熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法
【課題】帯電性が軽減され、搬送性に優れ、且つ超硬調で高感度で、画像保存性と加工脆性が良好な熱現像感光材料及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、かつ、１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であるる熱現像感光材料。一般式（Ｍ） ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2 式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【解決手段】支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、かつ、１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であるる熱現像感光材料。一般式（Ｍ） ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2 式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、帯電性が軽減され、搬送性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００３】
これら熱現像感光材料において問題となることは、露光時、現像時等において、熱現像感光材料が帯電し、搬送に障害が起こることである。
熱現像感光材料の帯電性を低減し、良好な搬送性を得るために、例えば、熱現像感光材料の最外層に滑り剤を含有させ帯電性を低減させる技術が特許文献１に、熱現像感光材料のバック層側のベック平滑度を規定し帯電性を低減させる技術が特許文献２に、熱現像感光材料の最外層に帯電防止層を設け帯電性を低減させる技術が特許文献３に、熱現像感光材料の画像形成層およびバック層を有する面側のスムースター値を規定し、また、フッソ系界面活性剤を含有させ帯電性を低減させる技術が特許文献４に記載されているが、これらの従来技術では、所望するレベルまで帯電量を低減し、搬送性を改善するには不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
そこで本発明者は検討したところ、画像形成層のバインダーとして、特定のモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有させ、１２０℃におけるにおい強度を−３以上１以下とすることにより、熱現像感光材料の帯電性を低減し、良好な搬送性が得られることが判明した。
熱現像感光材料において、本発明で用いる特定のモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーを用いることにより、画像保存性、感度と加工脆性を改良することが引用文献５に記載され、また、引用文献６には、溶剤量を規定し、特定のハロゲン化物を含有させ、におい強度を−３〜１の範囲とした熱現像感光材料が記載されているが、そのいずれにも、帯電性が軽減され、優れた搬送性が得られることは明らかにされていない。
【特許文献１】特開２００１−００５１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３６２７号公報
【特許文献３】米国特許第５，７４７，４１２号明細書
【特許文献４】特開２０００−１０５４４０号公報
【特許文献５】特開２００４−１８４６９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１６２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、帯電性が軽減され、搬送性に優れ、且つ超硬調で高感度で、画像保存性と加工脆性が良好な熱現像感光材料を提供すること及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法により達成された。
（１）支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、且つ１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
（２）硬調化剤が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
（３）上記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、かつ、プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法は、帯電性が軽減され、搬送性に優れ、且つ超硬調で高感度で、画像保存性と加工脆性が良好で、作業環境に悪影響を及ぼすことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の同一面上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層を有している。さらに、必要に応じて、他の非感光性層、例えば、画像形成層と表面保護層の間の中間層を有しても良い。画像形成層及び表面保護層は各々１層であっても２層以上の複数の層より形成されても良い。また、支持体の画像形成層とは反対の面にバック層やバック保護層を有しても良い。
本発明においては、画像形成層のバインダーは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有している。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
先ず、本発明の画像形成層のバインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーについて説明する。
【００１２】
一般式（Ｍ）において、Ｒ01およびＲ02で表される炭素数１〜６のアルキル基は、好ましい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ01およびＲ02として特に好ましくは、Ｒ01が水素原子でありＲ02がメチル基、もしくは塩素原子である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明のインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーにおける一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であるが、好ましくは、１５〜６５質量％あり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。また、一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。
【００１３】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーは、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
【００１４】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、べンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリーレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００１５】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００１６】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレンおよびブタジエンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えば、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステルおよびアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
また、本発明のポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合したものが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のバインダーには、前記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーとともに他のポリマーも併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、ポリ（アミド）類がある。
【００１８】
本発明のバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し、加重平均したＴｇが上記の範囲に入るようにすることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとることを意味している。
尚、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００１９】
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、乳化剤及び重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、撹拌下重合させることにより行われる。また、必要に応じて分散剤等を用いることも好ましい。
また、乳化重合にあたって、分散媒、モノマー濃度、重合開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。
乳化重合法は、一般的には、次に示す文献に従って行うことができる。
「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」
「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
乳化重合法においては、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００２０】
用いる重合開始剤はラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）の有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％が好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％が特に好ましい。
【００２１】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン性界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤を用いる場合、モノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなどの金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号公報、米国特許第５，０５３，３２２号明細書、特開平４−７３６４５号公報、特開平４−１２７１４５号公報、特開平４−２４７０７３号公報、特開平４−３０５５７２号公報、特開平６−１１８０５号公報、特開平５−１７３３１２号公報、特開平５−６６５２７号公報、特開平５−１５８１９５号公報、特開平６−１１８５８０号公報、特開平６−１１０１６８号公報、特開平６−１６１０５４号公報、特開平６−１７５２９９号公報、特開平６−２１４３５２号公報、特開平７−１１４１６１号公報、特開平７−１１４１５４号公報、特開平７−１２０８９４号公報、特開平７−１９９４３３号公報、特開平７−３０６５０４号公報、特開平９−４３７９２号公報、特開平８−３１４０９０号公報、特開平１０−１８２５７１号公報、特開平１０−１８２５７０号公報、特開平１１−１９０８９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００２３】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）（以降、単にＲＤともいう。）No.１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５６−９７３４７号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報、同５７−１７９８４３号公報、同５４−６１１２５号公報、及び西独特許第１０４５３７３号明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００２４】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、また、これら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などとなっていてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ο−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシべンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などに置換されたものも挙げることができる。
【００２５】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量の使用量で済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質景％〜１．６質量％が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００２７】
（ポリマーの具体例）
本発明に用いられるポリマーの具体例として以下の例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）を挙げるが、本発明に用いられるポリマーはこれらの例示化合物に限定されるわけではない。
化学式中のｘ、ｙ、ｚ、ｚ’はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ’の総和は１００％となる。また、Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
以下に本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、該合成例の記載は本発明に用いられるポリマーの合成方法を限定するものではない。
また、他の例示化合物も同様な合成方法により合成することができる。
【００３５】
（合成例１−例示化合物Ｐ−１の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８４．８６ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４５ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３３２．１ｇ、イソプレン１９１．７ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま７時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−１の分散液を１１４５ｇ（固形分４５質量％、粒径１１２ｎｍ）を得た。
【００３６】
（合成例２−例示化合物Ｐ−２の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水３５０．９２ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））３．７８ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３４．０２ｇ、イソプレン１８．３６ｇ、アクリル酸１．６２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま２時間撹拌した。別途、蒸留水２３３．９４ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））５．６７ｇ、スチレン３０６．１８ｇ、イソプレン１６５．２４ｇ、アクリル酸１４．５８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇ、過硫酸アンモニウム１．３５ｇを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に８時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−２の分散液を１１４７ｇ（固形分４５質量％、粒径１２１ｎｍ）を得た。
【００３７】
