熱可塑性樹脂組成物
【課題】軟質性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、ＴｇあるいはＴｍが５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部及びゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部にビニル単量体１０〜９０重量部を重合して成るグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物である。
【解決手段】特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、ＴｇあるいはＴｍが５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部及びゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部にビニル単量体１０〜９０重量部を重合して成るグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、加熱時の形状保持性に優れる軟質性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野等における軟質性樹脂として、ＰＶＣ系、オレフィン系、ウレタン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質性樹脂は、軟質ＰＶＣとして広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量等に問題があった。 また、ＰＶＣ以外の軟質性樹脂は、例えばスチレン系の軟質樹脂では、軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されていが、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合体とするため、非水系での特殊な重合方法で合成する必要があり、設備、生産性等の点で特に経済性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、スチレン系樹脂では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、可塑剤の揮発があり満足できるものではない（例えば、特許文献１）。また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献２）、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている（例えば、特許文献３）が、これらの組成物では軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性に優れた樹脂は得られていない。
さらに、記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、本発明に類するような軟質性に優れた樹脂は得られていない（例えば、特許文献４）。また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）に関する効果は、数多く提案されているが、マレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）の提案は見当たらない。
【特許文献１】特開昭５９−２０３４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７９２５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７９５４号公報
【特許文献４】特開平８−０２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き問題を解消し、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる組成物が、軟質性に優れることを見出だし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含量が５０重量％以下である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部、及び体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性、引張強度、引張伸び、加熱時の形状保持性をバランス良く備えるとともに成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１５℃、更に好ましくは−７０℃〜１０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が著しく低下する。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、加工性の点から（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは１８〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２〜３２重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］が５０重量％以下、成形加工性の点から好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下である。５０重量％を越えると成形加工性、外観性が著しく低下する。
【００１０】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、加工性の点から好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜４．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３．０ｄｌ／ｇである。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度あるいは融点（Ｍｐ）が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の共重合体である。ガラス転移温度あるいは融点が５０℃未満であると加熱時形状保持性、軟質性が低下する。スチレン系共重合体（ロ）は、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂からなる群のうちから選ばれる少なくとも1 種の熱可塑性樹脂と併用することが可能である。
【００１３】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、必要に応じ、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１４】
スチレン系共重合体（ロ）は、機械的特性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下（０重量％を含まない）、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるスチレン系共重合体（ロ）であることが好ましい。スチレン系共重合体（ロ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１５】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル８０重量％以上とエチレン等の他の共重合可能なビニル系単量体２０重量％以下の共重合体、後塩素化塩化ビニル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、機械的特性、加工性の点から、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４５０〜１３００である。
【００１６】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００１７】
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン１２等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１８】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは６０〜９００ｎｍ、特に好ましくは７０〜８００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群のなかから選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径５０ｎｍ未満、あるいは１０００ｎｍを越えるばあいには機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体（ハ）は、好ましくはゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８５重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部にビニル単量体１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、機械的特性、加工性が低下する傾向にある。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上であっても良い。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、特に好ましくは３５〜８０重量部とスチレン系共重合体（ロ）１５〜７５重量部、好ましくは１０〜６５重量部、特に好ましくは１５〜６０量部、及びグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００であり、軟質性の点から好ましくは４０〜９８、更に好ましくは４５〜９７である。
【００２５】
本発明の範囲の組成が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００２７】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて更に添加して使用できる。
【００２８】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系共重合体に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３０】
安定剤使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末やペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、家電、建材等の幅広い分野で軟質性樹脂が必要とされる用途に幅広く使用出来る。特に、従来から軟質塩ビ樹脂が使用されている分野に好適である。
