製造する工程；
（２）少なくとも、該中間生成物と、以下の（Ｅ１）第１のプロピレン重合体成分０．０５〜２５重量％および（Ｅ２）第２のプロピレン重合体成分７５〜９９．９５重量％を含有し（両者の合計を１００重量％とする）、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであって分子量分布が１〜１０の（Ｅ）ポリプロピレン樹脂１〜５０重量部とを溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する工程；
（Ｅ１）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度５〜１０ｄｌ／ｇの第１のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（Ｅ２）少なくともプロピレン単位５０〜１００重量％と、エチレン単位および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン単位０〜５０重量％とを含む、極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇの第２のプロピレン重合体成分（これらモノマー単位の合計を１００重量％とする）、
（３）少なくとも、該熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）発泡剤０．５〜２０重量部とを溶融混練する工程。
【請求項５】
成分（Ａ）が、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
成分（Ｃ）がパラフィンオイルである請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
成分（Ｄ）が有機過酸化物である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
成分（Ｅ）が、成分（Ｅ１）を製造する第一工程と、成分（Ｅ１）の存在下に成分（Ｅ２）を製造する第二工程を含む製造方法によって製造される請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
成分（Ｅ１）および成分（Ｅ２）が、プロピレンの単独重合体である請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体またはプロピレン−１−ブテン共重合体である請求項３または請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９１１６６（Ｐ２００６−２９１１６６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３５３６０（Ｐ２００５−３３５３６０）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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