熱可塑性樹脂組成物
【課題】軟質性（硬度が低く）、圧縮永久歪み、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持特性に優れ、成形性もよい熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）で観察されるガラス転移温度がＴｇ（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部とガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部及びガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）のグラフト共重合体（ハ）１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｃ）と異なるガラス転移温度（ＤＳＣによる）が−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ観察され、ＪＩＳＫ６３０１法による２０℃における硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物である。
【解決手段】示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）で観察されるガラス転移温度がＴｇ（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０重量部とガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）のスチレン系共重合体（ロ）５〜７５重量部及びガラス転移温度Ｔｇ（Ｃ）のグラフト共重合体（ハ）１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、Ｔｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｃ）と異なるガラス転移温度（ＤＳＣによる）が−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ観察され、ＪＩＳＫ６３０１法による２０℃における硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野等における軟質性樹脂として、ＰＶＣ系、オレフィン系、ウレタン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質性樹脂は広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量等に問題があった。 また、ＰＶＣ以外の軟質性樹脂は、例えばスチレン系の軟質樹脂では、軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されているが、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合体とするため、非水系での特殊な重合方法で合成する必要があり、設備、生産性等の点で特に経済性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、スチレン系樹脂では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、可塑剤の揮発があり満足できるものではない（例えば、特許文献１）。また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献２）、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献３）について、いずれも耐薬品性を向上することが記載されているが、これらの組成物では軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性に優れた樹脂は得られていない。
さらに、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献３）においても、本発明に類するような軟質性に優れた樹脂は得られていない。また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）に関する効果は、数多く提案されているが、マレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）の提案は見当たらない。
【特許文献１】特開昭５９−２０３４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７９２５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７９５４号公報
【特許文献４】特開平８−０２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題を解消し、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、軟質性を維持させるためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）をガラス転移温度あるいは融点が高いスチレン系共重合体（ロ）に完全に相溶化させない必要があり、更に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスが（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）と異なるＤＳＣ（示差走査型熱量分析）によるＴｇ（ガラス転移温度）が存在するように制御した特殊なミクロ相分離構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに架橋することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる組成物が、軟質性等に優れることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（イ）．２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物５０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜５ｄｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２５〜９０重量部、
（ロ）．５０℃以上のＴｇをもち、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体５〜７５重量部、及び
（ハ）．体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％であるグラフト共重合体１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ（ガラス温度）、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇとは異なるＴｇを−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ持ち、かつＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のゲル含有量が４０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
スチレン系共重合体（ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性、引張強度、引張伸び、加熱時の形状保持性をバランス良く備えるとともに、成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、（メタ）アクリル酸エステルとシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド系単量体あるいは（メタ）アクリル酸等との共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以下、より好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜−１５℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が低下する傾向がある。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、加工性の点から、（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％（以下％と記す）、好ましくは５０〜８５％、シアン化ビニル化合物が１０〜３５％、好ましくは１５〜３３％、芳香族ビニル化合物が５０〜０％、好ましくは４０〜０％、更に好ましくは２〜３２％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１５％（合計１００％）を重合してなる共重合体である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量が好ましくは４０％以下、成形加工性の点からより好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。ゲル含有量があまり多くなると成形加工性、外観性が低下する傾向がある。ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００％で表した値である。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、加工性の点から好ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３ｄｌ／ｇである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上の共重合体である。ガラス転移温度が５０℃未満であると樹脂組成物から有られる成形体の加熱時形状保持性、軟質性が低下する傾向がある。スチレン系共重合体（ロ）は、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用することができる。これらは２種以上であってもよい。