（合成例３−例示化合物Ｐ−４の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５７８．１１ｇ、界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製））１６．２ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３２１．３ｇ、イソプレン２０２．５ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、９０℃に昇温して３時間撹拌した．反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−４の分散液を１１３９ｇ（固形分４５質量％、粒径１０５ｎｍ）を得た。
【００３８】
本発明に用いられるポリマーラテックスには、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスのポリマー濃度は１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％であることが好ましく、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
本発明のバインダーポリマーは、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは平衡含水率は０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１．０質量％以下である。
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のようにして算出した含水率をいう。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
平衡含水率の定義と測定法については、例えば、高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書籍）を参考にすることができる。
【００３９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態は、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
本発明の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
本発明の画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
また、画像形成層の全バインダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４０】
本発明において、熱現像感光材料の１２０℃におけるにおい強度は、−３〜１であるが、好ましくは−２．５〜０．５であり、更に好ましくは−２．５〜０．５である。
本発明においては、熱現像感光材料から発生するにおい強度は、以下の方法によって測定した値として定義される。
〈試料の調整〉
熱現像感光材料を密閉包装している包材から室温（２５℃）で取出して直ちに４cm×４cmの大きさに裁断し、サンプルバック（ポリエチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。窒素ガスを充填したサンプルバッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行う。
〈におい強度の測定〉
におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
恒温槽温度：６０℃
定常時ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８ｓ（補集管温度 ４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０ｓ（補集管温度 ４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０ｓ（補集管温度 ２２０℃）
クリ−ニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：６０ｓ（補集管温度 ２５０℃）
【００４１】
〈におい強度の校正〉
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１は、下記の方法により校正することで常に同じものさしで比較することができる。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプルリング時間を３秒、１２秒、４８秒と変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行う。トルエンには市販のものが使用できる。フイルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した再現性のよいデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれているソフトを立ち上げることにより自動的に計算させることができる。
【００４２】
本発明において熱現像感光材料から発生するにおい強度を−３以上１以下に制御する方法については特に限定は無いが、例えば、
（１）熱現像感光材料を製造する際に、有機溶剤およびにおいを発生する化合物を極力使用しない、
（２）有機溶媒を使用する場合には低沸点の有機溶剤を使用する。
（３）熱現像感光材料の塗布乾燥時に乾燥能力を強化する（乾燥温度を上げる、乾燥時間を長くする等）、
（４）熱現像感光材料の塗布乾燥後更に加熱を加える
等の方法を挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。
におい強度の発生源には、有機溶剤のみならず有機溶剤以外の他の添加剤からの揮散成分も含まれ、有機溶剤量とにおい強度とは必ずしも対応しない。
におい強度を増加させる成分には、メルカプト系化合物、比較的高分子の化合物等があり、熱現像時に高温でいくつかの成分が反応して生成する物質も含まれる。これらの、有機溶剤とは異なる成分であって、臭気強度測定器のセンサーに検出される成分が、ある範囲内に入っていることが、特定のバインダーを用いたときに帯電性に影響を与えることは予想外であった。
【００４３】
本発明においては、画像形成層の硬調化剤は、従来公知の硬調化剤はいずれも用いられるが、本発明においては、硬調化剤として前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物を画像形成層に含有させることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物を詳細に説明するが、それに先立ち、以下の説明で用いる電子供与性基及び電子吸引性基の用語について説明をする。
以下でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとる置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
また、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｙａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。
本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定されるものであり、上記の成書等に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるものではない。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表すが、電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環が挙げられ、具体的な例としては、ピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは、３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロへキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００４６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ2は０又は１を表すが、Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
Ｒ22及びＲ23で表される一価の置換基の具体的な例としては、一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基等、およびこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｘ21で表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素原子数３０の以下の基であり、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基が挙げられる。
Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。
さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【００５４】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
一般式（３）において、Ｘ31は電子吸引性のへテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表すが、電子吸引性のヘテロ環基は、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。電子吸引性のへテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５８】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は画像形成層である。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加量は、０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲が好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、これらの化合物を、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、あるいは、直接、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒に機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００６１】
続いて、本発明の熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩を説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀塩であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオン塩を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有するものが好ましい。また、４．０〜１０．０の安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤNo.１７０２９及び同No.２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン駿等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）：チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と、銀と塩または錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という。）を混在させてもよい。
【００６２】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等の体積の球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
単分散度＝｛（粒径分布の標準備差）／（粒径の平均値）｝×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ．Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスベクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００６４】
また、本発明におけるハロゲン化銀粒子には、分光増感をすることができる。
分光増感には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、ＲＤNo.１７６４３４ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同No.１８４３１ Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００６５】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を選択することが好ましく、例えば、
（Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報、特開平２−４８６５３号公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書、特願平３−１８９５３２号明細書等に記載のシンプルメロシアニン類、
（Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号公報、同５４−１８７２６号公報、同５９−１０２２２９号公報等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号明細書に記載のメロシアニン類、
（Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭４８−４２１１７２号公報、同５１−９６０９号公報、同５５−３９８１８号公報、特開昭６２−２８４３４３号公報、特開平２−１０５１３５号公報に記載されたチアカルボシアニン類、
（Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号公報、同６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
等が有利に選択される。
【００６６】
これらの増感色素は単独で用いても、あるいはそれらの組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは、特に強色増感の目的でしはしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
本発明の熱現像感光材料は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レ−ザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レ−ザ−（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）等のレーザー光源を用いて露光を行うことができる。特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーを用いて露光を行うことは好ましい。
【００６７】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００６８】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤を説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号明細書、同第３，６７９，４２６号明細書、同第３，６７２，９０４号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８０１，３２１号明細書、同第３，７９４，４８８号明細書、同第３，８９３，８６３号明細書、同第３，８８７，３７６号明細書、同第３，７７０，４４８号明細書、同第３，８１９，３８２号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，８８７，３７８号明細書、同第４，００９，０３９号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書もしくはベルギー特許第７８６，０８６号明細書及び特開昭５０−３６４１３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５０−９９７１９号公報、同５０−１４０１１３号公報、同５１−５１９３３号公報、同５１−２３７２１号公報、同５２−８４７２７号公報もしくは特公昭５１−３５８５１号公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができる。
