熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムおよびシート
【課題】無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃強度に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
本発明は、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）および、ゴム質含有重合体（Ｂ）からなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の平均一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【解決手段】
本発明は、(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）および、ゴム質含有重合体（Ｂ）からなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の平均一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡは、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣは、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する光学等方性に優れた共重合体が開示されている（特許文献１参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性は改良されるものの、樹脂組成物の着色、透明性が著しく損なわれるといった問題点があり、近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性を兼備した着色の少ない樹脂組成物は知られていなかった。また、落球衝撃強度などに代表される実用的衝撃特性については必ずしも改良されていないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−２９２８１１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）および、ゴム質含有重合体（Ｂ）からなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
〔２〕ｂ≦５０であることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔３〕前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔４〕前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により最外層が構成された多層構造重合体であることを特徴とする〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕前記ゴム質含有重合体〔Ｂ〕が、１０〜８０重量％のゴム質重合体にビニル系単量体を２０〜９０重量％グラフト重合したグラフト共重合体であることを特徴とする〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなる成形品、
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなるフィルムまたはシートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃強度に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物が得られ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性および耐衝撃性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）とは、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有する熱可塑性重合体である。 本発明の熱可塑性重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に２５〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位が２５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１５】
また、本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に５０〜７５重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００１６】
さらに本発明の熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、好ましくは０〜５重量％、。不飽和カルボン酸単位(iii)が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、その他のビニル単量体単位(iv)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位(iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。なお、ここで、(iv)その他のビニル単量体単位とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００１８】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸単位(iii)としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２０】
【化３】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２１】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２２】
【化４】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）
【００２３】
また熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００２４】
また、熱可塑性重合体（Ａ）はガラス転移温度(Tg)が１３０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。このガラス転移温度は(i)の単位の含有量が多いほど高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）は、後述する好ましい製造方法により製造することにより黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色を極めて抑制することが可能であり、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ａ）の一部が熱分解を起こしており、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００２６】
このような本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（iv）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、熱可塑性重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の間の脱アルコール反応により、１単位の前記(i)グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００２７】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２８】
【化５】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位(iii)を与える。
【００２９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）
【００３１】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位(iv)を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、および沈殿重合が特に好ましい。
【００３５】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３６】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００３７】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の生成量が少なくなり、熱可塑性重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体(iii)の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位(iii)が多量に残存する傾向があり、熱可塑性重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、前記のように、本発明の熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００３９】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４１】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００４２】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００４３】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３１０℃の範囲である。
【００４４】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００４５】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明においては、上記の熱可塑性重合体（Ａ）にゴム質含有重合体（Ｂ）を含有せしめることにより、熱可塑性重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００４７】
特に、ゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量と平均粒子径を特定の範囲に制御することにより、すなわち、（Ｂ）成分の平均一次粒子径を特定の範囲とし、その中で特定サイズ含有量が多い場合には平均一次粒子径を小さ目に、少ない場合には平均一次粒子径を大き目の特定範囲内とすることで、実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性組成物が得られることを見出した。すなわち、ゴム質含有重合体（Ｂ）の一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４を満たすことを特徴とする。なかでも３．７≦ａ×ｂ≦５．３であることがこのましい。ａ×ｂが３．５より小さい場合、実用衝撃特性が急激に低下するため好ましくない。一方、a×ｂが６．０より大きい場合、透明性、耐熱性、剛性が低下するため、好ましくない。また、ａが０．０８より小さい場合、実用衝撃特性が低下し、０．４より大きい場合は透明性が大幅に低下するため、共に好ましくない。
【００４８】