【００１６】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物の単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。特にスチレン系共重合体（ロ）は、機械的特性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％、マレイミド系単量体５０％以下（０％を含まない）、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるスチレン系共重合体であることが好ましい。この場合、スチレン系重合体のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１７】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル８０％以上とエチレン等の他の共重合可能なビニル系単量体２０％以下の共重合体、後塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、機械的特性、加工性の点から、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４５０〜１３００である。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００１９】
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２０】
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２１】
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィンあるいはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）はゴム重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体を重合して得られる。ゴム重合体（Ａ）としてはジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体等が例示できる。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径としては、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは６０〜９００ｎｍ、更に好ましくは７０〜８００ｎｍである。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が５０ｎｍ未満、あるいは１０００ｎｍを越えるばあいには機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００２３】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものがより好ましい。
【００２４】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２５】
グラフト重合するビニル系単量体としてはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイミド系単量体等があげられる。
【００２６】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０部、好ましくは２０〜８５部、更に好ましくは３０〜８０部にビニル単量体１０〜９０部、好ましくは１５〜８０部、更に好ましくは２０〜７０部を重合してなる。ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物５〜９０％、好ましくは１０〜８５％、更に好ましくは１５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５％、好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜８５％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１５％（合計１００％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、機械的特性、加工性が低下する傾向にある。
【００２７】
グラフト共重合体（ハ）に用いるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、上記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、上記芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５部、更に好ましくは３５〜８０部とスチレン系共重合体（ロ）５〜７５部、好ましくは１０〜７０部、更に好ましくは１５〜６５部、及びグラフト共重合体（ハ）１０〜６５部、好ましくは１５〜６０部からなる。上述の範囲外では、軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で重要なのは、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析）によるガラス転移温度と得られる成形体のＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体におけるＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度は３０〜１００であり、軟質性の点から好ましくは４０〜９８、更に好ましくは４５〜９７である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度Ｔｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇと異なるＴｇを−３０℃〜１００℃、軟質性の点から好ましくは−２５〜８０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃の範囲に少なくとも１つもつものである。
【００３２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇとは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）単独で観察されるガラス転移温度、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇとは、スチレン系共重合体（ロ）単独で観察されるガラス転移温度、グラフト共重合体（ハ）のＴｇとはグラフト共重合体（ハ）単独で観察されるガラス転移温度であり、熱可塑性樹脂組成物のＴｇとは本発明の（イ）、（ロ）、（ハ）からなる熱可塑性樹脂組成物で観察されるガラス転移温度である。
【００３３】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性の点からＡＳＴＭ Ｄ６３８規格、２３℃、試験速度２００ｍｍ／分における引張強度が好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは１７０ｋｇ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ2 以下である。
【００３４】
本発明の範囲の組成が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００３５】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００３６】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して使用できる。
【００３７】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合には通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３９】
安定剤使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００４０】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形、共押出し、多層押出し）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、家電、建材、家具、日用雑貨等の幅広い分野で軟質性樹脂が従来使用される用途に幅広く使用出来る。特に、従来軟質ＰＶＣが使用されている分野に好適である。
【００４３】