本発明では上記の公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００６９】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤は、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換されたフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリヂン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書もしくは英国特許第１，４８９，１４８号明細書及び特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報もしくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層と該画像形成層を保護する少なくとも１層の非感光性層を有しているが、画像形成層側、画像形成層とは反対の側にこれ以外の非感光性層を有していてもよい。
【００７１】
本発明において、画像形成層には先に述べたバインダーが用いられるが、画像形成層を保護する非感光性層を含めた画像形成層以外の構成層のバインダーは前記画像形成層に用いたバインダー同じ種類のものであってもよいが、それ以外のバインダーも用いることができる。
これらバインダーとして好適なものは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが特に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明においては、画像形成層側の層にマット剤を含有せしめることが好ましい。
熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、熱現像感光材料の表面にマット剤を配する場合、マット剤量は、画像形成層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
また、画像形成層と反対側に設けられた非感光層の少なくとも１層中にマット剤を含有させることが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましい。この場合、マット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％が好ましい。用いるマット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【００７３】
また、画像形成層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、画像形成層と同じ側にフィルター染料層等を、また、画像形成層と反対の側にハレーション防止染料層等のバッキング層を形成してもよい。また、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。ハレーション防止染料層は画像形成層と同じ側に形成してもよい。
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有させてもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
画像形成層は、複数層にしてもよく、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとってもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、色調剤を用いることができる。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤNo.１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に開示されている。
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤNo.１７０２９に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
上述の各種添加剤は、画像形成層、画像形成層を保護する非感光性層、その他の構成層に添加することができる。
【００７４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
本発明においては、更に帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像形成層と下引の間の層等である。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料のハレーション防止層には、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザ−用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせてもよい。該染料は、画像形成層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、画像形成層と反対側の染料層に添加することができる。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
本発明においては、上記の熱現像に先立ち、温度８０〜１２０℃でプレヒートすることが好ましい。プレヒートすることにより優れた寸法安定性が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
【００７８】
（ＰＥＴ支持体の作成）
（１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレツト化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した．この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
（２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【００７９】
（３）下塗り
（ａ）下塗層塗布液の作成
処方１（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４／μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍｌ
【００８０】
処方２（バック面側第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量此＝６８／３２） １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【００８１】
処方３（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
（ｂ）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗層塗布液の処方１をワイヤーバーでウェット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗層塗布液の処方２をワイヤーバーでウェット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗層塗布液の処方３をワイヤーバーでウェット塗布量が７．７ｍｌｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【００８２】
（バック層）
１．バック層塗布液の調整
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物−１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、べンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を調製し、これを実用に供した。
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ、およびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇおよ消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料化合物−１の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って染料固体微粒子分散液を調製し、これを実用に供した。
【００８３】
（３）ハレーシヨン防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレー卜微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、べンゾイソチアゾリノン０・１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／１の水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０％液１８０ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
（４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％溶液を２．４ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液を調製した。
（５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーシヨン防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾繰し、バック層を作成した。
【００８４】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
（１）ハロゲン化銀乳剤の調製
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％の臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え容量９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにべンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗／分散を行った。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【００８５】
上記ハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトべンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−へプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【００８６】
作成したハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の（１００）面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【００８７】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアン化鉄（II）カリウムの添加を行わなかった以外は同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。また、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加量を銀１モルに対して３．３×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩の添加量を銀１モルに対して４．７×１０-3モルと変えた以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトべンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を作成した。
ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【００８８】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更した以外は同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。また、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂ（モル比で１：１）を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として６．０×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤Ｃの添加３分後に臭化金観を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モル当り２×１０-3モルを添加したこと以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を作成した。
ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【００８９】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％を混合した乳剤に、べンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加し、混合乳剤を作成した。さらに、１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように該混合乳剤に加水し、混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加してハロゲン化銀混合乳剤Ａを調製した。
【００９０】
（２）ベヘン酸銀分散物Ｂの調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸が０．００１％含まれていた。
【００９１】
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの、添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保冷した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【００９２】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を瀘別し、固形分を瀘過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうしてベヘン酸銀分散物を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。
ここで、ａ、ｂ、ｃとは、電子顕微鏡撮影で有機酸銀塩粒子の形状を観察し、該形状を直方体に近似させ、この直方体の３辺の長さを測定し、一番短いほうからａ、ｂ、ｃとする。ａ、ｂ、ｃの平均値は、無作為に選定した２００個程度の粒子に対て測定したａ値、ｂ値、ｃ値のそれぞれを平均したものである。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからデイゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイタイザ−Ｍ−６１０、マイクロフルイデツタス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。冷却繰作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【００９３】
（３）還元剤−２分散物の調製
還元剤−２（６，６’，−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメッタス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤−２の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる還元剤−２粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９４】
