熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
従来、水素添加ジエン系ゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを主体とするビニル系単量体をグラフト重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂は透明性、耐候性に優れた熱可塑性樹脂として知られている（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、この熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体としてブタジエンなどのジエン系ゴム質重合体を用いたＡＢＳ樹脂に比べると、耐衝撃性が劣り、特に、低温衝撃強度に劣るため、過酷な環境下での使用には適さず、また、着色剤を添加した時の色彩の鮮映性については更なる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平２―５８５１４号公報
【特許文献２】特開平２―３０２４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物において、ゴム成分として水素添加ジエン系ゴム質重合体及びジエン系ゴム質重合体を所定量だけ用いて、組成物の全光線透過率を５０％以上にすることにより、耐候性を損なうことなく、低温衝撃強度及び着色時の鮮映性及び着色時の鮮映性を改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及び、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）、又は、下記成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有してなる。
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【０００８】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ３）、又は、下記成分（Ａ３）及び成分（Ｂ）を含有してなる。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含み、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のゴム質重合体が所定量の水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）から構成されているため、耐候性と低温衝撃強度のバランスに優れ、また、該組成物の全光線透過率が５０％以上とされているため、着色時の鮮映性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）単独から構成されてもよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）と他の成分との混合物であってもよい。
【００１２】
成分（Ａ）
本発明において、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）として、水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有してなる。
水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）としては、例えば、共役ジエンの単独重合体の水素化物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる共重合体の水素化物が挙げられる。以下、共役ジエンの単独重合体及び共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる共重合体を「共役ジエン系（共）重合体」と総称する。
【００１３】
共役ジエン系（共）重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１４】
また、共役ジエン系（共）重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１５】
上記共役ジエン系（共）重合体は、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたは下記ブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、またはブロックＢもしくはＡ／Ｂによる（共）重合体である。その具体的構造は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合体ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【００１６】
ａ）Ａ−Ｂ
ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ
ｃ）Ａ−Ｂ−Ｃ
ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含量は好ましくは２０％以上、Ｂ２は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含量は好ましくは２０％未満）
ｅ）Ｂ
ｆ）Ａ／Ｂ
ｇ）Ａ−Ａ／Ｂ
ｈ）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｉ）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
ｊ）Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記に同じ）
ｋ）Ｃ−Ｂ
ｌ）Ｃ−Ｂ−Ｃ
ｍ）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｎ）Ｃ−Ａ−Ｂ
【００１７】
また、これらの基本骨格を繰り返し有する（共）重合体を挙げることができ、さらにそれらをカップリングして得られる共役ジエン系（共）重合体であってもよい。
上記ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２の構造のものについては、特開昭２−１３３４０６号公報、上記ｅ）のＢおよびｆ）のＡ／Ｂの構造のものについては、特開昭６３−１２７４００号公報に示されている。また、上記ｇ）のＡ−Ａ／Ｂおよびｈ）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃの構造のものについては、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報に示されている。
【００１８】
共役ジエン系（共）重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、重量比で０〜６０／１００〜４０、好ましくは０〜５０／１００〜５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が６０重量％を超えると、樹脂状となり得られる組成物の耐衝撃性が低下する。
さらに、共役ジエン系（共）重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満では、水素添加後の構造がポリエチレンに近くなり、組成物とした場合に衝撃強度が低下することになり、一方、６０重量％を超えると水素添加後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して好ましくない。
【００１９】
上記共役ジエン系（共）重合体のうち、下記〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で挙げるものが好ましく、これを水添すなわち水素化した水素添加ジエン系ゴム質重合体を用いると、本発明の目的が一段と良好に達成できる。特に好ましい共役ジエン系（共）重合体は、〔ＩＩ〕である。
【００２０】
〔Ｉ〕上記ｇ）、ｈ）で示された芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックＡ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂブロック共重合体、または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＣが上記Ａ−Ａ／Ｂブロック重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体であって、
（Ｉ）芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜５０／９５〜５０、
（ＩＩ）ブロックＡとブロックＣの芳香族ビニル化合物の合計量は、全共重合体中の３〜４０重量％、
（ＩＩＩ）ブロックＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結合含量が１５〜８０重量％、
であるブロック共重合体。
【００２１】
〔ＩＩ〕上記ｄ）で示された分子中に、重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％のポリブタジエン系（共）重合体ブロック、Ｂ２は１，２−ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン系（共）重合体ブロックである）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％、重合体Ｂ１の含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＢ２の含量５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体。ここにおいて、Ｂ１が共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、かつ、Ｂ２が共役ジエン重合体ブロックであることが更に好ましい。
【００２２】
また、本発明で使用される水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されて飽和されていることが必要であり、７０％未満では耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
上記共役ジエン系（共）重合体の重合方法およびその水素添加方法については、例えば特開平１−２７５６０５号公報に記載されている。
【００２３】
