熱可塑性ポリヒドロキシウレタンの製造方法
【課題】二酸化炭素を原料の一つとして合成できる環状カーボネート化合物と、アミン化合物とから、従来の技術では得られなかった、成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる十分な強度と柔軟性とを合わせ持った、イソシアネートを使用しない熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の効率的な製造方法の提供。
【解決手段】五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際に、１分子中に２つの五員環環状カーボネート基を有する一部構造の異なる２種類の特定の環状カーボネート化合物を特定の比率で用い、これらを多官能アミン化合物と、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法。
【解決手段】五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際に、１分子中に２つの五員環環状カーボネート基を有する一部構造の異なる２種類の特定の環状カーボネート化合物を特定の比率で用い、これらを多官能アミン化合物と、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン樹脂の製造方法に関し、特にその原材料に二酸化炭素を使用することができ、該二酸化炭素を高濃度で含み得るポリウレタン樹脂を提供できる製造技術に関する。さらに詳しくは、柔軟性及び強度に優れ、フィルム、成型材料、各種コーティング剤・塗料などのバインダーなどとして有用な新規なポリヒドロキシウレタン樹脂の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性或いは耐油性に優れた樹脂であり、成型材料をはじめとして、塗料や接着剤といった用途で広く使用されている。現在、工業的に利用されているポリウレタン樹脂は、イソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造されている。原料となるイソシアネート化合物は、多様な化合物として工業的に製造されているが、いずれの化合物も有害な物質であり、取り扱いが難しいという欠点がある。更に、イソシアネート化合物の製造に使用されるホスゲンは、非常に毒性が強い物質であり、その使用を削減していくことが強く望まれている。例えば、イソシアネート化合物と同様にホスゲンを使用して生産されているものに、ポリカーボネート樹脂があるが、近年、ホスゲンを使わない製造方法が考案され、工業的な切り替えが進んでいる。同様に、ポリウレタン樹脂においても、ホスゲンを使用して生産されるイソシアネート化合物を原料としない製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
イソシアネートを使用しないポリウレタン樹脂の製造方法として、環状カーボネートとアミンとを反応させる方法が既に報告されている（特許文献１）。この方法は、原材料にイソシアネート化合物を使用しないことが特徴であり、原料となる環状カーボネートは、その原材料に、二酸化炭素を使用して得られたものを用いる。そのため、得られたポリウレタン樹脂も、化学構造中に二酸化炭素が取り込まれた化合物となる。これは、近年問題となっている温室効果ガス削減に貢献する技術という別の観点からも、注目されるべき技術であることを意味している。しかしながら、この製造方法を応用したポリウレタン樹脂は、現在のところ工業化されるに至っていない。その理由は、長時間の反応が必要な製造条件が非効率的であることに加え、得られるポリウレタン樹脂は、側鎖に水酸基を有する特殊な構造（ポリヒドロキシウレタン）をもつものとなるため、機械的に硬脆いことが挙げられる。これらの理由から、既存のポリウレタン樹脂の代替として工業的な用途で使用することは難しく、その工業的な利用までには至っていない。
【０００４】
そこで、物性の改良のために、アミン化合物にエーテル結合を持つ化合物を使用することが考案されている（特許文献２）。しかしながら、この手法で使用されるエーテルを含むジアミンは、いずれも市場での入手が困難な物質であり、工業的なスケールでの使用は難しい。これに加えて、合成に毒性を有するＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのアミド系溶剤を使用する必要があるという問題もある。さらに、その条件も１００℃／２４時間といった既存のウレタン樹脂の生産に比較し、多大な反応エネルギーを必要とするものであり、工業的な応用には、近年、特に重要となっている省エネルギーという点からも問題が残る技術と言える。
【０００５】
一方、この反応条件の改良のために触媒を使用することも考案されている（特許文献３）。しかしながら、触媒を使用することは、最終製品の安全性の点において問題が残り、また、合成にＤＭＦなどのアミド系溶剤を使用する点においても特許文献２の欠点が解消されているわけではなく、その応用用途は、やはり限られたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０７２６１３号明細書
【特許文献２】特許第３８４０３４７号公報
【特許文献３】特開２００６−９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、イソシアネート化合物を要しない環状カーボネート化合物とアミン化合物とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法を利用するものでありながら、上記に挙げた従来技術の欠点を解消し、さらに、得られるポリウレタン樹脂が、成型材料や塗料用のバインダーのような工業材料への利用が十分に可能な、強度と柔軟性とを満足するものになる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物であること。得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有していることである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できる特定の環状カーボネート化合物と、アミン化合物とから、従来の技術では得られなかった、成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる十分な強度と柔軟性とを合わせ持った、熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の効率的な製造方法の提供が可能になる。さらに、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】デナコールＥＸ−９３１の赤外吸収スペクトル。
【図２】製造例１で得られた物質の赤外吸収スペクトル。
【図３】デナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布。
