熱現像画像記録材料
【課題】 保存時の感度変動が少なく、現像処理湿度依存性に優れた熱現像画像記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（ＭＭ） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（ＭＭ） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、及び銀イオンの還元剤を含有する熱現像画像記録材料（以下、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、あるいは単に熱現像材料又は感光材料ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からも強く望まれている。
【０００３】
そのため、レーザイメージャーやレーザイメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記熱現像画像記録材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する、銀塩熱現像画像記録材料が知られている。この銀塩熱現像画像記録材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
これらの銀塩熱現像画像記録材料は、感光性層中に含有された感光性ハロゲン化銀粒子を光触媒とし、非感光性有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された銀イオンの還元剤によって通常８０〜１４０℃にて銀イオンの還元反応を促進して熱現像することにより画像を形成させることが特徴である。
【０００６】
しかしながら、銀塩熱現像画像記録材料においては、熱現像前後に関わらず、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤が含有されている。そのため、熱現像前後に関わらず保存期間中に熱や光により銀イオンの還元反応が誘起されて金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。また、特に、印刷用の当該記録材料については、露光及び熱現像をする際の環境湿度の変動により、文字線幅が変動するという問題があった。
【０００７】
これらの問題を解決するための技術が、例えば、特許文献１〜６及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されている。しかし、これらの開示技術の多くは、ある程度の効果を呈するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
一方、銀塩熱現像画像記録材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。したがって、上記の当該記録材料の本質的問題点、従来の対応技術の欠点等を克服することができる新規で飛躍的な高画質化技術の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−２５８４３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献３】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４０９号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５８４５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８４６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存時の感度変動が少なく、現像処理湿度依存性に優れた熱現像画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【００１２】
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。〕
（請求項２）
前記熱溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【００１３】
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
〔式中、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド及び含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合にはｎは１、Ｚが２価以上の基である場合にはｎはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。ＹはさらにＺで表される基を有していても良い。〕
（請求項３）
前記画像形成層が、造核剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存時の感度変動が少なく、現像処理湿度依存性に優れた熱現像画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
《バインダー》
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る画像形成層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させる。
【００１７】
本発明に係る画像形成層（以下、感光性層ともいう）に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成ポリマー及び合成コポリマー、その他フィルムを形成する媒体が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、感光性層のバインダーとして、下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを、共重合する前の当初のモノマー全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーが用いられる。
【００１９】
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基より選ばれる基である。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2として、特に好ましくは、一方が水素原子で他方がメチル基、もしくは塩素原子である。
【００２２】
本発明に係る一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【００２３】
本発明に係るバインダーは一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを共重合したポリマーであり、このポリマーにおける一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であり、好ましくは、１５〜６５質量％あり、より好ましくは２０〜６０質量％である。一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。また、一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。
【００２４】
本発明において、一般式（ＭＭ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【００２５】
［モノマー群］
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
【００２６】
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００２７】
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
【００２８】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００２９】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３０】
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
【００３１】
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
【００３２】
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