（４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物−１の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物−１粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９５】
（５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイゾチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤−１の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤−１粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は孔径３・０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
（６）現像促進剤−２分散物および色調調整剤−１分散物の調製
現像促進剤−２分散物および色調調整剤−１分散物についても現像促進剤−１分散物と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散物を得た。
【００９６】
（７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
《ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−１の濃度が２６質量％になるように調整し、ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−１分散物に含まれるポリハロゲン化合物−１粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−１分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９７】
《ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルべンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、べンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−２の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−２分散物に含まれるポリハロゲン化合物−２粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９８】
（８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
（９）メルカプト化合物−２水溶液の調製
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
（１０）顔料−１分散物の調製
６４ｇの顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）と花王（株）製デモールＮ６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直経０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料−１の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料−１粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【００９９】
（１１）バインダー液の調製
（本発明のバインダーのバインダー液）
前記例示ポリマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−７、Ｐ−９のポリマーラテックスのそれぞれを、２５％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．３５に調整して用いた。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、固形分濃度４４質量％のバインダー液を調製した。
（比較のバインダーＲＰ−１のバインダー液）
ポリマーＲＰ−１（特開２００２−２２９１４９号公報に記載の例示化合物（Ｐ−１）
のポリマーラテックス）を、上記本発明のバインダーと同様に処理して比較のバインダーＲＰ−１のバインダー液を調製した（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３質量％、Ｔｇ＝１７℃、固形分４４質量％、粒子サイズ８０ｎｍ）。
【０１００】
２．塗布液の調製
（１）画像形成層塗布液（No.１−１〜１−１３）の調製
〈画像形成層塗布液の調製及び塗布〉
上記で得たベヘン酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、ポリハロゲン化合物−１分散物１４．３ｇ、ポリハロゲン化合物−２分散物２２．３ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、バインダー液（表１に記載のバインダーを使用）１０６０ｇ（ラテックス濃度４４質量％）、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合して画像形成層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ送液し、塗布。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４３［ｍＰａ・Ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は２３［ｍＰａ・Ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０１０１】
（２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフュクトターコイズＲＮリキッド１５０）水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０２】
（３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん液４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイヘ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０３】
（４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、べンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７／μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０４】
３．熱現像感光材料試料No.１−１〜１−１３の作製
支持体のバック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液（No.１−１〜１−１３）、中間層塗布液、表面保護層第１層塗布液、表面保護層第２層塗布液をこの順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、試料No.１−１〜１−１３を作成した。重層塗布にあたり、画像形成層塗布液と中間層塗布液は、３１℃に、表面保護層第１層塗布液は３６℃に、表面保護層第２層塗布液は３７℃に温度調整した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０１０５】
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．０８
ポリハロゲン化合物−２ ０．１６
フタラジン化合物−１ ０．１８
バインダー ９．４３
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ． ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
なお、画像形成層には表１に示す硬調化剤を添加した。
【０１０６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布は塗布スピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気庄に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型で般送して、弦巻式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃において湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面が６５〜８５℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層側の面のｐＨを測定したところ６．０であった。
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
得られた熱現像感光材料試料No.１−１〜１−１３について、以下に示す露光及び熱現像処理を行い、以下の評価を行った。
―露光及び熱現像処理―
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテック社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び熱現像処理はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
―写真性能の評価―
１．画像保存性の評価
熱現像後の試料No.１−１〜１−１３を、６０℃、相対湿度４０％の条件下で１０日間保存し、その前後での白地部の濃度変化（△Ｄｍｉｎ）を測定し、試料No.１−４の△Ｄｍｉｎを１００とした相対値で評価した。
２．加工脆性の評価
試料No.１−１〜１−１３の各々のロールを、刃先角度９０度、シアー角度１度の刃で、試料に入る刃の垂直成分のスピードを０．８ｍ／ｓｅｃ、試料の送りスピードを１．２ｍ／ｓｅｃにして切断した。その切断面を光学顕微鏡（倍率２００倍）および目視にて観察し膜面の剥がれを下記評価基準で５段階評価した。
―評価基準―
ランク５：目視、顕微鏡観察とも膜剥がれが観察されない。
ランク４：顕微鏡でのみ膜はがれが観察される。
ランク３：目視、顕微鏡のいずれでも膜剥がれが観察される。
ランク２：膜剥がれした屑が目視で観察される。
ランク１：膜剥がれした屑が剥落して溜まってくる。
３．搬送性の評価
図１に示されるように、バスケット１を有する金属製ガイド２を自動熱現像機出口の排出ローラー３、４に接続して設け、Ａ２サイズに切断した試料No.１−１〜１−１３を熱現像処理をし、試料がバスケット１内に正常に収納されたかどうかを観察し、下記評価基準で５段階評価をした。ランク５であれば搬送性が良好であり、ランクが下がるにしたがって搬送性が劣ってることを示す。
試料がバスケット１内に正常に収納されたとは、試料がバスケット１内に倒れ込んだ６で示される状態で収納されたことをいう。このように収納された場合、試料に発生した電気量は少なく、試料の搬送に支障をきたすことはない。なお、７は試料が金属製ガイド２に貼り付いた状態を示す。
―評価基準―
ランク５：５枚全部がバスケットに正常に収納される。
ランク４：３〜４枚がバスケットに正常に収納される。
ランク３：１〜２枚がバスケットに正常に収納される。
ランク２：５枚が共にバスケットに正常に収納されない。
ランク１：５枚が共に金属製ガイドに貼り付く。
４．感度の評価
濃度１．０を与えるのに要するレーザー出力の逆数の対数を求め、試料No.１−４との差で感度を表した。評価値が正であれば試料No.１−４より感度が高いことを表す。
５．階調（γ）
濃度を縦軸とし、露光量の対数を横軸とする特性曲線を求め、濃度０．２と２．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。
６．におい強度
〈試料の調整〉
熱現像感光材料を密閉包装している包材から室温（２５℃）で取出して直ちに４cm×４cmの大きさに裁断し、サンプルバック（ポリエチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。窒素ガスを充填したサンプルバッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行う。
〈におい強度の測定〉
におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
恒温槽温度：６０℃
定常時ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８ｓ（補集管温度 ４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０ｓ（補集管温度 ４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０ｓ（補集管温度 ２２０℃）
クリ−ニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：６０ｓ（補集管温度 ２５０℃）
〈におい強度の校正〉
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１は、下記の方法により校正し、常に同じものさしで比較する。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプルリング時間を３秒、１２秒、４８秒と変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行う。５ｐｐｍのトルエンは市販のものを使用する。フイルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した再現性の良いデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれているソフトを立ち上げることにより自動的に計算させる。
得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料１−５〜１−１３は搬送性が良好であると共に、画像保存性、加工脆性、感度、階調（γ）も共に良好であることが判る。
【０１１２】
実施例２
実施例１で作製した試料No.１−１〜１−１３を、熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃として熱現像処理した以外は実施例１と同様の条件で熱現像処理し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、実施例１の結果と同様に、本発明試料No.１−５〜１−１３では良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】搬送性の評価を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ バスケット
２ 金属製ガイド
３ 排出ローラー
４ 排出ローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、帯電性が軽減され、搬送性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャー等を用い、効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。この技術としては、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤等を、通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。すなわち、加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応により生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなく進行する。
【０００３】
これら熱現像感光材料において問題となることは、露光時、現像時等において、熱現像感光材料が帯電し、搬送に障害が起こることである。
熱現像感光材料の帯電性を低減し、良好な搬送性を得るために、例えば、熱現像感光材料の最外層に滑り剤を含有させ帯電性を低減させる技術が特許文献１に、熱現像感光材料のバック層側のベック平滑度を規定し帯電性を低減させる技術が特許文献２に、熱現像感光材料の最外層に帯電防止層を設け帯電性を低減させる技術が特許文献３に、熱現像感光材料の画像形成層およびバック層を有する面側のスムースター値を規定し、また、フッソ系界面活性剤を含有させ帯電性を低減させる技術が特許文献４に記載されているが、これらの従来技術では、所望するレベルまで帯電量を低減し、搬送性を改善するには不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