例えば、自動車分野では、インパネ表皮、ピラー表皮、コンソールボックス表皮、ウエルト、シフトレバーブーツ、シフトレバーノブ、チェンジノブ、オートマチックノブ、ステアリングホイール、ホーンパッド、アームレストカバー、ヘッドレストカバー、アシストグリップ、ドアグリップ、パーキンググリップ、コントロールケーブル被覆、天井材表皮等の内装部品の表皮材や外装モール、サイドモール、マッドガード、ウエザーストリップ、グラスランチャンネル、バンパー、エアダムスカート、泥よけ等の外装部品、ルーフパッキン、ドアミラーパッキン、水切り、窓枠パッキン等シール材、ドレンチューブ、グロメット、クランクカバー、ハーネス部品等が挙げられる。家電分野では、コードシース材、ケーブルシース材、ボックスカバー、掃除機のパッキン、エアコンホース、冷蔵庫のガスケット、 自動皿洗い機のホース等が挙げられる。建材分野では、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クーラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット等が挙げられる。また、園芸用ホース、工業用ホース、シャワーのホース等のホース、チューブ類、文具、スポーツ用品、グリップ等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００４５】
（１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）の製造
・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＤＳＮと略す） １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、表１に示す一段目の単量体混合物（比率ＢＡ７５％、ＡＮ２３％、Ｓｔ２％）の７６部とｔＤＭ、ＣＨＰを連続的に５．６時間で滴下した。また、ＤＳＮを単量体滴下２時間目に０．５部、４時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、一段目（共重合体（イ−１））の重合を終了した。
【００４７】
・スチレン系共重合体（ロ）の製造
続いて、表２に示す二段目（共重合体（ロ−１））の単量体混合物（比率ＰＭＩ２８％、ＡＮ２２％、Ｓｔ４５％、αＭＳｔ５％、）２４部とｔＤＭ、ＣＨＰを連続的に２．４時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、二段目の重合を終了し（イ−１）と（ロ−１）の重合反応混合物を得た。重合転化率、還元粘度、Ｔｇをそれぞれ測定し重合処方とともに表１と表２に示した。
【００４８】
・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−２）〜（イ−８）とスチレン系共重合体（ロ−２）〜（ロ−４）の製造
上記の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）、スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で表１、表２に示す処方にて製造した。但し、共重合体（イ）と共重合体（ロ）の比率は、表４、表５に示す比率とした。単量体の滴下時間は、共重合体（イ）と共重合体（ロ）と同様に、一段目と二段目の合計8 時間（時間当たり１２．５部の滴下速度）とし、一段目単量体の滴下終了後と二段目単量体の滴下終了後には各１時間の攪拌時間を設けた。表１、表２に結果を示す。
但し、共重合体（ロ−５）〜（ロ−７）は、次に示す重合体（熱可塑性樹脂）を使用し、後述の２０Ｌブレンダーにて混合する際に添加した。
【００４９】
・共重合体（ロ−５）
数平均分子量２３，０００、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートを使用した。
【００５０】
・共重合体（ロ−６）
数平均分子量２０，０００のポリエチレンテレフタレートを使用した。
【００５１】
・共重合体（ロ−７）
数平均分子量２５，０００のナイロン６を使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
（２）グラフト共重合体（ハ）に用いられるゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ−１）
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００５５】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００５６】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は８５ｎｍであった。
【００５７】
・ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−１）からゴム重合体（Ａ−２）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００５８】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００６０】
ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、４５０ｎｍであった。
【００６１】
・ゴム重合体（Ａ−３）
ゴム重合体（Ａ−３）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−２）と同様の方法にて、製造した。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、６１０ｎｍであった。
【００６２】
・ゴム重合体（Ａ−４）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ９８．５部、ＴＡＣ １．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、ゴム重合体（Ａ−４）の粒径は９２ｎｍであった。
【００６３】
・ゴム重合体（Ａ−５）
ゴム重合体（Ａ−４）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−５）を製造した。ゴム重合体（Ａ−５）の粒径は、３５０ｎｍであった。
【００６４】
（３）グラフト共重合体（ハ）の製造
・グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−２）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６５】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １１部、Ｓｔ ２４部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
・グラフト共重合体（ハ−２）〜（ハ−４）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表３に示す構成で製造した。
結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４、５に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ），（ロ），（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。（実施例１〜２、比較例１〜６、参考例１〜２、実施例３〜５、比較例７〜９）
実施例３、比較例７は２７０℃、実施例４、比較例８は２８５℃、実施例５、比較例９は２６０℃に設定した。また、実施例３、４、比較例７、８は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を配合した。樹脂組成物の特性を評価し表４、５に結果を示した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ) 及び本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。
【００６８】
表１、表２、表３に示すＴｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｃ）は、実施例１と同様の方法で、アクリル酸エステル系共重合体（イ）の単独品、あるいはスチレン系共重合体（ロ）の単独品、あるいはグラフト共重合体（ハ) の単独品をそれぞれ製造し、塩化カルシウムを加えて凝固、熱処理、脱水乾燥した各単独品のパウダーについてＴｇを測定した。
【００６９】
表４、５に示すＴｇ（Ｚ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品について測定した。
【００７０】
［分子量、重合度の測定］
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を採用した。
【００７１】
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００％で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００７２】
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（ハ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
【００７３】
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）ラテックスについて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
【００７４】
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
【００７５】
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で評価した。
圧縮永久歪み（単位：％）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき１２ｍｍ厚みのサンプルを使用し、７０℃、２２時間の条件で評価した。
