熱可塑性樹脂組成物及び成形体
【課題】優れた表面外観を有し、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適な成形体を得るための、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で注目され使用されている。現在、熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系等、様々な種類の樹脂が開発され、市販されている。しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性、強度、柔軟性、成形加工性、経済性、リサイクル性等の面で課題を有し、必ずしも満足のいくものではない。
【０００３】
上記熱可塑性エラストマーの中でも、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料とするブレンド物や、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料とし架橋剤によって部分的に架橋させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐候性、耐寒性、成形加工性に優れ、更に安価な材料であることから、特に自動車部品の分野で注目され、その需要も年々増加している。しかしながら、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工時の溶融強度が充分でないために、押出成形の際に平滑な表面外観が得られない、複雑な形状の異型押出の際に目的とする形状の成形体が得られないといった課題を有する。
【０００４】
上記課題を解決するために、特許文献１では、特定のポリオレフィン系エラストマーに特定の無機充填剤を配合した異型押出用材料が提案されている。該異型押出用材料は、成形収縮率が小さく、成形体の表面平滑性に優れるものの、複雑な形状の異型成形体を成形する場合には良好な表面外観を得られない。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂にポリテトラフルオロエチレン粒子を配合したポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、高生産性が求められる押出成形において、ポリオレフィン系樹脂に対する剪断が著しく低くなることから、ポリフルオロエチレンの繊維化が充分に進まず、溶融強度の不足や製品に対する異物となり、表面外観に優れる押出成形体を高効率で得ることは困難であり、満足できるものは得られていない。更に、環境上の観点から、脱ハロゲンの方向が強く要求される用途においては適用できないという課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を与え、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜３で用いる異型ダイスの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む。熱可塑性エラストマー（Ａ１）の含有率としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１３】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、例えば、ポリオレフィン系ゴム（ゴム状のオレフィン共重合体）、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム等の天然又は合成ゴムが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマー（Ａ１）の中でも、汎用性、製造コストの観点から、ポリオレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の非晶性又は微結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ及び所望によりポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物又は完全架橋物が挙げられる。これらのポリオレフィン系ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等のブロック共重合体；スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）等のブロック共重合体の部分又は完全水添物が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ１）以外に、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの他の熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性エラストマー（Ａ１）との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）が好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体、優位量のオレフィン単量体と劣位量のビニル単量体との共重合体、又はオレフィン単量体とジエン単量体との共重合体を主成分とするものである。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の中でも、汎用性、製造コストの観点から、ポリプロピレン又はポリプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
炭素数が２以上のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。
【００１７】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「ミラストマー５０３０Ｎ」、「同６０３０Ｎ」、「同７０３０Ｎ」、「同８０３２Ｎ」、「同８０３０Ｎ」、「同９０２０Ｎ」、「同９０７０Ｎ」、「同Ｍ２４００Ｂ」、「同Ｍ２６００Ｂ」（商品名、三井化学（株）製）；「サーモラン５８００Ｂ」、「同５８５０Ｎ」、「同３６５５Ｂ」、「同３８５５Ｂ」（商品名、三菱化学（株）製）；「エスポレックス３７８５」、「同３８８５」、「同９０１」、「同９０７」、「同４７８５」、「同８２０」、「同８２２」、「同８１７」（商品名、住友化学（株）製）；「サントプレーン１０１−５５」、「同１０３−４０」、「同１２１−６８Ｗ２２８」、「同１２１−５０Ｍ１００」（商品名、エクソンモービル（有）製）が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ１）以外に加硫剤を含んでもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄が挙げられる。これらの加硫剤の中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００１９】
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドが挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、臭気性及びスコーチ性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００２０】
加硫剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。加硫剤の含有量が０．００５質量部以上であると、配合効果を発現する。また、加硫剤の含有量が５質量部以下であると、得られる成形体の外観が損なわない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、加硫剤と共に架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤としては、例えば、硫黄；ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性架橋助剤が挙げられる。架橋剤と共に架橋助剤を併用することで、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。
【００２２】
架橋助剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜４質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。架橋助剤の含有量が０．００５質量部以上であると、配合効果を発現する。また、４質量部以下であると、製造コストに有利である。
【００２３】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とする。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％以上であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が７０質量％以上であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００２４】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）を主成分とする単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。また、アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が６以下であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を粉体としたときの取り扱い性が良好となる。
これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）の中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性の観点から、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレートであるｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、成形加工性の観点から、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートがより好ましく、ｉ−ブチルメタクリレートが更に好ましい。
【００２５】
単量体成分（ｂ）は、必要に応じて、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）以外に、他の単量体（ｂ２）を含んでもよい。
【００２６】
他の単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
単量体成分（ｂ）の組成としては、全単量体１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が７０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が３０質量％以下であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００２８】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性、製造コストの観点から、ラジカル重合法が好ましい。