また、上記ａは透明性および衝撃強度の観点から０．０８≦a≦０．４であることが好ましく、０．１０≦a≦０．３を満たすことがより好ましく、０．１２≦a≦０．２を満たすことがさらに好ましい。またｂは透明性の観点からｂ≦５０を満たすことが好ましく、ｂ≦４０を満たすことがより好ましく、ｂ≦３０を満たすことがさらに好ましい。ｂの下限は、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４を満たす最小の値である。なお、本発明における上記平均一次粒子径は電子顕微鏡を用い、２万倍で観測し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均したものとする。なお（Ｂ）成分の平均一次粒子が楕円等の非円形形状であった場合には、その最も長い径と最も短い径を平均した値とする。
【００４９】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。
【００５０】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００５１】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５２】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５３】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５７】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５８】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
本発明においては、熱可塑性重合体（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【００６０】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６１】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、本発明で用いる多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。
【００６６】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００６７】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６８】
また、本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６９】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００７０】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７１】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７２】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７３】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００７４】
また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。
【００７５】
また、熱可塑性重合体（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性重合体（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【００７６】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。（Ａ）熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（（Ａ）熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（（Ｂ）ゴム質含有重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【００７７】
また、樹脂組成物中での（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００７８】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体とを、適当な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体を加熱溶融混合する方法としては、（Ａ）熱可塑性重合体とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、両者を溶解可能な溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述の共重合体（ａ）と（Ｂ）ゴム質含有重合体を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応による共重合体（ａ）の熱可塑性重合体（Ａ）への変換を行うと同時に、（Ｂ）成分の配合を行うことができる。また、この際、（Ｂ）成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００８３】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００８４】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等の用途にとって極めて有用である。とりわけ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃強度に優れることから、眼鏡レンズ用途に好適に用いられる。
【００８５】
例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形により直径７５ｍｍ、中央部の肉厚１．５ｍｍ、外周部の肉厚３．０ｍｍのモデル凹レンズを作成し、剛球落下試験をＦＤＡ規格に基づいて行なった場合の、１２７ｃｍ高さから落球したときの非破壊となる鉄球の重量で１００ｇ以上という優れた落球衝撃強度を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
参考例１
熱可塑性重合体（Ａ−１）の作成
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【００８８】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２８５〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【００８９】
得られた熱可塑性重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
参考例２
熱可塑性重合体（Ａ−２）の作成
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（a−１）と同様の製造方法により、共重合体（ａ−２）を９８％の重合率で得た。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【００９１】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）を(Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−２）を得た。得られた熱可塑性透明重合体（Ａ−２）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９２】
参考例３
熱可塑性重合体（Ａ−３）の作成
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（a−１）と同様の製造方法により、共重合体（ａ−３）を９５％の重合率で得た。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ７５重量部
スチレン １０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
【００９３】
次いで、得られた（ａ−３）を、（Ａ−１）と同様の製造方法により、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−３）を得た。
【００９４】
得られた熱可塑性重合体（Ａ−３）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９５】
参考例４
ゴム質含有重合体（Ｂ−１）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム１．０重量部、スルフォコハク酸ジオクチル１．０重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ（０．０５μｍ）であった。なお、この平均一次粒子径の測定は、２万倍の電子顕微鏡を用い、任意の１００個について一次粒子径を測定し、平均したものとする。
【００９６】
参考例５
ゴム質含有重合体（Ｂ−２）の作成
炭酸カリウム０．７重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．７重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−２）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は８０ｎｍ（０．０８μｍ）であった。
【００９７】
参考例６
ゴム質含有重合体（Ｂ−３）の作成
炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−３）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ（０．１５μｍ）であった。
【００９８】
参考例７
ゴム質含有重合体（Ｂ−４）の作成
炭酸カリウム０．３重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．３重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−４）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は２４０ｎｍ（０．２４μｍ）であった。
【００９９】
参考例８
ゴム質含有重合体（Ｂ−５）の作成
炭酸カリウム０．２重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．２重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−５）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は３５０ｎｍ（０．３５μｍ）であった。
【０１００】
参考例９
ゴム質含有重合体（Ｂ−６）の作成
炭酸カリウム０．１５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．１５重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−６）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は４２０ｎｍ（０．４２μｍ）であった。
【０１０１】
参考例１０
ゴム質含有重合体（Ｂ−７）の作成
ポリブタジエン（平均粒子径 １５０ｎｍ） ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．８重量部
ブドウ糖 ０．８重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部
【０１０２】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−７）を得た。このグラフト共重合体（Ｂ−７）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ（０．１５μｍ）であった。
