熱現像感光材料および画像形成方法
【課題】 熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障が発生しない熱現像写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
【解決手段】 支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料およびその画像形成方法に関する。特に、熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障の発生を抑えた熱現像感光材料とその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現像液を用いた湿式法により現像を行っている。しかし、この方法には、■現像、漂白、定着、乾燥を行なうため、現像処理に時間を要する、■現像液を入れたタンクを複数個必要とするため、現像機を小型軽量化できない、■現像液の補充、廃棄および現像タンクの洗浄等の手間を要するという問題があり、改善が望まれていた。
【０００３】これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号明細書、米国特許第３４５７０７５号明細書、特公昭４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下「熱現像」と略することがある）を用いた写真感光材料が提唱されている。この一つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を含ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像する方法が挙げられる。このような熱現像方式では、現像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理することが可能であり、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃棄の心配が無いという利点も有している。
【０００４】しかし、印刷用感光材料にこの方式の感光材料を用いると、熱現像中に発生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレが発生してしまう。これを解決するために、特開平８−２１１５４７号公報に支持体を低張力で熱処理する技術が開示されている。しかし、この方法では熱現像処理を行った後、熱現像感光材料を印刷刷版（ＰＳ版）にコンタクト露光した後、ＰＳ版に「焼きぼけ」とよばれる故障が発生するという問題があった。この焼きぼけ故障は、熱現像後の感光材料の平面性が悪化し、局所的に浮き上がった所で発生するピントボケ故障であり、特に外周部に発生しやすく、新聞用途のような大きな版（一辺が４５ｃｍ以上）において顕著に発生していた。このため、改善が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障が発生しない熱現像写真感光材料及びその画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たす熱現像感光材料を特定の条件を満たす熱現像機で処理することによって課題を解決することができることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料を提供する。本発明の熱現像感光材料は、熱現像機による処理後の四辺の端部の各波打ち量がいずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍであることが好ましい。
【０００８】本発明の熱現像感光材料の１２０℃３０秒の熱寸法変化は長手方向、幅方向とも−０．０５〜＋０．０５％であることが好ましい。また、熱現像感光材料の支持体は、１４０℃〜２００℃において張力０．１ｋｇ／ｃｍ2〜５ｋｇ／ｃｍ2で２０秒〜５分熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることが好ましい。
【０００９】また本発明は、上記の熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理することを特徴とする画像形成方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感光材料とその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】熱現像後の熱現像感光材料の外周の１辺を１ｃｍ幅でスリットし、このスリットした反対側の辺をまっすぐな定規に沿って置いたとき、スリットの一端を定規に合わせると定規との間に隙間ができる。この隙間の間隔をスリット辺の長さで規格化した値を本明細書でいう「反り量」と定義する。反り量が大きいと、熱現像感光材料の外周部が円弧のようになり周長が長くなる分たわみが発生し、そこが焼きボケの原因となる。本発明の熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量は、好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍ、より好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜３ｍｍ／５０ｃｍ、さらに好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜２ｍｍ／５０ｃｍの範囲内になる。
【００１２】これにより熱現像後の四辺の端部の各波打ち量を、いずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍ、より好ましくは０ｍｍ2／５０ｃｍ〜４００ｍｍ2／５０ｃｍ、さらに好ましくは０ｍｍ2／５０ｃｍ〜３００ｍｍ2／５０ｃｍにすることができる。本明細書でいう「波打ち量」とは熱現像後の熱現像感光材料を平坦な台に置いた時に発生する波打ち状の浮き上がった部分を測定したもので、各波打ち毎に高さ（ｍｍ）と幅（ｍｍ）を掛け合わせ、これを各辺毎に足し合わせ、各辺の長さで規格化したものである。このような反り量、波打ち量に制御することで、焼きボケを発生することなく、ＰＳ版へのコンタクト露光を良好に行なうことができる。
【００１３】このような熱現像後の熱現像感光材料を達成するには、■熱現像感光材料の改良、■熱現像方法の改良の２つを組み合わせて実施する必要がある。以下に■と■のそれぞれについて詳細に説明する。
【００１４】■ 熱現像感光材料の改良熱現像感光材料の改良を行なう上でのポイントは熱現像中の寸法変化を小さくすることにある。即ち１２０℃３０秒の熱寸法変化が長手方向（以下ＭＤと表す）、幅方向（以下ＴＤと表す）とも、−０．０５％〜＋０．０５％であることが好ましく、−０．０３％〜＋０．０４％であることがより好ましく、−０．０２％〜＋０．０４％であることがさらに好ましい。熱現像感光材料は熱現像機内でシート搬送されるが、シートのニップ力が全幅に亘り均一ではないため、熱現像感光材料が部分的に伸ばされる。このようなニップ力の不均一性は熱現像感光材料の四辺の端部で特に顕著である。このため、端部が伸ばされ波打ち状に変形し易い。
【００１５】熱現像中の寸法変化を小さくするためには熱現像感光材料、特に支持体が熱膨張する際に感材層（画像形成層が形成されている側の層）やバック層が均一に収縮して、熱現像感光材料も熱膨張量を小さくすることが大切である。特開２０００−１７１９４０号公報には熱現像中の感光材料の、特に支持体の熱膨張を制御する方法が述べられているが、支持体の熱緩和処理によって長手方向と幅方向の膨張を同じようにはできるものの、熱緩和処理によって支持体の熱膨張はむしろ大きくなってしまい、もっと熱膨張の少ない、平面性（反り量や浪打ち量の小さい）の良い熱現像感光材料の開発が望まれていた。感材層やバック層に有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層を少なくとも１層以上有する熱現像感光材料は、熱現像中の支持体の熱膨張を等方的に抑制し、反り量を小さくするので好ましい。
【００１６】熱現像感光材料の熱膨張を長手方向、幅方向に均一化させることは反り量を小さくして平面性を良くする上でのポイントである。これは、熱現像感光材料製造の際に、支持体を低張力で搬送しながら熱処理することで達成される。支持体の熱処理温度は、１４０℃〜２００℃が好ましく、１４５℃〜１８０℃がより好ましく、１５０℃〜１６５℃がさらに好ましい。搬送張力は、０ｋｇ／ｍ〜５ｋｇ／ｍが好ましく、０ｋｇ／ｍ〜４ｋｇ／ｍがより好ましく、０．５ｋｇ／ｍ〜３ｋｇ／ｍがさらに好ましい。熱処理時間は、２０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましく、４５秒〜２分がさらに好ましい。このような熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前の間、どこで実施しても良いが、より好ましいのが、バック層塗布後から感光層塗布前の間である。
【００１７】支持体はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアクリレート、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等のビニル系ポリマー、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマーが熱可塑性樹脂熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いることができるが、好ましいのがＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＳＰＳおよびこれらの複合体（積層体、ブレンド体）であり、特に好ましいのがＰＥＴである。これらの支持体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましく、９５μｍ〜１８０μｍがより好ましく、１００μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。
【００１８】■ 熱現像方法の改良本発明では、以下に記載される熱現像方法を組み合わせて実施することが好ましい。ここでのポイントは熱現像機内の搬送張力の均一化（搬送張力分布を小さくする）である。即ち左右端、中央の搬送張力を均一にするものである。搬送張力の分布は以下の方法により測定可能である。
１）熱現像感光材料を熱現像機の幅×５０ｃｍ長に裁断する。これを幅方向に３等分する。
２）これを同時に熱現像機内に挿入し、熱現像処理を行なう。
３）熱現像感光材料が搬出されるまでの時間を計測する。搬送張力に分布がある時は、搬送張力の大きな部分を搬送された熱現像感光材料の搬出時間は短く、弱いところでは搬送時間は長くなる。従って搬送時間の比率｛（最長時間−最短時間）／最短時間｝が搬送張力の比率の分布（搬送張力分布）に等しく、好ましい搬送張力分布は０〜０．５であり、より好ましくは０〜０．２であり、さらに好ましくは０〜０．１である。
【００１９】搬送張力分布は、本発明の解析の結果、以下の機構で発生することが明らかになった。なお、搬送ロールは２本以上のロールからなり、このロールの間に熱現像感光材料を通して搬送するものである。
１）搬送ロールが熱現像温度に昇温されると線膨張する。搬送ロールの両端は固定されており、この伸びは、ロールが撓むことで吸収される。
２）上に凸に撓む（熱現像感光材料に対してロールの中央部が浮き上がった状態）と中央の搬送張力が低下する。一方、下に凸に撓む（熱現像感光材料に対してロールの両端部が浮き上がった状態）と端部の搬送張力が低下する。
【００２０】従って、本発明では以下の方法により搬送張力を均一化することが好ましい。
イ）搬送ロールの両端部に伸びの吸収部を設けるロールの軸受部に遊びを設け、幅方向にロールがずれるようにする。好ましい遊びの量は０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
ロ）ロールの変形を相殺するように変形ロールを用いるロールが上に凸に変形する場合、中央部の直径が両端部より大きなロール（クラウンロール）を用いる。好ましい凸量（クラウンロールの両端部に対する中央部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。また、ロールが下に凸に変形する場合、両端部の直径が中央部より大きなロール（逆クラウンロール）を用いる。好ましい凸量（逆クラウンロールの中央部に対する両端部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。このような搬送張力分布は、上記機構から明らかなように搬送幅（ＴＤの幅）が広い時に発生し易く、本発明は３０ｃｍ幅以上で有効であり、４５ｃｍ幅以上でより有効であり、５５ｃｍ以上でさらに有効である。
【００２１】さらに、熱現像機入口および出口での昇温、降温速度を制御するのも好ましい。即ち急激な昇温による熱現像感光材料の急激な熱膨張、急激な降温による熱現像感光材料の急激な収縮は四辺の端部の反りや波打ちを発生しやすい。入口での昇温速度は１℃／秒〜１５℃／秒が好ましく、２℃／秒〜１０℃／秒がより好ましく、２℃／秒〜６℃／秒がさらに好ましい。このような昇温速度の設定は、熱現像機の入口部にヒーターを分割して設け、その温度を連続して、あるいはステップワイズに高くして行くことで達成できる。
【００２２】この後熱現像を行なうが、好ましい該熱現像温度は８０℃〜１４０℃、より好ましくは９０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２５℃である。この時特に幅方向の温度分布を０℃〜１０℃、より好ましくは０℃〜５℃、さらに好ましくは０℃〜３℃にすることで、反り量、波打ち量をより小さくすることができる。この時、熱現像機両端の温度は中央部に比べ低くなりやすいため、ヒーターの設定温度を端部（１〜２０ｃｍ、より好ましくは３〜１５ｃｍ、さらに好ましくは５〜１０ｃｍ）では１℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１５℃、さらに好ましくは５℃〜１５℃中央部より高くするのが好ましい。熱現像時間は１０秒〜１２０秒が好ましく、１４秒〜６０秒がより好ましく、１８秒〜４０秒がさらに好ましい。このような熱現像は、パネルヒーターからの輻射熱で行っても良く、ヒーターに直接接触させて行っても良い。熱現像後の熱現機出口での降温は、−８℃／秒〜−１℃／秒で行なうのが好ましく、より好ましくは−５℃／秒〜−１．５℃／秒、さらに好ましくは−３℃／秒〜−１．５℃／秒である。このような降温は出口以降を断熱材で囲うことでも、ヒーターで積極的に加熱することでも実施できる。
【００２３】露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【００２４】予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【００２５】熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【００２６】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図４に示す。図４は熱現像機の概略側面図を示したものである。図４に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラ対１１（上部ローラはシリコンゴムローラで、下部ローラがアルミ製のヒートローラ）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラ１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラ１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラ１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラ対１２とガイド板１６とを備える。
【００２７】熱現像感光材料１０は搬入ローラ対１１から搬出ローラ対１２へと搬送される間に熱現像される。熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラ対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラ１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラ１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラ対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【００２８】熱現像部Ｂのローラ１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラ１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラ対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【００２９】徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。画像形成層を外側として巻き取られているのが好ましい。
【００３０】次に、本発明の熱現像感光材料について説明する。本発明の熱現像感光材料は、７００〜８５０ｎｍの波長に対して感光性を有することが好ましい。前記熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層を少なくとも１層有し、該画像形成層は、１以上の層からなり、少なくとも前記波長域に感光性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤をいずれかの層に含有する。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層が形成された側の面と反対側の支持体面（裏面）にバック層を有する。その他、所望により、画像形成層を保護するための保護層等を有する。本発明の熱現像感光材料は、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を少なくとも１層有することを特徴とする。前記塗布層は、熱現像感光材料中のいずれの層（例えば、画像形成層、保護層等）であってもよいが、画像形成層が前記塗布層であるのが好ましい。
【００３１】前記熱現像感光材料は、還元可能な有機銀塩銀を含有する。前記有機銀塩としては、脂肪酸銀塩が好ましい。前記脂肪酸銀塩は、還元可能な銀イオン源を含有する脂肪酸の銀塩であり、中でも、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な脂肪酸銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、例えば、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸の銀塩が挙げられる。特に、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３２】前記有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する脂肪酸を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、脂肪酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して脂肪酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。前記有機銀塩は、平板粒子であってもよい。該平板粒子の厚さは０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．００５〜０．１５μｍがより好ましく、０．００５〜０．１μｍが更に好ましい。また、下記で定義される平版比率ＴＡが、２〜２００であるのが好ましく、３〜１００であるのがより好ましい。
ＴＡ＝Ｂ／Ｄ（Ｂ：脂肪酸銀塩平板粒子の投影面積、Ｄ：脂肪酸銀塩平板粒子の厚みを各々示す）
また、有機銀塩粒子の全個数のうち、平版比率２以上の平板粒子が５０％以上であるのが好ましく、５５％〜１００％であるのがより好ましく、６０〜１００％であるのがさらに好ましい。
【００３３】平版比率を所望の範囲にする方法としては、例えば、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液に硝酸銀を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、硝酸銀液に有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液と硝酸銀液を同時にコントロールドダブルジェット法で混合する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸銀塩形成後に反応容器中で熟成をする方法、有機酸銀塩形成後に分散装置によりバインダーとともに分散する方法などがあり、これらは単独または組み合わせることができる。その中でも、有機銀塩形成後に分散装置によりバインダーや活性剤とともに分散して、有機酸銀塩の平板粒子を形成することが好ましく用いられる。
【００３４】前記有機酸酸銀塩粒子の平均粒径は、０．２〜１．２μｍであるのが好ましく、０．３５〜１μｍであるのがより好ましい。ここでいう平均粒径とは上記の粒子を無作為に３００個以上抽出して、レプリカ法等により個々の粒子の投影面積を測定して円換算した直径で示し、それらの算術平均を求めて平均粒径とする。また、前記有機酸銀塩の粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、後述するハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。前記平板状の有機酸銀塩とともに、針状有機酸銀塩粒子を混在させることは処理後の透明性を保つためには好ましくない。特に特開平９−６８７７２号公報の実施例に記載されているような、長軸径が１μｍを超える粒子が全粒子の５０％以上の個数があるような場合は著しく処理後の透明性を劣化させる場合がある。
【００３５】前記熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤を含有する。前記乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。前記ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低減し、形成画像の画質を向上させる観点から、平均粒子サイズが小さいのを用いの画好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．０８μｍであるのが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下のことをいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１以上２０以下となる粒子である。
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
【００３６】前記ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いものを使用するのが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であるのが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００３７】前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、「Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、「Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。また、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００３８】前記ハロゲン化銀は、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するのが好ましく、該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（Ｘ）で表される６配位金属錯体が好ましい。
一般式（Ｘ）
〔ＭＬ6〕m式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。複数存在するＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）またはオスミウム（Ｏｓ）であるのが好ましい。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、アコ配位子の数は２以下であるのが好ましい。