【００２９】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合系としては、公知の重合系を用いることができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。これらの重合系の中でも、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の取り扱い性の観点から、粉体状又は顆粒状で得られる乳化重合が好ましい。
【００３０】
乳化重合における乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸塩系化合物、硫酸塩系化合物、燐酸エステル塩系化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
乳化重合における重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記過硫酸塩化合物又は上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
乳化重合における重合温度としては、重合開始剤の種類にもよるが、通常４０〜８０℃である。
【００３３】
乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、乳化剤による成形体の着色や機械強度低下の影響を抑制できる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、高分子量のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得る際の分子量制御が容易となる。
【００３４】
乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを粉体化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、凝固法、スプレードライ法が挙げられる。
【００３５】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、質量平均分子量が２万〜２，０００万であり、５０万〜１，５００万であることが好ましく、１２０万〜１，０００万であることがより好ましく、１６０万〜７００万であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００万以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であると、成形体の表面外観に優れる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）以外に、充填剤（Ｃ）を含んでもよい。
【００３８】
充填剤（Ｃ）としては、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英が挙げられる。これら充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。充填剤の含有量が０．１質量部以上であると、配合効果が発現する。また、充填剤の含有量が５０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を含んでもよい。
【００４１】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤が挙げられる。これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。安定剤の含有量が０．０１質量部以上であると、安定剤の配合効果が発現する。また、安定剤の含有量が１．０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４２】
滑剤としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
滑剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。滑剤の含有量が０．１質量部以上であると、滑剤の配合効果が発現する。また、滑剤の含有量が２．０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４３】
難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の燐酸エステル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等のハロゲン含有化合物；金属水酸化物；金属酸化物；スルファミン酸化合物が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以上であると、難燃剤の配合効果が発現する。また、難燃剤の含有量が２００質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で混練することができる。混練方法としては、例えば、押出混練、ロール混練が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を直接配合する一段階の配合方法、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を混合してマスターバッチを製造した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の残部及びマスターバッチを配合する多段階の配合方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【００４７】
本発明の成形体を得るための成形方法としては、公知の成形方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、溶融紡糸が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、異型成形体、押出成形によるシート、フィルム、押出ブロー成形又は射出成形による中空成形体、射出成形体、発泡成形体が挙げられる。
【００４９】
本発明の成形体は、優れた表面外観を有することから、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用い、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃の条件で、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
【００５２】
（２）質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径を、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００型」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃の条件で、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。
【００５３】
（３）成形加工性
成形体のエッジを目視により観察し、以下の基準で成形加工性を評価した。
◎：図１の［１］〜［４］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
○：図１の［１］〜［３］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
×：図１の［１］〜［２］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
【００５４】
（４）成形体の表面外観
成形体の表面外観を目視により観察し、以下の基準で表面外観を評価した。
○：成形体表面に、肌荒れ、流れムラ模様が無く、平滑である。
×：成形体表面に、肌荒れ、流れムラ模様が有り、平滑でない。
【００５５】
［製造例１］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の製造
下記単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。その後、内温６０℃で加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝固を行った。得られた凝固物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
【００５６】
［製造例２〜８］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）の製造
単量体成分、開始剤量、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）を得た。
尚、連鎖移動剤は、ｎ−オクチルメルカプタンを用いた。
【００５７】
製造例１〜８で得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ８）の質量平均分子量、質量平均粒子径を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
尚、表１記載の略号は、以下の化合物を示す。
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
【００５９】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
熱可塑性樹脂（Ａ）として「サントプレーン１２１−６８Ｗ２２８」（商品名、エクソンモービル（有）製）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）として製造例１〜８で作製した（Ｂ１）〜（Ｂ８）を、表２に示す割合で配合し、異型ダイス（図１）を取り付けた単軸押出機（機種名「ＧＭ−３０」、（株）ジー・エム・エンジニアリング製、スクリュー径φ３０ｍｍ）を用いて、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練し、成形体を得た。尚、異型ダイスから押出した成形体は、押出方向と平行に一定速度で引き取り、２０ｃｍ引き取ったところで切断した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜９において、成形加工性に優れ、成形体の表面外観に優れた。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含まない熱可塑性樹脂組成物である比較例１において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量が本発明の範囲外である比較例２において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。アルキルメタクリレート系重合体の炭素数が本発明の範囲外である比較例３において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を与え、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線、雑貨等の幅広い分野で注目され使用されている。現在、熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系等、様々な種類の樹脂が開発され、市販されている。しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性、強度、柔軟性、成形加工性、経済性、リサイクル性等の面で課題を有し、必ずしも満足のいくものではない。
【０００３】