【００３３】
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００３４】
本発明に係る一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレン及びブタジエンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステル及びアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
【００３５】
また、本発明に係るポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合するのが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３６】
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明に係るバインダーには、前記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーとの共重合体ポリマーとともにいかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００３８】
本発明に係るバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００３９】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
【００４０】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００４１】
本発明に係るバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【００４２】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。本発明のポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００４３】
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
【００４４】
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。この重合開始剤量が０．３質量％未満であると画像保存性が低下し、２．０％を超えるとラテックスが凝集しやすくなり塗布性を低下させる。
【００４５】
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
【００４６】
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。この重合乳化剤が０．１質量％未満であると乳化重合時の安定性を確保できず、１０．０％を超えると画像保存性が低下する。
【００４７】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、米国特許５０５３３２２号明細書、特公平６−８９５６号、特開平４−７３６４５号、同４−１２７１４５号、同４−２４７０７３号、同４−３０５５７２号、同６−１１８０５号、同５−１７３３１２号、同５−６６５２７号、同５−１５８１９５号、同６−１１８５８０号、同６−１１０１６８号、同６−１６１０５４号、同６−１７５２９９号、同６−２１４３５２号、同７−１１４１６１号、同７−１１４１５４号、同７−１２０８９４号、同７−１９９４３３号、同７−３０６５０４号、同９−４３７９２号、同８−３１４０９０号、同１０−１８２５７１号、同１０−１８２５７０号、同１１−１９０８９２号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
【００４８】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（例えば、ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号の各公報、及び西独特許１０４５３７３号明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００４９】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸が挙げられる。
【００５０】
更に、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸が挙げられる。
【００５１】
また更に、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
【００５２】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４質量％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
【００５３】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００５４】
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。連鎖移動剤量が０．２質量％未満である加工脆性が低下し、２．０質量％を超えると、画像保存性が悪化する。
【００５５】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００５６】
（ポリマーの具体例）
本発明に用いられるポリマーの具体例として、例示化合物（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−２９）を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。化学式中のｘ、ｙ、ｚ、ｚ′はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ′の総和は１００％となる。Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
以下、本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、ここに示される合成方法に限定されるわけではない。また、他の例示化合物でも同様な合成方法により合成することができる。
【００６２】
〈合成例１：例示化合物ＰＭ−１の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８４．８６ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４５ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３３２．１ｇ、イソプレン１９１．７ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま７時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物ＰＭ−１を１１４５ｇ（固形分４５質量％、粒径１１２ｎｍ）得た。
【００６３】
〈合成例２：例示化合物ＰＭ−２の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水３５０．９２ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））３．７８ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３４．０２ｇ、イソプレン１８．３６ｇ、アクリル酸１．６２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま２時間撹拌した。別途、蒸留水２３３．９４ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））５．６７ｇ、スチレン３０６．１８ｇ、イソプレン１６５．２４ｇ、アクリル酸１４．５８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇ、過硫酸アンモニウム１．３５ｇを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に８時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物ＰＭ−２を１１４７ｇ（固形分４５質量％、粒径１２１ｎｍ）得た。
【００６４】
