【課題】本発明の課題は、種々の異なる熱現像装置での共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、前記熱現像感光材料は少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応することを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料におよびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像感光材料の製造方法として、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を溶媒として塗布し乾燥することにより製造する方法が知られている。
画像形成層のバインダーとしてポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類が一般に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
熱画像感光材料の画像形成層は画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀、還元剤、非感光性有機銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤などの全てを予めバインダー中に分散した保有するため、バインダーに対するこれら成分のトータル固形分比率が高く、塗布液粘度が高く流動性に乏しくなるため、塗布工程の生産性が劣る問題があった。塗布溶剤を増やして固形分含量を低くすることにより粘度を低下させることができるが、溶剤量が増大し、塗布乾燥および溶剤回収の負荷が増大し、好ましくない。
【０００７】
レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーに用いられる露光用レーザーとして、種々のレーザーが用いられ、さらに新たなレーザーが開発されるなどレーザー光源も進歩している。また、レーザーによっては、連続駆動に伴うレーザー発振装置の環境温度の上昇と共に発振波長が変化する場合がある。発振波長が変動すると熱現像感光材料の感度が変動するため、安定した性能が得られない問題があった。
熱現像感光材料は画像露光に用いられるレーザーの波長で最高の感度を発揮するように設計されるのが通常である。従って、レーザーが変わって発光波長が変わる場合、その波長で最高の感光性を有する熱現像感光材料が常に求められてきた。
【０００８】
しかしながら、それぞれに対応した熱現像感光材料の品種が増加し、それらの保存管理が煩雑になるシステムの扱いにくさが問題となった。さらに、熱現像感光材料は画像絵形成に必要は全ての成分を塗布膜内に予め含有するので、製造後が画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると性能が変質する懸念があった。熱現像感光材料の品種が増加するとさらに保存期間が伸びるため、さらに保存安定性の問題が深刻になった。
このように、種々の異なる熱現像装置での共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料が求められた。
【非特許文献１】Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ著、「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年発行
【特許文献１】特開２００６−１７８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、種々の熱現像装置で共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、前記熱現像感光材料は少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞ 前記第一の染料の極大吸収波長が７５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞ 前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下長いことを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記熱現像感光材料の塗布銀量が０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜５＞ シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料が前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料であり、前記シートの一部がレーザーにより画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
＜６＞ 前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なることを特徴とする＜５＞に記載の画像形成方法。
＜７＞ 前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が２秒以上１１秒以内であることを特徴とする＜６＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、種々の熱現像装置で共通に利用できる汎用性のある熱現像感光材料を提供すること、およびそれを用いた画像形成方法が提供される。さらに本発明によればレーザー発振装置の連続駆動によっても安定した性能が得られる熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、前記熱現像感光材料は少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応することを特徴とする。
【００１３】
上記２つの染料の該極大吸収波長の差が１０ｎｍ未満では、種々の熱現像装置に対する汎用性、あるいはレーザー発振装置の連続駆動に対する安定性が十分に達成することが困難である。また、上記２つの染料の該極大吸収波長の差が５０ｎｍを超えると画像の色調および残色と呼ばれる非画像部の着色が認められるようになるため好ましくない。
【００１４】
好ましくは、前記第一の染料の極大吸収波長が７５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なる。より好ましくは、前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下長い。
本発明に用いられる画像露光用レーザーの好ましい一群は、半導体レーザーであって、赤〜近赤外の領域に発振波長を有するが、半導体素子によって、７６５ｎｍ、７８５ｎｍ、８１０ｎｍなど発振波長が異なる。また、レーザー発振装置の連続駆動によって波長が変動し、条件によって１０ｎｍ程度変動する場合がある。本発明の２つ染料の極大吸収波長を上記にすることにより、赤〜近赤外の領域の半導体レーザーに対する汎用性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下であることを特徴とする。好ましくは、前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なる。さらに好ましくは、前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が２秒以上１１秒以内である。
【００１６】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、画像露光部と熱現像部を有し、搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下である。本発明の画像形成方法における画像形成装置は、連続して画像露光と熱現像が可能であり、かつコンパクトで卓上型装置が設計可能となる利点を有する。このようなコンパクト設計においては熱現像部を保温断熱することが肝要である。しかしながら、露光部と熱現像部との距離が近接すると十分な本断熱を行うためには装置が過大になり、コンパクト性の特徴が失われてしまう。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、現像部の温度の影響が露光部に及び、連続駆動中に露光部が温度上昇しても常に安定した性能が得られる。
【００１７】
（染料の説明）
本発明の熱現像感光材料は、少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応する。
好ましくは、前記第一の染料の極大吸収波長が７５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なり、前記第二の染料の極大吸収波長は前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下長い。
【００１８】
より好ましくは、前記第一の染料の極大吸収波長が７６０ｍ以上７９５ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長は、前記第一の染料の極大吸収波長に対して１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下異なり、さらに好ましくは、前記第二の染料の極大吸収波長は前記第一の染料の極大吸収波長に対して２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下長い。
【００１９】
第一の染料の極大吸収波長での濃度は、好ましくは０．２〜１．２である。
第二の染料の極大吸収波長での濃度は、好ましくは０．２〜１．２である。
第一の染料と第二の染料の濃度比率は、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２０】
本発明に用いることのできる染料は、水または有機溶剤の溶液にして添加するか、あるいは乳化分散物、固体状分散物などの分散物として塗布液中に添加することができる。
本発明に用いることのできる染料は、好ましくは水または有機溶剤に可溶性の染料であり、溶液として添加するのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いることのできる染料は、上記吸収特性を有している限り、特に染料構造が限定されることはない。従来知られている多くの染料より、上記特性を有する染料を選択して用いることができる。その中でも特に好ましい染料について下記に説明する。
【００２２】
１）第１の染料
本発明における第１の染料としては、好ましくは下記に説明するスクワリリウム染料である。好ましくは、下記一般式（１）で表される染料である。
【００２３】
【化１】