【００７６】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
加熱時形状保持性は、ダンベルを８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化を観察した。
○：変化無し、×：明らかに形状変化ありで評価した。
成形加工性は射出成形時の充填の容易性で判断した。
○：充填比較的容易、×：充填し難いで評価した。
【００７７】
上述の硬度、圧縮永久歪み、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機にて成形した平板を更にプレス成形し、規定の形状に打ち抜いて作成した。射出成形温度は押出し温度と同等、プレス温度は押出し温度より２０℃低くした。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
［略称の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【産業上の利用可能性】
【００８１】
表４、５の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に軟質性（硬度が低く）、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に優れ、成形も容易である。特に、硬度が低い中でも比較的低硬度で、引張伸びに優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野等における軟質性樹脂として、ＰＶＣ系、オレフィン系、ウレタン系等の樹脂が使用されている。なかでもＰＶＣ系の軟質性樹脂は広く使用されているが、可塑剤を多量に添加する必要があり、加熱減量等に問題があった。 また、ＰＶＣ以外の軟質性樹脂は、例えばスチレン系の軟質樹脂では、軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されているが、ハードセグメントとソフトセグメントをブロック共重合体とするため、非水系での特殊な重合方法で合成する必要があり、設備、生産性等の点で特に経済性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、スチレン系樹脂では、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、可塑剤の揮発があり満足できるものではない（例えば、特許文献１）。また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物、ゴム含有スチレン系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献２）、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献３）について、いずれも耐薬品性を向上することが記載されているが、これらの組成物では軟質性に著しく劣り、本発明の目的とする軟質性に優れた樹脂は得られていない。
さらに、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物（例えば、特許文献３）においても、本発明に類するような軟質性に優れた樹脂は得られていない。また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）に関する効果は、数多く提案されているが、マレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）の提案は見当たらない。
【特許文献１】特開昭５９−２０３４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７９２５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７９５４号公報
【特許文献４】特開平８−０２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題を解消し、軟質性、加熱時の形状保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、軟質性を維持させるためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）が必須と考えた。さらに、弾性を付与するためには、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）をガラス転移温度あるいは融点が高いスチレン系共重合体（ロ）に完全に相溶化させない必要があり、更に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）からなるマトリックスが（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）と異なるＤＳＣ（示差走査型熱量分析）によるＴｇ（ガラス転移温度）が存在するように制御した特殊なミクロ相分離構造を持つ必要があると考えた。更にグラフト共重合体（ハ）を使用することあるいは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）自体も緩やかに架橋することも考慮した。
【０００６】
これらの観点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、特定組成のスチレン系共重合体（ロ）及び特定組成のグラフト共重合体（ハ）からなる組成物が、軟質性等に優れることを見出だし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（イ）．２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物５０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜５ｄｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２５〜９０重量部、
（ロ）．５０℃以上のＴｇをもち、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体５〜７５重量部、及び
（ハ）．体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％であるグラフト共重合体１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ（ガラス温度）、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇとは異なるＴｇを−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ持ち、かつＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のゲル含有量が４０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
スチレン系共重合体（ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性、引張強度、引張伸び、加熱時の形状保持性をバランス良く備えるとともに、成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で特に重要なのは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、（メタ）アクリル酸エステルとシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド系単量体あるいは（メタ）アクリル酸等との共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以下、より好ましくは−８０℃〜１０℃、更に好ましくは−７０℃〜−１５℃である。ガラス転移温度が２０℃を越えると軟質性が低下する傾向がある。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性、加工性の点から、（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％（以下％と記す）、好ましくは５０〜８５％、シアン化ビニル化合物が１０〜３５％、好ましくは１５〜３３％、芳香族ビニル化合物が５０〜０％、好ましくは４０〜０％、更に好ましくは２〜３２％、及びこれらと共重合可能な単量体が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１５％（合計１００％）を重合してなる共重合体である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）は、軟質性の点から、ゲル含有量が好ましくは４０％以下、成形加工性の点からより好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。ゲル含有量があまり多くなると成形加工性、外観性が低下する傾向がある。ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重量／元の重量）×１００％で表した値である。
【００１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、引張強度、加工性の点から好ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜３ｄｌ／ｇである。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチル（メタ）アクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。
