熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
【課題】機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【解決手段】（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、ポリプロピレン及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、数平均分子量１０万の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上である非芳香族系ゴム用軟化剤１５０質量部とポリプロピレン１２．５質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量２５万以上の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である非芳香族系ゴム用軟化剤６０〜１７０質量部とポリプロピレン１２．５〜２０質量部配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９６６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２には、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪を改善する目的で、さらにポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができると記載されているが、ポリフェニレンエーテル樹脂を実際に配合した熱可塑性エラストマー組成物は開示されていない。そこで、本発明者がさらに検討したところ、ある特定のポリフェニレンエーテル樹脂を用いなければ、ポリフェニレンエーテル樹脂を充分に分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が低下し、かつ圧縮永久歪が増大することが判明した。
そこで、本発明の課題は、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、及び前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を特定割合で含有し、好ましくは１７５〜２７５℃で溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であれば、機械的特性に優れ、圧縮永久歪が低減されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
［２］さらに（Ｄ）非芳香族系軟化剤０．５〜２５０質量部含有する、上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］１７５〜２７５℃で溶融混練してなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］音響用部材用である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することができる。また、機械的特性及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部を含有する。
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（（Ａ）水添ブロック共重合体）
（Ａ）成分である、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｄ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって加工性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
【００１０】
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１２】
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００１３】
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加する方法により製造することもできる。
【００１４】
（（Ｂ）ポリプロピレン）
（Ｂ）成分のポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｂ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部である必要がある。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物に一見完全に混合されている（Ｄ）成分が、混練後、熱可塑性エラストマー組成物をカットする際にブリードアウトする恐れがあり、さらに成形性の向上が見込めない。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎる。この観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
【００１５】
（Ｂ）成分であるポリプロピレンには、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分とスチレン系樹脂を併用する場合、（Ｂ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１６】
（（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｃ）成分として軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を含有させることにより、機械的特性及び耐熱性を改善すると共に、圧縮永久歪を低減することができる。当該（Ｃ）成分による機械的特性及び耐熱性の改善効果は、特に、より高分子量の（Ａ）成分を用いた場合に顕著となる。この正確な理由は明らかではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の中でも軟化点９５〜１４５℃のものを配合することによって、全配合物を溶融混練する際の温度をより低く設定しても、ポリフェニレンエーテル樹脂が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散するため、溶融混練温度による（Ａ）成分の結合の開裂を抑制できるためであると推測する。一方、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂では、溶融混練温度が低いとポリフェニレンエーテル樹脂が軟化もしくは溶融し切らず、熱可塑性エラストマー組成物内にて異物として存在し、圧縮永久歪が増大し、かつ破断強度が低下する。そこで、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂を溶融し切るために溶融混練温度を２８０℃以上（比較例４参照）にすると、（Ａ）成分が劣化し、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低下する。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、好ましくは下記一般式
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体である。かかる一般式中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
特に、Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるポリフェニレンエーテル樹脂、つまりポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
なお、（Ｃ）成分としては、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、ポリプロピレン等の熱可塑性エラストマー；安定剤などの添加剤；鉱油などの石油系炭化水素油；酸化チタン；カーボンブラックなどとの混合物であってもよい。ポリスチレンが含有される場合、ポリスチレンの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％である。ＳＢＲや水添ＳＢＲが含有される場合、ＳＢＲや水添ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレン等のその他の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。また、安定剤などの添加剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１〜３質量％である。石油系炭化水素油を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以下であり、酸化チタンやカーボンブラックを含有する場合、その合計含有量は、好ましくは５質量％以下であり、かつ該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以下である。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、軟化点が９５〜１４５℃である限り、公知のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができる。単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどがあり、軟化点が９５〜１４５℃であるものを選択して用いればよい。市販品を用いる場合、前記のようにポリフェニレンエーテル樹脂にポリプロピレンなどが含有されていることがあり、本願発明で使用する（Ｂ）成分に含まれ得るものであるが、本発明の効果に実質的に影響を与えるほどの含有量ではないため、市販品中に含有される成分が（Ｂ）成分（場合によっては（Ａ）成分）に該当する成分であっても、（Ｃ）成分の量に換算する。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部である必要がある。５質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の改善効果が不十分となる。一方、１００質量部を超えると、硬度が高くなり過ぎて配合バランスをとりにくくなる。この観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２５〜４５質量部である。