上記熱可塑性エラストマーの中でも、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料とするブレンド物や、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を主原料とし架橋剤によって部分的に架橋させたポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐候性、耐寒性、成形加工性に優れ、更に安価な材料であることから、特に自動車部品の分野で注目され、その需要も年々増加している。しかしながら、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形加工時の溶融強度が充分でないために、押出成形の際に平滑な表面外観が得られない、複雑な形状の異型押出の際に目的とする形状の成形体が得られないといった課題を有する。
【０００４】
上記課題を解決するために、特許文献１では、特定のポリオレフィン系エラストマーに特定の無機充填剤を配合した異型押出用材料が提案されている。該異型押出用材料は、成形収縮率が小さく、成形体の表面平滑性に優れるものの、複雑な形状の異型成形体を成形する場合には良好な表面外観を得られない。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂にポリテトラフルオロエチレン粒子を配合したポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、高生産性が求められる押出成形において、ポリオレフィン系樹脂に対する剪断が著しく低くなることから、ポリフルオロエチレンの繊維化が充分に進まず、溶融強度の不足や製品に対する異物となり、表面外観に優れる押出成形体を高効率で得ることは困難であり、満足できるものは得られていない。更に、環境上の観点から、脱ハロゲンの方向が強く要求される用途においては適用できないという課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を与え、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜３で用いる異型ダイスの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む。熱可塑性エラストマー（Ａ１）の含有率としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１３】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、例えば、ポリオレフィン系ゴム（ゴム状のオレフィン共重合体）、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム等の天然又は合成ゴムが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマー（Ａ１）の中でも、汎用性、製造コストの観点から、ポリオレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の非晶性又は微結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリブテン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンとＥＰＤＭ及び所望によりポリエチレンを架橋剤の存在下に架橋した部分架橋物又は完全架橋物が挙げられる。これらのポリオレフィン系ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等のブロック共重合体；スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）等のブロック共重合体の部分又は完全水添物が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ１）以外に、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの他の熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性エラストマー（Ａ１）との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）が好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体、優位量のオレフィン単量体と劣位量のビニル単量体との共重合体、又はオレフィン単量体とジエン単量体との共重合体を主成分とするものである。これらのポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の中でも、汎用性、製造コストの観点から、ポリプロピレン又はポリプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
炭素数が２以上のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。
【００１７】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「ミラストマー５０３０Ｎ」、「同６０３０Ｎ」、「同７０３０Ｎ」、「同８０３２Ｎ」、「同８０３０Ｎ」、「同９０２０Ｎ」、「同９０７０Ｎ」、「同Ｍ２４００Ｂ」、「同Ｍ２６００Ｂ」（商品名、三井化学（株）製）；「サーモラン５８００Ｂ」、「同５８５０Ｎ」、「同３６５５Ｂ」、「同３８５５Ｂ」（商品名、三菱化学（株）製）；「エスポレックス３７８５」、「同３８８５」、「同９０１」、「同９０７」、「同４７８５」、「同８２０」、「同８２２」、「同８１７」（商品名、住友化学（株）製）；「サントプレーン１０１−５５」、「同１０３−４０」、「同１２１−６８Ｗ２２８」、「同１２１−５０Ｍ１００」（商品名、エクソンモービル（有）製）が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ１）以外に加硫剤を含んでもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄が挙げられる。これらの加硫剤の中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００１９】
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドが挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、臭気性及びスコーチ性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００２０】
加硫剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。加硫剤の含有量が０．００５質量部以上であると、配合効果を発現する。また、加硫剤の含有量が５質量部以下であると、得られる成形体の外観が損なわない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、加硫剤と共に架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤としては、例えば、硫黄；ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性架橋助剤が挙げられる。架橋剤と共に架橋助剤を併用することで、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。
【００２２】
架橋助剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜４質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。架橋助剤の含有量が０．００５質量部以上であると、配合効果を発現する。また、４質量部以下であると、製造コストに有利である。
【００２３】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とする。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％以上であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が７０質量％以上であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００２４】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）を主成分とする単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。また、アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が６以下であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を粉体としたときの取り扱い性が良好となる。
これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）の中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性の観点から、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレートであるｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、成形加工性の観点から、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートがより好ましく、ｉ−ブチルメタクリレートが更に好ましい。
【００２５】
単量体成分（ｂ）は、必要に応じて、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）以外に、他の単量体（ｂ２）を含んでもよい。
【００２６】
他の単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらの他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
単量体成分（ｂ）の組成としては、全単量体１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であり、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が７０質量％以上、他の単量体（ｂ２）の含有率が３０質量％以下であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００２８】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性、製造コストの観点から、ラジカル重合法が好ましい。
【００２９】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合系としては、公知の重合系を用いることができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。これらの重合系の中でも、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の取り扱い性の観点から、粉体状又は顆粒状で得られる乳化重合が好ましい。
【００３０】
乳化重合における乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸塩系化合物、硫酸塩系化合物、燐酸エステル塩系化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
乳化重合における重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記過硫酸塩化合物又は上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