〈合成例３：例示化合物ＰＭ−４の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５７８．１１ｇ、界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製））１６．２ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３２１．３ｇ、イソプレン２０２．５ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、９０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−４を１１３９ｇ（固形分４５質量％、粒径１０５ｎｍ、）得た。
【００６５】
本発明においては、ポリマーラテックスを用いることができる。ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。
【００６６】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
【００６７】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係るポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係るバインダーポリマーは、２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、平衡含水率は０．０１質量％以上、１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上、１．０質量％以下である。
【００７０】
「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
【００７１】
２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００７２】
本発明においては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００７３】
本発明に係る感光性層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００７４】
本発明に係る感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【００７５】
また、感光性層の全バインダー／感光性ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００７６】
本発明に係る感光性層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明に係る感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００７７】
一方、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダーを組み合わせて用い得る。
【００７８】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。その効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。
【００７９】
なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、水性分散されたポリマーラテックスを含有する感光性層用塗布液を使用する製造工程を経て製造する場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００８０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。
【００８１】
本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【００８２】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等がある。
【００８３】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【００８４】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の〔０１７３〕に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【００８５】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００８６】
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【００８７】
（感光性層側の膜面ｐＨ）
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層側の膜面ｐＨは５．０〜７．０であるが、特に５．３〜６．８が良好である。ここで、本発明に係る「膜面ｐＨ」とは、１ｃｍ2の当該感光材料の測定面の上に水０．０５ｍｌを添加し、相対湿度９０％以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。本発明において膜面ｐＨを所定の値にするためには酸あるいはアルカリを添加することが好ましい。
【００８８】
感材の膜面ｐＨは、通常、感光性層塗布液のｐＨを調整することによって調整されるが、感材の膜面がｐＨ５未満では、感光性層層塗布液（例えば、好ましく用いられるベヘン酸銀のような有機酸銀とポリマーラテックスを含有する塗布液）の液の安定性が劣化し好ましくない。これにより所望の写真性能が得られず、軟調化が著しくなる。一方７．０を超えると、現像温度を上げたり、現像時間を長くして現像をより進ませた（いわゆるプッシュ現像の）場合にカブリ（Ｄｍｉｎ）が急速に悪化する。さらには軟調化する傾向にある。
【００８９】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸は、有機酸、無機酸どちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましく、下塗り層、感光性層（乳剤層）、保護層など、感光性層側のどの層に添加してもかまわない。
【００９０】
本発明において用いられる膜面ｐＨ調整用のアルカリは、アルカリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物が好ましく、感光性層側のどの層に添加してもかまわない。
【００９１】
《造核剤》
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、超硬調な画像を得るために感光性層あるいはその隣接層、あるいはこれら両層中に造核剤を含有する。本発明に係る造核剤としては、当該イメージング材料分野で従来使用されている種々の化学構造の増核剤を用いることができるが、一般式（ＮＡ）で表せる化合物が好ましい。
【００９２】
【化５】
【００９３】
一般式（ＮＡ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００９５】
Ｚで表される電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００９６】
なお、本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００９７】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ′ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００９８】
上記一般式（ＮＡ）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００９９】
【化６】
【０１００】
【化７】
【０１０１】
【化８】
【０１０２】
【化９】
【０１０３】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号の各明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば、特開平７−２３４４７１号、同５−３３３４６６号、同６−１９０３２号、同６−１９０３１号、同５−４５７６１号の各公報、米国特許４９９４３６５号、同４９８８６０４号の各明細書、特開平３−２５９２４０号、同７−５６１０号、同７−２４４３４８号の各公報、独国特許４００６０３２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０８】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、支持体に対して感光性層側のバインダー層、即ち感光性層あるいはこの層側の他のどのバインダー層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１１０】