さらに、本発明で使用される水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。
さらに、水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
【００２４】
ジエン系ゴム質重合体（ａ２）としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体が挙げられ、上記水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）について記載した共役ジエン系（共）重合体も使用できる。このうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体が好ましく、この場合、鮮映性と低温衝撃強度との物性のバランスが一段と優れる。
【００２５】
ゴム質重合体（ａ２）を乳化重合で得る場合、そのゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲とすることにより耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。
先ず、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置する。その後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。Ｗ１及びＷ２を、下記式（１）に代入して、ゲル含率を得る。
ゲル含率＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ （１）
【００２６】
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００２７】
本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ１）と下記成分（Ａ２）との混合物として得ることができ、また、下記成分（Ａ３）単独から構成されてもよく、また、下記成分（Ａ３）と下記成分（Ａ１）及び／又は下記成分（Ａ２）の混合物であっても良い。さらに、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、下記成分（Ｂ）が添加されたものであってもよい。
【００２８】
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【００２９】
上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）を調製する際にゴム質重合体（ａ１）及び／又は（ａ２）の存在下に重合されるビニル系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されてもよく、または、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されてもよい。かかる共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物の他、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を含有するビニル系化合物が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃以上であるものが好ましく、かかるガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４である。メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルのなかでは、メタクリル酸エステルの方が好ましい。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ヒドロキシル基を有するノルボルネン化合物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα―メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
着色時の鮮映性に優れたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を得るためには、ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体部分の屈折率との差が好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．０５以下となるように、ビニル系単量体（ｂ）の組成を適宜選択することが好ましい。なお、ビニル系単量体（ｂ）のみからなるマトリックス樹脂の屈折率は、理論式から計算または予めその組成からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率を測定することにより知ることができる。かかる条件を満たすゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の組合せを選択することにより、全光線透過率が５０％以上の組成物を得ることが可能となる。
（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体との使用割合に特に制限はなく、ゴム質重合体（ａ）の屈折率に応じて適宜選択することができるが、他のビニル系単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの質量比率（（メタ）アクリル酸エステル／他のビニル系単量体）で表して、好ましくは３０〜９８／７０〜２（質量％）であり、さらに好ましくは５０〜９５／５０〜５（質量％）であり、特に好ましくは６０〜９０／４０〜１０（質量％）である。
【００３３】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法により製造することができる。これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する方法としては、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）を製造する方法としては、乳化重合法が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）を製造する方法としては、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。
【００３４】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を乳化重合により製造する場合、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられる。これらは全て公知のものを用いることができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
【００３５】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３６】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を乳化重合により製造する場合、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の使用方法としては、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を全量一括添加して重合してもよく、分割添加もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を１００質量部製造する際には、ゴム質重合体（ａ）の使用量は、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００３７】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により樹脂成分を凝固させ、更に、水洗、乾燥することにより、精製されたゴム強化ビニル系樹脂が得られる。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。尚、２種以上のラテックスを製造した場合、上記凝固は、それぞれのラテックス毎に別々に行ってもよいし、２種以上のラテックスを混合してから行ってもよい。
【００３８】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を溶液重合により製造する場合、重合は、通常、公知のラジカル重合用不活性重合溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
【００３９】
溶液重合の際には、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイオド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類；ターピノレン類；α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を塊状重合または懸濁重合で製造する場合、公知の方法を適用でき、溶液重合に例示した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして製造されたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、通常、ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト（共）重合してなるグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト共重合体（上記（共）重合体（Ｂ）と実質的に同じ）とを含む。
【００４１】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が、上記範囲にあると、耐衝撃性に優れる。
尚、グラフト率は、以下に示す方法により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは成分（Ａ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ａ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００４２】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲に極限粘度〔η〕がある場合、耐衝撃性、加工性、及び成形品外観のバランスに優れる。
ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）中に分散する上記グラフト共重合体の数平均粒子径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、より好ましくは１，０００〜２０，０００Å、更に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。尚、数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いる等、公知の方法で測定することができる。
【００４３】
尚、グラフト率、極限粘度〔η〕及び上記数平均粒子径は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を製造する際の、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や使用量、更には、重合時間、重合温度等を変化させることにより容易に制御することができる。
【００４４】
成分（Ｂ）
前記（共）重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合させて得られるものであり、上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合をゴム質重合体の非存在下に行う以外、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）と同様の方法で製造することができる。上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）について列挙した上記ビニル系単量体（ｂ）は、総て、（共）重合体（Ｂ）の製造に使用することができる。また、上記ビニル系単量体（ｂ）の好ましい使用量は、（共）重合体（Ｂ）についても該当する。
この（共）重合体（Ｂ）を上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）と併用する場合、（共）重合体（Ｂ）として、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）の製造に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類の化合物を用いて得られた（共）重合体を使用してもよいし、異なる種類の化合物を用いて得られた（共）重合体を使用してもよい。
【００４５】
該（共）重合体（Ｂ）は、公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造することができる。
【００４６】
該（共）重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇであり、この範囲に極限粘度〔η〕がある場合、加工性及び成形品外観のバランスに優れる。
尚、この極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）の場合と同様、各種の製造条件を変化させることにより制御することができる。
【００４７】
成分（Ｃ）
さらに、本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルとの共重合体（Ｃ）を含有しても良い。共重合体（Ｃ）を含有させた場合、耐薬品性を向上させることができる。
（共）重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ｂ）を（共）重合させて得られるものであり、成分（Ｂ）と同様の方法で製造することができ、成分（Ｂ）と同様の上記極限粘度範囲を満たすことが好ましい。
成分（Ｃ）は、本発明の全光線透過率を損なわない範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
本発明において、ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量は、組成物の全体を１００重量％として、５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２８質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度の物性バランスに優れる。
本発明において、ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量に対するゴム質重合体（ａ２）の含有量（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２））は、質量比率で０．０５〜０．４であり、好ましくは０．０８〜０．３８、さらに好ましくは０．１〜０．３５である。この比率が０．０５未満の場合、常温及び低温下の衝撃強度が劣り、０．４を超えると耐候性が劣る。
本発明において、ビニル系単量体（ｂ）の含有量は、組成物の全体を１００重量％として、９５〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは７２〜９０質量％である。ビニル系単量体（ｂ）の含有量がこの範囲にあると耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度の物性バランスに優れる。
【００４９】
成分（Ｄ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温衝撃強度及び耐候性を向上させるために、さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を含有することが好ましい。
シリコーンオイル（Ｄ）としては、ポリオルガノシロキサン構造を有するものが挙げられ、例えば、構成成分としてポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン等を有するものが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、公知の方法で製造される。
更には、シリコーンオイル（Ｄ）として、アルキル基の炭素数が通常１〜１８個であるポリジアルキルシロキサンのアルキル基を、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、又は、アルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも使用できる。
これらのうち、最も好ましいシリコーンオイル（Ｄ）は、ジメチルシリコーンオイルである。
【００５０】
本発明で使用されるシリコーンオイル（Ｄ）の粘度は、２５℃の温度において、通常１０〜３００００ｃｐｓであり、５００〜２４０００ｃｐｓが好ましく、２０００〜２４０００ｃｐｓがより好ましい。粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする低温衝撃性の改善効果が乏しく、一方、３００００ｃｐｓを越えると樹脂への相溶性が低下する。
本発明において、シリコーンオイルの添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。シリコーンオイルの添加量が、０．０１重量部未満では低温衝撃性及び耐候性の改善が不充分な場合があり、一方、１０重量部を超えると成形品の表面にシリコーンオイルがブリードアウトする場合がある。
【００５１】
成分（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率が５０％以上であるため、着色剤を配合したときの色彩の鮮映性に優れている。
本発明に使用される着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。カラーインデックスに記載された顔料では、無機顔料として酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、コロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料が含まれる。また、有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ系顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレットなどの縮合多環系顔料が含まれる。
染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などが挙げられる。
これらの具体例としては、ピグメント（以下「Ｐ」と略記する）レッド１０１、Ｐレッド１０２、Ｐレッド１０８、Ｐレッド１２２、Ｐオレンジ２０、Ｐイエロー３７、Ｐイエロー１８３、Ｐブラウン６、Ｐブラウン７、Ｐブラウン１１、Ｐブラウン２４、Ｐグリーン−１４、Ｐグリーン−１９、Ｐグリーン３６、Ｐブルー１５、Ｐホワイト４、Ｐホワイト２１、Ｐブラック１０などの顔料、ソルベント（以下「Ｓ」と略記する）レッド１１１、Ｓレッド１５１、Ｓレッド１７９、Ｓオレンジ２０、Ｓイエロー５３、Ｓイエロー３３などの染料が挙げられる。
これらの着色剤の中から、意匠性に応じて顔料、染料を選択し調色するが、着色剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましく０．２〜７重量部である。着色する必要がある場合に、着色剤が１０重量部を超えると、衝撃強度の低下や染料の樹脂表面への移行などが起こり好ましくない。これらのことを考慮すると、８重量部以下が好ましく、さらに好ましくは７重量部以下である。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない限り、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、摺動剤、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤、無機・有機充填材等を適宜含有することができる。
【００５３】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない限り、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜含有することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、本発明の上記各成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた成形品は、オートバイや自動車の外装部品、建築材料などの分野に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に従った。