そこで本発明者は検討したところ、画像形成層のバインダーとして、特定のモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有させ、１２０℃におけるにおい強度を−３以上１以下とすることにより、熱現像感光材料の帯電性を低減し、良好な搬送性が得られることが判明した。
熱現像感光材料において、本発明で用いる特定のモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有するバインダーを用いることにより、画像保存性、感度と加工脆性を改良することが引用文献５に記載され、また、引用文献６には、溶剤量を規定し、特定のハロゲン化物を含有させ、におい強度を−３〜１の範囲とした熱現像感光材料が記載されているが、そのいずれにも、帯電性が軽減され、優れた搬送性が得られることは明らかにされていない。
【特許文献１】特開２００１−００５１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３６２７号公報
【特許文献３】米国特許第５，７４７，４１２号明細書
【特許文献４】特開２０００−１０５４４０号公報
【特許文献５】特開２００４−１８４６９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１６２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、帯電性が軽減され、搬送性に優れ、且つ超硬調で高感度で、画像保存性と加工脆性が良好な熱現像感光材料を提供すること及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の目的は、以下の熱現像感光材料及び画像形成方法により達成された。
（１）支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、且つ１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
（２）硬調化剤が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
（３）上記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、かつ、プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法は、帯電性が軽減され、搬送性に優れ、且つ超硬調で高感度で、画像保存性と加工脆性が良好で、作業環境に悪影響を及ぼすことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上の同一面上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層を有している。さらに、必要に応じて、他の非感光性層、例えば、画像形成層と表面保護層の間の中間層を有しても良い。画像形成層及び表面保護層は各々１層であっても２層以上の複数の層より形成されても良い。また、支持体の画像形成層とは反対の面にバック層やバック保護層を有しても良い。
本発明においては、画像形成層のバインダーは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有している。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
先ず、本発明の画像形成層のバインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーについて説明する。
【００１２】
一般式（Ｍ）において、Ｒ01およびＲ02で表される炭素数１〜６のアルキル基は、好ましい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ01およびＲ02として特に好ましくは、Ｒ01が水素原子でありＲ02がメチル基、もしくは塩素原子である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明のインダーが含有する上記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーにおける一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であるが、好ましくは、１５〜６５質量％あり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。また、一般式（Ｍ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。
【００１３】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーは、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
【００１４】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、べンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリーレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００１５】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００１６】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレンおよびブタジエンとの共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えば、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステルおよびアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
また、本発明のポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合したものが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のバインダーには、前記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーとともに他のポリマーも併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、ポリ（アミド）類がある。
【００１８】
本発明のバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し、加重平均したＴｇが上記の範囲に入るようにすることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
ｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとることを意味している。
尚、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００１９】
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、乳化剤及び重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、撹拌下重合させることにより行われる。また、必要に応じて分散剤等を用いることも好ましい。
また、乳化重合にあたって、分散媒、モノマー濃度、重合開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。
乳化重合法は、一般的には、次に示す文献に従って行うことができる。
「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」
「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
乳化重合法においては、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００２０】
用いる重合開始剤はラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）の有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）のアゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％が好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％が特に好ましい。
【００２１】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン性界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤を用いる場合、モノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなどの金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号公報、米国特許第５，０５３，３２２号明細書、特開平４−７３６４５号公報、特開平４−１２７１４５号公報、特開平４−２４７０７３号公報、特開平４−３０５５７２号公報、特開平６−１１８０５号公報、特開平５−１７３３１２号公報、特開平５−６６５２７号公報、特開平５−１５８１９５号公報、特開平６−１１８５８０号公報、特開平６−１１０１６８号公報、特開平６−１６１０５４号公報、特開平６−１７５２９９号公報、特開平６−２１４３５２号公報、特開平７−１１４１６１号公報、特開平７−１１４１５４号公報、特開平７−１２０８９４号公報、特開平７−１９９４３３号公報、特開平７−３０６５０４号公報、特開平９−４３７９２号公報、特開平８−３１４０９０号公報、特開平１０−１８２５７１号公報、特開平１０−１８２５７０号公報、特開平１１−１９０８９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００２３】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）（以降、単にＲＤともいう。）No.１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５６−９７３４７号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報、同５７−１７９８４３号公報、同５４−６１１２５号公報、及び西独特許第１０４５３７３号明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００２４】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、また、これら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などとなっていてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ο−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシべンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などに置換されたものも挙げることができる。
【００２５】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量の使用量で済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質景％〜１．６質量％が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００２７】
（ポリマーの具体例）
本発明に用いられるポリマーの具体例として以下の例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）を挙げるが、本発明に用いられるポリマーはこれらの例示化合物に限定されるわけではない。
化学式中のｘ、ｙ、ｚ、ｚ’はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ’の総和は１００％となる。また、Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
以下に本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、該合成例の記載は本発明に用いられるポリマーの合成方法を限定するものではない。
また、他の例示化合物も同様な合成方法により合成することができる。
【００３５】
（合成例１−例示化合物Ｐ−１の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８４．８６ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４５ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３３２．１ｇ、イソプレン１９１．７ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま７時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−１の分散液を１１４５ｇ（固形分４５質量％、粒径１１２ｎｍ）を得た。
【００３６】
（合成例２−例示化合物Ｐ−２の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水３５０．９２ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））３．７８ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３４．０２ｇ、イソプレン１８．３６ｇ、アクリル酸１．６２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま２時間撹拌した。別途、蒸留水２３３．９４ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））５．６７ｇ、スチレン３０６．１８ｇ、イソプレン１６５．２４ｇ、アクリル酸１４．５８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇ、過硫酸アンモニウム１．３５ｇを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に８時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−２の分散液を１１４７ｇ（固形分４５質量％、粒径１２１ｎｍ）を得た。
【００３７】
（合成例３−例示化合物Ｐ−４の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５７８．１１ｇ、界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製））１６．２ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３２１．３ｇ、イソプレン２０２．５ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、重合釜を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、９０℃に昇温して３時間撹拌した．反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−４の分散液を１１３９ｇ（固形分４５質量％、粒径１０５ｎｍ）を得た。
【００３８】
本発明に用いられるポリマーラテックスには、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
また、本発明のポリマーラテックスのポリマー濃度は１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％であることが好ましく、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
本発明のバインダーポリマーは、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは平衡含水率は０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１．０質量％以下である。
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のようにして算出した含水率をいう。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