【００２４】
一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であることはなく、Ｒ_１及びＲ_２が共に置換基である場合、Ｒ_１及びＲ_２は異なった置換基を表す。Ｑ_１及びＱ_２は各々独立に６員の複素環を表す。
さらに、一般式（１）で表される染料が、下記一般式（２）で表される染料である。
【００２５】
【化２】

【００２６】
一般式（２）中、Ｒ_３は置換基を表す。Ｑ_１及びＱ_２は前記一般式（１）のＱ_１及びＱ_２と同義である。
さらに、一般式（２）で表される染料物が、下記一般式（３）で表される染料である。
【００２７】
【化３】

【００２８】
一般（３）式中、Ｒ_３は前記一般式（２）のＲ_３と同義である。Ｘ_１及びＸ_２は、各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
好ましくは、前記一般式（３）において、Ｘ_１及びＸ_２が互いに異なる。
さらに好ましくは、前記一般式（３）で表される染料が、下記一般式（４）で表される染料である。
【００２９】
【化４】

【００３０】
一般式（４）中、Ｒ_３は前記一般式（２）のＲ_３と同義である。Ｒ_４〜Ｒ_７は、前記一般式（３）のＲ_４〜Ｒ_７と同義である。
【００３１】
前記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であることはなく、Ｒ_１及びＲ_２が共に置換基である場合、Ｒ_１及びＲ_２は異なった置換基を表す。Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ_１が水素原子、かつＲ_２がアルキル基またはアリール基の場合であり、さらに好ましくは、Ｒ_１が水素原子、かつＲ_２がアルキル基の場合である。
【００３２】
Ｑ_１及びＱ_２は各々独立に６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、及びベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくはピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくはピリリウムまたはチオピリリウムである。
【００３３】
これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、及びスルファト基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ_３は置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、アルキル基である。
【００３５】
Ｑ_１及びＱ_２は、前記一般式（１）のＱ_１及びＱ_２と同義である。
【００３６】
前記一般式（３）において、Ｒ_３は前記一般式（２）のＲ_３と同義である。
【００３７】
Ｘ_１及びＸ_２は、各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、ＯまたはＳである。
【００３８】
Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アシル基、ヒドラジノ基、及びウレイド基等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（４）において、Ｒ_３は前記一般式（２）のＲ_３と同義である。
【００４０】
Ｒ_４〜Ｒ_７は、前記一般式（３）のＲ_４〜Ｒ_７と同義である。
【００４１】
以下に、一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の第１の染料はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、熱現像感光材料の如何なる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層、支持体に対し画像形成層側の非感光層または画像形成層の反対側に形成されたフィルター層に添加することが好ましく、支持体に対し画像形成層側の非感光層または画像形成層の反対側に形成されたフィルター層に添加することがさらに好ましい。一般式（１）〜（４）で表される化合物の添加量は、１ｍ^２当たり１×１０^−５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、１×１０^−４ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、１×１０^−３ｍｍｏｌ〜１×１０^−１ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００４７】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は公知の方法に従って添加することができる。
すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００４８】
本発明の第１の染料として、上記の他、特開２００６−２５１７５５に記載の一般式（１）〜（９）で表される染料を好ましく用いることができる。
【００４９】
２）第２の染料
本発明の第２の染料で用いられる一般式（Ｂ）で表される染料について説明する。一般式（Ｂ）において、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、又はベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、又は２，６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ_３、Ｒ_４は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００５０】
【化９】