一般式（ＮＡ）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１１１】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物としては、上記例示化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許第５，６８６，２２８号の各明細書に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１１２】
更に、本発明においては、下記のヒドラジン誘導体を用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、欧州特許第７１３，１３１Ａ号明細書に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０、欧州特許第７１３，１３１Ａ号明細書に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５等を挙げることができる。
【０１１３】
更に、１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体、特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）に記載の化合物Ｄ−２及びＤ−３９を挙げることができる。
【０１１４】
これらヒドラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１６】
これらヒドラジン誘導体は、支持体に対して感光性層側のバインダー層、即ち感光性層あるいはこの層側の他のどのバインダー層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１７】
これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０0モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１１８】
また、一般式（ＮＡ）で表される化合物とヒドラジン誘導体とは組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明においては、超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特願平８−１３２８３６号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１２０】
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１２１】
《熱溶剤》
本発明の熱現像感光材料には熱溶剤が含まれている。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有熱現像感光材料に対して、熱溶剤を含まない熱現像感光材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。更に好ましくは、２℃以上低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む熱現像感光材料Ａに対して、熱現像感光材料Ａから熱溶剤を含まない熱現像感光材料をＢとした時に、熱現像感光材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、熱現像感光材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。本発明の熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（１）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
一般式（１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
【０１２３】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。
【０１２４】
Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（１）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔーアミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【０１２５】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２６】
また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。Ｙは置換基としてＺで表される基をさらに有していても良い。熱溶剤が本発明の効果を発現する理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る熱溶剤の融点は、５０℃以上、２００℃以下であるが、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上、１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０１２８】
以下に、本発明に係る熱溶剤の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。なお括弧内は融点を示している。
【０１２９】
Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミド（６１℃）、１，８−オクタンジオール（６２℃）、安息香酸フェニル（６７〜７１℃）、ヒドロキノンジエチルエーテル（６７〜７３℃）、ε−カプロラクタム（６８〜７０℃）、りん酸ジフェニル（６８〜７０℃）、（±）−２−ヒドロキシオクタン酸（６８〜７１℃）、（±）−３−ヒドロキシドデカン酸（６８〜７１℃）、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール（６８〜７１℃）、酢酸β−ナフチル（６８〜７１℃）、バチルアルコール（６８〜７３℃）、（±）−２−ヒドロキシデカン酸（６９〜７２℃）、２，２，２−トリフルオロアセトアミド（６９〜７２℃）、ピラゾール（６９℃）、（±）−２−ヒドロキシウンデカン酸（７０〜７３℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド（７１〜７２℃）、ジベンジルジスルフィド（７１〜７２℃）、（±）−３−ヒドロキシウンデカン酸（７１〜７４℃）、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（７１℃）、２，４−ジニトロトルエン（７１℃）、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド（７１℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（７１℃）、２，６−ジクロロベンズアルデヒド（７１℃）、ジフェニルスルホキシド（７１℃）、ステアリン酸（７１℃）、２，５−ジメトキシニトロベンゼン（７２〜７３℃）、１，１０−デカンジオール（７２〜７４℃）、（Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシテトラデカン酸（７２〜７５℃）、２−テトラデシルヘキサデカン酸（７２〜７５℃）、２−メトキシナフタレン（７２〜７５℃）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル（７２〜７６℃）、トリステアリン（７３．