【００２０】
（（Ｄ）非芳香族系軟化剤）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、（Ｄ）成分として非芳香族系軟化剤を含有していてもよい。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜１，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは２５〜５００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２５〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜２，０００、より好ましくは３００〜１，０００、さらに好ましくは３００〜８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１〜１．２である。
【００２１】
上記のような（Ｄ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を低硬度にしながらもブリードアウトを抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３５０質量部、より好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは１５０〜２５０質量部、特に好ましくは１８０〜２５０質量部である。
【００２２】
（その他の成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量は、それぞれ（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤や架橋助剤などを添加して部分架橋させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン化合物などが挙げられる。
架橋剤及び架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
架橋剤及び架橋助剤を使用する場合は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
【００２４】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製方法）
（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成分、さらに上記添加剤などのその他の成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１７５〜２７５℃、より好ましくは１７５〜２７０℃、さらに好ましくは１７５〜２５５℃で溶融混練することにより、特に（Ｃ）成分が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散され、（Ａ）成分の結合が開裂を抑制しながら、機械的特性に優れ、かつ圧縮永久歪が低減された熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
特に、熱可塑性エラストマー組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、（Ｄ）成分である非芳香族系軟化剤を各成分と十分に混合するため、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法によれば効率良く混合することができる。
「スクリュー全長／シリンダ径」が好ましくは３０以上、より好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの（Ｄ）成分があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、（Ｄ）成分が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得る。
なお、予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
【００２５】
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３０度以下（１３〜３０度程度）である。該熱可塑性エラストマー組成物は、４０℃における圧縮永久歪が２０％以下（１５〜２０％）であり、７０℃における圧縮永久歪が２５％以下（２０〜２５％）である。また、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は６６０％以上（６６０〜９００％）、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は２．９ＭＰａ以上（２．９〜４．１ＭＰａ）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定及び評価したものである。
【００２６】
以上のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置によって成形体を製造することができる。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって成形体を製造することができる。本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪が低減されており、かつ機械的特性に優れることから、シール部材や防振部材などとして有用であり、この観点からは、成形方法としては射出成形が好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示した配合量（単位：質量部）で各成分を予め混合し、次いでベント式二軸混練機を用いて、組成物中の（Ｃ）成分が溶融し切るように（比較例２を除く。）表１中に記載の溶融混練温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたペレットのショアＡ硬度、圧縮永久歪、機械的特性（破断強度及び破断伸び）を以下のようにして測定・評価した。結果を表１及び２に示す。
【００２９】
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で４０℃又は７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）機械的特性（破断強度及び破断伸び）
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
【００３０】
【表１】
【００３１】
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
３）：「ザイロン（登録商標）３００Ｈ ＨＢ」、軟化点１００℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
４）：「ザイロン（登録商標）５００Ｈ ＨＢ」、軟化点１２０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
５）：「ザイロン（登録商標）Ｔ０７０１」、軟化点１４０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
６）：「ザイロン（登録商標）Ｘ０１０８」、軟化点１６０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
７）：「ＰＳ６８０」、Ｍｗ＝２０万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、ＰＳジャパン株式会社製
８）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
９）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
【００３２】
表１に示すように、本願発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜５）は、低硬度であり、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れることが分かる。
一方、（Ｃ）成分を用いなかった比較例１では、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。また、軟化点が１６０℃のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた比較例２では、実施例１〜３と比べ、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。これは、比較例２では、ポリフェニレンエーテル樹脂の軟化点が高いため、溶融混練時に充分に軟化又は溶融できず、熱可塑性エラストマー組成物中に充分に分散しなかったためと推測される。比較例４のように、（Ｃ）成分を過剰量とし、（Ｃ）成分を全て溶解し切るために溶融混練温度を高くしたところ、破断強度が低下し圧縮永久歪が増大した。これは、（Ｃ）成分の含有量が多いことより、（Ｃ）成分を溶解し切るためには溶融混練温度を高くする必要があったため、（Ａ）成分の結合の開裂が発生し、それが物性の低下に繋がったためと推測される。また、ポリフェニレンエーテルの代わりにポリスチレンを用いた比較例３では、高温での圧縮永久歪が大幅に増大し、かつ破断強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れるなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）などの用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、ポリプロピレン及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、数平均分子量１０万の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上である非芳香族系ゴム用軟化剤１５０質量部とポリプロピレン１２．５質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量２５万以上の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である非芳香族系ゴム用軟化剤６０〜１７０質量部とポリプロピレン１２．５〜２０質量部配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９６６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２には、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪を改善する目的で、さらにポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができると記載されているが、ポリフェニレンエーテル樹脂を実際に配合した熱可塑性エラストマー組成物は開示されていない。そこで、本発明者がさらに検討したところ、ある特定のポリフェニレンエーテル樹脂を用いなければ、ポリフェニレンエーテル樹脂を充分に分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が低下し、かつ圧縮永久歪が増大することが判明した。