【図４】製造例１で得られた物質の微分分子量分布。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の製造方法は、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」と表記する場合がある）を、少なくとも前記した一般式（１）及び（２）で表わされる一部構造の異なる２種類の五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とから得ることを特徴とする。下記に合成の概略を示したが、１分子中に少なくとも２つの五員環環状のカーボネート基を有するＲ1部分が異なる２種類の環状のカーボネート化合物Ａと、１分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する多官能アミン化合物Ｂとの重付加反応より得られる。以下、その詳細について説明する。
【００１３】
【００１４】
本発明の製造方法で使用する五員環環状カーボネート化合物（以下、「環状カーボネート化合物」と略記）は、上記した環状カーボネートＡである、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉ（以下、「化合物Ｉ」と略記）及び下記一般式（２）で示される化合物II（以下、「化合物II」と略記）を必須成分として用いる。化合物Ｉは、化学構造中に柔軟なエーテル結合を含む繰り返し単位を持っていることが特徴であり、これにより得られるポリウレタン樹脂も柔軟な特性を持ったものとなる。下記一般式（１）中、Ｘの繰り返し単位であるｎは、大きくなるに従い得られるポリウレタン樹脂は柔軟性が向上したものとなる。一方で、このｎの値が大きくなりすぎると十分な強度が得られなくなる。このため、本発明では、下記式中のｎが１〜５０の整数である化合物を使用する。
【００１５】
【００１６】
一方、上記一般式（２）で示される化合物IIは、その構造中に芳香環を有しているため、これにより得られるポリウレタン中に分子間力による凝集力を持ったセグメントを形成させることができる。また、上述した化合物Ｉから得られるユニットは、凝集力が弱く自由に動けるため、化合物Ｉと化合物IIの両者を適切な範囲で併用することにより、柔軟性と強度を使用目的に合わせてコントロールしたポリウレタン樹脂を得ることができる。具体的には、化合物Ｉ及びIIの使用割合によって得られるポリウレタン樹脂は、その樹脂構造中の化合物Ｉ成分の含有量が多すぎると十分な強度が得られなくなり、一方、含有量が少なすぎると十分な柔軟性が得られなくなる。そのため、本発明では、化合物Ｉ及びIIを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用いる。この範囲で必要な特性に合わせて適宜に使用割合を設計することで、目的とする特性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いる上記環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIは、下記に示したように、いずれもエポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得ることができる。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下で、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００１８】
【００１９】
二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリウレタン樹脂はその構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、本発明では、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜２０質量％の範囲で含有させることができる。
【００２０】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。またこれら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２１】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
化合物Ｉの原料となるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、或いはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のジグリシジルエーテルが挙げられる。これらは公知の化合物であり、市場から容易に入手することができる。
【００２３】
化合物IIの原料となる化合物は、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格のいずれかを含むエポキシ化合物が挙げられる。特に好ましい化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００２４】
【００２５】
本発明の製造方法では、上記した化合物Ｉ及びIIに加えて、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有する他の、脂肪族系、脂環式系のいずれの環状カーボネート化合物も、化合物Ｉ及びIIと併用できる。このようなものとしては、例えば、以下の構造式で示される化合物が挙げられる。いずれの化合物も対応するエポキシ化合物を原材料として得ることができる。
【００２６】
【００２７】
本発明の製造方法において、上記した環状カーボネート化合物との反応に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを、溶剤を使用せずに溶融状態で反応させることを一つの特徴とする。無溶剤での製造プロセスは、生産効率が高く、製造された樹脂がそのまま成形材料として広範な用途に使用できるなど、工業的な利点が多い。本発明の製造方法においては、通常の樹脂の融点以上である８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させる。好ましくは、１００〜１５０℃の溶融状態で反応を行うとよい。反応温度が低すぎると、化合物が十分に溶融せず、攪拌が困難となり、高分子量の樹脂を得ることができない。一方で、反応温度が高すぎると、重合と同時に末端からの分解反応が進行してしまい、逆に分子量が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを溶融状態で反応させることを要するが、得られたポリウレタン樹脂は、溶液に溶解し、塗料用の樹脂として使用することができる。この際に使用できる溶剤は、得られたポリウレタン樹脂及び残存する原料に対して不活性な有機溶剤のいずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。上記触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、他の樹脂とブレンドで使用してもよく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳなど）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭなど）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳなど）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレンなど）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなど）などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３４】
＜化合物Ｉの製造例＞
