熱可塑性エラストマー組成物
【課題】 成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。
【解決手段】 メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物とする。
【解決手段】 メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有しており、さらに、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性（引張強度や伸び等）を示すことが記載されている。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かして、アクリル系ブロック共重合体を種々の材料へ応用することが考えられている。例えば、そのような材料として、直接人の手に触れる部材の材料が挙げられる。直接人の手に触れることから、これらの部材に必要な特性として、耐磨耗性や耐擦り傷性、接触可能性のある薬剤に対する耐性に加えて、破断強度や破断伸び等の機械特性、耐熱性、歪回復性、さらには、他の基材と直接接触させる場合には基材との接着性が挙げられる。
【０００５】
しかしながらアクリル系ブロック体は、柔軟性に優れる反面、種々の粘着剤用途に検討されていることからわかるように（特許文献２）、（メタ）アクリル酸エステル側鎖由来のタック感があった。さらに、低硬度な組成物は、タック感に起因して表面摩擦抵抗が大きくなるために摺動性が悪く、激しく磨耗が起こり、耐磨耗性や耐傷付き性が悪いという欠点があった（特許文献３、４）。
【０００６】
また、さらに柔軟性を付与するために種々の可塑剤を添加した場合には、より耐磨耗性が悪化したり、部材表面へのブリードアウトが懸念される問題があった。
【０００７】
従来の、アクリル系ブロック体では、直接人の手に触れる内装材等へ応用する場合、耐磨耗性が大きな問題であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４４７号公報
【特許文献３】特開２０００−０２６６６８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れ、ブリードアウトの問題が生じることのない熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、グリシジルアルキルエーテル化合物を配合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【００１２】
【化３】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表される化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１４】
好ましい実施態様としては、酸無水物基が一般式（２）：
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な異種のメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。このうち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。このうち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２４】
好ましい実施態様としては、化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、化合物（Ｂ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れ、ブリードアウトの問題が生じることもない。従って、特に、表皮材等の直接人の手に触れる部材の材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部からなる。本組成物において、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）は成形時に可塑剤として働き、溶融流動性を向上させるだけでなく、成形後はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止する効果を有する。また、滑剤として作用して、その結果、得られる成形体のタック感を低減したり、耐磨耗性を向上させることが可能である。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸無水物基およびカルボキシル基と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）のエポキシ基は、通常、加工時に加熱することにより反応する。その結果、化合物（Ｂ）が成形体表面へブリードアウトすることが抑制され、成形体表面の汚染や光沢変化等を防止することが可能である。また、得られたシートを自動車用等の表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、化合物（Ｂ）が有するエポキシ基により、良好な接着性をもたせることが可能である。
【００２８】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００２９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
酸無水物基および／またはカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、一ブロック当たり１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、とくに限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に、無加圧下でも流動する必要があり、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合がある。
【００３３】
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で３０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％であるのが好ましい。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であるのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であるのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００３６】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、エラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、ガラス転移温度の調整の容易性から、下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３８】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３９】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして含んでいても良い。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
【００４１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４３】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４５】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４８】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４９】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００５０】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合するのが望ましい。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、１００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは１１０℃以上とする。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下するおそれがある。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５３】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００５５】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００５６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５７】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物およびマレイミド系化合物としては、具体的には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項で記載したものが挙げられる。
【００５８】
ケイ素含有不飽和化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５９】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００６０】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。
【００６２】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基および／又はカルボキシル基を含有し、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６４】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方に、一ブロック当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００６５】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、化合物（Ｂ）との反応点として作用すればい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００６６】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基同士の相互作用、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると化合物（Ｂ）との反応が不十分になる傾向があるためである。
【００６７】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００６８】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６９】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（２）で表される。一般式（２）：
【００７０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７１】
一般式（２）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７２】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（３）：
【００７３】
【化６】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００７４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。
【００７５】
前記酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００７６】
＜カルボキシル基＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と加熱により容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７８】
官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（３）：
【００８０】
【化７】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（３）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（３）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００８１】