そこで、本発明の課題は、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、及び前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を特定割合で含有し、好ましくは１７５〜２７５℃で溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であれば、機械的特性に優れ、圧縮永久歪が低減されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
［２］さらに（Ｄ）非芳香族系軟化剤０．５〜２５０質量部含有する、上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］１７５〜２７５℃で溶融混練してなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］音響用部材用である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することができる。また、機械的特性及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部を含有する。
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（（Ａ）水添ブロック共重合体）
（Ａ）成分である、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｄ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって加工性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
【００１０】
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１２】
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００１３】
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加する方法により製造することもできる。
【００１４】
（（Ｂ）ポリプロピレン）
（Ｂ）成分のポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｂ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部である必要がある。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物に一見完全に混合されている（Ｄ）成分が、混練後、熱可塑性エラストマー組成物をカットする際にブリードアウトする恐れがあり、さらに成形性の向上が見込めない。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎる。この観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
【００１５】
（Ｂ）成分であるポリプロピレンには、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分とスチレン系樹脂を併用する場合、（Ｂ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１６】
（（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｃ）成分として軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を含有させることにより、機械的特性及び耐熱性を改善すると共に、圧縮永久歪を低減することができる。当該（Ｃ）成分による機械的特性及び耐熱性の改善効果は、特に、より高分子量の（Ａ）成分を用いた場合に顕著となる。この正確な理由は明らかではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の中でも軟化点９５〜１４５℃のものを配合することによって、全配合物を溶融混練する際の温度をより低く設定しても、ポリフェニレンエーテル樹脂が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散するため、溶融混練温度による（Ａ）成分の結合の開裂を抑制できるためであると推測する。一方、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂では、溶融混練温度が低いとポリフェニレンエーテル樹脂が軟化もしくは溶融し切らず、熱可塑性エラストマー組成物内にて異物として存在し、圧縮永久歪が増大し、かつ破断強度が低下する。そこで、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂を溶融し切るために溶融混練温度を２８０℃以上（比較例４参照）にすると、（Ａ）成分が劣化し、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低下する。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、好ましくは下記一般式
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体である。かかる一般式中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
特に、Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるポリフェニレンエーテル樹脂、つまりポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
なお、（Ｃ）成分としては、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、ポリプロピレン等の熱可塑性エラストマー；安定剤などの添加剤；鉱油などの石油系炭化水素油；酸化チタン；カーボンブラックなどとの混合物であってもよい。ポリスチレンが含有される場合、ポリスチレンの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％である。ＳＢＲや水添ＳＢＲが含有される場合、ＳＢＲや水添ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレン等のその他の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。また、安定剤などの添加剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１〜３質量％である。石油系炭化水素油を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以下であり、酸化チタンやカーボンブラックを含有する場合、その合計含有量は、好ましくは５質量％以下であり、かつ該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以下である。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、軟化点が９５〜１４５℃である限り、公知のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができる。単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどがあり、軟化点が９５〜１４５℃であるものを選択して用いればよい。市販品を用いる場合、前記のようにポリフェニレンエーテル樹脂にポリプロピレンなどが含有されていることがあり、本願発明で使用する（Ｂ）成分に含まれ得るものであるが、本発明の効果に実質的に影響を与えるほどの含有量ではないため、市販品中に含有される成分が（Ｂ）成分（場合によっては（Ａ）成分）に該当する成分であっても、（Ｃ）成分の量に換算する。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部である必要がある。５質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の改善効果が不十分となる。一方、１００質量部を超えると、硬度が高くなり過ぎて配合バランスをとりにくくなる。この観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２５〜４５質量部である。
【００２０】
（（Ｄ）非芳香族系軟化剤）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、（Ｄ）成分として非芳香族系軟化剤を含有していてもよい。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜１，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは２５〜５００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２５〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜２，０００、より好ましくは３００〜１，０００、さらに好ましくは３００〜８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１〜１．２である。