製造例１［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
エポキシ当量４７１のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−９３１、ナガセケムテックス(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）１０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて４８時間反応を行った。その後、反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。酢酸エチル層をエバポレータに移し、酢酸エチルを減圧留去したところ、透明なオイル状の物質１０６部（収率９７％）が得られた。
【００３５】
上記で得られた物質を、ＩＲ（堀場製作所製、ＦＴ−７２０；以下の製造実施例も同様）にて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近にある原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。図１に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造実施例も同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は、９１７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量９１７となる値（ｎ≒１１程度）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3で表わされる構造の化合物であった。これをＩ−Ａとした。このＩ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、８．３％であった（計算値）。
【００３６】
製造例２［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
製造例１のエポキシ化合物に、エポキシ当量３７２のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８４１、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量７９８となる値（ｎ≒１３程度）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈで表わされる構造の環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）を製造した。得られた環状カーボネートはオイル状であり、ＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。またＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定では、重量平均分子量が７９８（ポリエチレンオキサイド換算）であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１０．５％であった（計算値）。
【００３７】
＜化合物IIの製造＞
製造例３［環状カーボネート含有化合物（II−Ｃ）の合成］
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部と、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
【００３８】
上記で得られた粉末をＩＲにて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５；移動相 アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをII−Ｃと略称した。II−Ｃの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００３９】
【００４０】
製造例４［環状カーボネート含有化合物（II−Ｄ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｄ）を合成した。得られたII−Ｄは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｄの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。
【００４１】
【００４２】
製造例５［環状カーボネート含有化合物（II−Ｅ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１８６の４，４’−ジヒドロキシビフェニール型ジグリシジルエーテル（商品名：ＹＸ−４０００、三菱化学(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｅ）を合成した。得られたII−Ｅは、白色の結晶であり、融点は１８８℃であった。収率は６１％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｅの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１８．３％であった（計算値）。
【００４３】
【００４４】
＜ポリウレタン樹脂の製造＞
（実施例１）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、製造例３で得た化合物II−Ｃを６７部と共に、ヘキサメチレンジアミン２１．８３部を、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に加え、窒素気流下、上記化合物が溶融状態となる１００℃の温度で撹拌しながら、５時間の反応を行って、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、得られた樹脂の水酸基当量は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３７，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４５】
（実施例２）
製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを３０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを７０部、ヘキサメチレンジアミン２２．２３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、５０，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４６】
（実施例３）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを５０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを５０部、メタキシレンジアミン２２．３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３０，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４７】
（実施例４）