【００５１】
以下に本発明に用いられる染料を例示する。しかしながら本発明はこれらの染料に限定されない。
【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

【００５５】
これらのスクアリリウム染料については特開２００６−１０６４６９号および特開２００６−２５１７５５号に記載された方法により合成が出来る。
【００５６】
これらの、一般式（Ｂ）で示される染料を熱現像感光層中（画像形成層）へ添加する場合には、溶剤に溶解し溶液として添加するのが一般的であるが、所謂、固体分散といわれる方法により、微粒子上に分散し添加することも出来る。熱現像感光層中（画像形成層）に添加するとき最も効果的に光の散乱を抑える効果が大きく、分光増感極大波長が、８００ｎｍ〜８３０ｎｍの赤外領域に分光増感された熱現像感光層（画像形成層）に添加したとき、大きな鮮鋭性の改良を達成することが出来る。また本発明においてこれらの染料を添加することで本発明の課題である塗布液の停滞による熱現像感光材料の感度、色調等の性能変動を大きく改良できる。
【００５７】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００５８】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１およびＸ^１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００６１】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ^１１およびＲ^１１’
Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、およびハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
２）Ｒ^１２およびＲ^１２’、Ｘ^１およびＸ^１’
Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ^１およびＸ^１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。
【００６３】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。特にＲ^１３はアルキル基は脂環状アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基が特に好ましい。アルキル基の置換基の例はＲ^１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
【００６４】
４）好ましい置換基
Ｒ^１１およびＲ^１１’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ^１１およびＲ^１１’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６５】
Ｒ^１２およびＲ^１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ^１およびＸ^１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ^１３−基である。
Ｒ^１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ^１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【００６７】
Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でＲ^１２、Ｒ^１２’がメチル基の場合、Ｒ^１３は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でＲ^１２、Ｒ^１２’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ^１３は水素原子が好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１１’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ^１３は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’およびＲ^１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６８】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
【００７１】
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７２】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００７３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【００７４】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００７５】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００７６】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７７】
２）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【００７８】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３ｇ／ｍ^２〜０．６ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２〜０．４ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ^２〜０．３ｇ／ｍ^２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００７９】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００８０】
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、及びハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、又は臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、又はヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１０ｍｍｏｌ〜２５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００８１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８２】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができる。
特に、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ ｅｔａｌ．Ｊ ｏｆ Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２８（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００８３】
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及び鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モル〜１×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００８４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、及び［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００８５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。
【００８７】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８８】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００９０】
その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００９１】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００９２】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００９３】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８モル〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７モル〜１０^−３モル程度を用いる。
【００９４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が＋１価または＋３価が好ましい。
金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、又はピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル〜１０^−３モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−４モルである。
【００９５】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
【００９６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一錫、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、又はポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００９８】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１００】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１０１】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１０２】
【化１５】

【０１０３】
式中ＲＥＤ_１、ＲＥＤ_２は還元性基を表す。Ｒ_１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ_１とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ_２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ_２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ_１は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ_１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ_１は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ_２は、−ＣＲ_１１Ｒ_１２−、−ＮＲ_１３−、又は−Ｏ−を表す。
Ｒ_１１、Ｒ_１２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ_１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ_２はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ_２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ_２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１０４】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１０５】
【化１６】

【０１０６】
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ_２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ_２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ_２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ_２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ_２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１０７】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１０８】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１０９】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、または１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、またはインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１１０】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、および３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１１１】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１１２】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、およびＰｈ_４Ｂ⁻等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１１３】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１１４】
一般式（Ｘ） （Ｐ−Ｑ_１−）_ｉ−Ｒ（−Ｑ_２−Ｓ）_ｊ
【０１１５】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ_１、Ｑ_２は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１１６】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１１７】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１８】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−９モル〜５×１０^−１モル、更に好ましくは１×１０^−８モル〜５×１０^−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１１９】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１２１】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１２２】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、およびトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋、またはＺｎ^２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、またはプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、およびベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２３】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１２４】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、または２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１２５】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、またはヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ_１−、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでＲ_１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２６】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１２７】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１２８】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１２９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１３０】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１３１】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化１７】