５℃）、ドトリアコンタン（７４〜７５℃）、フラバノン（７４〜７８℃）、２，５−ジフェニルオキサゾール（７４℃）、８−キノリノール（７４℃）、ｏ−クロロベンジルアルコール（７４℃）、オレイン酸アミド（７５〜７６℃）、（±）−２−ヒドロキシドデカン酸（７５〜７８℃）、ｎ−ヘキサトリアコンタン（７５〜７９℃）、イミノジアセトニトリル（７５〜７９℃）、ｐ−クロロベンジルアルコール（７５℃）、フタル酸ジフェニル（７５℃）、Ｎ−メチルベンズアミド（７６〜７８℃）、（±）−２−ヒドロキシトリデカン酸（７６〜７９℃）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（７６〜７９℃）、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（７６〜７９℃）、３′−ニトロアセトフェノン（７６〜８０℃）、４−フェニルシクロヘキサノン（７６〜８０℃）、エイコサン酸（７６℃）、４−クロロベンゾフェノン（７７〜７８℃）、（±）−３−ヒドロキシテトラデカン酸（７７〜８０℃）、２−ヘキサデシルオクタデカン酸（７７〜８０℃）、酢酸ｐ−ニトロフェニル（７７〜８０℃）、４′−ニトロアセトフェノン（７７〜８１℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸（７７℃）、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン（７７℃）、９−メチルアントラセン（７８〜８１℃）、１，４−シクロヘキサンジオン（７８℃）、ｍ−ジエチルアミノフェノール（７８℃）、ｍ−ニトロ安息香酸メチル（７８℃）、（±）−２−ヒドロキシテトラデカン酸（７９〜８２℃）、１−（フェニルスルホニル）インドール（７９℃）、ジ−ｐ−トリルメタン（７９℃）、プロピオンアミド（７９℃）。
【０１３０】
（±）−３−ヒドロキシトリデカン酸（８０〜８３℃）、グアヤコールグリセリンエーテル（８０〜８５℃）、オクタノイル−Ｎ−メチルグルカミド（８０〜９０℃）、ｏ−フルオロアセトアニリド（８０℃）、アセトアセトアニリド（８０℃）、ドコサン酸（８１〜８２℃）、ｐ−ブロモベンゾフェノン（８１℃）、トリフェニルホスフィン（８１℃）、ジベンゾフラン（８２．８℃）、（±）−２−ヒドロキシペンタデカン酸（８２〜８５℃）、２−オクタデシルエイコサン酸（８２〜８５℃）、１，１２−ドデカンジオール（８２℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（８３℃）、ｐ−クロロニトロベンゼン（８３℃）、（±）−３−ヒドロキシヘキサデカン酸（８４〜８５℃）、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール（８４〜８６℃）、１−トリアコンタノール（８４〜８８℃）、ｏ−アミノベンジルアルコール（８４℃）、酢酸４−メトキシベンジル（８４℃）、（±）−２−ヒドロキシヘキサデカン酸（８５〜８８℃）、ｍ−ジメチルアミノフェノール（８５℃）、ｐ−ジブロモベンゼン（８６〜８７℃）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル（８６〜８８℃）、（±）−３−ヒドロキシペンタデカン酸（８６〜８９℃）、４−ベンジルビフェニル（８６℃）、ｐ−フルオロフェニル酢酸（８６℃）、１，１４−テトラデカンジオール（８７〜８９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（８７〜９０℃）、ｐ−ペンチル安息香酸（８７〜９１℃）、酢酸α−（トリクロロメチル）ベンジル（８８〜８９℃）、４，４′−ジメチルベンゾイン（８８℃）、炭酸ジフェニル（８８℃）、ｍ−ジニトロベンゼン（８９．５７℃）、（３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール（９０〜９３℃）、（３Ｓ，５Ｓ）−（−）−２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール（９０〜９３℃）、シクロヘキサノンオキシム（９０℃）、ｐ−ブロモヨードベンゼン（９１〜９２℃）、４，４′−ジメチルベンゾフェノン（９２〜９５℃）、トリフェニルメタン（９２〜９５℃）、ステアリン酸アニリド（９２〜９６℃）、ｐ−ヒドロキシフェニルエタノール（９２℃）、モノエチル尿素，（９２℃）、アセナフチレン（９３．５〜９４．５℃）、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン（９３〜９７℃）、キシリトール（９３〜９７℃）、ｐ−ヨードフェノール（９３℃）、ｐ−ニトロ安息香酸メチル（９４〜９８℃）、ｐ−ニトロベンジルアルコール（９４℃）、１，２，４−トリアセトキシベンゼン（９５〜１００℃）、３−アセチルベンゾニトリル（９５〜１０３℃）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル（９５〜９７℃）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（９５〜９９℃）、Ｄ（−）−リボース（９５℃）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（９５℃）、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン（９５℃）、ベンジル（９５℃）、ヨードアセトアミド（９５℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（９６〜９７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（９６〜９７℃）、フラボン（９６〜９７℃）、２−デオキシ−Ｄ−リボース（９６〜９８℃）、没食子酸ラウリル（９６〜９９℃）、１−ナフトール（９６℃）、２，７−ジメチルナフタレン（９６℃）、２−クロロフェニル酢酸（９６℃）、アセナフテン（９６℃）、テレフタル酸ジベンジル（９６℃）、フマロニトリル（９６℃）、４′−アミノ−２′，５′−ジエトキシベンズアニリド（９７〜１００℃）、フェノキシ酢酸（９７〜１００℃）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（９７℃）、Ｄ−ソルビトール（９７℃）、ｍ−アミノベンジルアルコール（９７℃）、アセトアミドマロン酸ジエチル（９７℃）、１，１０−フェナントロリン一水和物（９８〜１００℃）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン（９８〜１００℃）、２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン（９８℃）、メチル尿素（９８℃）、４−フェノキシフタロニトリル（９９〜１００℃）、ｏ−メトキシ安息香酸（９９〜１００℃）、ｐ−ブチル安息香酸（９９〜１００℃）、キサンテン（９９〜１００℃）、ペンタフルオロ安息香酸（９９〜１０１℃）、フェナントレン（９９℃）。
【０１３１】
ｐ−ｔ−ブチルフェノール（１００．４℃）、９−フルオレニルメタノール（１００〜１０１℃）、１，３−ジメチル尿素（１００〜１０２℃）、４−アセトキシインドール（１００〜１０２℃）、１，３−シクロヘキサンジオン（１００℃）、ステアリン酸アミド（１００℃）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（１００℃）、４−ビフェニルメタノール（１０１〜１０２℃）、１，４−シクロヘキサンジオール （ｃｉｓ−， ｔｒａｎｓ−混合物）（１０１℃）、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（１０１℃）、２−ｔ−ブチルアントラキノン（１０２℃）、フマル酸ジメチル（１０２℃）、３，３−ジメチルグルタル酸（１０３〜１０４℃）、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１０３℃）、４−クロロ−３−ニトロアニリン（１０３℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド（１０３℃）、３（２）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（１０４〜１０５℃）、４，４′−ジメチルベンジル（１０４〜１０５℃）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２′′−ニトリロトリエタノール（１０４℃）、ｍ−トリフルオロメチル安息香酸（１０４℃）、３−ペンタノール（１０５〜１０８℃）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（１０５℃）、α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン（１０５℃）、４−クロロフェニル酢酸（１０６℃）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（１０７．５〜１０８．