【００３９】以下に、前記一般式（Ｘ）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｘ）で表される遷移金属錯体イオンはこれらに限定されるものではない。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-２：〔ＲｕＣｌ6〕3-３：〔ＲｅＣｌ6〕3-４：〔ＲｕＢｒ6〕3-５：〔ＯｓＣｌ6〕3-６：〔ＩｒＣｌ6〕4-７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
【００４０】これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-9〜１×１０-2ｍｏｌが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌである。これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることである。
【００４１】これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液、または金属化合物とＮａＣｌもしくはＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００４３】前記感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４４】本発明において製版フィルム材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４５】本発明の熱現像感光材料は、７００〜８５０ｎｍの波長に対して感光性を有する材料であることが好ましい。前記波長域の光に対して感光性を発現するために、前記ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって分光増感されているのが好ましい。例えば、ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源に対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号等の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報および特開平３−６７２４２号公報に記載の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が好ましく選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号の各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は１種を単独で用いてもよく、また強色増感の目的で２種以上を併用してもよい。また、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素または可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００４６】前記熱現像感光材料は、赤外に分光感度を有する増感色素として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００４７】
【化１】
【００４８】前記一般式（１）中、Ｌ11およびＬ12は、各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立して水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表す。Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ11およびｎ12は各々０または１を表す。ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14との組み合わせ、およびＲ15とＲ15との組み合わせを含む）が互いに結合して、５または６員の炭素環または複素環を形成していてもよい。
【００４９】Ｌ11およびＬ12がそれぞれ表す原子団によって形成される前記５員または６員の含窒素複素環としては、オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられる。これらの環を構成している原子が置換可能な場合には、後述のＱ41〜Ｑ88で表される置換基として例示する基によって置換されていてもよい。
【００５０】Ｒ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００５１】Ｒ11およびＲ12で表される脂肪族基は、更に以下の置換基群Ｗのいずれかの基によって置換されていてもよい。置換基群Ｗには、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）が含まれる。また、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファト基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基が含まれる。これら親水性の基で置換された脂肪族基の具体例には、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が含まれる。
【００５２】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルキル基には無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アルキル基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等が含まれる。
【００５３】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリール基には、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれ、また無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アリール基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルホリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が含まれる。
【００５４】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルコキシ基には、無置換のアルコキシ基および置換基を有するアルコキシ基の双方が含まれる。前記アルコキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００５５】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリールオキシ基には、無置換のアリールオキシ基および置換基を有するアリールオキシ基の双方が含まれ、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれる。前記アリールオキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールオキシ基の具体例には、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が含まれる。
【００５６】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す複素環基には、単環構造の基および多環構造の基が含まれ、また無置換の複素環基および置換基を有する複素環基の双方が含まれる。前記複素環基が置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記複素環基の具体例には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等の各基が含まれる。
【００５７】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＳＲ1のうち、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ1が表すアルキル基、アリール基および複素環基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＮＲ2Ｒ3のうち、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。前記５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。Ｒ2およびＲ3がそれぞれ表すアルキル基およびアリール基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。
【００５８】Ｘ1が表す分子内の電荷を相殺するに必要なイオンは、カチオンであってもアニオンであってもよい。カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられる。アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。ｍ1は、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表し、Ｘ1の電荷に応じて決定される。
【００５９】ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14の組み合わせ、およびＲ15とＲ15の組み合わせを含む）が、互いに結合して５または６員の炭素環または複素環（好ましくは炭素環）を形成していてもよい。形成される環は任意の位置に置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６０】前記一般式（２）中、Ｌ21は、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ21は脂肪族基を表し、Ｒ22およびＲ23は各々独立して、置換もしく無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ24〜Ｒ29は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｚ21およびＺ22は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表すし、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ21は０または１を表し、ｋ21、ｋ22およびｋ23は各々０または１を表す。
【００６１】前記一般式（２）中、Ｌ21が表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（１）中、Ｒ21が表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（２）中、Ｒ22〜Ｒ29がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ24〜Ｒ29がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27が互いに連結して形成される５員または６員環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６２】前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32は各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ31は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲは前述の定義の通りである。Ｒ31およびＲ33は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ32は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ34〜Ｒ39は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33は、互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ31およびｎ32は各々０または１を表し、ｋ31、ｋ32およびｋ33は各々独立して０または１を表す。
【００６３】前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32がそれぞれ表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ31およびＲ33がそれぞれ表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ32、およびＲ34〜Ｒ39がそれぞれ表す、アルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ34〜Ｒ39がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｘ3で表されるイオンの具体例についても、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33が互いに連結して形成される５員または６員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６４】前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が２である場合の好ましい例として、下記一般式（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】前記一般式（４）中、Ｙ41およびＹ42は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ41およびＲ42は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ44およびＲ45は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ43は各々、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ41〜Ｑ48は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６７】前記一般式（４）中、Ｒ0、Ｒ41およびＲ42がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43〜Ｒ45がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基としては、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43が表すアルコキシ基およびアリールオキシ基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｘ4で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。
【００６８】Ｒ43が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｒ43が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアリールチオ基には置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールチオ基の具体例には、フェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および非置換のアミノ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アミノ基の具体例には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が含まれる。
【００６９】Ｑ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００７０】Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７１】前記一般式（５）中、Ｙ51およびＹ52は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ51は脂肪族基またはＲ52と結合して５員または６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ52は水素原子またはＲ51との結合手を表す。Ｒ54は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表し、Ｒ53およびＲ55は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ53とＲ55の間で結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ51〜Ｑ58は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。
【００７２】前記一般式（５）中、Ｒ0およびＲ51がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ54が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ53およびＲ55がそれぞれ表すアルキル基については、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表すアルキル基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｘ5で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（５）中、Ｑ51〜Ｑ58がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７３】Ｒ51とＲ52とが結合して形成される縮合環、Ｒ53とＲ55とが結合して形成される環、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していいてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７４】前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が３である場合の好ましい例として、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３】
【００７６】前記一般式（６）中、Ｙ61およびＹ62は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ61およびＲ62は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ63とＲ65は互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ64は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ61〜Ｑ68は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００７７】前記一般式（６）中、Ｒ0、Ｒ61およびＲ62がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｒ64が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｘ6で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（６）中、Ｑ61〜Ｑ68がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７８】Ｒ63とＲ65とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７９】前記一般式（７）中、Ｙ71およびＹ72は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ71およびＲ72は各々独立して脂肪族基を表す。Ｑ71〜Ｑは各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ76、Ｑ76とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００８０】前記一般式（７）中、Ｒ0、Ｒ71およびＲ72がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（７）中、Ｘ7で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（７）中、Ｑ71〜Ｑ78がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ77、Ｑ77とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００８１】前記一般式（８）中、Ｙ81およびＹ82は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ81およびＲ82は各々独立して脂肪族基を表す。Ｒ83とＲ85は各々互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ84は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ81〜Ｑ88は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ86、Ｑ86とＱ87、Ｑ87とＱ88の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００８２】前記一般式（８）中、Ｒ0、Ｒ81およびＲ82がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｒ84が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｘ8で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（８）中、Ｑ81〜Ｑ88がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００８３】Ｒ83とＲ85とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ88、Ｑ88とＱ88、Ｑ88とＱ88の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００８４】本発明の熱現像感光材料は、増感色素として、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのが好ましく、前記一般式（４）および（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがより好ましく、前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがさらに好ましい。
【００８５】以下に、前記一般式（１）〜（８）で示される増感色素の具体例（例示化合物１−１〜５５）を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら制限されるものではない。
【００８６】
【化４】
【００８７】
【化５】
【００８８】
【化６】
【００８９】
【化７】
【００９０】
【化８】
【００９１】
【化９】
【００９２】
【化１０】
【００９３】
【化１１】
【００９４】
【化１２】
【００９５】
【化１３】
【００９６】
【化１４】
【００９７】前記一般式（１）〜（８）で表される化合物は、例えば、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」第１８巻（エフ・エム・ハーマー著）、「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００９８】本発明の熱現像感光材料は、増感色素を１種単独で用いたものであっても、２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して、ハロゲン化銀乳剤中に分散含有させることができる。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００９９】有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等の各公報に記載されている。
【０１００】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御することを目的として、分光増感効率を向上させることを目的として、または現像前後の保存性を向上させることを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。前記メルカプト化合物としては、下記一般式（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１０）： Ａｒ−ＳＭ一般式（１１）： Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。