【００５７】
〔１〕評価方法
（１）全光線透過率；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは２．４ｍｍである。
（２）引張り強さ；ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
（３）曲げ強さ・曲げモジュラス；ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
（４）シャルピー衝撃強さ（２３℃と−３０℃）；ＩＳＯ１７９に準じて測定した。
【００５８】
（５）耐候性；
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中（Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下のとおりである。
◎；ΔＥが５以下である。
○；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【００５９】
（６）鮮映性；
表１に示す熱可塑性樹脂組成物１００部に、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部を加え、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ厚さ２．４ｍｍの試験片を得た。この試験片を目視評価で鮮映性を評価した。
鮮映性は、着色部の光沢感と着色の深みをもって評価する。光沢が高く及び／又は着色に深みがあるほど高級感を呈するので、鮮映性に優れているといえる。
◎；鮮映性に優れる。
○；鮮映である。
【００６０】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の製造
（１−１）５０Ｌオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン２５０００ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ、スチレン２００ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行なった。
転化率がほぼ１００％となった後、スチレン６００ｇを加え、１５分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体（未水素化重合体）の分子特性を表１に示した。
【００６１】
（１−２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１５．０ｇをシクロヘキサン２４０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２０ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を（１−１）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧力下、２時間水素化反応を行なった。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。得られた水素化Ａ−Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体（水素化重合体）の分子特性を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（２）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１）で得られた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）２８部、メタクリル酸メチル５１部、スチレン１１部、アクリロニトリル１０部、トルエン１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行なった。反応を６時間行って終了した。重合転化率は９０．３％であった。また、グラフト率は４２％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量は３１％であった。
【００６４】
（３）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）の製造
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重量平均粒子径２４００Åのポリブタジエン３０部（固形分換算）、スチレン４部、アクリロニトリル１．２５部及びメタクリル酸メチル１２．２５部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン１２部、アクリロニトリル３．７５部及びメタクリル酸メチル３６．７５部からなる重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間行い、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応性生物をフラスコより取り出した。反応性生物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末樹脂を得た。重合転化率は９８．５％、ポリブタジエンの含有量は３０．５％であった。グラフト率は４０％、極限粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１６、アセトン可溶分の屈折率は１．５１７であった。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同一押出機及び同一条件で、上記白色粉末樹脂から、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）のペレットを得た。
【００６５】
（４）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）の製造
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１）で得られた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）２３．４部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲ０１、ＪＳＲ（株）製）６．６部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行なった。反応を６時間行って終了した。重合転化率は８７％であった。また、全ゴム質重合体含有量は３４．５％、グラフト率は５０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同一条件でゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）のペレットを得た。
【００６６】
（５）メタクリル酸メチル系共重合体（成分（Ｂ））
溶液重合法で製造された結合メタクリル酸メチル含量７２質量％、結合スチレン含量２１質量％、結合アクリロニトリル含量７質量％、極限粘度〔η〕０．５ｄｌ／ｇの成分（Ｂ）のペレットを用いた。
【００６７】
（６）ＡＳ樹脂（成分（Ｃ））
スチレン単位／アクリロニトリル単位＝７３／２７（％）のＡＳ樹脂（極限粘度〔η〕０．６ｄｌ／ｇ）を用いた。
（７）シリコーンオイル（成分Ｄ）
粘度１３０００ｃｐｓの東レダウコーニング社製 ＳＨ２００ＣＶオイル（商品名）を用いた。
【００６８】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１記載の成分を表１記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーを用いて３分間混合し、混合物を得た。次いで、シリンダー設定温度２００℃の４０ｍｍφ押出機を用いて、該混合物を溶融混練りしてペレットを得た。このペレットを８０℃で１時間乾燥した後、シリンダー設定温度２００℃のスクリュー型射出機を用いて、各評価用の試験片を作成した。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜５の成形品は、耐候性、低温衝撃強度、着色時の鮮映性に優れる。
一方、比較例１は、ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の含有量が本発明の範囲外で少なく、耐衝撃性、特に低温衝撃強度が劣る。比較例２は、ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の含有量が本発明の範囲外で多く、耐候性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性と低温衝撃強度のバランスに優れ、また、着色時の鮮映性にも優れているので、過酷な環境下で使用される、車両分野、建材分野等の各種部品、特に外装部品の成形材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
従来、水素添加ジエン系ゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを主体とするビニル系単量体をグラフト重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂は透明性、耐候性に優れた熱可塑性樹脂として知られている（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、この熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体としてブタジエンなどのジエン系ゴム質重合体を用いたＡＢＳ樹脂に比べると、耐衝撃性が劣り、特に、低温衝撃強度に劣るため、過酷な環境下での使用には適さず、また、着色剤を添加した時の色彩の鮮映性については更なる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平２―５８５１４号公報
【特許文献２】特開平２―３０２４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物において、ゴム成分として水素添加ジエン系ゴム質重合体及びジエン系ゴム質重合体を所定量だけ用いて、組成物の全光線透過率を５０％以上にすることにより、耐候性を損なうことなく、低温衝撃強度及び着色時の鮮映性及び着色時の鮮映性を改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及び、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）、又は、下記成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有してなる。