共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体、及び（メタ）アクリル酸およびその２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明のスチレン系共重合体（ロ）は、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上の共重合体である。ガラス転移温度が５０℃未満であると樹脂組成物から有られる成形体の加熱時形状保持性、軟質性が低下する傾向がある。スチレン系共重合体（ロ）は、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用することができる。これらは２種以上であってもよい。
【００１６】
スチレン系共重合体（ロ）としては、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物の単量体混合物を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましい。特にスチレン系共重合体（ロ）は、機械的特性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％、マレイミド系単量体５０％以下（０％を含まない）、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるスチレン系共重合体であることが好ましい。この場合、スチレン系重合体のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００１７】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル８０％以上とエチレン等の他の共重合可能なビニル系単量体２０％以下の共重合体、後塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、機械的特性、加工性の点から、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４５０〜１３００である。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００１９】
エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２０】
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等が挙げられる。機械的特性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２１】
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィンあるいはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２２】
グラフト共重合体（ハ）はゴム重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体を重合して得られる。ゴム重合体（Ａ）としてはジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、シリコン系ゴム重合体等が例示できる。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径としては、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは６０〜９００ｎｍ、更に好ましくは７０〜８００ｎｍである。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が５０ｎｍ未満、あるいは１０００ｎｍを越えるばあいには機械的特性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径の異なる２種以上を混合したものであっても構わない。
【００２３】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものがより好ましい。
【００２４】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックスに対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。
【００２５】
グラフト重合するビニル系単量体としてはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイミド系単量体等があげられる。
【００２６】
グラフト共重合体（ハ）は、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０部、好ましくは２０〜８５部、更に好ましくは３０〜８０部にビニル単量体１０〜９０部、好ましくは１５〜８０部、更に好ましくは２０〜７０部を重合してなる。ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物５〜９０％、好ましくは１０〜８５％、更に好ましくは１５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５％、好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜８５％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１５％（合計１００％）からなる単量体混合物である。上述の範囲外では、機械的特性、加工性が低下する傾向にある。
【００２７】
グラフト共重合体（ハ）に用いるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。工業的見地から、上記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、上記芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。共重合可能な単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）２５〜９０部、軟質性の点から好ましくは３０〜８５部、更に好ましくは３５〜８０部とスチレン系共重合体（ロ）５〜７５部、好ましくは１０〜７０部、更に好ましくは１５〜６５部、及びグラフト共重合体（ハ）１０〜６５部、好ましくは１５〜６０部からなる。上述の範囲外では、軟質性あるいは加熱時形状保持性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で重要なのは、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析）によるガラス転移温度と得られる成形体のＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度である。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体におけるＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度は３０〜１００であり、軟質性の点から好ましくは４０〜９８、更に好ましくは４５〜９７である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ、スチレン系共重合体（ロ）のガラス転移温度Ｔｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇと異なるＴｇを−３０℃〜１００℃、軟質性の点から好ましくは−２５〜８０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃の範囲に少なくとも１つもつものである。
【００３２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇとは（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）単独で観察されるガラス転移温度、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇとは、スチレン系共重合体（ロ）単独で観察されるガラス転移温度、グラフト共重合体（ハ）のＴｇとはグラフト共重合体（ハ）単独で観察されるガラス転移温度であり、熱可塑性樹脂組成物のＴｇとは本発明の（イ）、（ロ）、（ハ）からなる熱可塑性樹脂組成物で観察されるガラス転移温度である。
【００３３】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、軟質性の点からＡＳＴＭ Ｄ６３８規格、２３℃、試験速度２００ｍｍ／分における引張強度が好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは１７０ｋｇ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ2 以下である。
【００３４】
本発明の範囲の組成が得られれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。更に、ミクロ構造制御及び工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）は、いずれも乳化重合法が好ましい。