【００３２】
例えば、自動車分野ではインパネ表皮、ピラー表皮、コンソールボックス表皮、ウエルト、シフトレバー、シフトレバーノブ、チェンジノブ、オートマチックノブ、ステアリングホイール、ホーンパッド、アームレストカバー、ヘッドレストカバー、アシストグリップ、ドアグリップ、パーキンググリップ、コントロールケーブル被覆、天井材表皮等の内層部品の表皮材や外装モール、サイドモール、マッドガード、ウエザーストリップ、グラスランチャンネル、バンパー、エアダムスカート、泥除け等の外装部品、ルーフパッキン、ドアミラーパッキン、水切り、窓枠パッキン等のシール材、ドレンチューブ、グロメット、クランクカバー、ハーネス部品等があげられる。
【００３３】
家電分野では、コードシース材、ケーブルシース材、ボックスカバー、掃除機のパッキン、エアコンホース、冷蔵庫のガスケット、自動皿洗い機のホース等があげられる。
建材分野では、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット等があげられる。
【００３４】
また、園芸用ホース、工業用ホース、シャワーのホース等のホース、チューブ類、文具、スポーツ用品、グリップなどがあげられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
１．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の製造
共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ ６５部、ＡＮ ２８部、Ｓｔ ７部、ｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（イ−１）を製造した。表１に結果を示す。
【００３７】
共重合体（イ−２）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ４５部、２ＥＨＡ ３０部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−２）を製造した。
共重合体（イ−３）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ４０部、ＢＭＡ １０部、２ＥＨＡ １０部、ＡＮ ２４部、Ｓｔ１６部及びｔＤＭ ０．２５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．００５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−３）を製造した。
【００３８】
共重合体（イ−４）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ５０部、２ＥＨＡ ２５部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、アリルメタクリレート０．０３部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−４）を製造した。
共重合体（イ−５）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ６０部、２ＥＨＡ １５部、ＧＭＡ ５部、ＡＮ １７部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−４）を製造した。
【００３９】
共重合体（イ−６）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ３０部、ＡＮ ５部、Ｓｔ６５部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−６）を製造した。
共重合体（イ−７）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ５０部、ＡＮ４５部、Ｓｔ５部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−７）を製造した。
【００４０】
共重合体（イ−８）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ １００部、及びアリルメタクリレート２部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−８）を製造した。
イ−１〜イ−８の重合処方と重合転化率、ゲル含有量、還元粘度、Ｔｇを表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［記号の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：αーメチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２．スチレン系共重合体（ロ）の製造及び熱可塑性樹脂の準備
スチレン系共重合体（ロ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４３】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ ３０部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ ４３部、αＭＳｔ ５部、ｔＤＭ ０．３５５部、ＣＨＰ ０．３部を連続的に８時間で滴下した。滴下２時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部、滴下５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部を添加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、スチレン系共重合体（ロ−１）を製造した。表２に結果を示す。
【００４４】
スチレン系共重合体（ロ−２）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−２）を製造した。
スチレン系共重合体（ロ−３）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−３）を製造した。
【００４５】
スチレン系共重合体（ロ−４）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−４）を製造した。
共重合体（ロ−５）
数平均分子量２３，０００、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（Ｔｇ：１４５℃）を準備し使用した。
【００４６】
共重合体（ロ−６）
数平均分子量２０，０００のポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ：２６７℃）を準備し使用した。
共重合体（ロ−７）
数平均分子量２５，０００のナイロン６（Ｔｍ：２２５℃）を準備し使用した。
【００４７】
スチレン系共重合体（ロ−１）〜（ロ−４）の重合処方、重合転化率、還元粘度、Ｔｇを表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
３．グラフト共重合体（ハ）の製造
（１）ゴム重合体（Ａ）の製造
ゴム重合体（Ａ−１）
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
【００５０】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００５１】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５２】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００５３】
第三段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を次のように使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
【００５４】
ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−２）は、上記酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様次のようにして製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６１０ｎｍであった。
【００５５】
ゴム重合体（Ａ−３）
第一段階として、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｃ）を製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ）の粒径は９２ｎｍであった。
【００５６】
第二段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、次のようにしてアクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）を製造した。
未肥大ゴム重合体（Ｃ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３５０ｎｍであった。
【００５７】
（２）グラフト共重合体（ハ）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５８】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １１部、Ｓｔ ２４部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
グラフト共重合体（ハ−２）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）８０部にＡＮ ５部、Ｓｔ ５部、ＭＭＡ １０部、ＣＨＰ ０．２部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−２）を製造した。
【００５９】
グラフト共重合体（ハ−３）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−３）５５部にＡＮ １２部、Ｓｔ ３３部、ＣＨＰ ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−３）を製造した。