乳化重合における重合温度としては、重合開始剤の種類にもよるが、通常４０〜８０℃である。
【００３３】
乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、乳化剤による成形体の着色や機械強度低下の影響を抑制できる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、高分子量のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得る際の分子量制御が容易となる。
【００３４】
乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを粉体化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、凝固法、スプレードライ法が挙げられる。
【００３５】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、質量平均分子量が２万〜２，０００万であり、５０万〜１，５００万であることが好ましく、１２０万〜１，０００万であることがより好ましく、１６０万〜７００万であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００万以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、成形体の表面外観に優れる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であると、成形体の表面外観に優れる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）以外に、充填剤（Ｃ）を含んでもよい。
【００３８】
充填剤（Ｃ）としては、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英が挙げられる。これら充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。充填剤の含有量が０．１質量部以上であると、配合効果が発現する。また、充填剤の含有量が５０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を含んでもよい。
【００４１】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤が挙げられる。これら安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。安定剤の含有量が０．０１質量部以上であると、安定剤の配合効果が発現する。また、安定剤の含有量が１．０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４２】
滑剤としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
滑剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。滑剤の含有量が０．１質量部以上であると、滑剤の配合効果が発現する。また、滑剤の含有量が２．０質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４３】
難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の燐酸エステル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等のハロゲン含有化合物；金属水酸化物；金属酸化物；スルファミン酸化合物が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以上であると、難燃剤の配合効果が発現する。また、難燃剤の含有量が２００質量部以下であると、成形体の表面外観を損なわない。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で混練することができる。混練方法としては、例えば、押出混練、ロール混練が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を直接配合する一段階の配合方法、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を混合してマスターバッチを製造した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の残部及びマスターバッチを配合する多段階の配合方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【００４７】
本発明の成形体を得るための成形方法としては、公知の成形方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、カレンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、溶融紡糸が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、異型成形体、押出成形によるシート、フィルム、押出ブロー成形又は射出成形による中空成形体、射出成形体、発泡成形体が挙げられる。
【００４９】
本発明の成形体は、優れた表面外観を有することから、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量を、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用い、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃の条件で、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
【００５２】
（２）質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径を、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００型」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃の条件で、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。
【００５３】
（３）成形加工性
成形体のエッジを目視により観察し、以下の基準で成形加工性を評価した。
◎：図１の［１］〜［４］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
○：図１の［１］〜［３］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
×：図１の［１］〜［２］のエッジにおいて、エッジ切れがない。
【００５４】
（４）成形体の表面外観
成形体の表面外観を目視により観察し、以下の基準で表面外観を評価した。
○：成形体表面に、肌荒れ、流れムラ模様が無く、平滑である。
×：成形体表面に、肌荒れ、流れムラ模様が有り、平滑でない。
【００５５】
［製造例１］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の製造
下記単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
ｉ−ブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。その後、内温６０℃で加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝固を行った。得られた凝固物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
【００５６】
［製造例２〜８］アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）の製造
単量体成分、開始剤量、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）〜（Ｂ８）を得た。
尚、連鎖移動剤は、ｎ−オクチルメルカプタンを用いた。
【００５７】
製造例１〜８で得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）〜（Ｂ８）の質量平均分子量、質量平均粒子径を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
尚、表１記載の略号は、以下の化合物を示す。
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
【００５９】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
熱可塑性樹脂（Ａ）として「サントプレーン１２１−６８Ｗ２２８」（商品名、エクソンモービル（有）製）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）として製造例１〜８で作製した（Ｂ１）〜（Ｂ８）を、表２に示す割合で配合し、異型ダイス（図１）を取り付けた単軸押出機（機種名「ＧＭ−３０」、（株）ジー・エム・エンジニアリング製、スクリュー径φ３０ｍｍ）を用いて、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練し、成形体を得た。尚、異型ダイスから押出した成形体は、押出方向と平行に一定速度で引き取り、２０ｃｍ引き取ったところで切断した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物である実施例１〜９において、成形加工性に優れ、成形体の表面外観に優れた。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含まない熱可塑性樹脂組成物である比較例１において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量が本発明の範囲外である比較例２において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。アルキルメタクリレート系重合体の炭素数が本発明の範囲外である比較例３において、成形加工性に劣り、成形体の表面外観に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、優れた表面外観を有する成形体を与え、ルーフレール等の自動車部品、建築資材、家具、窓枠等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物に、更に充填剤（Ｃ）を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート（ｂ１）単位を主成分とし、質量平均分子量が２万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物に、更に充填剤（Ｃ）を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６０８８７（Ｐ２０１０−２６０８８７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０３７８（Ｐ２００９−１１０３７８）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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