【０１０１】Ａｒで表される複素芳香環としてははベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンおよびキナゾリノンが挙げられる。前記複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択される置換基を有してもよい。
【０１０２】前記一般式（１０）および（１１）中の、Ａｒ−Ｓ（メルカプト置換複素芳香族化合物）の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられる。前記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の添加量は、乳剤層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌ添加するのが好ましく、銀の１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．３ｍｏｌ添加するのがより好ましい。
【０１０３】前記熱現像感光材料には、ハレーション防止を目的として、７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物を含有させることができる。前記赤外線吸収化合物としては、特開昭５９−６４８１号および同５９−１８２４３６号の各公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号の各明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９５０３号の各公報等に記載されているポリメチン系染料、スクエアリリウム系染料等を用いることができる。
【０１０４】ハレーション防止染料を添加する層は、特に制限はないが、下引層が好ましい。画像形成層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、画像形成層に最も近い層に添加することが望ましい。添加量は所望の目的により異なるが、一般的には０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【０１０５】前記熱現像感光材料は、銀イオンを還元するための還元剤を含有する。前記還元剤としては、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９および２９９６３に記載されているものが好ましく用いられる。具体的には、次のものが挙げられる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類等が挙げられる。中でも、還元剤としては、ヒンダードフェノール類が特に好ましい。
【０１０６】還元剤として用いられるヒンダードフェノール類としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】式中、Ｒa1およびＲa2は各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、少なくとも一方は水素原子である。Ｒa3〜Ｒa6は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表し、Ｒa4およびＲa6は水素原子であり、且つＲa3およびＲa5が炭素原子数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。
【０１０９】前記一般式（ａ）で表される化合物の具体例（例示化合物ａ−１〜７）を以下に示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】前記一般式（ａ）で表される還元剤を含め、還元剤の使用量は銀１ｍｏｌ当り１×１０-2〜１０ｍｏｌであるのが好ましく、１×１０-2〜１．５ｍｏｌであるのが好ましい。
【０１１３】前記熱現像感光材料は、硬調化剤を含有していてもよい。前記硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物または後述する一般式（ｅ）で表されるビニル化合物が好ましい。
【０１１４】前記ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】式中、Ｒb1はそれぞれが置換基を有してもよい、脂肪族基、アリール基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を表し、Ｒb4はブロッキング基を表し、Ｒb2およびＲb3は各々、水素原子、アシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表すが、少なくとも一方は水素原子である。
【０１１７】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１１８】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表されるアリール基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。具体的には、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１１９】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される複素環基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。複素環は、窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１２０】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1が−Ｇ0−Ｄ0基を表す場合、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1−Ｄ1）−基を表す。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。
【０１２１】Ｒb1として特に好ましいものはアリール基または−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１２２】また、一般式（ｂ）において、Ｒb1は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。前記耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。前記ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１２３】前記一般式（ｂ）において、Ｒb4で表されるブロッキング基としては、−Ｇ0−Ｄ0基が好ましい。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１２４】前記一般式（ｂ）において、Ｒb2およびＲb3がそれぞれ表すアシル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基としてはエトキザリル基等が挙げられる。
【０１２５】以下、一般式（ｂ）で表される化合物の具体例（ｂ−１〜３０）を以下に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体としては、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号報カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１３３】前記ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層および／または感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6ｍｏｌ〜１０-1ｍｏｌ程度が好ましく、特に１０-5ｍｏｌ〜１０-2ｍｏｌ程度が好ましい。
【０１３４】硬調化剤として好ましく用いられる第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物としては、下記一般式（ｃ）および（ｃ）’で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】前記一般式（ｃ）および（ｃ）’中、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3およびＲc4は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｘc-はアニオンを表す。なお、Ｒc1〜Ｒc4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３７】これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式（ｂ）中のＲb1が有する耐拡散基と同義であり、具体例についても同様である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１３８】前記一般式（ｃ）および（ｃ）’において、Ｒc1〜Ｒc4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１３９】Ｒc1〜Ｒc4が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１４０】Ｒc1〜Ｒc4はさらに置換基によって置換されていてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１４１】Ｒc1〜Ｒc4はそれぞれ、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
【０１４２】Ｘc-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが挙げられる。
【０１４３】更に好ましくは、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）または（ｃ−３）で表される化合物、および下記一般式（ｄ）で表される化合物である。
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】前記一般式（ｃ−１）において、Ｌc1およびＬc2は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。前記含窒素複素環は、酸素原子、他の窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベンゼン環が縮合していてもよい。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ構成される複素環は、置換基を有してもよく、また、互いに同一でも異なっていてもよい。前記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ完成される含窒素複素環の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１４６】前記一般式（ｃ−１）において、Ｇc1は２価の連結基を表し、ｒは０または１を表す。Ｇc1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒc）−（Ｒcはアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。Ｇc1として好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１４７】前記一般式（ｃ−１）中、Ｒc11およびＲc12は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒc11およびＲc12は互いに同一でも異っていてもよい。前記アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれ、前記置換基としては、Ｌc1およびＬc2の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒc11およびＲc12の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であり、更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基である。
【０１４８】前記一般式（ｃ−１）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１４９】前記一般式（ｃ−２）において、Ｌc3およびＬc4は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc3およびＬc4については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）において、Ｇc2は２価の連結基を表す。Ｇc2については、前記一般式（ｃ−１）中のＧc1と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１５０】前記一般式（ｃ−３）において、Ｌc5は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc5については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−３）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】前記一般式（ｄ）中、Ｒd1、Ｒd2およびＲd3は水素原子または置換基を表す。前記置換基とししては、電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも前記一般式（ｄ）中のＲd1、Ｒd2およびＲd3として有用である。
【０１５３】ｎは１または２を表し、Ｘd n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１５４】以下、第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
【化３２】
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
【化３７】
【０１６５】前記第四級アンモニウム化合物および第四急ホスホニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１６６】これら第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-8〜１ｍｏｌ程度であるのが好ましく、１×１０-7〜１×１０-1ｍｏｌ程度であるのがより好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１６７】第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１６８】次に、硬調化剤として好ましく用いられる一般式（ｅ）で表されるビニル化合物について説明する。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】前記一般式（ｅ）において、Ｒe1とＲe3は便宜上シス形で表示してあるが、トランス形も前記一般式（ｅ）に包含され、具体的化合物の構造式においても同じである。前記一般式（ｅ）において、Ｒe1は電子吸引基を表し、Ｒe2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。Ｒe3はハロゲン原子、オキシ基、チオ基またはアミノ基を表す。
【０１７１】ここで、Ｒe1が表す「電子吸引基」とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取り得る置換基のことをいうが、但しシアノ基そのものは除くものとする。前記電子吸引基の具体例としては、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基等）、置換アルケニル基（例えばシアノビニル基等）、置換もしくは未置換のアルキニル基（例えばトリフロオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えばシアノフェニル基等）、置換もしくは未置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトイイサリル基）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基（例えばエトキシスルホニル基）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として０．３以上のものが好ましい。
【０１７２】Ｒe2としては、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオトメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えばアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（例えばニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘが表す基において具体的に説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基等が挙げられる。
【０１７３】Ｒe2としては、ハメットの置換基定数σpが正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σp値として０．３０以上のものが更に好ましい。
【０１７４】Ｒe3としては、ハロゲン原子、オキシ基（例えばヒドロキシ基（有機または無機の塩を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えばメルカプト基（有機または無機の塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）が挙げられる。
【０１７５】Ｒe3として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基もしくはメルカプト基の有機塩または無機塩等が挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の有機塩または無機塩であり、更に好ましくは、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基の有機塩または無機塩である。
【０１７６】また、Ｒe1およびＲe2でそれぞれ表される置換基中にチオエーテル基を含む化合物が好ましい。
【０１７７】以下に、前記一般式（ｅ）で表されるビニル化合物の具体例を示す。
【０１７８】
【化３９】
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
【化４２】
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
【化４４】
【０１８４】
【化４５】
【０１８５】
【化４６】
【０１８６】
【化４７】
【０１８７】
【化４８】
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】
【化５０】
【０１９０】
【化５１】
【０１９１】
【化５２】
【０１９２】
【化５３】
【０１９３】
【化５４】
【０１９４】
【化５５】
【０１９５】
【化５６】
【０１９６】
【化５７】
【０１９７】
【化５８】
【０１９８】
【化５９】
【０１９９】前記一般式（ｅ）で表される化合物は公知の方法に従って容易に合成できる。
【０２００】前記一般式（ｅ）で表される化合物は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり、０．００５〜０．５ｍｏｌ添加するのが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ添加するのがより好ましい。前記一般式（ｅ）で表される化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画層形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０２０１】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。前記熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に２０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましく、３０質量％〜８０質量％含有されるのがより好ましい。前記有機溶媒については特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン等の一般的な有機溶媒を使用することができる。またはこれらのうち２種以上を混合した混合有機溶媒を用いることもできる。前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２０２】前記熱現像感光材料が所望により含有するバインダーは、透明または半透明で、一般的には、無色のポリマーであるのが好ましい。前記ポリマーとしては、天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体等が挙げられる。具体低には、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０２０３】また、前記熱現像感光材料は、表面を保護し、擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非感光性の層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーとしては、前記画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２０４】本発明においては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２０５】本発明においては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を、画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像形成層の反対側にバック層を設ける場合は、バック層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、熱現像材料のすべり性や指紋付着防止のためにも、表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側のバック層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０２０６】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。また、所望により形成される非感光性層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２０７】また、前記熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２０８】前記熱現像感光材料は、必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。好適な色調剤の例はResearch Disclosure 第１７０２９号に開示されている。
【０２０９】各種の添加剤は画像形成層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。前記熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はResearch Disclosure Item１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２１０】以下に本発明において規定する物性の測定法について述べる。なお、測定法（１）及び（２）については、図面に基づいて述べる。
（１）熱現像後の四辺の端部の各反り量の測定（図１および２参照）
■４辺を５０ｃｍに裁断した熱現像感光材料を所定の条件で熱現像した後、図１に示すように、この熱現像後の熱現像感光材料１の４辺の端部を１ｃｍ幅のスリット位置２でスリットする。スリットすると、このスリットによりスリット片４の辺８はたわみ（波打ち）が消失し、図２のように円弧状となる。
■図２に示すように、スリット片４の辺３の反対側の辺８の一端ａを定規６の一側に合わせ、スリット片の他端ｂと定規との間の隙間（距離）５を計る。同様にｂ端を定規に合わせａ端との隙間を計る。これらの値の平均値を反り量（ｍｍ／５０ｃｍ）とする。これを４辺にわたって測定する。なお、熱現像感光材料が５０ｃｍ以外の時は、各辺を１ｃｍ幅でスリット後上記方法によって反り量（Ａ）を測定し、下記式に従って補正する。
反り量（ｍｍ／５０ｃｍ）＝Ａ（ｍｍ）×｛５０／熱現像感光材料の辺長（ｃｍ）｝
【０２１１】（２）熱現像後の四辺の端部の各波打ち量の測定（図３参照）