【０１３３】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１３４】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１３５】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０^−５モル以上５×１０^−１モル以下、さらに好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−１モル以下である。
【０１３６】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１３７】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。 感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１３８】
１２）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、上記のようにコンバージョン法によって作製することもできるが、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。
【０１３９】
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸の少なくとも一部を有機酸のアルカリ金属ソープにした後、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）を加えることによって作製されるが、感光性ハロゲン化銀はそのどの段階でも添加することができる。主な混合段階としては、Ａ）有機酸に予めハロゲン化銀を加えておき、アルカリ金属塩を加え、次に水溶性銀塩を添加する、Ｂ）有機酸のアルカリ金属ソープを作製後にハロゲン化銀を混合し、その後、水溶性銀塩を添加する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープを作製し、その一部を銀塩化してからハロゲン化銀を加え、その後に残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩を作製した後に、ハロゲン化銀を混合する４工程がある。好ましいのは、Ｂ）、またはＣ）である。
【０１４０】
ハロゲン化銀を含む有機銀塩は微粒子に分散して用いることが好ましい。微粒子に分散する手段として、高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１４１】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４２】
（分光増感色素の説明）
本発明の熱現像感光材料は、分光増感色素によって増感するのが好ましい。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに分光増感される。特に、７５０ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外領域に増感極大を有するように分光増感されるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料において使用できる分光増感色素は分光増感極大波長がこの範囲にあればいずれでもよいが、特に一般式（３ａ）〜（３ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも一種であることが好ましい。次に、一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される分光増感色素（以下・赤外感光色素とも記す）の詳細について説明する。
【０１４４】
【化１８】

【０１４５】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１及びＲ_１２で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−へキシル基、オクチル基、又はデシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、又は４−ヘキセニル基等）、及び炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、
【０１４６】
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、又はｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、又はメトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、又はｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、又は３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、
【０１４７】
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、又は２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、又はベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、
【０１４８】
メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、又はＮ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフイニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１４９】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、及びｐカルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１３及びＲ_１４で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロぺニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、及び４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、及びｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、及びｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、及び１−ピロリル基などの基が挙げられる。
【０１５１】
これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はクロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【０１５２】
Ｗ_１〜Ｗ_４、Ｗ_１１〜Ｗ_１４で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、又はインドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、又はｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、又は３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、及びスチリル基等が挙げられる。
【０１５３】
これらの基にはＲ_１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、及び２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、及びｐ−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、及び５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１５４】
Ｗ_１とＷ_２、Ｗ_３とＷ_４、Ｗ_１１とＷ_１２、Ｗ_１３とＷ_１４、Ｒ_３とＷ_１、Ｒ_３とＷ_２、Ｒ_１３とＷ_１１、Ｒ_１３とＷ_１２、Ｒ_４とＷ_３、Ｒ_４とＷ_４、Ｒ_１４とＷ_１３、Ｒ_１４とＷ_１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１５５】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）に於て、Ｌ_１〜Ｌ_９、Ｌ_１１〜Ｌ_１５で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、又はｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ_１，Ｖ_２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ_１とＶ_２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ_１とＶ_２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【０１５６】
前記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ_１、Ｘ_１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、又は沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５７】
以下に、上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１５８】
【化１９】