【０１０４】
〔実施例１〜８、比較例１〜９〕
上記の参考例１、２、３で得られた熱可塑性重合体（Ａ）および参考例４〜１０で得られたゴム質重合体（Ｂ）を表２に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１０５】
なお、比較例８には、熱可塑性重合体（Ａ）の代わりに、それぞれＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））を使用し、また比較例９にはＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例で使用した各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１０７】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの成形品を得た。東洋精機社製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１０８】
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ成形品を得た。得られた成形品のＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１０９】
（３）熱変形温度
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１１０】
（４）１．８ 耐薬品性
図１に示すように、試験片として射出成形により得た１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍの板状成形品１を、1/4楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてサラダ油（日清オイリオ社製、「日清サラダ油」）を成形品表面全体に塗布して６０℃環境下で４８時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出した。クラックの発生しなかった場合を○、その他は×と判定し、×の場合には限界ひずみ（％）を付記した。
τ＝ｂ／２ａ２［１−（ａ２−ｂ２）Ｘ２／ａ４］−３／２×ｔ×１００
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）。
【０１１１】
（５）耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を、シリンダー温度を熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃とし、金型温度を８０℃として射出成形し、直径７５ｍｍ、中央部の肉厚１．５ｍｍ、外周部の肉厚３．０ｍｍのモデル凹レンズを作成し、剛球落下試験をＦＤＡ規格に基づいて行った。約１６．４ｇおよび１００ｇの剛球を１２７ｃｍ高さからレンズ中心部に向かって自然落下させ、割れないものを合格として○印、割れたものは×印とした。
【０１１２】
（６）引張破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実施例１〜８の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れ、かつ落球衝撃強度に極めて優れていることが分かる。中でも、特定のグルタル酸無水物含有単位を有した（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有させることにより、より高度な透明性と耐衝撃性などの機械特性の兼備が可能となることがわかる。
【０１１６】
一方、（Ｂ）ゴム質含有重合体の平均粒子径aと配合量ｂとの積a×ｂが３．５に満たない場合（比較例１、２，３、５、７）、落球衝撃強度およびフィルム引張特性に劣ることがわかる。また、ａ×ｂが６を越える場合は（比較例４、６）耐熱性あるいは透明性の低下が著しいことが分かる。特に、平均粒子径aが０．４μｍを超える場合は（比較例６）、透明性に著しく劣ることが分かる。 さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡ（比較例８）やＰＣ（比較例９）と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性を併せ持つ材料となりうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１．板状成形品
２．治具
３．湾曲面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡは、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性および耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣは、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性および耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する光学等方性に優れた共重合体が開示されている（特許文献１参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性は改良されるものの、樹脂組成物の着色、透明性が著しく損なわれるといった問題点があり、近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性を兼備した着色の少ない樹脂組成物は知られていなかった。また、落球衝撃強度などに代表される実用的衝撃特性については必ずしも改良されていないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−２９２８１１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００４−２９２８１２号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）および、ゴム質含有重合体（Ｂ）からなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
〔２〕ｂ≦５０であることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔３〕前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔４〕前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体により最外層が構成された多層構造重合体であることを特徴とする〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕前記ゴム質含有重合体〔Ｂ〕が、１０〜８０重量％のゴム質重合体にビニル系単量体を２０〜９０重量％グラフト重合したグラフト共重合体であることを特徴とする〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなる成形品、
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなるフィルムまたはシートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、無色透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、特に実用衝撃強度に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物が得られ、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性および耐衝撃性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）とは、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を含有する熱可塑性重合体である。 本発明の熱可塑性重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に２５〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位が２５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１５】
また、本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に５０〜７５重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００１６】
さらに本発明の熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、好ましくは０〜５重量％、。不飽和カルボン酸単位(iii)が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、その他のビニル単量体単位(iv)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位(iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。なお、ここで、(iv)その他のビニル単量体単位とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００１８】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸単位(iii)としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２０】
【化３】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２１】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２２】
【化４】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）
【００２３】
また熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００２４】
また、熱可塑性重合体（Ａ）はガラス転移温度(Tg)が１３０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。このガラス転移温度は(i)の単位の含有量が多いほど高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）は、後述する好ましい製造方法により製造することにより黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色を極めて抑制することが可能であり、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ａ）の一部が熱分解を起こしており、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００２６】
このような本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（iv）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、熱可塑性重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の間の脱アルコール反応により、１単位の前記(i)グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００２７】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２８】
【化５】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位(iii)を与える。