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【０００８】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ３）、又は、下記成分（Ａ３）及び成分（Ｂ）を含有してなる。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含み、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のゴム質重合体が所定量の水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）から構成されているため、耐候性と低温衝撃強度のバランスに優れ、また、該組成物の全光線透過率が５０％以上とされているため、着色時の鮮映性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）単独から構成されてもよいし、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）と他の成分との混合物であってもよい。
【００１２】
成分（Ａ）
本発明において、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）として、水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有してなる。
水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）としては、例えば、共役ジエンの単独重合体の水素化物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる共重合体の水素化物が挙げられる。以下、共役ジエンの単独重合体及び共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる共重合体を「共役ジエン系（共）重合体」と総称する。
【００１３】
共役ジエン系（共）重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１４】
また、共役ジエン系（共）重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１５】
上記共役ジエン系（共）重合体は、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたは下記ブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、またはブロックＢもしくはＡ／Ｂによる（共）重合体である。その具体的構造は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合体ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【００１６】
ａ）Ａ−Ｂ
ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ
ｃ）Ａ−Ｂ−Ｃ
ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含量は好ましくは２０％以上、Ｂ２は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含量は好ましくは２０％未満）
ｅ）Ｂ
ｆ）Ａ／Ｂ
ｇ）Ａ−Ａ／Ｂ
ｈ）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｉ）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
ｊ）Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記に同じ）
ｋ）Ｃ−Ｂ
ｌ）Ｃ−Ｂ−Ｃ
ｍ）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
ｎ）Ｃ−Ａ−Ｂ
【００１７】
また、これらの基本骨格を繰り返し有する（共）重合体を挙げることができ、さらにそれらをカップリングして得られる共役ジエン系（共）重合体であってもよい。
上記ｄ）Ａ−Ｂ１−Ｂ２の構造のものについては、特開昭２−１３３４０６号公報、上記ｅ）のＢおよびｆ）のＡ／Ｂの構造のものについては、特開昭６３−１２７４００号公報に示されている。また、上記ｇ）のＡ−Ａ／Ｂおよびｈ）のＡ−Ａ／Ｂ−Ｃの構造のものについては、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報に示されている。
【００１８】
共役ジエン系（共）重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、重量比で０〜６０／１００〜４０、好ましくは０〜５０／１００〜５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０〜５０／９０〜５０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が６０重量％を超えると、樹脂状となり得られる組成物の耐衝撃性が低下する。
さらに、共役ジエン系（共）重合体中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。１０重量％未満では、水素添加後の構造がポリエチレンに近くなり、組成物とした場合に衝撃強度が低下することになり、一方、６０重量％を超えると水素添加後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下して好ましくない。
【００１９】
上記共役ジエン系（共）重合体のうち、下記〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で挙げるものが好ましく、これを水添すなわち水素化した水素添加ジエン系ゴム質重合体を用いると、本発明の目的が一段と良好に達成できる。特に好ましい共役ジエン系（共）重合体は、〔ＩＩ〕である。
【００２０】
〔Ｉ〕上記ｇ）、ｈ）で示された芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックＡ／ＢとからなるＡ−Ａ／Ｂブロック共重合体、または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＣが上記Ａ−Ａ／Ｂブロック重合体に結合したＡ−Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体であって、
（Ｉ）芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜５０／９５〜５０、
（ＩＩ）ブロックＡとブロックＣの芳香族ビニル化合物の合計量は、全共重合体中の３〜４０重量％、
（ＩＩＩ）ブロックＡ／Ｂの共役ジエン部分のビニル結合含量が１５〜８０重量％、
であるブロック共重合体。
【００２１】
〔ＩＩ〕上記ｄ）で示された分子中に、重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ１は１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％のポリブタジエン系（共）重合体ブロック、Ｂ２は１，２−ビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン系（共）重合体ブロックである）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％、重合体Ｂ１の含量が３０〜８０重量％、重合体ブロックＢ２の含量５〜３０重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して上記重合体ブロックＡ、Ｂ１およびＢ２のうち少なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体。ここにおいて、Ｂ１が共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、かつ、Ｂ２が共役ジエン重合体ブロックであることが更に好ましい。
【００２２】
また、本発明で使用される水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されて飽和されていることが必要であり、７０％未満では耐熱性、耐候性が低下するので好ましくない。
上記共役ジエン系（共）重合体の重合方法およびその水素添加方法については、例えば特開平１−２７５６０５号公報に記載されている。
【００２３】
さらに、本発明で使用される水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）は、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、５，０００未満では重合体がゴム状とならず液状となり、一方、１，０００，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ましくない。
さらに、水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
【００２４】
ジエン系ゴム質重合体（ａ２）としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体が挙げられ、上記水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）について記載した共役ジエン系（共）重合体も使用できる。このうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体が好ましく、この場合、鮮映性と低温衝撃強度との物性のバランスが一段と優れる。
【００２５】
ゴム質重合体（ａ２）を乳化重合で得る場合、そのゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲とすることにより耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。
先ず、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置する。その後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。Ｗ１及びＷ２を、下記式（１）に代入して、ゲル含率を得る。