■４辺を５０ｃｍに裁断した熱現像感光材料を所定の条件で熱現像し、この熱現像後の熱現像感光材料１を水平で平滑な台７の上に感光層を上にして置く。
■３分後に、４辺毎に波打ち量を下記のように測定する。発生した波打ち１つ毎に、その最大高さ（Ｈiｍｍ）と幅（Ｗiｍｍ）を定規、ノギス等を用いて計測する。下記式に従いＨi（ｍｍ）×Ｗi（ｍｍ）を４辺毎に積算し、四辺の端部の各波打ち量（ｍｍ2／５０ｃｍ）とする。
【０２１２】
【数１】
なお、熱現像感光材料が５０ｃｍ以外の時は、上記方法によって波打ち量（Ｂ）を測定し、下記式に従って補正する。
波打ち量（ｍｍ2／５０ｃｍ）＝Ｂ（ｍｍ2）×｛５０／熱現像感光材料の辺長（ｃｍ）｝
【０２１３】（３）１２０℃３０秒の熱寸法変化■幅方向（ＴＤ）５ｃｍ×長手方向（ＭＤ）２５ｃｍに熱現像感光材料を切り出しＭＤ方向用サンプルとする。幅方向（ＴＤ）２５ｃｍ×長手方向（ＭＤ）５ｃｍに同様に切り出しＴＤ方向用サンプルとする。
■これらを２５℃相対湿度６０％下で１２時間調湿後、２０ｃｍ間隔の孔を開けピンゲージを用い測長する（これをＬ1（ｍｍ）とする）。
■これらを１２０℃に加熱したヒートブロックに３０秒接触させ、無張力下で加熱する。
■これらを２５℃相対湿度６０％下に１２時間調湿後、ピンゲージを用いて寸法を測定する（これをＬ2（ｍｍ）とする）。
■下記式に従い１２０℃３０秒の熱寸法変化とする。
１２０℃３０秒の熱寸法変化（％）＝１００×（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1
【０２１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２１５】＜熱現像感光材料Ａの作製＞《下引済み支持体の作製》市販の２軸延伸熱固定済みのＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ）の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａとし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
（下引塗布液ａ）
固形分３０％の共重合体ラテックス液 ２７０ｇ （ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝３０／ ２０／２５／２５（質量％））
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水 合計量が１リットルになる量（下引塗布液ｂ）
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１（質量比））
（平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2になる量 固形分３０％の共重合体ラテックス液 ２７０ｇ ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアク リレート＝３０／２０／４０（質量％）
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水 合計量が１リットルになる量（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体を１６０℃設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力と搬送速度（熱処理時間）を表１に示す条件に設定して搬送処理した。上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２１６】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍＬ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍＬ、塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムとを６０／３８／２のｍｏｌ比で含む水溶液、および〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌと塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６，５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤乳剤Ａを得た。
【０２１７】《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》９４５ｍＬの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇおよびステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍＬを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１８】《プレホーム乳剤Ａの調製》上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍＬを７分間かけて加え、さらに２０分間撹拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、プレホーム乳剤Ａを得た。
【０２１９】《感光性乳剤Ａの調製》得られたプレホーム乳剤Ａに、それぞれポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇと、トルエン１０７ｇとを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散し、感光性乳剤Ａを調製した。
【０２２０】《熱現像感光材料Ａの作製》前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料Ａを作製した。なお、乾燥は各々６０℃で、１５分間で行った。
【０２２１】（バック面側塗布）支持体の下引き層Ｂの上に以下の組成の液を塗布した。
セルロースセルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍＬ／ｍ2 染料■ ７ｍｇ／ｍ2 染料■ ７ｍｇ／ｍ2 単分散シリカマット剤 ３０ｍｇ／ｍ2 （単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）１２Ｃ8Ｆ17 ５０ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2
【０２２２】（画像形成層面側塗布）画像形成層：支持体の下引き層Ａの上に下記組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布し乾燥した。なお、画像形成層用の塗布液は、有機溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、メタノールおよびアセトンを５０質量％含有する塗布液であった。
感光性乳剤Ａ ２４０ｇ 増感色素■（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍＬ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ 酸化剤■（１０％メタノール溶液） １．２ｍＬ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍＬ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍＬ 酸化剤 １７ｍＬ（トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液））
フタラジン ０．６ｇ ヒドラジン誘導体■ ０．３ｇ ヒドラジン誘導体■ ０．３ｇ Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸 ０．３ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 現像剤■（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍＬ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Desmodur N3300） ０．５ｇ １−シアノ−２−ヒドロキシアクリル酸エチル ０．２ｇ
【０２２３】
【化６０】
【０２２４】
【化６１】
【０２２５】表面保護層：以下の組成の液を画像形成層の上に同時塗布し乾燥した。
アセトン ５ｍＬ／ｍ2 メチルエチルケトン ２１ｍＬ／ｍ2 セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍＬ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 単分散シリカマット剤 ７０ｍｇ／ｍ2 （単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ）
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2 ３５ｍｇ／ｍ2 C8F17(CH2CH2O)12C8F17 １００ｍｇ／ｍ2 C8F17-C6H4-SO3Na １０ｍｇ／ｍ2
【０２２６】＜比較用熱現像感光材料Ａ’の作製＞《ハロゲン化銀乳剤Ａ’の調製》水７００ｍＬにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍＬと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子に、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌ、トリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後に熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌ下記増感色素ＡあるいはＢあるいはＣ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａ’の調製を終了した。
【０２２７】
【化６２】
【０２２８】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇを、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬと混合し、７５℃にて反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀の水溶液とを、６３５ｍＬの蒸留水および３０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を攪拌しながら、添加した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。添加終了後、吸引濾過で固形分を濾別し、水洗した。つぎに、得られたベヘン酸銀の固形分１００ｇ相当のウエットケーキに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、ホモミキサーにて予備分散した後、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）で分散し、ベヘン酸分散物Ａを得た。
【０２２９】《還元剤の固体微粒子分散物の調製》還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。
【０２３０】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと、水１６ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。
【０２３１】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水とを加えてポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。
【０２３２】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次攪拌混合した。さらに、攪拌しながらポリハロゲン化合物Ｃの４．０ｇの粉末を添加し、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１００ｍｌを得た。
【０２３３】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと、ＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇとを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと、水４７．９４ｋｇとを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。
【０２３４】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇを添加し１０分間攪拌混合した後、加熱し、内温５０〜６０℃の範囲で均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、攪拌混合して、透明分散液１００ｇを得た。
【０２３５】《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》現像促進剤Ｗの１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇとを、よく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。
【０２３６】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａ’を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。この塗布液は、有機溶媒としてメタノールおよびエタノールを１０質量％含有する塗布液であった。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２３７】
バインダー；ＳＢＲラテックス 固形分として ３９７ｇ（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として １４９．５ｇ ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として ３６．３ｇ ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．３４ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ ベンゾトリアゾール １．０２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 化合物Ｘ ７．７ｇ 染料Ａ（平均分子量10.5000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
783nmの光学濃度が0.3になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０２３８】《保護層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇにＨ2Ｏを加え、ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液 １１４．８ｇ、ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇおよび化合物Ｅを１．６２ｇ加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２３９】
【化６３】
【０２４０】《下層オーバーコート層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇにＨ2Ｏを加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２４１】《上層オーバーコート層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇにＨ2Ｏを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
【化６４】
【０２４３】《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、溶融し、Ｔ型ダイから押し出し、未延伸フィルムとした後、周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２４４】（２）下塗り層およびバック層の作成■下塗り第一層上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍＬ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、乾燥して下塗り第一層を形成した。
【０２４５】
ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子 ０．０３ｇ （平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４６】■下塗り第二層以下に示す組成の塗布液を５．５ｍＬ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、乾燥して下塗り第二層を形成した。
脱イオン処理ゼラチン １０ｇ （Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４７】■バック第一層前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍＬ／ｍ2となる様に塗布し、乾燥してバック第一層を形成した。
【０２４８】
ジュリマーＥＴ４１０ ２３ｇ （３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
アルカリ処理ゼラチン ４．４４ｇ （分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ（783nmの光学濃度として1.3〜1.4になるように調整) 目安として０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８質量％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
ＦＳ−１０Ｄ ２４ｇ（ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製）
ポリスチレン微粒子 ０．０３ｇ （平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４９】■バック第二層以下に示す組成の塗布液を５．５ｍＬ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、乾燥してバック第二層を形成した。
ジュリマーＥＴ４１０ ５７．５ｇ （３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８質量％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２５０】■バック第三層下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍＬ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、乾燥してバック第三層を形成した。
■バック第四層以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍＬ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、乾燥してバック第四層を形成した。
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート ７．７ｇ （１０質量％水分散物、平均粒子径 ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２５１】
【化６５】
【０２５２】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスコア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸の＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％）の共重合体
【０２５３】（３）搬送熱処理（３−１）熱処理このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力と搬送速度（熱処理時間）を表１に示す条件に設定して搬送処理した。
（３−２）後熱処理上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２５４】《比較用熱現像感光材料Ａ’の作製》前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開平２０００−２９６４号公報の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を、塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、比較用熱現像感光材料Ａ’を作製した。
【０２５５】＜評価＞作製した熱現像感光材料Ａおよび比較用熱現像感光材料Ａ’を各々、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの反レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８０Ｒにセットした。このプロッターと表１に示す熱現像機とを組み合わせ、露光、熱現像処理した。表１中に示す熱現像機は以下の構成のものであった。
【０２５６】《熱現像機１》図４と同一の構成の熱現像機。
《熱現像機２》図４の熱現像機において、熱現像部Ｂ中、下側にも上側と同じ搬送ローラー１３を対向設置した以外は熱現像機１と同一の構成の熱現像機。
《熱現像機３》富士写真フイルム（株）製の「ＦＤＳ−６１００Ｘ」。図４に示す熱現像機と同様な構成であり、熱現像部Ｂには画像形成層側にのみ搬送ローラ１３が配置された構成である。また、いずれの熱現像機においても、熱現像温度を１２０℃とし、ライン速度２５ｍｍ／秒で処理した。熱現像後、４辺の反り量、波打ち量を前記の方法で測定し表１に示した。この後、密着露光プリンターでＰＳ版にコンタクト露光した。定法に従ってＰＳ版を現像し、網点画像のくっつきの発生している箇所（網点がつぶれて連続している所）の面積を目視で測定し、網点不良率として表１に示した。
【０２５７】
【表１】
【０２５８】表１から判るように、本発明に規定した条件を満たす熱現像感光材料を、本発明に規定した条件で熱処理することによって、熱現像後の反り量，波打ち量を小さくし、網点不良率を少なくし、焼ボケ故障の発生を抑えることができる。
【０２５９】
【発明の効果】本発明によれば、熱現像後の熱現像感光材料の平面性を良好にし、焼きボケ故障を抑えることができる。このような優れた効果は、熱現像感光材料を、通常の用途のみでなく印刷用の感光材料として用いた場合にも得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における４辺の反り及び反り量測定のためのスリット位置を示す模式図である。
【図２】 本発明における反り量測定法を示す説明図である。
【図３】 本発明における４辺の波打ち状態を熱現像感光材料の端面で示す模式図である。
【図４】 本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１ 熱現像後の熱現像感光材料
２ スリット位置
３，８ 辺
４ スリット辺
５ ａ端で合わせたときの隙間
６ 定規
７ 水平な台
ａ，ｂ 辺８の一端
Ｈi 発生したある波打ちｉの最大高さ
Ｈi+1 発生したある波打ちｉ＋１の最大高さ
Ｈi+2 発生したある波打ちｉ＋２の最大高さ
Ｗi 発生したある波打ちｉの幅
Ｗi+1 発生したある波打ちｉ＋１の幅
Ｗi+2 発生したある波打ちｉ＋２の幅
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラ対
１２ 搬出ローラ対
１３ ローラ
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒータ
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像部
Ｃ 徐冷部
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料およびその画像形成方法に関する。特に、熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障の発生を抑えた熱現像感光材料とその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、撮影後現像液を用いた湿式法により現像を行っている。しかし、この方法には、