【０１５９】
【化２０】

【０１６０】
【化２１】

【０１６１】
【化２２】

【０１６２】
【化２３】

【０１６３】
【化２４】

【０１６４】
【化２５】

【０１６５】
【化２６】

【０１６６】
【化２７】

【０１６７】
【化２８】

【０１６８】
【化２９】

【０１６９】
本発明で用いられる一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特開２０００−０９５９５８号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【０１７０】
本発明において一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０^−６モル〜５×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−５モル〜２．５×１０^−３モル、更に好ましくは４×１０^−５モル〜１×１０^−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１７１】
増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了するまでの時期である。
【０１７２】
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７３】
本発明の感光性ロゲン化銀には前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｄ）で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。併用できる増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
【０１７４】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１７５】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１７６】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１７７】
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは０．２μｍ以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
【０１７８】
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
【０１７９】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０１８０】
３）製造方法
本発明に用いられる微粒子の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法にについて説明する。
本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１８１】
本発明における銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
【０１８２】
本発明における有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）及び有機酸アルカリ金属塩溶液の少なくとも一方もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【０１８３】
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【０１８４】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１８５】
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
【０１８６】
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【０１８７】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【０１８９】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０１９０】
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【０１９１】
反応容器中には、予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１９２】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【０１９３】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【０１９４】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【０１９５】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１℃〜３０℃、好ましくは５℃〜２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
【０１９６】
３）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ^２〜１．８ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ^２〜１．２ｇ／ｍ^２である。
【０１９７】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１９８】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１９９】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２００】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ_１−ＮＨＮＨ−Ｑ_２
式中、Ｑ_１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ_２と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ_２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０２０１】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ_１で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２０２】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２０３】
Ｑ_２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２０４】
Ｑ_２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ_２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２０５】
Ｑ_２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ_２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２０６】
Ｑ_２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ_２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ_１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０７】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ_１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ_２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２０８】
【化３０】

【０２０９】
一般式（Ａ−２）においてＲ_１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_３とＲ_４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２１０】
Ｒ_１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、またはシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、または４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ_２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２１１】
Ｒ_３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ_４は水素原子、アルキル基、またはアシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ_１と同様である。Ｒ_４がアシルアミノ基である場合Ｒ_４はＲ_３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２１２】
一般式（Ａ−２）においてＲ_３とＲ_４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ_１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ_２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２１３】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３１】

【０２１５】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２１６】
【化３２】

【０２１７】
一般式（Ｄ）においてＲ^２１ないしＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ^２１ないしＲ^２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０２１８】
Ｒ^２１ないしＲ^２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２１９】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２０】
Ｒ^２１ないしＲ^２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^２１ないしＲ^２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^２１ないしＲ^２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２２１】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化３３】

【０２２３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２２４】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０２２５】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０２２６】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
【０２２７】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０２２８】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０２２９】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ_１およびＺ_２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０２３０】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、または−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。
ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２３１】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ_２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ_３Ｈ基またはその塩、ＰＯ_３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０２３２】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２３３】
【化３４】

【０２３４】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０２３５】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２３６】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２３７】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２３８】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２３９】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２４０】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２４１】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５−０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
【０２４２】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２４３】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、およびヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２４４】
（バインダーの説明）
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０２４５】
＜溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダー＞
有機溶剤を塗布溶媒に用いて塗布する溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが好ましく、具体的にはポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用される。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。
【０２４６】
好ましいポリビニルブチラールは残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、低重合度樹脂ともいう）と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７モル％〜３５モル％かつ質量平均重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、高重合度樹脂ともいう）との混合物であることが好ましい。
【０２４７】
上記低重合度樹脂は、画像形成層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は２００、上限は６００である。２００未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる画像形成層の強度が劣ったりする。６００を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
【０２４８】
上記高重合度樹脂は、画像形成層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は９００、上限は３０００である。９００未満であると、塗工性や画像形成層の強度が劣り、３０００を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５００である。
【０２４９】
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の質量配合比は、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、画像形成層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、画像形成層の強度が得られなかったりする。
【０２５０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【０２５１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料の画像形成層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０２５２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【０２５３】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【０２５４】
【化３５】