平衡含水率の定義と測定法については、例えば、高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書籍）を参考にすることができる。
【００３９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態は、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
本発明の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
本発明の画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
また、画像形成層の全バインダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４０】
本発明において、熱現像感光材料の１２０℃におけるにおい強度は、−３〜１であるが、好ましくは−２．５〜０．５であり、更に好ましくは−２．５〜０．５である。
本発明においては、熱現像感光材料から発生するにおい強度は、以下の方法によって測定した値として定義される。
〈試料の調整〉
熱現像感光材料を密閉包装している包材から室温（２５℃）で取出して直ちに４cm×４cmの大きさに裁断し、サンプルバック（ポリエチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。窒素ガスを充填したサンプルバッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行う。
〈におい強度の測定〉
におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
恒温槽温度：６０℃
定常時ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８ｓ（補集管温度 ４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０ｓ（補集管温度 ４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０ｓ（補集管温度 ２２０℃）
クリ−ニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：６０ｓ（補集管温度 ２５０℃）
【００４１】
〈におい強度の校正〉
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１は、下記の方法により校正することで常に同じものさしで比較することができる。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプルリング時間を３秒、１２秒、４８秒と変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行う。トルエンには市販のものが使用できる。フイルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した再現性のよいデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれているソフトを立ち上げることにより自動的に計算させることができる。
【００４２】
本発明において熱現像感光材料から発生するにおい強度を−３以上１以下に制御する方法については特に限定は無いが、例えば、
（１）熱現像感光材料を製造する際に、有機溶剤およびにおいを発生する化合物を極力使用しない、
（２）有機溶媒を使用する場合には低沸点の有機溶剤を使用する。
（３）熱現像感光材料の塗布乾燥時に乾燥能力を強化する（乾燥温度を上げる、乾燥時間を長くする等）、
（４）熱現像感光材料の塗布乾燥後更に加熱を加える
等の方法を挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。
におい強度の発生源には、有機溶剤のみならず有機溶剤以外の他の添加剤からの揮散成分も含まれ、有機溶剤量とにおい強度とは必ずしも対応しない。
におい強度を増加させる成分には、メルカプト系化合物、比較的高分子の化合物等があり、熱現像時に高温でいくつかの成分が反応して生成する物質も含まれる。これらの、有機溶剤とは異なる成分であって、臭気強度測定器のセンサーに検出される成分が、ある範囲内に入っていることが、特定のバインダーを用いたときに帯電性に影響を与えることは予想外であった。
【００４３】
本発明においては、画像形成層の硬調化剤は、従来公知の硬調化剤はいずれも用いられるが、本発明においては、硬調化剤として前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物を画像形成層に含有させることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
以下、一般式（１）〜（３）で表される化合物を詳細に説明するが、それに先立ち、以下の説明で用いる電子供与性基及び電子吸引性基の用語について説明をする。
以下でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとる置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
また、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｙａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。
本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定されるものであり、上記の成書等に記載の文献既知の値がある置換基のみに限定されるものではない。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表すが、電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環が挙げられ、具体的な例としては、ピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは、３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロへキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましいのは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００４６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は炭素芳香族環基を表し、ｎ2は０又は１を表すが、Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
Ｒ22及びＲ23で表される一価の置換基の具体的な例としては、一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基等、およびこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
Ｘ21で表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｘ21で表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素原子数３０の以下の基であり、例えば、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基が挙げられる。
Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。
さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【００５４】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
一般式（３）において、Ｘ31は電子吸引性のへテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表すが、電子吸引性のヘテロ環基は、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。電子吸引性のへテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５８】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は画像形成層である。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加量は、０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲が好ましい。
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、これらの化合物を、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、あるいは、直接、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒に機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えば、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００６１】
続いて、本発明の熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩を説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀塩であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオン塩を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有するものが好ましい。また、４．０〜１０．０の安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤNo.１７０２９及び同No.２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン駿等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）：チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と、銀と塩または錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という。）を混在させてもよい。
【００６２】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等の体積の球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
単分散度＝｛（粒径分布の標準備差）／（粒径の平均値）｝×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ．Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスベクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００６４】
また、本発明におけるハロゲン化銀粒子には、分光増感をすることができる。
分光増感には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、ＲＤNo.１７６４３４ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同No.１８４３１ Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００６５】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を選択することが好ましく、例えば、
（Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報、特開平２−４８６５３号公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書、特願平３−１８９５３２号明細書等に記載のシンプルメロシアニン類、
（Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号公報、同５４−１８７２６号公報、同５９−１０２２２９号公報等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号明細書に記載のメロシアニン類、
（Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭４８−４２１１７２号公報、同５１−９６０９号公報、同５５−３９８１８号公報、特開昭６２−２８４３４３号公報、特開平２−１０５１３５号公報に記載されたチアカルボシアニン類、
（Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号公報、同６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
等が有利に選択される。
【００６６】
これらの増感色素は単独で用いても、あるいはそれらの組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは、特に強色増感の目的でしはしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
本発明の熱現像感光材料は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レ−ザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レ−ザ−（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）等のレーザー光源を用いて露光を行うことができる。特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーを用いて露光を行うことは好ましい。
【００６７】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００６８】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤を説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号明細書、同第３，６７９，４２６号明細書、同第３，６７２，９０４号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８０１，３２１号明細書、同第３，７９４，４８８号明細書、同第３，８９３，８６３号明細書、同第３，８８７，３７６号明細書、同第３，７７０，４４８号明細書、同第３，８１９，３８２号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，８８７，３７８号明細書、同第４，００９，０３９号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書もしくはベルギー特許第７８６，０８６号明細書及び特開昭５０−３６４１３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５０−９９７１９号公報、同５０−１４０１１３号公報、同５１−５１９３３号公報、同５１−２３７２１号公報、同５２−８４７２７号公報もしくは特公昭５１−３５８５１号公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができる。
本発明では上記の公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００６９】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤は、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換されたフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリヂン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書もしくは英国特許第１，４８９，１４８号明細書及び特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報もしくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の画像形成層と該画像形成層を保護する少なくとも１層の非感光性層を有しているが、画像形成層側、画像形成層とは反対の側にこれ以外の非感光性層を有していてもよい。