【０００３】これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号明細書、米国特許第３４５７０７５号明細書、特公昭４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下「熱現像」と略することがある）を用いた写真感光材料が提唱されている。この一つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を含ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像する方法が挙げられる。このような熱現像方式では、現像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理することが可能であり、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃棄の心配が無いという利点も有している。
【０００４】しかし、印刷用感光材料にこの方式の感光材料を用いると、熱現像中に発生する寸法変化のために、画像の歪みや４版（青、緑、赤、墨）の色ズレが発生してしまう。これを解決するために、特開平８−２１１５４７号公報に支持体を低張力で熱処理する技術が開示されている。しかし、この方法では熱現像処理を行った後、熱現像感光材料を印刷刷版（ＰＳ版）にコンタクト露光した後、ＰＳ版に「焼きぼけ」とよばれる故障が発生するという問題があった。この焼きぼけ故障は、熱現像後の感光材料の平面性が悪化し、局所的に浮き上がった所で発生するピントボケ故障であり、特に外周部に発生しやすく、新聞用途のような大きな版（一辺が４５ｃｍ以上）において顕著に発生していた。このため、改善が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱現像後の平面性が良好で、焼きボケ故障が発生しない熱現像写真感光材料及びその画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たす熱現像感光材料を特定の条件を満たす熱現像機で処理することによって課題を解決することができることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料を提供する。本発明の熱現像感光材料は、熱現像機による処理後の四辺の端部の各波打ち量がいずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍであることが好ましい。
【０００８】本発明の熱現像感光材料の１２０℃３０秒の熱寸法変化は長手方向、幅方向とも−０．０５〜＋０．０５％であることが好ましい。また、熱現像感光材料の支持体は、１４０℃〜２００℃において張力０．１ｋｇ／ｃｍ2〜５ｋｇ／ｃｍ2で２０秒〜５分熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることが好ましい。
【０００９】また本発明は、上記の熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理することを特徴とする画像形成方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感光材料とその画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】熱現像後の熱現像感光材料の外周の１辺を１ｃｍ幅でスリットし、このスリットした反対側の辺をまっすぐな定規に沿って置いたとき、スリットの一端を定規に合わせると定規との間に隙間ができる。この隙間の間隔をスリット辺の長さで規格化した値を本明細書でいう「反り量」と定義する。反り量が大きいと、熱現像感光材料の外周部が円弧のようになり周長が長くなる分たわみが発生し、そこが焼きボケの原因となる。本発明の熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量は、好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍ、より好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜３ｍｍ／５０ｃｍ、さらに好ましくは０ｍｍ／５０ｃｍ〜２ｍｍ／５０ｃｍの範囲内になる。
【００１２】これにより熱現像後の四辺の端部の各波打ち量を、いずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍ、より好ましくは０ｍｍ2／５０ｃｍ〜４００ｍｍ2／５０ｃｍ、さらに好ましくは０ｍｍ2／５０ｃｍ〜３００ｍｍ2／５０ｃｍにすることができる。本明細書でいう「波打ち量」とは熱現像後の熱現像感光材料を平坦な台に置いた時に発生する波打ち状の浮き上がった部分を測定したもので、各波打ち毎に高さ（ｍｍ）と幅（ｍｍ）を掛け合わせ、これを各辺毎に足し合わせ、各辺の長さで規格化したものである。このような反り量、波打ち量に制御することで、焼きボケを発生することなく、ＰＳ版へのコンタクト露光を良好に行なうことができる。
【００１３】このような熱現像後の熱現像感光材料を達成するには、
【００１４】
【００１５】熱現像中の寸法変化を小さくするためには熱現像感光材料、特に支持体が熱膨張する際に感材層（画像形成層が形成されている側の層）やバック層が均一に収縮して、熱現像感光材料も熱膨張量を小さくすることが大切である。特開２０００−１７１９４０号公報には熱現像中の感光材料の、特に支持体の熱膨張を制御する方法が述べられているが、支持体の熱緩和処理によって長手方向と幅方向の膨張を同じようにはできるものの、熱緩和処理によって支持体の熱膨張はむしろ大きくなってしまい、もっと熱膨張の少ない、平面性（反り量や浪打ち量の小さい）の良い熱現像感光材料の開発が望まれていた。感材層やバック層に有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層を少なくとも１層以上有する熱現像感光材料は、熱現像中の支持体の熱膨張を等方的に抑制し、反り量を小さくするので好ましい。
【００１６】熱現像感光材料の熱膨張を長手方向、幅方向に均一化させることは反り量を小さくして平面性を良くする上でのポイントである。これは、熱現像感光材料製造の際に、支持体を低張力で搬送しながら熱処理することで達成される。支持体の熱処理温度は、１４０℃〜２００℃が好ましく、１４５℃〜１８０℃がより好ましく、１５０℃〜１６５℃がさらに好ましい。搬送張力は、０ｋｇ／ｍ〜５ｋｇ／ｍが好ましく、０ｋｇ／ｍ〜４ｋｇ／ｍがより好ましく、０．５ｋｇ／ｍ〜３ｋｇ／ｍがさらに好ましい。熱処理時間は、２０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましく、４５秒〜２分がさらに好ましい。このような熱処理は支持体製膜後から感光層塗設前の間、どこで実施しても良いが、より好ましいのが、バック層塗布後から感光層塗布前の間である。
【００１７】支持体はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアクリレート、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等のビニル系ポリマー、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマーが熱可塑性樹脂熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いることができるが、好ましいのがＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＳＰＳおよびこれらの複合体（積層体、ブレンド体）であり、特に好ましいのがＰＥＴである。これらの支持体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ましく、９５μｍ〜１８０μｍがより好ましく、１００μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。
【００１８】
１）熱現像感光材料を熱現像機の幅×５０ｃｍ長に裁断する。これを幅方向に３等分する。
２）これを同時に熱現像機内に挿入し、熱現像処理を行なう。
３）熱現像感光材料が搬出されるまでの時間を計測する。搬送張力に分布がある時は、搬送張力の大きな部分を搬送された熱現像感光材料の搬出時間は短く、弱いところでは搬送時間は長くなる。従って搬送時間の比率｛（最長時間−最短時間）／最短時間｝が搬送張力の比率の分布（搬送張力分布）に等しく、好ましい搬送張力分布は０〜０．５であり、より好ましくは０〜０．２であり、さらに好ましくは０〜０．１である。
【００１９】搬送張力分布は、本発明の解析の結果、以下の機構で発生することが明らかになった。なお、搬送ロールは２本以上のロールからなり、このロールの間に熱現像感光材料を通して搬送するものである。
１）搬送ロールが熱現像温度に昇温されると線膨張する。搬送ロールの両端は固定されており、この伸びは、ロールが撓むことで吸収される。
２）上に凸に撓む（熱現像感光材料に対してロールの中央部が浮き上がった状態）と中央の搬送張力が低下する。一方、下に凸に撓む（熱現像感光材料に対してロールの両端部が浮き上がった状態）と端部の搬送張力が低下する。
【００２０】従って、本発明では以下の方法により搬送張力を均一化することが好ましい。
イ）搬送ロールの両端部に伸びの吸収部を設けるロールの軸受部に遊びを設け、幅方向にロールがずれるようにする。好ましい遊びの量は０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
ロ）ロールの変形を相殺するように変形ロールを用いるロールが上に凸に変形する場合、中央部の直径が両端部より大きなロール（クラウンロール）を用いる。好ましい凸量（クラウンロールの両端部に対する中央部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。また、ロールが下に凸に変形する場合、両端部の直径が中央部より大きなロール（逆クラウンロール）を用いる。好ましい凸量（逆クラウンロールの中央部に対する両端部の直径の増加率）は１〜１０％、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。このような搬送張力分布は、上記機構から明らかなように搬送幅（ＴＤの幅）が広い時に発生し易く、本発明は３０ｃｍ幅以上で有効であり、４５ｃｍ幅以上でより有効であり、５５ｃｍ以上でさらに有効である。
【００２１】さらに、熱現像機入口および出口での昇温、降温速度を制御するのも好ましい。即ち急激な昇温による熱現像感光材料の急激な熱膨張、急激な降温による熱現像感光材料の急激な収縮は四辺の端部の反りや波打ちを発生しやすい。入口での昇温速度は１℃／秒〜１５℃／秒が好ましく、２℃／秒〜１０℃／秒がより好ましく、２℃／秒〜６℃／秒がさらに好ましい。このような昇温速度の設定は、熱現像機の入口部にヒーターを分割して設け、その温度を連続して、あるいはステップワイズに高くして行くことで達成できる。
【００２２】この後熱現像を行なうが、好ましい該熱現像温度は８０℃〜１４０℃、より好ましくは９０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２５℃である。この時特に幅方向の温度分布を０℃〜１０℃、より好ましくは０℃〜５℃、さらに好ましくは０℃〜３℃にすることで、反り量、波打ち量をより小さくすることができる。この時、熱現像機両端の温度は中央部に比べ低くなりやすいため、ヒーターの設定温度を端部（１〜２０ｃｍ、より好ましくは３〜１５ｃｍ、さらに好ましくは５〜１０ｃｍ）では１℃〜２０℃、より好ましくは２℃〜１５℃、さらに好ましくは５℃〜１５℃中央部より高くするのが好ましい。熱現像時間は１０秒〜１２０秒が好ましく、１４秒〜６０秒がより好ましく、１８秒〜４０秒がさらに好ましい。このような熱現像は、パネルヒーターからの輻射熱で行っても良く、ヒーターに直接接触させて行っても良い。熱現像後の熱現機出口での降温は、−８℃／秒〜−１℃／秒で行なうのが好ましく、より好ましくは−５℃／秒〜−１．５℃／秒、さらに好ましくは−３℃／秒〜−１．５℃／秒である。このような降温は出口以降を断熱材で囲うことでも、ヒーターで積極的に加熱することでも実施できる。
【００２３】露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【００２４】予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【００２５】熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【００２６】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図４に示す。図４は熱現像機の概略側面図を示したものである。図４に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラ対１１（上部ローラはシリコンゴムローラで、下部ローラがアルミ製のヒートローラ）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラ１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラ１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラ１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラ対１２とガイド板１６とを備える。
【００２７】熱現像感光材料１０は搬入ローラ対１１から搬出ローラ対１２へと搬送される間に熱現像される。熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラ対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラ１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラ１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラ対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【００２８】熱現像部Ｂのローラ１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラ１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラ対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【００２９】徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。画像形成層を外側として巻き取られているのが好ましい。
【００３０】次に、本発明の熱現像感光材料について説明する。本発明の熱現像感光材料は、７００〜８５０ｎｍの波長に対して感光性を有することが好ましい。前記熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層を少なくとも１層有し、該画像形成層は、１以上の層からなり、少なくとも前記波長域に感光性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤をいずれかの層に含有する。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層が形成された側の面と反対側の支持体面（裏面）にバック層を有する。その他、所望により、画像形成層を保護するための保護層等を有する。本発明の熱現像感光材料は、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層を少なくとも１層有することを特徴とする。前記塗布層は、熱現像感光材料中のいずれの層（例えば、画像形成層、保護層等）であってもよいが、画像形成層が前記塗布層であるのが好ましい。
【００３１】前記熱現像感光材料は、還元可能な有機銀塩銀を含有する。前記有機銀塩としては、脂肪酸銀塩が好ましい。前記脂肪酸銀塩は、還元可能な銀イオン源を含有する脂肪酸の銀塩であり、中でも、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な脂肪酸銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、例えば、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸の銀塩が挙げられる。特に、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３２】前記有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する脂肪酸を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、脂肪酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して脂肪酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。前記有機銀塩は、平板粒子であってもよい。該平板粒子の厚さは０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．００５〜０．１５μｍがより好ましく、０．００５〜０．１μｍが更に好ましい。また、下記で定義される平版比率ＴＡが、２〜２００であるのが好ましく、３〜１００であるのがより好ましい。
ＴＡ＝Ｂ／Ｄ（Ｂ：脂肪酸銀塩平板粒子の投影面積、Ｄ：脂肪酸銀塩平板粒子の厚みを各々示す）
また、有機銀塩粒子の全個数のうち、平版比率２以上の平板粒子が５０％以上であるのが好ましく、５５％〜１００％であるのがより好ましく、６０〜１００％であるのがさらに好ましい。
【００３３】平版比率を所望の範囲にする方法としては、例えば、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液に硝酸銀を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、硝酸銀液に有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液を添加する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸（好ましくは脂肪酸）のＮａＯＨ溶液と硝酸銀液を同時にコントロールドダブルジェット法で混合する際のｐＨ、温度、電位、速度などをコントロールする方法、有機酸銀塩形成後に反応容器中で熟成をする方法、有機酸銀塩形成後に分散装置によりバインダーとともに分散する方法などがあり、これらは単独または組み合わせることができる。その中でも、有機銀塩形成後に分散装置によりバインダーや活性剤とともに分散して、有機酸銀塩の平板粒子を形成することが好ましく用いられる。
【００３４】前記有機酸酸銀塩粒子の平均粒径は、０．２〜１．２μｍであるのが好ましく、０．３５〜１μｍであるのがより好ましい。ここでいう平均粒径とは上記の粒子を無作為に３００個以上抽出して、レプリカ法等により個々の粒子の投影面積を測定して円換算した直径で示し、それらの算術平均を求めて平均粒径とする。また、前記有機酸銀塩の粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、後述するハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。前記平板状の有機酸銀塩とともに、針状有機酸銀塩粒子を混在させることは処理後の透明性を保つためには好ましくない。特に特開平９−６８７７２号公報の実施例に記載されているような、長軸径が１μｍを超える粒子が全粒子の５０％以上の個数があるような場合は著しく処理後の透明性を劣化させる場合がある。
【００３５】前記熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤を含有する。前記乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。前記ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低減し、形成画像の画質を向上させる観点から、平均粒子サイズが小さいのを用いの画好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．０８μｍであるのが特に好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下のことをいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１以上２０以下となる粒子である。
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
【００３６】前記ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いものを使用するのが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であるのが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００３７】前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、「Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、「Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。また、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００３８】前記ハロゲン化銀は、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するのが好ましく、該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（Ｘ）で表される６配位金属錯体が好ましい。
一般式（Ｘ）
〔ＭＬ6〕m式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。複数存在するＬは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）またはオスミウム（Ｏｓ）であるのが好ましい。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、アコ配位子の数は２以下であるのが好ましい。
【００３９】以下に、前記一般式（Ｘ）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｘ）で表される遷移金属錯体イオンはこれらに限定されるものではない。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-２：〔ＲｕＣｌ6〕3-３：〔ＲｅＣｌ6〕3-４：〔ＲｕＢｒ6〕3-５：〔ＯｓＣｌ6〕3-６：〔ＩｒＣｌ6〕4-７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
【００４０】これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-9〜１×１０-2ｍｏｌが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌである。これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることである。
【００４１】これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液、または金属化合物とＮａＣｌもしくはＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００４３】前記感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４４】本発明において製版フィルム材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４５】本発明の熱現像感光材料は、７００〜８５０ｎｍの波長に対して感光性を有する材料であることが好ましい。前記波長域の光に対して感光性を発現するために、前記ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって分光増感されているのが好ましい。例えば、ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源に対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号等の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報および特開平３−６７２４２号公報に記載の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が好ましく選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号の各公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は１種を単独で用いてもよく、また強色増感の目的で２種以上を併用してもよい。また、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素または可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００４６】前記熱現像感光材料は、赤外に分光感度を有する増感色素として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００４７】