【００２９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）
【００３１】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位(iv)を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合、および沈殿重合が特に好ましい。
【００３５】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３６】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００３７】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の生成量が少なくなり、熱可塑性重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体(iii)の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位(iii)が多量に残存する傾向があり、熱可塑性重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、前記のように、本発明の熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００３９】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４１】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００４２】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置を好ましく使用することができる。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることができる。またこれらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００４３】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３１０℃の範囲である。
【００４４】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００４５】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明においては、上記の熱可塑性重合体（Ａ）にゴム質含有重合体（Ｂ）を含有せしめることにより、熱可塑性重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００４７】
特に、ゴム質含有重合体（Ｂ）の含有量と平均粒子径を特定の範囲に制御することにより、すなわち、（Ｂ）成分の平均一次粒子径を特定の範囲とし、その中で特定サイズ含有量が多い場合には平均一次粒子径を小さ目に、少ない場合には平均一次粒子径を大き目の特定範囲内とすることで、実用衝撃特性に極めて優れる熱可塑性組成物が得られることを見出した。すなわち、ゴム質含有重合体（Ｂ）の一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４を満たすことを特徴とする。なかでも３．７≦ａ×ｂ≦５．３であることがこのましい。ａ×ｂが３．５より小さい場合、実用衝撃特性が急激に低下するため好ましくない。一方、a×ｂが６．０より大きい場合、透明性、耐熱性、剛性が低下するため、好ましくない。また、ａが０．０８より小さい場合、実用衝撃特性が低下し、０．４より大きい場合は透明性が大幅に低下するため、共に好ましくない。
【００４８】
また、上記ａは透明性および衝撃強度の観点から０．０８≦a≦０．４であることが好ましく、０．１０≦a≦０．３を満たすことがより好ましく、０．１２≦a≦０．２を満たすことがさらに好ましい。またｂは透明性の観点からｂ≦５０を満たすことが好ましく、ｂ≦４０を満たすことがより好ましく、ｂ≦３０を満たすことがさらに好ましい。ｂの下限は、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４を満たす最小の値である。なお、本発明における上記平均一次粒子径は電子顕微鏡を用い、２万倍で観測し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均したものとする。なお（Ｂ）成分の平均一次粒子が楕円等の非円形形状であった場合には、その最も長い径と最も短い径を平均した値とする。
【００４９】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。
【００５０】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００５１】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５２】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５３】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５７】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５８】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
本発明においては、熱可塑性重合体（Ａ）との溶融混練に供するゴム質重合体（Ｂ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【００６０】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６１】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、本発明で用いる多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。
【００６６】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００６７】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６８】
また、本発明のゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６９】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００７０】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７１】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７２】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７３】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００７４】
また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。
【００７５】
また、熱可塑性重合体（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性重合体（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【００７６】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。（Ａ）熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（（Ａ）熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（（Ｂ）ゴム質含有重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【００７７】
また、樹脂組成物中での（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００７８】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体とを、適当な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体を加熱溶融混合する方法としては、（Ａ）熱可塑性重合体とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、両者を溶解可能な溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述の共重合体（ａ）と（Ｂ）ゴム質含有重合体を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応による共重合体（ａ）の熱可塑性重合体（Ａ）への変換を行うと同時に、（Ｂ）成分の配合を行うことができる。また、この際、（Ｂ）成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００８３】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００８４】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等の用途にとって極めて有用である。とりわけ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃強度に優れることから、眼鏡レンズ用途に好適に用いられる。
【００８５】
例えば本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形により直径７５ｍｍ、中央部の肉厚１．５ｍｍ、外周部の肉厚３．０ｍｍのモデル凹レンズを作成し、剛球落下試験をＦＤＡ規格に基づいて行なった場合の、１２７ｃｍ高さから落球したときの非破壊となる鉄球の重量で１００ｇ以上という優れた落球衝撃強度を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
参考例１
熱可塑性重合体（Ａ−１）の作成
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸 ２８重量部
メタクリル酸メチル ７２重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【００８８】
次いで、得られた（ａ−１）を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：７５ｒｐｍ、シリンダ温度２８５〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−１）を得た。尚、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【００８９】
得られた熱可塑性重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
参考例２
熱可塑性重合体（Ａ−２）の作成
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（a−１）と同様の製造方法により、共重合体（ａ−２）を９８％の重合率で得た。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【００９１】
次いで、得られたビーズ状共重合体（ａ−２）を(Ａ−１）の作成と同様の方法を用いて、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−２）を得た。得られた熱可塑性透明重合体（Ａ−２）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−２）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９２】