【０２５５】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２５６】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２５７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
【０２５８】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、又はシクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【０２５９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は１０モル％である。
【０２６０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【０２６１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【０２６２】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、またはプロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。
アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【０２６３】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【０２６４】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、またはリン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【０２６５】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸等が挙げられる。
【０２６６】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。
【０２６７】
上記混合樹脂は、重合度が２００〜６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００〜３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
【０２６８】
上記混合樹脂は、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が３．５である。３．５未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像性感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦ等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることにより測定することができる。
【０２６９】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０２７０】
＜水性塗布方式の場合のバインダー＞
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２７１】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２７２】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２７３】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２７４】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０２７５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２７６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２７７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２７８】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２７９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２８０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２８１】
−ラテックスの具体例−
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２８２】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０２８３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２８４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２８５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２８６】
−好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２８７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１６、１７が挙げられる。
【０２８８】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２８９】
本発明における画像形成層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２９０】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２９１】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２９２】
−好ましい塗布液の溶媒−
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２９３】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２９４】
また、光学フィルター層としては、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。ハレーション防止層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０２９５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２９６】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２９７】
２）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜４００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
【０２９８】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０２９９】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３００】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３０１】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３０２】
３）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３０３】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３０４】
４）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３０５】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３０６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３０７】
６）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３０８】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０３０９】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。
【０３１０】
７）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ_２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。
【０３１１】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３１２】
８）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３１３】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３１４】
１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３１５】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０３１６】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０３１７】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０３１８】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３１９】
１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３２０】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３２１】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、好ましくはレーザーによる走査露光が用いられる。レーザーとしては赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜８５０ｎｍである。特に好ましくは７８０ｎｍ〜７９０ｎｍである。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３２２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは２秒〜１１秒であり、３秒〜１０秒が特に好ましい。
【０３２３】
（熱現像装置）
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段と銀塩光熱写真ドライイメージング材料との密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０３２４】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱する構成にできる。昇温部では銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータと銀塩光熱写真ドライイメージング材料とを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０３２５】
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段と銀塩光熱写真ドライイメージング材料との密な接触を確保して銀塩光熱写真ドライイメージング材料の昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイドの隙間（スリット間隙）が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０３２６】
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのスリット間隙が１乃至３ｍｍの範囲内であることが好ましい。スリット間隙が１ｍｍ以上であると、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
【０３２７】
また、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【０３２８】
また、前記昇温部及び前記保温部における前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料との係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【０３２９】
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、銀塩光熱写真ドライイメージング材料にジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０３３０】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の画像形成層を有する面側（以後ＥＣ面という）を開放して前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料のＥＣ面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【０３３１】
以下、本発明に用いられる熱現像装置の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る別の熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【０３３２】
熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザ光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【０３３３】
図１の熱現像装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラ４６と、ピックアップローラ４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラ対４７と、搬送ローラ対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラ対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、を備える。
【０３３４】
熱現像装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラ対５７と、搬送ローラ対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８と、を備える。
【０３３５】
熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラ対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、また昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
【０３３６】
また、副走査搬送の搬送ローラ対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
【０３３７】
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２と、を有する。
【０３３８】
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５１ａと、を有する。
【０３３９】
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５２ａと、を有する。
【０３４０】
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【０３４１】
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラ対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３４２】
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０３４３】
昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
【０３４４】
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラ５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
【０３４５】
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラ５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【０３４６】
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラ対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置しておくことができる。
【０３４７】
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
【０３４８】
また、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０３４９】
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラ５１ａ，５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０３５０】
また、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱及び周囲の高温空気との接触の少なくとも一方による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面または曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部５３にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０３５１】
図２は、保温部における隙間（スリット）加熱の効果について説明する。加熱系を上流側で第１の加熱プレートとし、下流側でゴムローラを省略し第２の加熱プレートとし、断熱材で覆うことでフィルム通過部をスリット状にしスリット加熱を行うようにしたものである。第２の加熱プレートと断熱材とのスリット間隔を３ｍｍとした。
これにより現像温度に達した後は、断熱材壁面温度及びスリット内の空気温度はほぼ一定で殆ど一致し、加熱プレート表面温度よりも約３℃低くすることができる。保温部のスリット間隙は３ｍｍ以内とすることが可能で、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となる。
【０３５２】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０３５３】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様に、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
【０３５４】
また、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０３５５】
更に、保温部５３を出て、冷却部５４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【０３５６】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用途、印刷製版用途、マイクロ写真用途、および工業用途などの熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０３５７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作製、および下塗り
１−１．製膜
【０３５８】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ （フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４質量％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３５９】
【化３６】