製造例４で得た化合物II−Ｄを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、ヘキサメチレンジアミン２６．７部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４８】
（実施例５）
製造例３で得た化合物II−Ｃを６５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３０部、製造例５で得た化合物II−Ｅを５部、さらに、ヘキサメチレンジアミン２２．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４９】
（実施例６）
製造例３で得た化合物II−Ｃを７５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを２５部、ヘキサメチレンジアミン２３．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５０】
（実施例７）
製造例３で製造した化合物II−Ｃを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、メタキシレンジアミン２５．６部を用いて、実施例１同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５１】
（比較例１）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン２７．１部を用い、さらに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、８０℃で２４時間乾燥させることによりポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５２】
（比較例２）
製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン１４．１部、アミン当量４．５ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレン骨格のジアミン５０部（商品名：ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン社製）を用いて、実施例１と同様にして、反応させた。得られたポリウレタンのＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，０００（ポリスチレン換算）と低く、オリゴマー領域であり、十分な分子量を持つポリウレタンは得られなかった。
この理由は以下のように考えられる。使用したジェファーミンＤ−４００は、エーテル構造を持つジアミンであって化合物Ｉ−Ａと同様にその構造中にエーテル構造を有する化合物である。しかし、エーテル構造をこのようなジアミンを介して導入しようとした場合、化合物II−Ｃとの相溶性が悪いことに加え、併用する分子量の低いジアミン（ヘキサメチレンジアミン）より反応性に劣ることにより共重合が阻害され、十分な分子量に達しなかったものと考えられる。
【００５３】
以上をまとめて、表１に示した。
【００５４】
（評価）
上記実施例１〜７及び比較例１、２で得られた各ポリウレタン樹脂について、熱プレス成型或いは射出成型により試験片を作成し、熱可塑性樹脂としての性能をそれぞれ評価した。評価及びその方法は、以下の試験項目及び方法によるものであり、結果は、表２にまとめて示した。
【００５５】
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、使用したポリウレタンの化学構造中における、二酸化炭素由来のセグメントの重量％を算出し、求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ及びIIを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は８．３％、II−Ｃ二酸化炭素由来の成分量は２０．５％であり、これより実施例１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（３３部×８.３％＋６７部×２０.５％）／１２１．８３全量＝１３．５％となる。
【００５６】
［水酸基価］
ＪＩＳＫ００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
［ガラス転移点］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により、ガラス転移点を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分とし、第二昇温過程におけるベースラインのシフトより算出した。
【００５８】
［破断点強度、破断点伸度］
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断点強度及び破断点伸度を測定した。熱プレス成型により各試料から、厚み５００μｍのシートを作成し、得られたシートからＪＩＳ３号ダンベルを切り出し、オートグラフにて室温（２５℃）で測定した。
【００５９】
［硬度］
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、硬度を測定した。射出成型により各試料から、厚さ１０ｍｍの試験片を作成し、デュロメーターにより測定した。測定値は試料片にデュロメーターを圧着後、１５秒後の値を読み取った。
【００６０】
［アイゾット衝撃試験］
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験を行った。プレス成型により各試料から、厚さ１０ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ７１１０に定められた形の試験片を作成した。衝撃試験機により試験片を破壊するのに必要な衝撃値を測定した。
【００６１】
［引張永久ひずみ］
引張永久ひずみは、以下の方法で試験した。熱プレス成型により各試料から厚さ２ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ６２７３に定める形状のＩ字状試験片を切り出した。２５℃にて試験片をオートグラフにより１００％伸長し、１０分間その状態を保持した後に開放し、室温にて３０分静置後の試料片の標線間距離と試験前の試料片の標線間距離から残存する伸び率（％）を算出した。
【００６２】
【００６３】