【化１】
【００４８】前記一般式（１）中、Ｌ11およびＬ12は、各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立して水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表す。Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ11およびｎ12は各々０または１を表す。ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14との組み合わせ、およびＲ15とＲ15との組み合わせを含む）が互いに結合して、５または６員の炭素環または複素環を形成していてもよい。
【００４９】Ｌ11およびＬ12がそれぞれ表す原子団によって形成される前記５員または６員の含窒素複素環としては、オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられる。これらの環を構成している原子が置換可能な場合には、後述のＱ41〜Ｑ88で表される置換基として例示する基によって置換されていてもよい。
【００５０】Ｒ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００５１】Ｒ11およびＲ12で表される脂肪族基は、更に以下の置換基群Ｗのいずれかの基によって置換されていてもよい。置換基群Ｗには、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）が含まれる。また、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファト基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基が含まれる。これら親水性の基で置換された脂肪族基の具体例には、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が含まれる。
【００５２】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルキル基には無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アルキル基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等が含まれる。
【００５３】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリール基には、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれ、また無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アリール基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルホリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が含まれる。
【００５４】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアルコキシ基には、無置換のアルコキシ基および置換基を有するアルコキシ基の双方が含まれる。前記アルコキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００５５】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表すアリールオキシ基には、無置換のアリールオキシ基および置換基を有するアリールオキシ基の双方が含まれ、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれる。前記アリールオキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールオキシ基の具体例には、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が含まれる。
【００５６】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す複素環基には、単環構造の基および多環構造の基が含まれ、また無置換の複素環基および置換基を有する複素環基の双方が含まれる。前記複素環基が置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記複素環基の具体例には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等の各基が含まれる。
【００５７】Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＳＲ1のうち、Ｒ1は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ1が表すアルキル基、アリール基および複素環基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す−ＮＲ2Ｒ3のうち、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2とＲ3とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。前記５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。Ｒ2およびＲ3がそれぞれ表すアルキル基およびアリール基については、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。
【００５８】Ｘ1が表す分子内の電荷を相殺するに必要なイオンは、カチオンであってもアニオンであってもよい。カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられる。アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。ｍ1は、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表し、Ｘ1の電荷に応じて決定される。
【００５９】ｋ11は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ14およびＲ15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ14とＲ14の組み合わせ、およびＲ15とＲ15の組み合わせを含む）が、互いに結合して５または６員の炭素環または複素環（好ましくは炭素環）を形成していてもよい。形成される環は任意の位置に置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６０】前記一般式（２）中、Ｌ21は、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ21は脂肪族基を表し、Ｒ22およびＲ23は各々独立して、置換もしく無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ24〜Ｒ29は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｚ21およびＺ22は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表すし、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ21は０または１を表し、ｋ21、ｋ22およびｋ23は各々０または１を表す。
【００６１】前記一般式（２）中、Ｌ21が表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（１）中、Ｒ21が表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（２）中、Ｒ22〜Ｒ29がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ24〜Ｒ29がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ21とＲ24、Ｒ25とＲ27が互いに連結して形成される５員または６員環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６２】前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32は各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ31は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲは前述の定義の通りである。Ｒ31およびＲ33は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ32は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ34〜Ｒ39は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−ＳＲ1または−ＮＲ2Ｒ3を表し、Ｒ1〜Ｒ3については前述の定義の通りである。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33は、互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ3は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ31およびｎ32は各々０または１を表し、ｋ31、ｋ32およびｋ33は各々独立して０または１を表す。
【００６３】前記一般式（３）中、Ｌ31およびＬ32がそれぞれ表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ11およびＬ12がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ31およびＲ33がそれぞれ表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ32、およびＲ34〜Ｒ39がそれぞれ表す、アルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ34〜Ｒ39がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ1および−ＮＲ2Ｒ3についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｘ3で表されるイオンの具体例についても、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。Ｒ31とＲ34、Ｒ35とＲ37およびＲ39とＲ33が互いに連結して形成される５員または６員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６４】前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が２である場合の好ましい例として、下記一般式（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】前記一般式（４）中、Ｙ41およびＹ42は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ41およびＲ42は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ44およびＲ45は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ43は各々、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ41〜Ｑ48は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ4は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６７】前記一般式（４）中、Ｒ0、Ｒ41およびＲ42がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43〜Ｒ45がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基としては、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ43が表すアルコキシ基およびアリールオキシ基についても、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｘ4で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。
【００６８】Ｒ43が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｒ43が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアリールチオ基には置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールチオ基の具体例には、フェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が含まれる。Ｒ43が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および非置換のアミノ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アミノ基の具体例には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が含まれる。
【００６９】Ｑ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００７０】Ｑ41とＱ42、Ｑ42とＱ43、Ｑ43とＱ44、Ｑ45とＱ46、Ｑ46とＱ47、Ｑ47とＱ48の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７１】前記一般式（５）中、Ｙ51およびＹ52は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表す。ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ51は脂肪族基またはＲ52と結合して５員または６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ52は水素原子またはＲ51との結合手を表す。Ｒ54は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表し、Ｒ53およびＲ55は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ53とＲ55の間で結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ51〜Ｑ58は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ5は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。
【００７２】前記一般式（５）中、Ｒ0およびＲ51がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ54が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ53およびＲ55がそれぞれ表すアルキル基については、前記一般式（１）中のＲ13〜Ｒ15が表すアルキル基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｘ5で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（５）中、Ｑ51〜Ｑ58がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７３】Ｒ51とＲ52とが結合して形成される縮合環、Ｒ53とＲ55とが結合して形成される環、Ｑ51とＱ52、Ｑ52とＱ53、Ｑ53とＱ54、Ｑ55とＱ56、Ｑ56とＱ57、Ｑ57とＱ58の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していいてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７４】前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ11が３である場合の好ましい例として、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３】
【００７６】前記一般式（６）中、Ｙ61およびＹ62は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ61およびＲ62は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ63とＲ65は互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ64は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ61〜Ｑ68は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ6は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００７７】前記一般式（６）中、Ｒ0、Ｒ61およびＲ62がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｒ64が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｘ6で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（６）中、Ｑ61〜Ｑ68がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７８】Ｒ63とＲ65とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ61とＱ62、Ｑ62とＱ63、Ｑ63とＱ64、Ｑ65とＱ66、Ｑ66とＱ66、Ｑ66とＱ68の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７９】前記一般式（７）中、Ｙ71およびＹ72は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ71およびＲ72は各々独立して脂肪族基を表す。Ｑ71〜Ｑは各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ76、Ｑ76とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ7は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００８０】前記一般式（７）中、Ｒ0、Ｒ71およびＲ72がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（７）中、Ｘ7で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（７）中、Ｑ71〜Ｑ78がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。Ｑ71とＱ72、Ｑ72とＱ73、Ｑ73とＱ74、Ｑ75とＱ77、Ｑ77とＱ77、Ｑ77とＱ78の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００８１】前記一般式（８）中、Ｙ81およびＹ82は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ81およびＲ82は各々独立して脂肪族基を表す。Ｒ83とＲ85は各々互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ84は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ81〜Ｑ88は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ86、Ｑ86とＱ87、Ｑ87とＱ88の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ8は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００８２】前記一般式（８）中、Ｒ0、Ｒ81およびＲ82がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ11およびＲ12がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｒ84が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ43が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｘ8で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ1で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（８）中、Ｑ81〜Ｑ88がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ41〜Ｑ48でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００８３】Ｒ83とＲ85とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ81とＱ82、Ｑ82とＱ83、Ｑ83とＱ84、Ｑ85とＱ88、Ｑ88とＱ88、Ｑ88とＱ88の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００８４】本発明の熱現像感光材料は、増感色素として、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのが好ましく、前記一般式（４）および（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがより好ましく、前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがさらに好ましい。
【００８５】以下に、前記一般式（１）〜（８）で示される増感色素の具体例（例示化合物１−１〜５５）を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら制限されるものではない。
【００８６】
【化４】
【００８７】
【化５】
【００８８】
【化６】
【００８９】
【化７】
【００９０】
【化８】
【００９１】
【化９】
【００９２】
【化１０】
【００９３】
【化１１】
【００９４】
【化１２】
【００９５】
【化１３】
【００９６】
【化１４】
【００９７】前記一般式（１）〜（８）で表される化合物は、例えば、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」第１８巻（エフ・エム・ハーマー著）、「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００９８】本発明の熱現像感光材料は、増感色素を１種単独で用いたものであっても、２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して、ハロゲン化銀乳剤中に分散含有させることができる。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００９９】有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等の各公報に記載されている。