ゲル含率＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ （１）
【００２６】
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００２７】
本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、下記成分（Ａ１）と下記成分（Ａ２）との混合物として得ることができ、また、下記成分（Ａ３）単独から構成されてもよく、また、下記成分（Ａ３）と下記成分（Ａ１）及び／又は下記成分（Ａ２）の混合物であっても良い。さらに、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、下記成分（Ｂ）が添加されたものであってもよい。
【００２８】
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【００２９】
上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）を調製する際にゴム質重合体（ａ１）及び／又は（ａ２）の存在下に重合されるビニル系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されてもよく、または、（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されてもよい。かかる共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物の他、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を含有するビニル系化合物が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃以上であるものが好ましく、かかるガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４である。メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルのなかでは、メタクリル酸エステルの方が好ましい。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ヒドロキシル基を有するノルボルネン化合物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα―メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
着色時の鮮映性に優れたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を得るためには、ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体部分の屈折率との差が好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．０５以下となるように、ビニル系単量体（ｂ）の組成を適宜選択することが好ましい。なお、ビニル系単量体（ｂ）のみからなるマトリックス樹脂の屈折率は、理論式から計算または予めその組成からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率を測定することにより知ることができる。かかる条件を満たすゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の組合せを選択することにより、全光線透過率が５０％以上の組成物を得ることが可能となる。
（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体との使用割合に特に制限はなく、ゴム質重合体（ａ）の屈折率に応じて適宜選択することができるが、他のビニル系単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの質量比率（（メタ）アクリル酸エステル／他のビニル系単量体）で表して、好ましくは３０〜９８／７０〜２（質量％）であり、さらに好ましくは５０〜９５／５０〜５（質量％）であり、特に好ましくは６０〜９０／４０〜１０（質量％）である。
【００３３】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法により製造することができる。これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する方法としては、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）を製造する方法としては、乳化重合法が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）を製造する方法としては、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法が好ましい。
【００３４】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を乳化重合により製造する場合、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられる。これらは全て公知のものを用いることができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
【００３５】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３６】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を乳化重合により製造する場合、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）の使用方法としては、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を全量一括添加して重合してもよく、分割添加もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を１００質量部製造する際には、ゴム質重合体（ａ）の使用量は、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００３７】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により樹脂成分を凝固させ、更に、水洗、乾燥することにより、精製されたゴム強化ビニル系樹脂が得られる。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等を用いることができる。尚、２種以上のラテックスを製造した場合、上記凝固は、それぞれのラテックス毎に別々に行ってもよいし、２種以上のラテックスを混合してから行ってもよい。
【００３８】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を溶液重合により製造する場合、重合は、通常、公知のラジカル重合用不活性重合溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
【００３９】
溶液重合の際には、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイオド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類；ターピノレン類；α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を塊状重合または懸濁重合で製造する場合、公知の方法を適用でき、溶液重合に例示した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして製造されたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、通常、ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト（共）重合してなるグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト共重合体（上記（共）重合体（Ｂ）と実質的に同じ）とを含む。
【００４１】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。グラフト率が、上記範囲にあると、耐衝撃性に優れる。
尚、グラフト率は、以下に示す方法により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは成分（Ａ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ａ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００４２】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲に極限粘度〔η〕がある場合、耐衝撃性、加工性、及び成形品外観のバランスに優れる。
ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）中に分散する上記グラフト共重合体の数平均粒子径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、より好ましくは１，０００〜２０，０００Å、更に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。尚、数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いる等、公知の方法で測定することができる。
【００４３】
尚、グラフト率、極限粘度〔η〕及び上記数平均粒子径は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を製造する際の、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や使用量、更には、重合時間、重合温度等を変化させることにより容易に制御することができる。
【００４４】
成分（Ｂ）