表２から明らかなように、実施例の製造方法で得たポリウレタン樹脂は、いずれも、原料に２種類の環状カーボネート化合物を使用しないで得た比較例１、２のポリウレタン樹脂と異なり特に強度と柔軟性とを合わせ持った実用化可能な樹脂であることが確認された。またその製法は、比較例１のように反応溶剤を使用する必要もなく、工業的に有用な方法であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上の本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを原料としたポリウレタン樹脂の製造方法において、従来の技術では得られなかった成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる、強度と柔軟性とを合わせ持った熱可塑性ポリウレタン樹脂が、効率的な製造方法にて提供される。また、本発明は、原料として二酸化炭素が使用できるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン樹脂の製造方法に関し、特にその原材料に二酸化炭素を使用することができ、該二酸化炭素を高濃度で含み得るポリウレタン樹脂を提供できる製造技術に関する。さらに詳しくは、柔軟性及び強度に優れ、フィルム、成型材料、各種コーティング剤・塗料などのバインダーなどとして有用な新規なポリヒドロキシウレタン樹脂の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性或いは耐油性に優れた樹脂であり、成型材料をはじめとして、塗料や接着剤といった用途で広く使用されている。現在、工業的に利用されているポリウレタン樹脂は、イソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造されている。原料となるイソシアネート化合物は、多様な化合物として工業的に製造されているが、いずれの化合物も有害な物質であり、取り扱いが難しいという欠点がある。更に、イソシアネート化合物の製造に使用されるホスゲンは、非常に毒性が強い物質であり、その使用を削減していくことが強く望まれている。例えば、イソシアネート化合物と同様にホスゲンを使用して生産されているものに、ポリカーボネート樹脂があるが、近年、ホスゲンを使わない製造方法が考案され、工業的な切り替えが進んでいる。同様に、ポリウレタン樹脂においても、ホスゲンを使用して生産されるイソシアネート化合物を原料としない製造方法の開発が望まれている。
【０００３】
イソシアネートを使用しないポリウレタン樹脂の製造方法として、環状カーボネートとアミンとを反応させる方法が既に報告されている（特許文献１）。この方法は、原材料にイソシアネート化合物を使用しないことが特徴であり、原料となる環状カーボネートは、その原材料に、二酸化炭素を使用して得られたものを用いる。そのため、得られたポリウレタン樹脂も、化学構造中に二酸化炭素が取り込まれた化合物となる。これは、近年問題となっている温室効果ガス削減に貢献する技術という別の観点からも、注目されるべき技術であることを意味している。しかしながら、この製造方法を応用したポリウレタン樹脂は、現在のところ工業化されるに至っていない。その理由は、長時間の反応が必要な製造条件が非効率的であることに加え、得られるポリウレタン樹脂は、側鎖に水酸基を有する特殊な構造（ポリヒドロキシウレタン）をもつものとなるため、機械的に硬脆いことが挙げられる。これらの理由から、既存のポリウレタン樹脂の代替として工業的な用途で使用することは難しく、その工業的な利用までには至っていない。
【０００４】
そこで、物性の改良のために、アミン化合物にエーテル結合を持つ化合物を使用することが考案されている（特許文献２）。しかしながら、この手法で使用されるエーテルを含むジアミンは、いずれも市場での入手が困難な物質であり、工業的なスケールでの使用は難しい。これに加えて、合成に毒性を有するＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのアミド系溶剤を使用する必要があるという問題もある。さらに、その条件も１００℃／２４時間といった既存のウレタン樹脂の生産に比較し、多大な反応エネルギーを必要とするものであり、工業的な応用には、近年、特に重要となっている省エネルギーという点からも問題が残る技術と言える。
【０００５】
一方、この反応条件の改良のために触媒を使用することも考案されている（特許文献３）。しかしながら、触媒を使用することは、最終製品の安全性の点において問題が残り、また、合成にＤＭＦなどのアミド系溶剤を使用する点においても特許文献２の欠点が解消されているわけではなく、その応用用途は、やはり限られたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０７２６１３号明細書
【特許文献２】特許第３８４０３４７号公報
【特許文献３】特開２００６−９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、イソシアネート化合物を要しない環状カーボネート化合物とアミン化合物とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法を利用するものでありながら、上記に挙げた従来技術の欠点を解消し、さらに、得られるポリウレタン樹脂が、成型材料や塗料用のバインダーのような工業材料への利用が十分に可能な、強度と柔軟性とを満足するものになる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物であること。得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有していることである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できる特定の環状カーボネート化合物と、アミン化合物とから、従来の技術では得られなかった、成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる十分な強度と柔軟性とを合わせ持った、熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の効率的な製造方法の提供が可能になる。さらに、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】デナコールＥＸ−９３１の赤外吸収スペクトル。
【図２】製造例１で得られた物質の赤外吸収スペクトル。
【図３】デナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布。
【図４】製造例１で得られた物質の微分分子量分布。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の製造方法は、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」と表記する場合がある）を、少なくとも前記した一般式（１）及び（２）で表わされる一部構造の異なる２種類の五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とから得ることを特徴とする。下記に合成の概略を示したが、１分子中に少なくとも２つの五員環環状のカーボネート基を有するＲ1部分が異なる２種類の環状のカーボネート化合物Ａと、１分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する多官能アミン化合物Ｂとの重付加反応より得られる。以下、その詳細について説明する。
【００１３】
【００１４】
本発明の製造方法で使用する五員環環状カーボネート化合物（以下、「環状カーボネート化合物」と略記）は、上記した環状カーボネートＡである、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉ（以下、「化合物Ｉ」と略記）及び下記一般式（２）で示される化合物II（以下、「化合物II」と略記）を必須成分として用いる。化合物Ｉは、化学構造中に柔軟なエーテル結合を含む繰り返し単位を持っていることが特徴であり、これにより得られるポリウレタン樹脂も柔軟な特性を持ったものとなる。下記一般式（１）中、Ｘの繰り返し単位であるｎは、大きくなるに従い得られるポリウレタン樹脂は柔軟性が向上したものとなる。一方で、このｎの値が大きくなりすぎると十分な強度が得られなくなる。このため、本発明では、下記式中のｎが１〜５０の整数である化合物を使用する。
【００１５】
【００１６】