【００３５】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００３６】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）以外の重合体、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の汎用のゴム重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーやポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の他の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を目的に応じて添加して使用できる。
【００３７】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
これらの安定剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスおよび又はグラフト共重合体（ハ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合には通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００３９】
安定剤使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００４０】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（フィルム成形、シート成形、異型品等の成形、共押出し、多層押出し）、ブロー成形、真空成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、積層成形等公知の成形加工法にて成形できる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、家電、建材、家具、日用雑貨等の幅広い分野で軟質性樹脂が従来使用される用途に幅広く使用出来る。特に、従来軟質ＰＶＣが使用されている分野に好適である。
【００４３】
例えば、自動車分野では、インパネ表皮、ピラー表皮、コンソールボックス表皮、ウエルト、シフトレバーブーツ、シフトレバーノブ、チェンジノブ、オートマチックノブ、ステアリングホイール、ホーンパッド、アームレストカバー、ヘッドレストカバー、アシストグリップ、ドアグリップ、パーキンググリップ、コントロールケーブル被覆、天井材表皮等の内装部品の表皮材や外装モール、サイドモール、マッドガード、ウエザーストリップ、グラスランチャンネル、バンパー、エアダムスカート、泥よけ等の外装部品、ルーフパッキン、ドアミラーパッキン、水切り、窓枠パッキン等シール材、ドレンチューブ、グロメット、クランクカバー、ハーネス部品等が挙げられる。家電分野では、コードシース材、ケーブルシース材、ボックスカバー、掃除機のパッキン、エアコンホース、冷蔵庫のガスケット、 自動皿洗い機のホース等が挙げられる。建材分野では、手摺りカバー、ガラスシーリングパッキン、戸あたりパッキン、バスユニットパッキン、クーラー配管カバー、工業用パッキン、戸のシール材、タイルの目地材、防水シート、各種ガスケット等が挙げられる。また、園芸用ホース、工業用ホース、シャワーのホース等のホース、チューブ類、文具、スポーツ用品、グリップ等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００４５】
（１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）の製造
・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（以下ＤＳＮと略す） １．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００４６】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、表１に示す一段目の単量体混合物（比率ＢＡ７５％、ＡＮ２３％、Ｓｔ２％）の７６部とｔＤＭ、ＣＨＰを連続的に５．６時間で滴下した。また、ＤＳＮを単量体滴下２時間目に０．５部、４時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、一段目（共重合体（イ−１））の重合を終了した。
【００４７】
・スチレン系共重合体（ロ）の製造
続いて、表２に示す二段目（共重合体（ロ−１））の単量体混合物（比率ＰＭＩ２８％、ＡＮ２２％、Ｓｔ４５％、αＭＳｔ５％、）２４部とｔＤＭ、ＣＨＰを連続的に２．４時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、二段目の重合を終了し（イ−１）と（ロ−１）の重合反応混合物を得た。重合転化率、還元粘度、Ｔｇをそれぞれ測定し重合処方とともに表１と表２に示した。
【００４８】
・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−２）〜（イ−８）とスチレン系共重合体（ロ−２）〜（ロ−４）の製造
上記の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１）、スチレン系共重合体（ロ−１）と同様の方法で表１、表２に示す処方にて製造した。但し、共重合体（イ）と共重合体（ロ）の比率は、表４、表５に示す比率とした。単量体の滴下時間は、共重合体（イ）と共重合体（ロ）と同様に、一段目と二段目の合計8 時間（時間当たり１２．５部の滴下速度）とし、一段目単量体の滴下終了後と二段目単量体の滴下終了後には各１時間の攪拌時間を設けた。表１、表２に結果を示す。
但し、共重合体（ロ−５）〜（ロ−７）は、次に示す重合体（熱可塑性樹脂）を使用し、後述の２０Ｌブレンダーにて混合する際に添加した。
【００４９】
・共重合体（ロ−５）
数平均分子量２３，０００、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートを使用した。
【００５０】
・共重合体（ロ−６）
数平均分子量２０，０００のポリエチレンテレフタレートを使用した。
【００５１】
・共重合体（ロ−７）
数平均分子量２５，０００のナイロン６を使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
（２）グラフト共重合体（ハ）に用いられるゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ）の製造
・ゴム重合体（Ａ−１）
１００Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．２部、ｔＤＭ ０．２部を仕込んだ。
【００５５】
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム ２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。
【００５６】
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は８５ｎｍであった。
【００５７】
・ゴム重合体（Ａ−２）
ゴム重合体（Ａ−１）からゴム重合体（Ａ−２）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００５８】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００５９】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ １６部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）を得た。
【００６０】
ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、４５０ｎｍであった。
【００６１】
・ゴム重合体（Ａ−３）
ゴム重合体（Ａ−３）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−２）と同様の方法にて、製造した。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、６１０ｎｍであった。
【００６２】
・ゴム重合体（Ａ−４）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更に、ＢＡ９８．５部、ＴＡＣ １．５部、ＣＨＰ ０．３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３５部を添加した。重合転化率は９８％、ゴム重合体（Ａ−４）の粒径は９２ｎｍであった。
【００６３】
・ゴム重合体（Ａ−５）
ゴム重合体（Ａ−４）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−５）を製造した。ゴム重合体（Ａ−５）の粒径は、３５０ｎｍであった。
【００６４】
（３）グラフト共重合体（ハ）の製造
・グラフト共重合体（ハ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合体（Ａ−２）（固形分） ６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。
【００６５】
反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ １１部、Ｓｔ ２４部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（ハ−１）を得た。表３に結果を示す。
・グラフト共重合体（ハ−２）〜（ハ−４）の製造
グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、表３に示す構成で製造した。