また、酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することもできる。
【００８２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００８３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００８４】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８５】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。
【００８６】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。
【００８７】
【化８】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
【００８８】
化合物（Ｂ）はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止したり、滑剤として作用することで、得られる成形体のタック感を低減したり、耐磨耗性を向上させることが可能である。さらに、得られたシートを自動車用等の表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、化合物（Ｂ）が有するエポキシ基により、良好な接着性をもたせることが可能である。さらに、組成物の加工時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応することで、成形体表面へブリードアウトすることが抑制され、成形体表面の汚染や光沢変化等を防止することが可能である。
【００８９】
化合物（Ｂ）としては、沸点が２００℃以上であるものが好ましく、沸点２５０℃以上であるものがより好ましい。沸点が２００℃より低いと、成形時に揮発したり、成形後の揮発により成形体が変形するおそれがある。また、得られる成形体に耐磨耗性を付与する場合にはステアリルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝１８）が好ましく、成形性や得られる成形体に低温特性を付与する場合には２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝８）が好ましい。
【００９０】
化合物（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０量部の範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、０．１〜３０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐磨耗性や低温特性の付与が十分でないことがあり、５０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００９１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【００９２】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９３】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００９４】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００９６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００９７】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。
【００９９】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１００】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０１】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０２】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１０３】
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１０４】
上記の顔料としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１０５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１０６】
熱可塑性エラストマーを製造するための混練時の温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃がより好ましい。混練時の温度が１００℃より低いと、化合物（Ｂ）との混練が不十分になる傾向があり、３００℃より高いとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が分解する傾向にある。
【０１０７】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、射出成形がより好適に使用される。
【実施例】
【０１０８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１０９】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１１１】
＜機械強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１１２】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１１３】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１４】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
【０１１５】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１６】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成形して表皮材を作成した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを◎、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×とした。
【０１１７】
＜磨耗性評価試験＞
プレス成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、磨耗試験機にて、磨耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
【０１１８】
試験終了後のサンプルについて目視で観察を行い、以下の規準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；◎
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×
【０１１９】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成
前駆体得るために以下の操作を行った。
【０１２０】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７１．２５ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．８９ｋｇ、及び臭化第一銅０．６９１ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３３４ｋｇをアセトニトリル６．５１ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン８３．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２５０．５ｇ）添加した。
【０１２１】
転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン１１９．６ｋｇ、塩化第一銅０．４７７ｋｇ、メタアクリル酸メチル５５．４７ｋｇ、アクリル酸エチル９.０３ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン８３．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９４．８％に到達したところでトルエン２５０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１２２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２０ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．６４ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１２３】
濾過後のブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ１．３２ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９２ｇを添加、溶解した。
【０１２４】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体のペレットを作製した。
【０１２５】
（製造例２）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
上記で得られた前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のないの球形状のペレットを得た。
【０１２６】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０１２７】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体；１００重量部（３８ｇ）に対し、ステアリルグリシジルエーテルであるエピオールＳＫ（日本油脂（株）製）５重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１重量部の割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０１２８】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、機械強度、ウレタン接着性、耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１においてエピオールＳＫを添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行うことにより得られたペレット状サンプルおよび成形体を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
表１からは、エピオールＳＫを添加した組成物は、エピオールＳＫを添加しない組成物に比較して、柔軟性（弾性率（MPa）の値から）、耐磨耗性に優れることがわかる。
【０１３１】
以上のことから、本発明にかかる組成物を用いることにより、特に耐磨耗性に優れる成形体が得られることがわかる。
【０１３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れることから、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用として好適に使用できる。また、触感に優れることから、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などの内装材として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有しており、さらに、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性（引張強度や伸び等）を示すことが記載されている。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かして、アクリル系ブロック共重合体を種々の材料へ応用することが考えられている。例えば、そのような材料として、直接人の手に触れる部材の材料が挙げられる。直接人の手に触れることから、これらの部材に必要な特性として、耐磨耗性や耐擦り傷性、接触可能性のある薬剤に対する耐性に加えて、破断強度や破断伸び等の機械特性、耐熱性、歪回復性、さらには、他の基材と直接接触させる場合には基材との接着性が挙げられる。
【０００５】
しかしながらアクリル系ブロック体は、柔軟性に優れる反面、種々の粘着剤用途に検討されていることからわかるように（特許文献２）、（メタ）アクリル酸エステル側鎖由来のタック感があった。さらに、低硬度な組成物は、タック感に起因して表面摩擦抵抗が大きくなるために摺動性が悪く、激しく磨耗が起こり、耐磨耗性や耐傷付き性が悪いという欠点があった（特許文献３、４）。