一方、上記一般式（２）で示される化合物IIは、その構造中に芳香環を有しているため、これにより得られるポリウレタン中に分子間力による凝集力を持ったセグメントを形成させることができる。また、上述した化合物Ｉから得られるユニットは、凝集力が弱く自由に動けるため、化合物Ｉと化合物IIの両者を適切な範囲で併用することにより、柔軟性と強度を使用目的に合わせてコントロールしたポリウレタン樹脂を得ることができる。具体的には、化合物Ｉ及びIIの使用割合によって得られるポリウレタン樹脂は、その樹脂構造中の化合物Ｉ成分の含有量が多すぎると十分な強度が得られなくなり、一方、含有量が少なすぎると十分な柔軟性が得られなくなる。そのため、本発明では、化合物Ｉ及びIIを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用いる。この範囲で必要な特性に合わせて適宜に使用割合を設計することで、目的とする特性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いる上記環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIは、下記に示したように、いずれもエポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得ることができる。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下で、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００１８】
【００１９】
二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリウレタン樹脂はその構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、本発明では、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜２０質量％の範囲で含有させることができる。
【００２０】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。またこれら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２１】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
化合物Ｉの原料となるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、或いはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のジグリシジルエーテルが挙げられる。これらは公知の化合物であり、市場から容易に入手することができる。
【００２３】
化合物IIの原料となる化合物は、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格のいずれかを含むエポキシ化合物が挙げられる。特に好ましい化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００２４】
【００２５】
本発明の製造方法では、上記した化合物Ｉ及びIIに加えて、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有する他の、脂肪族系、脂環式系のいずれの環状カーボネート化合物も、化合物Ｉ及びIIと併用できる。このようなものとしては、例えば、以下の構造式で示される化合物が挙げられる。いずれの化合物も対応するエポキシ化合物を原材料として得ることができる。
【００２６】
【００２７】
本発明の製造方法において、上記した環状カーボネート化合物との反応に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを、溶剤を使用せずに溶融状態で反応させることを一つの特徴とする。無溶剤での製造プロセスは、生産効率が高く、製造された樹脂がそのまま成形材料として広範な用途に使用できるなど、工業的な利点が多い。本発明の製造方法においては、通常の樹脂の融点以上である８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させる。好ましくは、１００〜１５０℃の溶融状態で反応を行うとよい。反応温度が低すぎると、化合物が十分に溶融せず、攪拌が困難となり、高分子量の樹脂を得ることができない。一方で、反応温度が高すぎると、重合と同時に末端からの分解反応が進行してしまい、逆に分子量が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを溶融状態で反応させることを要するが、得られたポリウレタン樹脂は、溶液に溶解し、塗料用の樹脂として使用することができる。この際に使用できる溶剤は、得られたポリウレタン樹脂及び残存する原料に対して不活性な有機溶剤のいずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。上記触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、他の樹脂とブレンドで使用してもよく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳなど）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭなど）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳなど）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレンなど）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなど）などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３４】
＜化合物Ｉの製造例＞
製造例１［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
エポキシ当量４７１のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−９３１、ナガセケムテックス(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）１０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて４８時間反応を行った。その後、反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。酢酸エチル層をエバポレータに移し、酢酸エチルを減圧留去したところ、透明なオイル状の物質１０６部（収率９７％）が得られた。
【００３５】
上記で得られた物質を、ＩＲ（堀場製作所製、ＦＴ−７２０；以下の製造実施例も同様）にて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近にある原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。図１に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造実施例も同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は、９１７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量９１７となる値（ｎ≒１１程度）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3で表わされる構造の化合物であった。これをＩ−Ａとした。このＩ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、８．３％であった（計算値）。