【０１００】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御することを目的として、分光増感効率を向上させることを目的として、または現像前後の保存性を向上させることを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。前記メルカプト化合物としては、下記一般式（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１０）： Ａｒ−ＳＭ一般式（１１）： Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。
【０１０１】Ａｒで表される複素芳香環としてははベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンおよびキナゾリノンが挙げられる。前記複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択される置換基を有してもよい。
【０１０２】前記一般式（１０）および（１１）中の、Ａｒ−Ｓ（メルカプト置換複素芳香族化合物）の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられる。前記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の添加量は、乳剤層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌ添加するのが好ましく、銀の１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．３ｍｏｌ添加するのがより好ましい。
【０１０３】前記熱現像感光材料には、ハレーション防止を目的として、７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物を含有させることができる。前記赤外線吸収化合物としては、特開昭５９−６４８１号および同５９−１８２４３６号の各公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号の各明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９５０３号の各公報等に記載されているポリメチン系染料、スクエアリリウム系染料等を用いることができる。
【０１０４】ハレーション防止染料を添加する層は、特に制限はないが、下引層が好ましい。画像形成層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、画像形成層に最も近い層に添加することが望ましい。添加量は所望の目的により異なるが、一般的には０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【０１０５】前記熱現像感光材料は、銀イオンを還元するための還元剤を含有する。前記還元剤としては、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９および２９９６３に記載されているものが好ましく用いられる。具体的には、次のものが挙げられる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類等が挙げられる。中でも、還元剤としては、ヒンダードフェノール類が特に好ましい。
【０１０６】還元剤として用いられるヒンダードフェノール類としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】式中、Ｒa1およびＲa2は各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、少なくとも一方は水素原子である。Ｒa3〜Ｒa6は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表し、Ｒa4およびＲa6は水素原子であり、且つＲa3およびＲa5が炭素原子数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。
【０１０９】前記一般式（ａ）で表される化合物の具体例（例示化合物ａ−１〜７）を以下に示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】前記一般式（ａ）で表される還元剤を含め、還元剤の使用量は銀１ｍｏｌ当り１×１０-2〜１０ｍｏｌであるのが好ましく、１×１０-2〜１．５ｍｏｌであるのが好ましい。
【０１１３】前記熱現像感光材料は、硬調化剤を含有していてもよい。前記硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物または後述する一般式（ｅ）で表されるビニル化合物が好ましい。
【０１１４】前記ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】式中、Ｒb1はそれぞれが置換基を有してもよい、脂肪族基、アリール基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を表し、Ｒb4はブロッキング基を表し、Ｒb2およびＲb3は各々、水素原子、アシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表すが、少なくとも一方は水素原子である。
【０１１７】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１１８】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表されるアリール基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。具体的には、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１１９】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1で表される複素環基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。複素環は、窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１２０】前記一般式（ｂ）において、Ｒb1が−Ｇ0−Ｄ0基を表す場合、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1−Ｄ1）−基を表す。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。
【０１２１】Ｒb1として特に好ましいものはアリール基または−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１２２】また、一般式（ｂ）において、Ｒb1は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。前記耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。前記ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１２３】前記一般式（ｂ）において、Ｒb4で表されるブロッキング基としては、−Ｇ0−Ｄ0基が好ましい。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１２４】前記一般式（ｂ）において、Ｒb2およびＲb3がそれぞれ表すアシル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基としてはエトキザリル基等が挙げられる。
【０１２５】以下、一般式（ｂ）で表される化合物の具体例（ｂ−１〜３０）を以下に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体としては、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号報カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１３３】前記ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層および／または感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6ｍｏｌ〜１０-1ｍｏｌ程度が好ましく、特に１０-5ｍｏｌ〜１０-2ｍｏｌ程度が好ましい。
【０１３４】硬調化剤として好ましく用いられる第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物としては、下記一般式（ｃ）および（ｃ）’で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】前記一般式（ｃ）および（ｃ）’中、Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3およびＲc4は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｘc-はアニオンを表す。なお、Ｒc1〜Ｒc4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３７】これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式（ｂ）中のＲb1が有する耐拡散基と同義であり、具体例についても同様である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１３８】前記一般式（ｃ）および（ｃ）’において、Ｒc1〜Ｒc4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１３９】Ｒc1〜Ｒc4が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１４０】Ｒc1〜Ｒc4はさらに置換基によって置換されていてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１４１】Ｒc1〜Ｒc4はそれぞれ、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
【０１４２】Ｘc-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが挙げられる。
【０１４３】更に好ましくは、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）または（ｃ−３）で表される化合物、および下記一般式（ｄ）で表される化合物である。
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】前記一般式（ｃ−１）において、Ｌc1およびＬc2は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。前記含窒素複素環は、酸素原子、他の窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベンゼン環が縮合していてもよい。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ構成される複素環は、置換基を有してもよく、また、互いに同一でも異なっていてもよい。前記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｌc1およびＬc2でそれぞれ完成される含窒素複素環の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１４６】前記一般式（ｃ−１）において、Ｇc1は２価の連結基を表し、ｒは０または１を表す。Ｇc1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒc）−（Ｒcはアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。Ｇc1として好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１４７】前記一般式（ｃ−１）中、Ｒc11およびＲc12は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒc11およびＲc12は互いに同一でも異っていてもよい。前記アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれ、前記置換基としては、Ｌc1およびＬc2の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒc11およびＲc12の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であり、更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基である。
【０１４８】前記一般式（ｃ−１）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１４９】前記一般式（ｃ−２）において、Ｌc3およびＬc4は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc3およびＬc4については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）において、Ｇc2は２価の連結基を表す。Ｇc2については、前記一般式（ｃ−１）中のＧc1と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１５０】前記一般式（ｃ−３）において、Ｌc5は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌc5については、前記一般式（ｃ−１）中のＬc1およびＬc2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−３）中、Ｘc-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘc-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸc-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】前記一般式（ｄ）中、Ｒd1、Ｒd2およびＲd3は水素原子または置換基を表す。前記置換基とししては、電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも前記一般式（ｄ）中のＲd1、Ｒd2およびＲd3として有用である。
【０１５３】ｎは１または２を表し、Ｘd n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１５４】以下、第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
【化３２】
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
【化３７】
【０１６５】前記第四級アンモニウム化合物および第四急ホスホニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１６６】これら第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-8〜１ｍｏｌ程度であるのが好ましく、１×１０-7〜１×１０-1ｍｏｌ程度であるのがより好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１６７】第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１６８】次に、硬調化剤として好ましく用いられる一般式（ｅ）で表されるビニル化合物について説明する。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】前記一般式（ｅ）において、Ｒe1とＲe3は便宜上シス形で表示してあるが、トランス形も前記一般式（ｅ）に包含され、具体的化合物の構造式においても同じである。前記一般式（ｅ）において、Ｒe1は電子吸引基を表し、Ｒe2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。Ｒe3はハロゲン原子、オキシ基、チオ基またはアミノ基を表す。
【０１７１】ここで、Ｒe1が表す「電子吸引基」とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取り得る置換基のことをいうが、但しシアノ基そのものは除くものとする。前記電子吸引基の具体例としては、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基等）、置換アルケニル基（例えばシアノビニル基等）、置換もしくは未置換のアルキニル基（例えばトリフロオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えばシアノフェニル基等）、置換もしくは未置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトイイサリル基）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基（例えばエトキシスルホニル基）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として０．３以上のものが好ましい。
【０１７２】Ｒe2としては、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオトメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えばアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（例えばニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘが表す基において具体的に説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基等が挙げられる。
【０１７３】Ｒe2としては、ハメットの置換基定数σpが正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σp値として０．３０以上のものが更に好ましい。
【０１７４】Ｒe3としては、ハロゲン原子、オキシ基（例えばヒドロキシ基（有機または無機の塩を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えばメルカプト基（有機または無機の塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）が挙げられる。
【０１７５】Ｒe3として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基もしくはメルカプト基の有機塩または無機塩等が挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の有機塩または無機塩であり、更に好ましくは、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基の有機塩または無機塩である。
【０１７６】また、Ｒe1およびＲe2でそれぞれ表される置換基中にチオエーテル基を含む化合物が好ましい。
【０１７７】以下に、前記一般式（ｅ）で表されるビニル化合物の具体例を示す。
【０１７８】
【化３９】
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
【化４２】
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
【化４４】
【０１８４】
【化４５】
【０１８５】
【化４６】
【０１８６】
【化４７】
【０１８７】
【化４８】
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】
【化５０】
【０１９０】
【化５１】
【０１９１】
【化５２】
【０１９２】
【化５３】
【０１９３】
【化５４】
【０１９４】
【化５５】
【０１９５】
【化５６】
【０１９６】
【化５７】
【０１９７】
【化５８】
【０１９８】
【化５９】
【０１９９】前記一般式（ｅ）で表される化合物は公知の方法に従って容易に合成できる。
【０２００】前記一般式（ｅ）で表される化合物は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり、０．００５〜０．５ｍｏｌ添加するのが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ添加するのがより好ましい。前記一般式（ｅ）で表される化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画層形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０２０１】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。前記熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に２０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましく、３０質量％〜８０質量％含有されるのがより好ましい。前記有機溶媒については特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン等の一般的な有機溶媒を使用することができる。またはこれらのうち２種以上を混合した混合有機溶媒を用いることもできる。前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２０２】前記熱現像感光材料が所望により含有するバインダーは、透明または半透明で、一般的には、無色のポリマーであるのが好ましい。前記ポリマーとしては、天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体等が挙げられる。具体低には、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０２０３】また、前記熱現像感光材料は、表面を保護し、擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非感光性の層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーとしては、前記画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０２０４】本発明においては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２０５】本発明においては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を、画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像形成層の反対側にバック層を設ける場合は、バック層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、熱現像材料のすべり性や指紋付着防止のためにも、表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の反対側のバック層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０２０６】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。また、所望により形成される非感光性層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２０７】また、前記熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２０８】前記熱現像感光材料は、必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。好適な色調剤の例はResearch Disclosure 第１７０２９号に開示されている。
【０２０９】各種の添加剤は画像形成層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。前記熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はResearch Disclosure Item１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２１０】以下に本発明において規定する物性の測定法について述べる。なお、測定法（１）及び（２）については、図面に基づいて述べる。
（１）熱現像後の四辺の端部の各反り量の測定（図１および２参照）