前記（共）重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合させて得られるものであり、上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合をゴム質重合体の非存在下に行う以外、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）と同様の方法で製造することができる。上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ）について列挙した上記ビニル系単量体（ｂ）は、総て、（共）重合体（Ｂ）の製造に使用することができる。また、上記ビニル系単量体（ｂ）の好ましい使用量は、（共）重合体（Ｂ）についても該当する。
この（共）重合体（Ｂ）を上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）と併用する場合、（共）重合体（Ｂ）として、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）の製造に用いられたビニル系単量体と全く同じ種類の化合物を用いて得られた（共）重合体を使用してもよいし、異なる種類の化合物を用いて得られた（共）重合体を使用してもよい。
【００４５】
該（共）重合体（Ｂ）は、公知の重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合により製造することができる。
【００４６】
該（共）重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇであり、この範囲に極限粘度〔η〕がある場合、加工性及び成形品外観のバランスに優れる。
尚、この極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂成分（Ａ１）〜（Ａ３）の場合と同様、各種の製造条件を変化させることにより制御することができる。
【００４７】
成分（Ｃ）
さらに、本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルとの共重合体（Ｃ）を含有しても良い。共重合体（Ｃ）を含有させた場合、耐薬品性を向上させることができる。
（共）重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ｂ）を（共）重合させて得られるものであり、成分（Ｂ）と同様の方法で製造することができ、成分（Ｂ）と同様の上記極限粘度範囲を満たすことが好ましい。
成分（Ｃ）は、本発明の全光線透過率を損なわない範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
本発明において、ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量は、組成物の全体を１００重量％として、５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２８質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあると耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度の物性バランスに優れる。
本発明において、ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量に対するゴム質重合体（ａ２）の含有量（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２））は、質量比率で０．０５〜０．４であり、好ましくは０．０８〜０．３８、さらに好ましくは０．１〜０．３５である。この比率が０．０５未満の場合、常温及び低温下の衝撃強度が劣り、０．４を超えると耐候性が劣る。
本発明において、ビニル系単量体（ｂ）の含有量は、組成物の全体を１００重量％として、９５〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは７２〜９０質量％である。ビニル系単量体（ｂ）の含有量がこの範囲にあると耐候性、着色時の鮮映性及び低温衝撃強度の物性バランスに優れる。
【００４９】
成分（Ｄ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温衝撃強度及び耐候性を向上させるために、さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を含有することが好ましい。
シリコーンオイル（Ｄ）としては、ポリオルガノシロキサン構造を有するものが挙げられ、例えば、構成成分としてポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン等を有するものが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、公知の方法で製造される。
更には、シリコーンオイル（Ｄ）として、アルキル基の炭素数が通常１〜１８個であるポリジアルキルシロキサンのアルキル基を、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、又は、アルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも使用できる。
これらのうち、最も好ましいシリコーンオイル（Ｄ）は、ジメチルシリコーンオイルである。
【００５０】
本発明で使用されるシリコーンオイル（Ｄ）の粘度は、２５℃の温度において、通常１０〜３００００ｃｐｓであり、５００〜２４０００ｃｐｓが好ましく、２０００〜２４０００ｃｐｓがより好ましい。粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする低温衝撃性の改善効果が乏しく、一方、３００００ｃｐｓを越えると樹脂への相溶性が低下する。
本発明において、シリコーンオイルの添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。シリコーンオイルの添加量が、０．０１重量部未満では低温衝撃性及び耐候性の改善が不充分な場合があり、一方、１０重量部を超えると成形品の表面にシリコーンオイルがブリードアウトする場合がある。
【００５１】
成分（Ｅ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率が５０％以上であるため、着色剤を配合したときの色彩の鮮映性に優れている。
本発明に使用される着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。カラーインデックスに記載された顔料では、無機顔料として酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、コロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料が含まれる。また、有機顔料としては、アゾレーキ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ系顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレットなどの縮合多環系顔料が含まれる。
染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などが挙げられる。
これらの具体例としては、ピグメント（以下「Ｐ」と略記する）レッド１０１、Ｐレッド１０２、Ｐレッド１０８、Ｐレッド１２２、Ｐオレンジ２０、Ｐイエロー３７、Ｐイエロー１８３、Ｐブラウン６、Ｐブラウン７、Ｐブラウン１１、Ｐブラウン２４、Ｐグリーン−１４、Ｐグリーン−１９、Ｐグリーン３６、Ｐブルー１５、Ｐホワイト４、Ｐホワイト２１、Ｐブラック１０などの顔料、ソルベント（以下「Ｓ」と略記する）レッド１１１、Ｓレッド１５１、Ｓレッド１７９、Ｓオレンジ２０、Ｓイエロー５３、Ｓイエロー３３などの染料が挙げられる。
これらの着色剤の中から、意匠性に応じて顔料、染料を選択し調色するが、着色剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましく０．２〜７重量部である。着色する必要がある場合に、着色剤が１０重量部を超えると、衝撃強度の低下や染料の樹脂表面への移行などが起こり好ましくない。これらのことを考慮すると、８重量部以下が好ましく、さらに好ましくは７重量部以下である。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない限り、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、摺動剤、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤、無機・有機充填材等を適宜含有することができる。
【００５３】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない限り、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜含有することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、本発明の上記各成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた成形品は、オートバイや自動車の外装部品、建築材料などの分野に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に従った。
【００５７】
〔１〕評価方法
（１）全光線透過率；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。試験片の厚さは２．４ｍｍである。
（２）引張り強さ；ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
（３）曲げ強さ・曲げモジュラス；ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
（４）シャルピー衝撃強さ（２３℃と−３０℃）；ＩＳＯ１７９に準じて測定した。
【００５８】
（５）耐候性；
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中（Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下のとおりである。
◎；ΔＥが５以下である。
○；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【００５９】
（６）鮮映性；