【００２１】
上記のような（Ｄ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を低硬度にしながらもブリードアウトを抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３５０質量部、より好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは１５０〜２５０質量部、特に好ましくは１８０〜２５０質量部である。
【００２２】
（その他の成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量は、それぞれ（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤や架橋助剤などを添加して部分架橋させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン化合物などが挙げられる。
架橋剤及び架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
架橋剤及び架橋助剤を使用する場合は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
【００２４】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製方法）
（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成分、さらに上記添加剤などのその他の成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１７５〜２７５℃、より好ましくは１７５〜２７０℃、さらに好ましくは１７５〜２５５℃で溶融混練することにより、特に（Ｃ）成分が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散され、（Ａ）成分の結合が開裂を抑制しながら、機械的特性に優れ、かつ圧縮永久歪が低減された熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
特に、熱可塑性エラストマー組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、（Ｄ）成分である非芳香族系軟化剤を各成分と十分に混合するため、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法によれば効率良く混合することができる。
「スクリュー全長／シリンダ径」が好ましくは３０以上、より好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの（Ｄ）成分があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、（Ｄ）成分が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得る。
なお、予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
【００２５】
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３０度以下（１３〜３０度程度）である。該熱可塑性エラストマー組成物は、４０℃における圧縮永久歪が２０％以下（１５〜２０％）であり、７０℃における圧縮永久歪が２５％以下（２０〜２５％）である。また、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は６６０％以上（６６０〜９００％）、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は２．９ＭＰａ以上（２．９〜４．１ＭＰａ）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定及び評価したものである。
【００２６】
以上のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置によって成形体を製造することができる。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって成形体を製造することができる。本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪が低減されており、かつ機械的特性に優れることから、シール部材や防振部材などとして有用であり、この観点からは、成形方法としては射出成形が好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示した配合量（単位：質量部）で各成分を予め混合し、次いでベント式二軸混練機を用いて、組成物中の（Ｃ）成分が溶融し切るように（比較例２を除く。）表１中に記載の溶融混練温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたペレットのショアＡ硬度、圧縮永久歪、機械的特性（破断強度及び破断伸び）を以下のようにして測定・評価した。結果を表１及び２に示す。
【００２９】
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で４０℃又は７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）機械的特性（破断強度及び破断伸び）
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
【００３０】
【表１】
【００３１】
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
３）：「ザイロン（登録商標）３００Ｈ ＨＢ」、軟化点１００℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
４）：「ザイロン（登録商標）５００Ｈ ＨＢ」、軟化点１２０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
５）：「ザイロン（登録商標）Ｔ０７０１」、軟化点１４０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
６）：「ザイロン（登録商標）Ｘ０１０８」、軟化点１６０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
７）：「ＰＳ６８０」、Ｍｗ＝２０万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、ＰＳジャパン株式会社製
８）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
９）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
【００３２】
表１に示すように、本願発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜５）は、低硬度であり、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れることが分かる。
一方、（Ｃ）成分を用いなかった比較例１では、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。また、軟化点が１６０℃のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた比較例２では、実施例１〜３と比べ、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。これは、比較例２では、ポリフェニレンエーテル樹脂の軟化点が高いため、溶融混練時に充分に軟化又は溶融できず、熱可塑性エラストマー組成物中に充分に分散しなかったためと推測される。比較例４のように、（Ｃ）成分を過剰量とし、（Ｃ）成分を全て溶解し切るために溶融混練温度を高くしたところ、破断強度が低下し圧縮永久歪が増大した。これは、（Ｃ）成分の含有量が多いことより、（Ｃ）成分を溶解し切るためには溶融混練温度を高くする必要があったため、（Ａ）成分の結合の開裂が発生し、それが物性の低下に繋がったためと推測される。また、ポリフェニレンエーテルの代わりにポリスチレンを用いた比較例３では、高温での圧縮永久歪が大幅に増大し、かつ破断強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れるなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）などの用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）非芳香族系軟化剤０．５〜２５０質量部含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
１７５〜２７５℃で溶融混練してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
音響用部材用である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）非芳香族系軟化剤０．５〜２５０質量部含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
１７５〜２７５℃で溶融混練してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
音響用部材用である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−２４６４００（Ｐ２０１２−２４６４００Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９７４０（Ｐ２０１１−１１９７４０）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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