【００７１】
本発明において、画像形成層には先に述べたバインダーが用いられるが、画像形成層を保護する非感光性層を含めた画像形成層以外の構成層のバインダーは前記画像形成層に用いたバインダー同じ種類のものであってもよいが、それ以外のバインダーも用いることができる。
これらバインダーとして好適なものは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが特に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明においては、画像形成層側の層にマット剤を含有せしめることが好ましい。
熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、熱現像感光材料の表面にマット剤を配する場合、マット剤量は、画像形成層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
また、画像形成層と反対側に設けられた非感光層の少なくとも１層中にマット剤を含有させることが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましい。この場合、マット剤量は該非感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％が好ましい。用いるマット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【００７３】
また、画像形成層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、画像形成層と同じ側にフィルター染料層等を、また、画像形成層と反対の側にハレーション防止染料層等のバッキング層を形成してもよい。また、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。ハレーション防止染料層は画像形成層と同じ側に形成してもよい。
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有させてもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
画像形成層は、複数層にしてもよく、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとってもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、色調剤を用いることができる。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤNo.１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に開示されている。
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤNo.１７０２９に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
上述の各種添加剤は、画像形成層、画像形成層を保護する非感光性層、その他の構成層に添加することができる。
【００７４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
本発明においては、更に帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像形成層と下引の間の層等である。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料のハレーション防止層には、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザ−用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせてもよい。該染料は、画像形成層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、画像形成層と反対側の染料層に添加することができる。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、本発明においては、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
本発明においては、上記の熱現像に先立ち、温度８０〜１２０℃でプレヒートすることが好ましい。プレヒートすることにより優れた寸法安定性が得られる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
【００７８】
（ＰＥＴ支持体の作成）
（１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレツト化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した．この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
（２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【００７９】
（３）下塗り
（ａ）下塗層塗布液の作成
処方１（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４／μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍｌ
【００８０】
処方２（バック面側第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量此＝６８／３２） １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【００８１】
処方３（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
（ｂ）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗層塗布液の処方１をワイヤーバーでウェット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗層塗布液の処方２をワイヤーバーでウェット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗層塗布液の処方３をワイヤーバーでウェット塗布量が７．７ｍｌｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【００８２】
（バック層）
１．バック層塗布液の調整
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物−１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、べンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を調製し、これを実用に供した。
（２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ、およびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇおよ消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料化合物−１の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って染料固体微粒子分散液を調製し、これを実用に供した。
【００８３】
（３）ハレーシヨン防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレー卜微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、べンゾイソチアゾリノン０・１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／１の水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０％液１８０ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
（４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％溶液を２．４ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液を調製した。
（５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーシヨン防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾繰し、バック層を作成した。
【００８４】
（画像形成層、中間層、および表面保護層）
１．塗布用材料の準備
（１）ハロゲン化銀乳剤の調製
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％の臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え容量９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにべンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗／分散を行った。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【００８５】
上記ハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトべンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−へプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【００８６】
作成したハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の（１００）面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【００８７】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアン化鉄（II）カリウムの添加を行わなかった以外は同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。また、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加量を銀１モルに対して３．３×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩の添加量を銀１モルに対して４．７×１０-3モルと変えた以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトべンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を作成した。
ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【００８８】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更した以外は同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。また、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂ（モル比で１：１）を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として６．０×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤Ｃの添加３分後に臭化金観を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モル当り２×１０-3モルを添加したこと以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を作成した。
ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【００８９】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％を混合した乳剤に、べンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加し、混合乳剤を作成した。さらに、１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように該混合乳剤に加水し、混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加してハロゲン化銀混合乳剤Ａを調製した。
【００９０】
（２）ベヘン酸銀分散物Ｂの調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸が０．００１％含まれていた。
【００９１】
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの、添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保冷した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【００９２】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を瀘別し、固形分を瀘過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうしてベヘン酸銀分散物を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。
ここで、ａ、ｂ、ｃとは、電子顕微鏡撮影で有機酸銀塩粒子の形状を観察し、該形状を直方体に近似させ、この直方体の３辺の長さを測定し、一番短いほうからａ、ｂ、ｃとする。ａ、ｂ、ｃの平均値は、無作為に選定した２００個程度の粒子に対て測定したａ値、ｂ値、ｃ値のそれぞれを平均したものである。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからデイゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイタイザ−Ｍ−６１０、マイクロフルイデツタス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。冷却繰作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【００９３】
（３）還元剤−２分散物の調製
還元剤−２（６，６’，−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメッタス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤−２の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤−２分散物に含まれる還元剤−２粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９４】
（４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物−１の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物−１分散物に含まれる水素結合性化合物−１粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９５】
（５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイゾチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤−１の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤−１粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は孔径３・０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
（６）現像促進剤−２分散物および色調調整剤−１分散物の調製