グラフト共重合体（ハ−４）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｂ）５０部にＡＮ １５部、Ｓｔ ３５部、ＣＨＰ ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−４）を製造した。ハ−１〜ハ−４の重合処方、重合転化率を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、（２）で製造したスチレン系共重合体又は準備した熱可塑性樹脂（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４、５に示す所定量（固形分）の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ）、（ロ）、（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。（実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜９）
（実施例４、比較例７）は２７０℃、（実施例５、比較例８）は２６０℃、（実施例６、比較例９）は２８５℃に設定した。また、（実施例４、５、比較例７、８）は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を配合した。各樹脂組成物の樹脂特性を評価し表４と表５に示す。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度あるいは融点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。
［分子量、重合度の測定］
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を採用した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（ハ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）ラテックスについて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
【００６２】
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき７０℃、２２時間圧縮の条件で測定した。
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
加熱時形状保持性は、ダンベルを８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化を観察した。
○（変化無し）、×（明らかに形状変化あり）で評価した。
成形加工性は射出成形時の充填の容易性で判断した。
○（充填比較的容易）、×（充填し難い）で評価した。
上述の硬度、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、押出ペレット化と同じシリンダー温度にて成形し、評価に供した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
表４、５の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に軟質性（硬度が低く）、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性をバランス良く備え、成形も容易である。また、スチレン系共重合体（ロ）と特定の熱可塑性樹脂とを混合した場合に、硬度、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性を一層バランス良く備え、成形性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、加熱時の形状保持性に優れる軟質性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野等における軟質性樹脂として、ＰＶＣ系、オレフィン系、ウレタン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質性樹脂は、軟質ＰＶＣとして広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量等に問題があった。 また、ＰＶＣ以外の軟質性樹脂は、例えばスチレン系の軟質樹脂では、軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されていが、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合体とするため、非水系での特殊な重合方法で合成する必要があり、設備、生産性等の点で特に経済性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、スチレン系樹脂では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、可塑剤の揮発があり満足できるものではない（例えば、特許文献１）。また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献２）、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されている（例えば、特許文献３）が、これらの組成物では軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性に優れた樹脂は得られていない。
さらに、記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、本発明に類するような軟質性に優れた樹脂は得られていない（例えば、特許文献４）。また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）に関する効果は、数多く提案されているが、マレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）の提案は見当たらない。
【特許文献１】特開昭５９−２０３４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７９２５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７９５４号公報
【特許文献４】特開平８−０２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き問題を解消し、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、軟質性を維持させるためには、ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）を拘束する必要があり、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスのミクロ相分離を微妙に制御した特殊な相構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに拘束することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、ガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上の特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる組成物が、軟質性に優れることを見出だし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含量が５０重量％以下である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部、及び体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなり、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性、引張強度、引張伸び、加熱時の形状保持性をバランス良く備えるとともに成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは−８０℃〜１５℃、更に好ましくは−７０℃〜１０℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が著しく低下する。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、加工性の点から（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは１８〜３３重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２〜３２重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体である。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量［ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００で表した値である。］が５０重量％以下、成形加工性の点から好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、１０重量％以下である。５０重量％を越えると成形加工性、外観性が著しく低下する。
【００１０】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、加工性の点から好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜４．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３．０ｄｌ／ｇである。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度あるいは融点（Ｍｐ）が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の共重合体である。ガラス転移温度あるいは融点が５０℃未満であると加熱時形状保持性、軟質性が低下する。スチレン系共重合体（ロ）は、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂からなる群のうちから選ばれる少なくとも1 種の熱可塑性樹脂と併用することが可能である。
【００１３】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、必要に応じ、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１４】