【０００６】
また、さらに柔軟性を付与するために種々の可塑剤を添加した場合には、より耐磨耗性が悪化したり、部材表面へのブリードアウトが懸念される問題があった。
【０００７】
従来の、アクリル系ブロック体では、直接人の手に触れる内装材等へ応用する場合、耐磨耗性が大きな問題であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７４４７号公報
【特許文献３】特開２０００−０２６６６８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れ、ブリードアウトの問題が生じることのない熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、グリシジルアルキルエーテル化合物を配合することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【００１２】
【化３】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表される化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１４】
好ましい実施態様としては、酸無水物基が一般式（２）：
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な異種のメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。このうち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。このうち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２４】
好ましい実施態様としては、化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【００２５】
好ましい実施態様としては、化合物（Ｂ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れ、ブリードアウトの問題が生じることもない。従って、特に、表皮材等の直接人の手に触れる部材の材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部からなる。本組成物において、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）は成形時に可塑剤として働き、溶融流動性を向上させるだけでなく、成形後はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止する効果を有する。また、滑剤として作用して、その結果、得られる成形体のタック感を低減したり、耐磨耗性を向上させることが可能である。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸無水物基およびカルボキシル基と、グリシジルアルキルエーテル化合物（Ｂ）のエポキシ基は、通常、加工時に加熱することにより反応する。その結果、化合物（Ｂ）が成形体表面へブリードアウトすることが抑制され、成形体表面の汚染や光沢変化等を防止することが可能である。また、得られたシートを自動車用等の表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、化合物（Ｂ）が有するエポキシ基により、良好な接着性をもたせることが可能である。
【００２８】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００２９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
酸無水物基および／またはカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、一ブロック当たり１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、とくに限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に、無加圧下でも流動する必要があり、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合がある。
【００３３】
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で３０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％であるのが好ましい。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％であるのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であるのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００３６】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、エラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、ガラス転移温度の調整の容易性から、下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３８】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３９】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして含んでいても良い。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
【００４１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４３】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４５】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４８】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４９】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００５０】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合するのが望ましい。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、１００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは１１０℃以上とする。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下するおそれがある。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５３】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００５５】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００５６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５７】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物およびマレイミド系化合物としては、具体的には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項で記載したものが挙げられる。
【００５８】
ケイ素含有不飽和化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５９】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００６０】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。
【００６２】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基および／又はカルボキシル基を含有し、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６４】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方に、一ブロック当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００６５】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、化合物（Ｂ）との反応点として作用すればい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００６６】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基同士の相互作用、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると化合物（Ｂ）との反応が不十分になる傾向があるためである。
【００６７】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００６８】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６９】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（２）で表される。一般式（２）：
【００７０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７１】
一般式（２）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７２】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（３）：
【００７３】
【化６】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００７４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。
【００７５】
前記酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００７６】
＜カルボキシル基＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中のエポキシ基と加熱により容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性等から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７７】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７８】
官能基変換によりにカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００７９】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（３）：
【００８０】
【化７】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（３）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（３）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００８１】
また、酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することもできる。
【００８２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００８３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００８４】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８５】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。
【００８６】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。
【００８７】
【化８】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
【００８８】