現像促進剤−２分散物および色調調整剤−１分散物についても現像促進剤−１分散物と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散物を得た。
【００９６】
（７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
《ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−１の濃度が２６質量％になるように調整し、ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−１分散物に含まれるポリハロゲン化合物−１粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−１分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９７】
《ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルべンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、べンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロゲン化合物−２の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物−２分散物に含まれるポリハロゲン化合物−２粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られたポリハロゲン化合物−２分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９８】
（８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
（９）メルカプト化合物−２水溶液の調製
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
（１０）顔料−１分散物の調製
６４ｇの顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）と花王（株）製デモールＮ６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直経０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料−１の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料−１分散物に含まれる顔料−１粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【００９９】
（１１）バインダー液の調製
（本発明のバインダーのバインダー液）
前記例示ポリマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−７、Ｐ−９のポリマーラテックスのそれぞれを、２５％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．３５に調整して用いた。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、固形分濃度４４質量％のバインダー液を調製した。
（比較のバインダーＲＰ−１のバインダー液）
ポリマーＲＰ−１（特開２００２−２２９１４９号公報に記載の例示化合物（Ｐ−１）
のポリマーラテックス）を、上記本発明のバインダーと同様に処理して比較のバインダーＲＰ−１のバインダー液を調製した（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３質量％、Ｔｇ＝１７℃、固形分４４質量％、粒子サイズ８０ｎｍ）。
【０１００】
２．塗布液の調製
（１）画像形成層塗布液（No.１−１〜１−１３）の調製
〈画像形成層塗布液の調製及び塗布〉
上記で得たベヘン酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、ポリハロゲン化合物−１分散物１４．３ｇ、ポリハロゲン化合物−２分散物２２．３ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、バインダー液（表１に記載のバインダーを使用）１０６０ｇ（ラテックス濃度４４質量％）、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合して画像形成層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ送液し、塗布。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４３［ｍＰａ・Ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は２３［ｍＰａ・Ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０１０１】
（２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフュクトターコイズＲＮリキッド１５０）水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０２】
（３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん液４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイヘ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０３】
（４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、べンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フツ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７／μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１０４】
３．熱現像感光材料試料No.１−１〜１−１３の作製
支持体のバック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液（No.１−１〜１−１３）、中間層塗布液、表面保護層第１層塗布液、表面保護層第２層塗布液をこの順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、試料No.１−１〜１−１３を作成した。重層塗布にあたり、画像形成層塗布液と中間層塗布液は、３１℃に、表面保護層第１層塗布液は３６℃に、表面保護層第２層塗布液は３７℃に温度調整した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０１０５】
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．０８
ポリハロゲン化合物−２ ０．１６
フタラジン化合物−１ ０．１８
バインダー ９．４３
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ． ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
なお、画像形成層には表１に示す硬調化剤を添加した。
【０１０６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布は塗布スピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気庄に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型で般送して、弦巻式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃において湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面が６５〜８５℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層側の面のｐＨを測定したところ６．０であった。
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
得られた熱現像感光材料試料No.１−１〜１−１３について、以下に示す露光及び熱現像処理を行い、以下の評価を行った。
―露光及び熱現像処理―
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテック社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び熱現像処理はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
―写真性能の評価―
１．画像保存性の評価
熱現像後の試料No.１−１〜１−１３を、６０℃、相対湿度４０％の条件下で１０日間保存し、その前後での白地部の濃度変化（△Ｄｍｉｎ）を測定し、試料No.１−４の△Ｄｍｉｎを１００とした相対値で評価した。
２．加工脆性の評価
試料No.１−１〜１−１３の各々のロールを、刃先角度９０度、シアー角度１度の刃で、試料に入る刃の垂直成分のスピードを０．８ｍ／ｓｅｃ、試料の送りスピードを１．２ｍ／ｓｅｃにして切断した。その切断面を光学顕微鏡（倍率２００倍）および目視にて観察し膜面の剥がれを下記評価基準で５段階評価した。
―評価基準―
ランク５：目視、顕微鏡観察とも膜剥がれが観察されない。
ランク４：顕微鏡でのみ膜はがれが観察される。
ランク３：目視、顕微鏡のいずれでも膜剥がれが観察される。
ランク２：膜剥がれした屑が目視で観察される。
ランク１：膜剥がれした屑が剥落して溜まってくる。
３．搬送性の評価
図１に示されるように、バスケット１を有する金属製ガイド２を自動熱現像機出口の排出ローラー３、４に接続して設け、Ａ２サイズに切断した試料No.１−１〜１−１３を熱現像処理をし、試料がバスケット１内に正常に収納されたかどうかを観察し、下記評価基準で５段階評価をした。ランク５であれば搬送性が良好であり、ランクが下がるにしたがって搬送性が劣ってることを示す。
試料がバスケット１内に正常に収納されたとは、試料がバスケット１内に倒れ込んだ６で示される状態で収納されたことをいう。このように収納された場合、試料に発生した電気量は少なく、試料の搬送に支障をきたすことはない。なお、７は試料が金属製ガイド２に貼り付いた状態を示す。
―評価基準―
ランク５：５枚全部がバスケットに正常に収納される。
ランク４：３〜４枚がバスケットに正常に収納される。
ランク３：１〜２枚がバスケットに正常に収納される。
ランク２：５枚が共にバスケットに正常に収納されない。
ランク１：５枚が共に金属製ガイドに貼り付く。
４．感度の評価
濃度１．０を与えるのに要するレーザー出力の逆数の対数を求め、試料No.１−４との差で感度を表した。評価値が正であれば試料No.１−４より感度が高いことを表す。
５．階調（γ）
濃度を縦軸とし、露光量の対数を横軸とする特性曲線を求め、濃度０．２と２．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。
６．におい強度
〈試料の調整〉
熱現像感光材料を密閉包装している包材から室温（２５℃）で取出して直ちに４cm×４cmの大きさに裁断し、サンプルバック（ポリエチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填する。窒素ガスを充填したサンプルバッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行う。
〈におい強度の測定〉
におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。
恒温槽温度：６０℃
定常時ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：１８ｓ（補集管温度 ４０℃）
ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ドライパージ時間：９０ｓ（補集管温度 ４０℃）
デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ
デソープション時間：１２０ｓ（補集管温度 ２２０℃）
クリ−ニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプリング時間：６０ｓ（補集管温度 ２５０℃）
〈におい強度の校正〉
上記測定条件で得られるにおい強度ＳＣ１は、下記の方法により校正し、常に同じものさしで比較する。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプルリング時間を３秒、１２秒、４８秒と変えて３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行う。５ｐｐｍのトルエンは市販のものを使用する。フイルム試料を測定するたびに、上記の方法で校正することにより、センサの経時劣化を補正した再現性の良いデータが得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれているソフトを立ち上げることにより自動的に計算させる。
得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料１−５〜１−１３は搬送性が良好であると共に、画像保存性、加工脆性、感度、階調（γ）も共に良好であることが判る。
【０１１２】
実施例２
実施例１で作製した試料No.１−１〜１−１３を、熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃として熱現像処理した以外は実施例１と同様の条件で熱現像処理し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、実施例１の結果と同様に、本発明試料No.１−５〜１−１３では良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】搬送性の評価を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ バスケット
２ 金属製ガイド
３ 排出ローラー
４ 排出ローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、且つ１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
【請求項２】
硬調化剤が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
（式中、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。）
【化３】
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、かつ、プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤およびバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記のバインダーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーを含有し、且つ１２０℃におけるにおい強度が−３以上１以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ02は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。）
【請求項２】
硬調化剤が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
（式中、Ｒll、Ｒl2及びＲl3は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘllは電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ2は０又は１を表す。）
【化３】
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、かつ、プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７１４２３（Ｐ２００７−１７１４２３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７２７５（Ｐ２００５−３６７２７５）
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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