【０３６０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３６１】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３６２】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、表１に示す染料をそれぞれ吸収極大波長における光学濃度が０．４となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０３６３】
このように調製したバック層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３６４】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
【０３６５】
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
水５４２９ｍＬに、フタル化ゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０質量％メタノール水溶液１０ｍＬ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４０℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍＬと１Ｌあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍＬを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍＬと１Ｌあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌの沃化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３８℃に降温した。
【０３６６】
これに、５６質量％酢酸水溶液１８ｍＬを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２Ｌを残して上澄み液を取り除き、水１０Ｌを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５Ｌを残し、上澄み液を取り除き、更に１０Ｌを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５Ｌを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍＬに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、５５℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％のヨウ化銀含量が２モル％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３６７】
２）非感光性有機銀塩Ａ調製
４７２０ｍＬの純水にベヘン酸０．３７７６モル、アラキジン酸０．２２６６モル、ステアリン酸０．１５１０モルを添加し８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍＬを添加し、濃硝酸６．９ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤を４５．３ｇと純水４５０ｍＬを添加し、ＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍＬを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで酸素分圧容量１０％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀を含む粉末有機銀塩を得た。
【０３６８】
３−２．画像形成層塗布液の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら上記の非感光性有機銀塩Ａを５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０３６９】
上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ^２であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ^２とした。
【０３７０】
得られた有機銀塩分散物５０ｇにＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μＬを加え、攪拌混合した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μＬを添加して２０分間攪拌した。
【０３７１】
続いて、分光増感色素Ａ１およびＡ２をそれぞれ銀１モル当たり１×１０^−６モルとなるよう添加し、さらに１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後１８．３質量％２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネート、増感色素Ｎｏ．４１（０．２４質量％ＭＥＫ溶液）を２．６ｇ添加し、表１に示す染料をそれぞれ吸収極大波長における光学濃度が０．４となるように添加後、１時間攪拌した。
その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間撹拌した。攪拌を続けながら、還元剤−１を銀１モル当たり０．４モル、および１．１質量％の４−メチルフタル酸のＭＥＫ溶液１２．４ｇ添加した。
【０３７２】
さらに１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、７．４質量％のトリブロモメチルスルホニルキノリンのＭＥＫ溶液１３．７ｇ、７．２質量％のフラタジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加した。
【０３７３】
３−３．表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３、６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３７４】
３−４．熱現像感光材料の作製
画像形成層塗布液と表面保護層塗布疲を押し出しコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料を作製した。
塗布は、画像形成層は塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３７５】
【表１】

【０３７６】
【化３７】

【０３７７】
以下、実施例で用いた化合物を示す。
【０３７８】
【化３８】

【０３７９】
４．性能評価
４−１．画像露光及び熱現像処理
図１に示した画像形成装置を用いて、画像露光レーザーに高周波質量にて波長７８５ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを搭載し、走査による露光を与えた。現像部として、図２に示すように、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートの裏面にシリコンラバーヒータを貼付しプレート状の加熱プレートとした。加熱プレートのガイド面に、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８ｇｆ／ｃｍの線圧となるよう配置し、このシリコンゴムローラで熱現像感光材料を塗布したフィルムを押圧しＢＣ面を加熱プレートに接触させながら搬送した。加熱プレートの搬送長は２１０ｍｍである。
【０３８０】
冷却部として、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートを第１〜第３の冷却プレートとし、第１及び第２の冷却プレートには、それぞれシリコンラバーヒータを設け、冷却温度を制御可能にし、第３の冷却プレートのアルミニウムプレートの裏面に厚さ０．７ｍｍ、高さ３５ｍｍ、奥行き３９０ｍｍのフィン２１枚をピッチ４ｍｍで配置したヒートシンクを接合した。第１〜第３の冷却プレートに、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８ｇｆ／ｃｍの線圧で配置し、フィルムを押圧しながら搬送した。第１〜第３の冷却プレートの搬送長は、それぞれ６０ｍｍ、１０５ｍｍ、１０５ｍｍである。
【０３８１】
搬送速度は、通常処理のとき、１５．１ｍｍ／ｓとし、迅速処理のとき２１．２ｍｍ／ｓに変更した。加熱プレートの温度は１２３℃とし、第１の冷却プレートの温度は１１０℃、第２の冷却プレートの温度は９０℃、第３の冷却プレート温度は３０℃〜６０℃とした。加熱プレートと冷却プレートの間は、プレート間での熱移動を抑制するために２ｍｍの間隙を設けた。
【０３８２】
試料は上記熱現像装置を用いて露光と同時に熱現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は２６ｃｍであった。
【０３８３】
各試料とも、塗布液を塗布した画像形成層を有する面側（ＥＣ面）を開放してシリコンゴムローラで押圧し画像形成層の塗布された面の反対面側（ＢＣ面）を加熱プレートに接触させながら搬送し、熱現像温度での加熱時間を１０秒にして熱現像を行った。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度、冷却部での搬送速度はそれぞれ２１．２ｍｍ／秒で行った。
【０３８４】
４−２．評価項目
（かぶり）
未露光部の濃度をかぶり（ｆｏｇ）とした。
【０３８５】
（感度）
かぶり＋濃度１．０を与える露光量の逆数の対数値を感度とし、試料Ｎｏ．１との相対感度（Ｓ_１．０）で表した。
（シャープネス）
得られたサンプルを用いて、胸部画像を出力し、この画像について目視で観察して、シャープネスを以下の基準で評価した。
Ａ：非常にシャープ。
Ｂ：良好だがわずかにボケがある。
Ｃ：ボケが目立ち、読影に若干支障があるもの。
Ｄ：ボケにより読影困難。
【０３８６】
（残色）
各試料の冷熱現像後のサンプルシャ−カステンで目視により官能評価した。評価は１０人の観察者に評価し、９人以上が残色が認められないと判定したとき◎、７〜８人が残色が認められないと判断したとき○、４〜６人が残色が認められないと判断したとき△、残色が認められないと判断した人が３人以下のときを×とした。
【０３８７】
（レーザー依存性の評価）
上記評価条件でレーザーを連続して長期間発光させ、発光波長が約１０ｎｍ長波化したところで、同様に写真性能を評価した。
それぞれの熱現像感光材料について、レーザーの新鮮時の感度（Ｓ１）とレーザーを連続長期間使用後の感度（Ｓ２）とを比較した。比率Ｓ１／Ｓ２が１に近いほど、安定性が高いことを意味する。
【０３８８】
４−３．評価結果
得られた結果を表２に示した。
【０３８９】
【表２】