表１に示す熱可塑性樹脂組成物１００部に、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部を加え、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ厚さ２．４ｍｍの試験片を得た。この試験片を目視評価で鮮映性を評価した。
鮮映性は、着色部の光沢感と着色の深みをもって評価する。光沢が高く及び／又は着色に深みがあるほど高級感を呈するので、鮮映性に優れているといえる。
◎；鮮映性に優れる。
○；鮮映である。
【００６０】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の製造
（１−１）５０Ｌオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン２５０００ｇ、１，３−ブタジエン８００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ、スチレン２００ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行なった。
転化率がほぼ１００％となった後、スチレン６００ｇを加え、１５分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体（未水素化重合体）の分子特性を表１に示した。
【００６１】
（１−２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１５．０ｇをシクロヘキサン２４０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２０ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を（１−１）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧力下、２時間水素化反応を行なった。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。得られた水素化Ａ−Ｂ１−Ｂ２トリブロック共重合体（水素化重合体）の分子特性を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（２）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１）で得られた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）２８部、メタクリル酸メチル５１部、スチレン１１部、アクリロニトリル１０部、トルエン１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行なった。反応を６時間行って終了した。重合転化率は９０．３％であった。また、グラフト率は４２％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量は３１％であった。
【００６４】
（３）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）の製造
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重量平均粒子径２４００Åのポリブタジエン３０部（固形分換算）、スチレン４部、アクリロニトリル１．２５部及びメタクリル酸メチル１２．２５部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン１２部、アクリロニトリル３．７５部及びメタクリル酸メチル３６．７５部からなる重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間行い、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応性生物をフラスコより取り出した。反応性生物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末樹脂を得た。重合転化率は９８．５％、ポリブタジエンの含有量は３０．５％であった。グラフト率は４０％、極限粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１６、アセトン可溶分の屈折率は１．５１７であった。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同一押出機及び同一条件で、上記白色粉末樹脂から、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ２）のペレットを得た。
【００６５】
（４）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）の製造
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに前記（１）で得られた水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）２３．４部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲ０１、ＪＳＲ（株）製）６．６部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行なった。反応を６時間行って終了した。重合転化率は８７％であった。また、全ゴム質重合体含有量は３４．５％、グラフト率は５０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同一条件でゴム強化ビニル系樹脂（Ａ３）のペレットを得た。
【００６６】
（５）メタクリル酸メチル系共重合体（成分（Ｂ））
溶液重合法で製造された結合メタクリル酸メチル含量７２質量％、結合スチレン含量２１質量％、結合アクリロニトリル含量７質量％、極限粘度〔η〕０．５ｄｌ／ｇの成分（Ｂ）のペレットを用いた。
【００６７】
（６）ＡＳ樹脂（成分（Ｃ））
スチレン単位／アクリロニトリル単位＝７３／２７（％）のＡＳ樹脂（極限粘度〔η〕０．６ｄｌ／ｇ）を用いた。
（７）シリコーンオイル（成分Ｄ）
粘度１３０００ｃｐｓの東レダウコーニング社製 ＳＨ２００ＣＶオイル（商品名）を用いた。
【００６８】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１記載の成分を表１記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーを用いて３分間混合し、混合物を得た。次いで、シリンダー設定温度２００℃の４０ｍｍφ押出機を用いて、該混合物を溶融混練りしてペレットを得た。このペレットを８０℃で１時間乾燥した後、シリンダー設定温度２００℃のスクリュー型射出機を用いて、各評価用の試験片を作成した。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜５の成形品は、耐候性、低温衝撃強度、着色時の鮮映性に優れる。
一方、比較例１は、ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の含有量が本発明の範囲外で少なく、耐衝撃性、特に低温衝撃強度が劣る。比較例２は、ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の含有量が本発明の範囲外で多く、耐候性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性と低温衝撃強度のバランスに優れ、また、着色時の鮮映性にも優れているので、過酷な環境下で使用される、車両分野、建材分野等の各種部品、特に外装部品の成形材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）、又は、下記成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【請求項３】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記成分（Ａ３）、又は、下記成分（Ａ３）及び成分（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【請求項４】
さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物と着色剤（Ｅ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）はゴム質重合体（ａ）として水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、前記ゴム質重合体（ａ１）及び前記ゴム質重合体（ａ２）の合計の含有量が該組成物全体に対して５〜３０質量％であり、該含有量に対する前記ゴム質重合体（ａ２）の含有量が質量比率で０．０５〜０．４であり、全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）、又は、下記成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ１）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ａ２）：ジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【請求項３】
前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）が、下記成分（Ａ３）、又は、下記成分（Ａ３）及び成分（Ｂ）を含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ３）：水素添加ジエン系ゴム質重合体（ａ１）及びジエン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られた（共）重合体。
【請求項４】
さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有してなる請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物と着色剤（Ｅ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００７−１３７９４５（Ｐ２００７−１３７９４５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３０４１３（Ｐ２００５−３３０４１３）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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