結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（４）熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）で製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、（３）で製造したグラフト共重合体（ハ）のラテックスを表４、５に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（イ），（ロ），（ハ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。（実施例１〜２、比較例１〜６、参考例１〜２、実施例３〜５、比較例７〜９）
実施例３、比較例７は２７０℃、実施例４、比較例８は２８５℃、実施例５、比較例９は２６０℃に設定した。また、実施例３、４、比較例７、８は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を配合した。樹脂組成物の特性を評価し表４、５に結果を示した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定］
アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体（ハ) 及び本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００型）にて測定した。
【００６８】
表１、表２、表３に示すＴｇ（Ａ）、Ｔｇ（Ｂ）、Ｔｇ（Ｃ）は、実施例１と同様の方法で、アクリル酸エステル系共重合体（イ）の単独品、あるいはスチレン系共重合体（ロ）の単独品、あるいはグラフト共重合体（ハ) の単独品をそれぞれ製造し、塩化カルシウムを加えて凝固、熱処理、脱水乾燥した各単独品のパウダーについてＴｇを測定した。
【００６９】
表４、５に示すＴｇ（Ｚ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品について測定した。
【００７０】
［分子量、重合度の測定］
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を採用した。
【００７１】
［ゲル含有量の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、グラフト共重合体（ハ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００％で表す。
［還元粘度の測定］
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体（ロ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００７２】
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（ハ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
【００７３】
［ゴム重合体の粒径］
ゴム重合体（Ａ）ラテックスについて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
【００７４】
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
【００７５】
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき２０℃で評価した。
圧縮永久歪み（単位：％）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１規格にもとづき１２ｍｍ厚みのサンプルを使用し、７０℃、２２時間の条件で評価した。
【００７６】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
加熱時形状保持性は、ダンベルを８０℃の乾燥機に８時間静置し、形状の変化を観察した。
○：変化無し、×：明らかに形状変化ありで評価した。
成形加工性は射出成形時の充填の容易性で判断した。
○：充填比較的容易、×：充填し難いで評価した。
【００７７】
上述の硬度、圧縮永久歪み、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機にて成形した平板を更にプレス成形し、規定の形状に打ち抜いて作成した。射出成形温度は押出し温度と同等、プレス温度は押出し温度より２０℃低くした。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
［略称の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【産業上の利用可能性】
【００８１】
表４、５の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に軟質性（硬度が低く）、引張強度、引張伸び、加熱時形状保持性に優れ、成形も容易である。特に、硬度が低い中でも比較的低硬度で、引張伸びに優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）．２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物５０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜５ｄｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２５〜９０重量部、
（ロ）．５０℃以上のＴｇをもち、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体５〜７５重量部、及び
（ハ）．体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％であるグラフト共重合体１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ（ガラス温度）、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇとは異なるＴｇを−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ持ち、かつＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のゲル含有量が４０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系共重合体（ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
（イ）．２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリル酸エステル４５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物５０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜５ｄｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２５〜９０重量部、
（ロ）．５０℃以上のＴｇをもち、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、マレイミド系単量体５０重量％以下、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇであるスチレン系共重合体５〜７５重量部、及び
（ハ）．体積平均粒径５０〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物５〜９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物（Ｂ）１０〜９０重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％であるグラフト共重合体１０〜６５重量部（合計１００重量部）からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴｇ（ガラス温度）、スチレン系共重合体（ロ）のＴｇ及びグラフト共重合体（ハ）のＴｇとは異なるＴｇを−３０〜１００℃の範囲に少なくとも１つ持ち、かつＪＩＳ Ｋ６３０１法による２０℃での表面硬度が３０〜１００である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（イ）のゲル含有量が４０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系共重合体（ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３１２９７（Ｐ２００７−２３１２９７Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３５６２（Ｐ２００７−１６３５６２）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【分割の表示】特願平１０−３６２２２７の分割
【原出願日】平成１０年１２月２１日（１９９８．１２．２１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【分割の表示】特願平１０−３６２２２７の分割
【原出願日】平成１０年１２月２１日（１９９８．１２．２１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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