反り量（ｍｍ／５０ｃｍ）＝Ａ（ｍｍ）×｛５０／熱現像感光材料の辺長（ｃｍ）｝
【０２１１】（２）熱現像後の四辺の端部の各波打ち量の測定（図３参照）
【０２１２】
【数１】
なお、熱現像感光材料が５０ｃｍ以外の時は、上記方法によって波打ち量（Ｂ）を測定し、下記式に従って補正する。
波打ち量（ｍｍ2／５０ｃｍ）＝Ｂ（ｍｍ2）×｛５０／熱現像感光材料の辺長（ｃｍ）｝
【０２１３】（３）１２０℃３０秒の熱寸法変化
１２０℃３０秒の熱寸法変化（％）＝１００×（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1
【０２１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２１５】＜熱現像感光材料Ａの作製＞《下引済み支持体の作製》市販の２軸延伸熱固定済みのＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ）の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａとし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
（下引塗布液ａ）
固形分３０％の共重合体ラテックス液 ２７０ｇ （ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝３０／ ２０／２５／２５（質量％））
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水 合計量が１リットルになる量（下引塗布液ｂ）
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１（質量比））
（平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2になる量 固形分３０％の共重合体ラテックス液 ２７０ｇ ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアク リレート＝３０／２０／４０（質量％）
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水 合計量が１リットルになる量（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体を１６０℃設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力と搬送速度（熱処理時間）を表１に示す条件に設定して搬送処理した。上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２１６】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍＬ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍＬ、塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムとを６０／３８／２のｍｏｌ比で含む水溶液、および〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌと塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６，５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤乳剤Ａを得た。
【０２１７】《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》９４５ｍＬの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇおよびステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍＬを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１８】《プレホーム乳剤Ａの調製》上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍＬを７分間かけて加え、さらに２０分間撹拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、プレホーム乳剤Ａを得た。
【０２１９】《感光性乳剤Ａの調製》得られたプレホーム乳剤Ａに、それぞれポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇと、トルエン１０７ｇとを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散し、感光性乳剤Ａを調製した。
【０２２０】《熱現像感光材料Ａの作製》前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料Ａを作製した。なお、乾燥は各々６０℃で、１５分間で行った。
【０２２１】（バック面側塗布）支持体の下引き層Ｂの上に以下の組成の液を塗布した。
セルロースセルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍＬ／ｍ2 染料
【０２２２】（画像形成層面側塗布）画像形成層：支持体の下引き層Ａの上に下記組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布し乾燥した。なお、画像形成層用の塗布液は、有機溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、メタノールおよびアセトンを５０質量％含有する塗布液であった。
感光性乳剤Ａ ２４０ｇ 増感色素
９．２ｍＬ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍＬ 酸化剤 １７ｍＬ（トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液））
フタラジン ０．６ｇ ヒドラジン誘導体
【０２２３】
【化６０】
【０２２４】
【化６１】
【０２２５】表面保護層：以下の組成の液を画像形成層の上に同時塗布し乾燥した。
アセトン ５ｍＬ／ｍ2 メチルエチルケトン ２１ｍＬ／ｍ2 セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍＬ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 単分散シリカマット剤 ７０ｍｇ／ｍ2 （単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ）
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2 ３５ｍｇ／ｍ2 C8F17(CH2CH2O)12C8F17 １００ｍｇ／ｍ2 C8F17-C6H4-SO3Na １０ｍｇ／ｍ2
【０２２６】＜比較用熱現像感光材料Ａ’の作製＞《ハロゲン化銀乳剤Ａ’の調製》水７００ｍＬにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍＬと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子に、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌ、トリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後に熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌ下記増感色素ＡあるいはＢあるいはＣ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａ’の調製を終了した。
【０２２７】
【化６２】
【０２２８】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇを、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬと混合し、７５℃にて反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀の水溶液とを、６３５ｍＬの蒸留水および３０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を攪拌しながら、添加した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。添加終了後、吸引濾過で固形分を濾別し、水洗した。つぎに、得られたベヘン酸銀の固形分１００ｇ相当のウエットケーキに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、ホモミキサーにて予備分散した後、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）で分散し、ベヘン酸分散物Ａを得た。
【０２２９】《還元剤の固体微粒子分散物の調製》還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。
【０２３０】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと、水１６ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。
【０２３１】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水とを加えてポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。
【０２３２】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、および水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次攪拌混合した。さらに、攪拌しながらポリハロゲン化合物Ｃの４．０ｇの粉末を添加し、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１００ｍｌを得た。
【０２３３】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと、ＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇとを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと、水４７．９４ｋｇとを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調製した。
【０２３４】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇを添加し１０分間攪拌混合した後、加熱し、内温５０〜６０℃の範囲で均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、攪拌混合して、透明分散液１００ｇを得た。
【０２３５】《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》現像促進剤Ｗの１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇとを、よく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。
【０２３６】《画像形成層塗布液の調製》上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａ’を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。この塗布液は、有機溶媒としてメタノールおよびエタノールを１０質量％含有する塗布液であった。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２３７】
バインダー；ＳＢＲラテックス 固形分として ３９７ｇ（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として １４９．５ｇ ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として ３６．３ｇ ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．３４ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ ベンゾトリアゾール １．０２ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 化合物Ｘ ７．７ｇ 染料Ａ（平均分子量10.5000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
783nmの光学濃度が0.3になる塗布量 （目安として固形分０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ 防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０２３８】《保護層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇにＨ2Ｏを加え、ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液 １１４．８ｇ、ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇおよび化合物Ｅを１．６２ｇ加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２３９】
【化６３】
【０２４０】《下層オーバーコート層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇにＨ2Ｏを加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２４１】《上層オーバーコート層塗布液の調製》メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇにＨ2Ｏを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
【化６４】
【０２４３】《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、溶融し、Ｔ型ダイから押し出し、未延伸フィルムとした後、周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２４４】（２）下塗り層およびバック層の作成
【０２４５】
ラテックス−Ａ ２８０ｇ ＫＯＨ ０．５ｇ ポリスチレン微粒子 ０．０３ｇ （平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ 化合物Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４６】
脱イオン処理ゼラチン １０ｇ （Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４７】
【０２４８】
ジュリマーＥＴ４１０ ２３ｇ （３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
アルカリ処理ゼラチン ４．４４ｇ （分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ 化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ 染料−Ｂｃ−Ａ（783nmの光学濃度として1.3〜1.4になるように調整) 目安として０．８８ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８質量％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
ＦＳ−１０Ｄ ２４ｇ（ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製）
ポリスチレン微粒子 ０．０３ｇ （平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２４９】
ジュリマーＥＴ４１０ ５７．５ｇ （３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ スミテックスレジンＭ−３（８質量％水溶液） １５ｇ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製） ６．６ｇ 蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２５０】
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ 化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ ポリメチルメタクリレート ７．７ｇ （１０質量％水分散物、平均粒子径 ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０２５１】
【化６５】
【０２５２】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスコア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸の＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％）の共重合体
【０２５３】（３）搬送熱処理（３−１）熱処理このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力と搬送速度（熱処理時間）を表１に示す条件に設定して搬送処理した。
（３−２）後熱処理上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２５４】《比較用熱現像感光材料Ａ’の作製》前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開平２０００−２９６４号公報の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を、塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、比較用熱現像感光材料Ａ’を作製した。
【０２５５】＜評価＞作製した熱現像感光材料Ａおよび比較用熱現像感光材料Ａ’を各々、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの反レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８０Ｒにセットした。このプロッターと表１に示す熱現像機とを組み合わせ、露光、熱現像処理した。表１中に示す熱現像機は以下の構成のものであった。
【０２５６】《熱現像機１》図４と同一の構成の熱現像機。
《熱現像機２》図４の熱現像機において、熱現像部Ｂ中、下側にも上側と同じ搬送ローラー１３を対向設置した以外は熱現像機１と同一の構成の熱現像機。
《熱現像機３》富士写真フイルム（株）製の「ＦＤＳ−６１００Ｘ」。図４に示す熱現像機と同様な構成であり、熱現像部Ｂには画像形成層側にのみ搬送ローラ１３が配置された構成である。また、いずれの熱現像機においても、熱現像温度を１２０℃とし、ライン速度２５ｍｍ／秒で処理した。熱現像後、４辺の反り量、波打ち量を前記の方法で測定し表１に示した。この後、密着露光プリンターでＰＳ版にコンタクト露光した。定法に従ってＰＳ版を現像し、網点画像のくっつきの発生している箇所（網点がつぶれて連続している所）の面積を目視で測定し、網点不良率として表１に示した。
【０２５７】
【表１】
【０２５８】表１から判るように、本発明に規定した条件を満たす熱現像感光材料を、本発明に規定した条件で熱処理することによって、熱現像後の反り量，波打ち量を小さくし、網点不良率を少なくし、焼ボケ故障の発生を抑えることができる。
【０２５９】
【発明の効果】本発明によれば、熱現像後の熱現像感光材料の平面性を良好にし、焼きボケ故障を抑えることができる。このような優れた効果は、熱現像感光材料を、通常の用途のみでなく印刷用の感光材料として用いた場合にも得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における４辺の反り及び反り量測定のためのスリット位置を示す模式図である。
【図２】 本発明における反り量測定法を示す説明図である。
【図３】 本発明における４辺の波打ち状態を熱現像感光材料の端面で示す模式図である。
【図４】 本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１ 熱現像後の熱現像感光材料
２ スリット位置
３，８ 辺
４ スリット辺
５ ａ端で合わせたときの隙間
６ 定規
７ 水平な台
ａ，ｂ 辺８の一端
Ｈi 発生したある波打ちｉの最大高さ
Ｈi+1 発生したある波打ちｉ＋１の最大高さ
Ｈi+2 発生したある波打ちｉ＋２の最大高さ
Ｗi 発生したある波打ちｉの幅
Ｗi+1 発生したある波打ちｉ＋１の幅
Ｗi+2 発生したある波打ちｉ＋２の幅
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラ対
１２ 搬出ローラ対
１３ ローラ
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒータ
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像部
Ｃ 徐冷部
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各波打ち量がいずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】 前記熱現像感光材料の１２０℃３０秒の熱寸法変化が長手方向、幅方向とも−０．０５〜＋０．０５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 前記熱現像感光材料の支持体が、１４０℃〜２００℃において張力０．１ｋｇ／ｃｍ2〜５ｋｇ／ｃｍ2で２０秒〜５分熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】 支持体上に画像形成層とバック層を有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料を構成する層の少なくとも１層が、有機溶媒を２０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されたものであり、該熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理したとき、該熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各反り量がいずれも０ｍｍ／５０ｃｍ〜４ｍｍ／５０ｃｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 熱現像機による処理後の前記熱現像感光材料の四辺の端部の各波打ち量がいずれも０ｍｍ2／５０ｃｍ〜５００ｍｍ2／５０ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】 前記熱現像感光材料の１２０℃３０秒の熱寸法変化が長手方向、幅方向とも−０．０５〜＋０．０５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 前記熱現像感光材料の支持体が、１４０℃〜２００℃において張力０．１ｋｇ／ｃｍ2〜５ｋｇ／ｃｍ2で２０秒〜５分熱処理されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料を、露光し、さらに、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えていて、該熱現像部は搬送される熱現像感光材料に対して画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに画像形成層側のみに搬送ローラーを備えている熱現像機で処理することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００３−１７２９９６（Ｐ２００３−１７２９９６Ａ）
【公開日】平成１５年６月２０日（２００３．６．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３４６３０４（Ｐ２００１−３４６３０４）
【出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年６月２０日（２００３．６．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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