スチレン系共重合体（ロ）は、機械的特性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下（０重量％を含まない）、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるスチレン系共重合体（ロ）であることが好ましい。スチレン系共重合体（ロ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１５】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル８０重量％以上とエチレン等の他の共重合可能なビニル系単量体２０重量％以下の共重合体、後塩素化塩化ビニル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、機械的特性、加工性の点から、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４５０〜１３００である。
【００１６】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００１７】
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン１２等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１８】
グラフト共重合体（ハ）におけるゴム重合体（Ａ）は、好ましくは体積平均粒径５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは６０〜９００ｎｍ、特に好ましくは７０〜８００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群のなかから選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径５０ｎｍ未満、あるいは１０００ｎｍを越えるばあいには機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体（ハ）は、好ましくはゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８５重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部にビニル単量体１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。ビニル単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化合物５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、機械的特性、加工性が低下する傾向にある。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上であっても良い。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５重量部、特に好ましくは３５〜８０重量部とスチレン系共重合体（ロ）１５〜７５重量部、好ましくは１０〜６５重量部、特に好ましくは１５〜６０量部、及びグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなる。上述の範囲外では、軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で最も重要なのは、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００であり、軟質性の点から好ましくは４０〜９８、更に好ましくは４５〜９７である。
【００２５】
本発明の範囲の組成が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００２６】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００２７】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて更に添加して使用できる。
【００２８】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系共重合体に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３０】
安定剤使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末やペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、家電、建材等の幅広い分野で軟質性樹脂が必要とされる用途に幅広く使用出来る。特に、従来から軟質塩ビ樹脂が使用されている分野に好適である。
【００３２】
例えば、自動車分野ではインパネ表皮、ピラー表皮、コンソールボックス表皮、ウエルト、シフトレバー、シフトレバーノブ、チェンジノブ、オートマチックノブ、ステアリングホイール、ホーンパッド、アームレストカバー、ヘッドレストカバー、アシストグリップ、ドアグリップ、パーキンググリップ、コントロールケーブル被覆、天井材表皮等の内層部品の表皮材や外装モール、サイドモール、マッドガード、ウエザーストリップ、グラスランチャンネル、バンパー、エアダムスカート、泥除け等の外装部品、ルーフパッキン、ドアミラーパッキン、水切り、窓枠パッキン等のシール材、ドレンチューブ、グロメット、クランクカバー、ハーネス部品等があげられる。
【００３３】
家電分野では、コードシース材、ケーブルシース材、ボックスカバー、掃除機のパッキン、エアコンホース、冷蔵庫のガスケット、自動皿洗い機のホース等があげられる。
建材分野では、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット等があげられる。
【００３４】
また、園芸用ホース、工業用ホース、シャワーのホース等のホース、チューブ類、文具、スポーツ用品、グリップなどがあげられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
１．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）の製造
共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００３６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ ６５部、ＡＮ ２８部、Ｓｔ ７部、ｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、共重合体（イ−１）を製造した。表１に結果を示す。
【００３７】
共重合体（イ−２）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ４５部、２ＥＨＡ ３０部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−２）を製造した。
共重合体（イ−３）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ４０部、ＢＭＡ １０部、２ＥＨＡ １０部、ＡＮ ２４部、Ｓｔ１６部及びｔＤＭ ０．２５部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．００５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−３）を製造した。
【００３８】
共重合体（イ−４）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ５０部、２ＥＨＡ ２５部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、アリルメタクリレート０．０３部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−４）を製造した。
共重合体（イ−５）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ６０部、２ＥＨＡ １５部、ＧＭＡ ５部、ＡＮ １７部、Ｓｔ３部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−４）を製造した。
【００３９】
共重合体（イ−６）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ３０部、ＡＮ ５部、Ｓｔ６５部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−６）を製造した。
共重合体（イ−７）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ ５０部、ＡＮ４５部、Ｓｔ５部及びｔＤＭ ０．２５部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−７）を製造した。
【００４０】
共重合体（イ−８）
共重合体（イ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ １００部、及びアリルメタクリレート２部、ＣＨＰ ０．３部として、共重合体（イ−８）を製造した。
イ−１〜イ−８の重合処方と重合転化率、ゲル含有量、還元粘度、Ｔｇを表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［記号の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：αーメチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２．スチレン系共重合体（ロ）の製造及び熱可塑性樹脂の準備
スチレン系共重合体（ロ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４３】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ ３０部、ＡＮ ２２部、Ｓｔ ４３部、αＭＳｔ ５部、ｔＤＭ ０．３５５部、ＣＨＰ ０．３部を連続的に８時間で滴下した。滴下２時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部、滴下５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部を添加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、スチレン系共重合体（ロ−１）を製造した。表２に結果を示す。
【００４４】
スチレン系共重合体（ロ−２）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−２）を製造した。
スチレン系共重合体（ロ−３）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−３）を製造した。
【００４５】
スチレン系共重合体（ロ−４）
スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混合物を使用し、スチレン系共重合体（ロ−４）を製造した。
共重合体（ロ−５）
数平均分子量２３，０００、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（Ｔｇ：１４５℃）を準備し使用した。