【０３９０】
本発明の試料は、シャープネスが高く、残色に優れていた。また、Ｓ１／Ｓ２比が０．９９〜１．０１であり、極めて変動が小さかった。レーザー波長の変動に対して安定した性能を示す熱現像感光材料であった。レーザー波長依存性が小さいことによって、再現性の良い医療診断画像を提供することができる。
【０３９１】
実施例２
実施例１で用いたレーザー波長を７８５ｎｍから８１０ｎｍに変更して、写真性とシャープネスを評価した結果、本発明の熱現像感光材料は異なるレーザー波長でも良好な写真性を示した。
【０３９２】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【０３９３】
【図１】本発明に係る熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図である。
【図２】本発明に係る別の熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０３９４】
４０ 熱現像装置
５０ 昇温部
５１ 第１の加熱ゾーン
５１ａ 対向ローラ
５１ｂ 加熱ガイド
５１ｃ 加熱ヒータ
５１ｄ 固定ガイド面
５２ 第２の加熱ゾーン
５２ａ 対向ローラ
５２ｂ 加熱ガイド
５２ｃ 加熱ヒータ
５２ｄ 固定ガイド面
５３ 保温部
５３ａ ガイド部
５３ｂ 加熱ガイド
５３ｃ 加熱ヒータ
５３ｄ 固定ガイド面
５４ 冷却部
５４ａ 対向ローラ
５４ｂ 冷却プレート
５４ｃ 冷却ガイド面
５５ 光走査露光部
５６ 搬送ローラ対
４０ａ 装置筐体
４５ フィルム収納部
４６ ピックアップローラ
４７ 搬送ローラ対
４８ 曲面ガイド
４９ａ，４９ｂ 搬送ローラ
５６ 濃度計
５７ 搬送ローラ対
５８ フィルム載置部
５９ 基板部
Ｆ 熱現像感光材料
ＥＣ 画像形成層面
ＢＣ バック面
Ｌ レーザー

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像のための還元剤を有する熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、前記熱現像感光材料は少なくとも２つの極大吸収波長の異なる染料を含有し、該極大吸収波長の差が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第一の染料の極大吸収波長は第一の画像露光用レーザーの波長に対応し、第二の染料の極大吸収波長は第二の画像露光用レーザーの波長に対応することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記第一の染料の極大吸収波長が７５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下異なることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記第二の染料の極大吸収波長が前記第一の染料の極大吸収波長に対して１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下長いことを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記熱現像感光材料の塗布銀量が０．５ｇ／ｍ^２〜１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料が前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料であり、前記シートの一部がレーザーにより画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が２秒以上１１秒以内であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２００８−２４１９３４（Ｐ２００８−２４１９３４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０１１４（Ｐ２００７−８０１１４）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】