参考例３
熱可塑性重合体（Ａ−３）の作成
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（a−１）と同様の製造方法により、共重合体（ａ−３）を９５％の重合率で得た。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ７５重量部
スチレン １０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
【００９３】
次いで、得られた（ａ−３）を、（Ａ−１）と同様の製造方法により、ペレット状の熱可塑性重合体（Ａ−３）を得た。
【００９４】
得られた熱可塑性重合体（Ａ−３）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（Ａ−３）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【００９５】
参考例４
ゴム質含有重合体（Ｂ−１）の作成
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム１．０重量部、スルフォコハク酸ジオクチル１．０重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ（０．０５μｍ）であった。なお、この平均一次粒子径の測定は、２万倍の電子顕微鏡を用い、任意の１００個について一次粒子径を測定し、平均したものとする。
【００９６】
参考例５
ゴム質含有重合体（Ｂ−２）の作成
炭酸カリウム０．７重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．７重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−２）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は８０ｎｍ（０．０８μｍ）であった。
【００９７】
参考例６
ゴム質含有重合体（Ｂ−３）の作成
炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−３）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ（０．１５μｍ）であった。
【００９８】
参考例７
ゴム質含有重合体（Ｂ−４）の作成
炭酸カリウム０．３重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．３重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−４）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は２４０ｎｍ（０．２４μｍ）であった。
【００９９】
参考例８
ゴム質含有重合体（Ｂ−５）の作成
炭酸カリウム０．２重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．２重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−５）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は３５０ｎｍ（０．３５μｍ）であった。
【０１００】
参考例９
ゴム質含有重合体（Ｂ−６）の作成
炭酸カリウム０．１５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．１５重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして、（Ｂ−６）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は４２０ｎｍ（０．４２μｍ）であった。
【０１０１】
参考例１０
ゴム質含有重合体（Ｂ−７）の作成
ポリブタジエン（平均粒子径 １５０ｎｍ） ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．８重量部
ブドウ糖 ０．８重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部
【０１０２】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−７）を得た。このグラフト共重合体（Ｂ−７）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ（０．１５μｍ）であった。
【０１０４】
〔実施例１〜８、比較例１〜９〕
上記の参考例１、２、３で得られた熱可塑性重合体（Ａ）および参考例４〜１０で得られたゴム質重合体（Ｂ）を表２に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１０５】
なお、比較例８には、熱可塑性重合体（Ａ）の代わりに、それぞれＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））を使用し、また比較例９にはＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例で使用した各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１０７】
（１）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの成形品を得た。東洋精機社製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１０８】
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ成形品を得た。得られた成形品のＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１０９】
（３）熱変形温度
熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：０．４６ＭＰａ）に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１１０】
（４）１．８ 耐薬品性
図１に示すように、試験片として射出成形により得た１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍの板状成形品１を、1/4楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてサラダ油（日清オイリオ社製、「日清サラダ油」）を成形品表面全体に塗布して６０℃環境下で４８時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出した。クラックの発生しなかった場合を○、その他は×と判定し、×の場合には限界ひずみ（％）を付記した。
τ＝ｂ／２ａ２［１−（ａ２−ｂ２）Ｘ２／ａ４］−３／２×ｔ×１００
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）。
【０１１１】
（５）耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を、シリンダー温度を熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃とし、金型温度を８０℃として射出成形し、直径７５ｍｍ、中央部の肉厚１．５ｍｍ、外周部の肉厚３．０ｍｍのモデル凹レンズを作成し、剛球落下試験をＦＤＡ規格に基づいて行った。約１６．４ｇおよび１００ｇの剛球を１２７ｃｍ高さからレンズ中心部に向かって自然落下させ、割れないものを合格として○印、割れたものは×印とした。
【０１１２】
（６）引張破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
実施例１〜８の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れ、かつ落球衝撃強度に極めて優れていることが分かる。中でも、特定のグルタル酸無水物含有単位を有した（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有させることにより、より高度な透明性と耐衝撃性などの機械特性の兼備が可能となることがわかる。
【０１１６】
一方、（Ｂ）ゴム質含有重合体の平均粒子径aと配合量ｂとの積a×ｂが３．５に満たない場合（比較例１、２，３、５、７）、落球衝撃強度およびフィルム引張特性に劣ることがわかる。また、ａ×ｂが６を越える場合は（比較例４、６）耐熱性あるいは透明性の低下が著しいことが分かる。特に、平均粒子径aが０．４μｍを超える場合は（比較例６）、透明性に著しく劣ることが分かる。 さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡ（比較例８）やＰＣ（比較例９）と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性を併せ持つ材料となりうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１．板状成形品
２．治具
３．湾曲面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）に対し、ゴム質含有重合体（Ｂ）を含有してなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の平均一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項２】
ｂ≦５０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する重合体により最外層が構成された多層構造重合体であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、１０〜８０重量％のゴム質重合体にビニル系単量体を２０〜９０重量％グラフト重合したグラフト共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなるフィルムまたはシート。
【請求項１】
(i)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％、(iii)不飽和カルボン酸単位１０重量％以下、(iv)その他のビニル単量体単位１０重量％以下を有する熱可塑性重合体（Ａ）に対し、ゴム質含有重合体（Ｂ）を含有してなり、ゴム質含有重合体（Ｂ）の平均一次粒子径をａμm、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する含有量をｂ重量％とすると、３．５≦ａ×ｂ≦６．０かつ０．０８≦a≦０．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項２】
ｂ≦５０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する重合体により最外層が構成された多層構造重合体であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質含有重合体（Ｂ）が、１０〜８０重量％のゴム質重合体にビニル系単量体を２０〜９０重量％グラフト重合したグラフト共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性組成物からなるフィルムまたはシート。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７４１１８（Ｐ２００６−２７４１１８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７３４９（Ｐ２００５−９７３４９）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]