【００４６】
共重合体（ロ−６）
数平均分子量２０，０００のポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ：２６７℃）を準備し使用した。
共重合体（ロ−７）
数平均分子量２５，０００のナイロン６（Ｔｍ：２２５℃）を準備し使用した。
【００４７】
スチレン系共重合体（ロ−１）〜（ロ−４）の重合処方、重合転化率、還元粘度、Ｔｇを表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
３．グラフト共重合体（ハ）の製造
（１）ゴム重合体（Ａ）の製造
ゴム重合体（Ａ−１）
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
【００５０】
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００５１】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５２】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００５３】
第三段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｂ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を次のように使用し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
【００５４】
ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−２）は、上記酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様次のようにして製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６１０ｎｍであった。
【００５５】
ゴム重合体（Ａ−３）
第一段階として、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｃ）を製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ）の粒径は９２ｎｍであった。
【００５６】
第二段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し、次のようにしてアクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）を製造した。
未肥大ゴム重合体（Ｃ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３５０ｎｍであった。
【００５７】
（２）グラフト共重合体（ハ）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５８】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １１部、Ｓｔ ２４部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
グラフト共重合体（ハ−２）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）８０部にＡＮ ５部、Ｓｔ ５部、ＭＭＡ １０部、ＣＨＰ ０．２部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−２）を製造した。
【００５９】
グラフト共重合体（ハ−３）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−３）５５部にＡＮ １２部、Ｓｔ ３３部、ＣＨＰ ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−３）を製造した。
グラフト共重合体（ハ−４）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｂ）５０部にＡＮ １５部、Ｓｔ ３５部、ＣＨＰ ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（ハ−４）を製造した。ハ−１〜ハ−４の重合処方、重合転化率を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、（２）で製造したスチレン系共重合体又は準備した熱可塑性樹脂（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４、５に示す所定量（固形分）の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ）、（ロ）、（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。（実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜９）
（実施例４、比較例７）は２７０℃、（実施例５、比較例８）は２６０℃、（実施例６、比較例９）は２８５℃に設定した。また、（実施例４、５、比較例７、８）は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を配合した。各樹脂組成物の樹脂特性を評価し表４と表５に示す。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度あるいは融点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。
［分子量、重合度の測定］
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を採用した。
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（ハ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）ラテックスについて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で測定した。
【００６２】
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき７０℃、２２時間圧縮の条件で測定した。
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
加熱時形状保持性は、ダンベルを８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化を観察した。
○（変化無し）、×（明らかに形状変化あり）で評価した。
成形加工性は射出成形時の充填の容易性で判断した。
○（充填比較的容易）、×（充填し難い）で評価した。
上述の硬度、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、押出ペレット化と同じシリンダー温度にて成形し、評価に供した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
表４、５の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に軟質性（硬度が低く）、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性をバランス良く備え、成形も容易である。また、スチレン系共重合体（ロ）と特定の熱可塑性樹脂とを混合した場合に、硬度、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性を一層バランス良く備え、成形性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含量が５０重量％以下である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部、及び
体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなり、
ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系共重合体（ロ）が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1 種の熱可塑性樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５０重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度が２０℃以下であり、かつゲル含量が５０重量％以下である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部と、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるガラス転移温度あるいは融点が５０℃以上のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部、及び
体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなるグラフト共重合体（ハ）５〜６０重量部［（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１００重量部］からなり、
ＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃の硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系共重合体（ロ）が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1 種の熱可塑性樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３１２９６（Ｐ２００７−２３１２９６Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３５６１（Ｐ２００７−１６３５６１）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【分割の表示】特願平１０−１４３２３６の分割
【原出願日】平成１０年５月２５日（１９９８．５．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【分割の表示】特願平１０−１４３２３６の分割
【原出願日】平成１０年５月２５日（１９９８．５．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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