化合物（Ｂ）はブロッキング防止剤としてペレット同士の互着を防止したり、滑剤として作用することで、得られる成形体のタック感を低減したり、耐磨耗性を向上させることが可能である。さらに、得られたシートを自動車用等の表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、化合物（Ｂ）が有するエポキシ基により、良好な接着性をもたせることが可能である。さらに、組成物の加工時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応することで、成形体表面へブリードアウトすることが抑制され、成形体表面の汚染や光沢変化等を防止することが可能である。
【００８９】
化合物（Ｂ）としては、沸点が２００℃以上であるものが好ましく、沸点２５０℃以上であるものがより好ましい。沸点が２００℃より低いと、成形時に揮発したり、成形後の揮発により成形体が変形するおそれがある。また、得られる成形体に耐磨耗性を付与する場合にはステアリルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝１８）が好ましく、成形性や得られる成形体に低温特性を付与する場合には２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（一般式（１）中のｎ＝８）が好ましい。
【００９０】
化合物（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０量部の範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、０．１〜３０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、成形性や得られる成形体の耐磨耗性や低温特性の付与が十分でないことがあり、５０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００９１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【００９２】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９３】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００９４】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００９６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００９７】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。
【００９９】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１００】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０１】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０２】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１０３】
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１０４】
上記の顔料としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で用いても、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１０５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１０６】
熱可塑性エラストマーを製造するための混練時の温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃がより好ましい。混練時の温度が１００℃より低いと、化合物（Ｂ）との混練が不十分になる傾向があり、３００℃より高いとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が分解する傾向にある。
【０１０７】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、射出成形がより好適に使用される。
【実施例】
【０１０８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１０９】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１１１】
＜機械強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１１２】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１１３】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１４】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
【０１１５】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１１６】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成形して表皮材を作成した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを◎、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×とした。
【０１１７】
＜磨耗性評価試験＞
プレス成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、磨耗試験機にて、磨耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
【０１１８】
試験終了後のサンプルについて目視で観察を行い、以下の規準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；◎
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×
【０１１９】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成
前駆体得るために以下の操作を行った。
【０１２０】
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７１．２５ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．８９ｋｇ、及び臭化第一銅０．６９１ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３３４ｋｇをアセトニトリル６．５１ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン８３．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２５０．５ｇ）添加した。
【０１２１】
転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン１１９．６ｋｇ、塩化第一銅０．４７７ｋｇ、メタアクリル酸メチル５５．４７ｋｇ、アクリル酸エチル９.０３ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン８３．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９４．８％に到達したところでトルエン２５０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１２２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２０ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．６４ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１２３】
濾過後のブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ１．３２ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９２ｇを添加、溶解した。
【０１２４】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体のペレットを作製した。
【０１２５】
（製造例２）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
上記で得られた前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のないの球形状のペレットを得た。
【０１２６】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０１２７】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体；１００重量部（３８ｇ）に対し、ステアリルグリシジルエーテルであるエピオールＳＫ（日本油脂（株）製）５重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１重量部の割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０１２８】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、機械強度、ウレタン接着性、耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１においてエピオールＳＫを添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行うことにより得られたペレット状サンプルおよび成形体を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
表１からは、エピオールＳＫを添加した組成物は、エピオールＳＫを添加しない組成物に比較して、柔軟性（弾性率（MPa）の値から）、耐磨耗性に優れることがわかる。
【０１３１】
以上のことから、本発明にかかる組成物を用いることにより、特に耐磨耗性に優れる成形体が得られることがわかる。
【０１３２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れることから、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用として好適に使用できる。また、触感に優れることから、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などの内装材として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【化１】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表される化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
酸無水物基が一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な異種のメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体からなることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
化合物（Ｂ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【化１】
（式中、ｎは３〜２０の整数）
で表される化合物（Ｂ）０.０１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
酸無水物基が一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な異種のメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体からなることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
化合物（Ｂ）がステアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９１７２（Ｐ２００６−２４９１７２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６５１８９（Ｐ２００５−６５１８９）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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