【００３６】
製造例２［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
製造例１のエポキシ化合物に、エポキシ当量３７２のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８４１、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量７９８となる値（ｎ≒１３程度）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈで表わされる構造の環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）を製造した。得られた環状カーボネートはオイル状であり、ＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。またＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定では、重量平均分子量が７９８（ポリエチレンオキサイド換算）であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１０．５％であった（計算値）。
【００３７】
＜化合物IIの製造＞
製造例３［環状カーボネート含有化合物（II−Ｃ）の合成］
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部と、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
【００３８】
上記で得られた粉末をＩＲにて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５；移動相 アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをII−Ｃと略称した。II−Ｃの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００３９】
【００４０】
製造例４［環状カーボネート含有化合物（II−Ｄ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｄ）を合成した。得られたII−Ｄは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｄの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。
【００４１】
【００４２】
製造例５［環状カーボネート含有化合物（II−Ｅ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１８６の４，４’−ジヒドロキシビフェニール型ジグリシジルエーテル（商品名：ＹＸ−４０００、三菱化学(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｅ）を合成した。得られたII−Ｅは、白色の結晶であり、融点は１８８℃であった。収率は６１％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｅの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１８．３％であった（計算値）。
【００４３】
【００４４】
＜ポリウレタン樹脂の製造＞
（実施例１）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、製造例３で得た化合物II−Ｃを６７部と共に、ヘキサメチレンジアミン２１．８３部を、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に加え、窒素気流下、上記化合物が溶融状態となる１００℃の温度で撹拌しながら、５時間の反応を行って、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、得られた樹脂の水酸基当量は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３７，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４５】
（実施例２）
製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを３０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを７０部、ヘキサメチレンジアミン２２．２３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、５０，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４６】
（実施例３）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを５０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを５０部、メタキシレンジアミン２２．３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３０，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４７】
（実施例４）
製造例４で得た化合物II−Ｄを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、ヘキサメチレンジアミン２６．７部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４８】
（実施例５）
製造例３で得た化合物II−Ｃを６５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３０部、製造例５で得た化合物II−Ｅを５部、さらに、ヘキサメチレンジアミン２２．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００４９】
（実施例６）
製造例３で得た化合物II−Ｃを７５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを２５部、ヘキサメチレンジアミン２３．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３２，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５０】
（実施例７）
製造例３で製造した化合物II−Ｃを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、メタキシレンジアミン２５．６部を用いて、実施例１同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５１】
（比較例１）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン２７．１部を用い、さらに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、８０℃で２４時間乾燥させることによりポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００５２】
（比較例２）
製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン１４．１部、アミン当量４．５ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレン骨格のジアミン５０部（商品名：ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン社製）を用いて、実施例１と同様にして、反応させた。得られたポリウレタンのＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，０００（ポリスチレン換算）と低く、オリゴマー領域であり、十分な分子量を持つポリウレタンは得られなかった。
この理由は以下のように考えられる。使用したジェファーミンＤ−４００は、エーテル構造を持つジアミンであって化合物Ｉ−Ａと同様にその構造中にエーテル構造を有する化合物である。しかし、エーテル構造をこのようなジアミンを介して導入しようとした場合、化合物II−Ｃとの相溶性が悪いことに加え、併用する分子量の低いジアミン（ヘキサメチレンジアミン）より反応性に劣ることにより共重合が阻害され、十分な分子量に達しなかったものと考えられる。
【００５３】
以上をまとめて、表１に示した。
【００５４】
（評価）
上記実施例１〜７及び比較例１、２で得られた各ポリウレタン樹脂について、熱プレス成型或いは射出成型により試験片を作成し、熱可塑性樹脂としての性能をそれぞれ評価した。評価及びその方法は、以下の試験項目及び方法によるものであり、結果は、表２にまとめて示した。
【００５５】
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、使用したポリウレタンの化学構造中における、二酸化炭素由来のセグメントの重量％を算出し、求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ及びIIを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は８．３％、II−Ｃ二酸化炭素由来の成分量は２０．５％であり、これより実施例１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（３３部×８.３％＋６７部×２０.５％）／１２１．８３全量＝１３．５％となる。
【００５６】
［水酸基価］
ＪＩＳＫ００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
［ガラス転移点］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により、ガラス転移点を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分とし、第二昇温過程におけるベースラインのシフトより算出した。
【００５８】
［破断点強度、破断点伸度］
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断点強度及び破断点伸度を測定した。熱プレス成型により各試料から、厚み５００μｍのシートを作成し、得られたシートからＪＩＳ３号ダンベルを切り出し、オートグラフにて室温（２５℃）で測定した。
【００５９】
［硬度］
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、硬度を測定した。射出成型により各試料から、厚さ１０ｍｍの試験片を作成し、デュロメーターにより測定した。測定値は試料片にデュロメーターを圧着後、１５秒後の値を読み取った。
【００６０】
［アイゾット衝撃試験］
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験を行った。プレス成型により各試料から、厚さ１０ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ７１１０に定められた形の試験片を作成した。衝撃試験機により試験片を破壊するのに必要な衝撃値を測定した。
【００６１】
［引張永久ひずみ］
引張永久ひずみは、以下の方法で試験した。熱プレス成型により各試料から厚さ２ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ６２７３に定める形状のＩ字状試験片を切り出した。２５℃にて試験片をオートグラフにより１００％伸長し、１０分間その状態を保持した後に開放し、室温にて３０分静置後の試料片の標線間距離と試験前の試料片の標線間距離から残存する伸び率（％）を算出した。
【００６２】
【００６３】
表２から明らかなように、実施例の製造方法で得たポリウレタン樹脂は、いずれも、原料に２種類の環状カーボネート化合物を使用しないで得た比較例１、２のポリウレタン樹脂と異なり特に強度と柔軟性とを合わせ持った実用化可能な樹脂であることが確認された。またその製法は、比較例１のように反応溶剤を使用する必要もなく、工業的に有用な方法であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上の本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを原料としたポリウレタン樹脂の製造方法において、従来の技術では得られなかった成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる、強度と柔軟性とを合わせ持った熱可塑性ポリウレタン樹脂が、効率的な製造方法にて提供される。また、本発明は、原料として二酸化炭素が使用できるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、
上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物である請求項１記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有している請求項２記載の熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、
上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物である請求項１記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有している請求項２記載の熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１１７９６（Ｐ２０１２−１１１７９６Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９３２４（Ｐ２０１０−２５９３２４）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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