５℃）、２，４−ジクロロ−１−ナフトール（１０７〜１０８℃）、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル（１０７〜１１７℃）、２，４−ジメトキシ安息香酸（１０８〜１０９℃）、ｏ−トリフルオロメチル安息香酸（１０８〜１０９℃）、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（１０９℃）、ジメチルスルホン（１０９℃）、２，６−ジメチルナフタレン（１１０〜１１１℃）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン（１１０℃）、トリデカン二酸（１１０℃）、トリフェニルクロロメタン（１１０℃）、フルオランテン（１１０℃）、ラウリンアミド（１１０℃）、１，４−ベンゾキノン（１１１℃）、３−ベンジルインドール（１１１℃）、レゾルシノール（１１１℃）、１ーブロモブタン（１１２．３℃）、２，２− ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１１２〜１１４℃）、ｐ−エチル安息香酸（１１３．５℃）、１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン（１１３℃）、１−エチル−２，３−ピペラジンジオン（１１３℃）、４−メチル−２−ニトロアニリン（１１３℃）、Ｌ−アスコルビン酸二パルミチン酸エステル（１１３℃）、ｏ−フェノキシ安息香酸（１１３℃）、ｐ−ニトロフェノール（１１３℃）、メチル（ジフェニル）ホスフィン＝オキシド（１１３℃）、酢酸コレステロール（１１４〜１１５℃）、２，６−ジメチル安息香酸（１１４〜１１６℃）、３−ニトロベンゾニトリル（１１４℃）、ｍ−ニトロアニリン（１１４℃）、エチルα−Ｄ−グルコシド（１１４℃）、アセトアニリド（１１５〜１１６℃）、（±）−２−フェノキシプロピオン酸（１１５℃）、４−クロロ−１−ナフトール（１１６〜１１７℃）、ｐ−ニトロフェニルアセトニトリル（１１６〜１１７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（１１６℃）、ｐ−イソプロピル安息香酸（１１７〜１１８℃）、Ｄ（＋）−ガラクトース（１１８〜１２０℃）、ｏ−ジニトロベンゼン（１１８℃）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（１１８℃）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１１９℃）。
【０１３２】
２，３−ジメトキシ安息香酸（１２０〜１２２℃）、４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢酸（１２０℃）、ｍｅｓｏ−エリトリトール（１２１．５℃）、９，１０−ジメチル−１，２−ベンズアントラセン（１２２〜１２３℃）、２−ナフトール（１２２℃）、Ｎ−フェニルグリシン（１２２℃）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（１２２℃）、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（１２４．５〜１２５．５℃）、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−プロピルアセトフェノン（１２４〜１２７℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１２４℃）、ｍ−フルオロ安息香酸（１２４℃）、ジフェニルスルホン（１２４℃）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（１２５℃）、３，４，５−トリメトキシけい皮酸（１２５℃）、ｏ−フルオロ安息香酸（１２６．５℃）、イソニトロソアセトフェノン（１２６〜１２８℃）、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン（１２６℃）、４−ベンゾイル酪酸（１２７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（１２７℃）、ｐ−ブロモニトロベンゼン（１２７℃）、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸（１２８〜１３０℃）、５α−コレスタン−３−オン（１２８〜１３０℃）、６−ブロモ−２−ナフトール（１２８℃）、イソブチルアミド（１２８℃）、１−ナフチル酢酸（１２９℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１２９℃）、ｐ−ジヨードベンゼン（１２９℃）、ドデカン二酸（１２９℃）、４，４′−ジメトキシベンジル（１３１〜１３３℃）、ジメチロール尿素（１３２．５℃）、ｏ−エトキシベンズアミド（１３２〜１３４℃）、セバシン酸（１３２℃）、ｐ−トルエンスルホンアミド（１３４℃）、サリチルアニリド（１３５℃）、β−シトステロール（１３６〜１３７℃）、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（１３６℃）、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（１３７℃）、フタロニトリル（１３８℃）、４−ｎ−プロピル安息香酸（１３９℃）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（１４０．５℃）、２−ナフチル酢酸（１４０℃）、テレフタル酸メチル（１４０℃）、２，２−ジメチルこはく酸（１４１℃）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（１４２．５〜１４３．５℃）、ｏ−クロロ安息香酸（１４２℃）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１４３〜１４４℃）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（１４３℃）、Ｄ（＋）−キシロース（１４４〜１４５℃）、フェニル尿素（１４６℃）、没食子酸ｎ−プロピル（１４６℃）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン（１４７〜１４８℃）、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン（１４７℃）、コレステロール（１４８．５℃）、２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１４８℃）、ジグリコール酸（１４８℃）、アジピン酸（１４９〜１５０℃）、２−デオキシ−Ｄ−グルコース（１４９℃）、ジフェニル酢酸（１４９℃）、ｏ−ブロモ安息香酸（１５０℃）。
【０１３３】
本発明において、熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は画像形成層に含有させることが好ましい。また、上記の熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましい方法は、あらかじめ熱溶剤を塗布溶媒に溶解して添加する溶液形態である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができるものとし、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
【０１３６】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
［乳剤Ａの調製］
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン１１ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム（II）カリウム塩を７×１０-6モル／リットルで含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０１３７】
次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）２３．７ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０１３８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後に化合物Ｂ１１０μモルを添加して、１００分熟成した。
【０１３９】
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０-4モルの増感色素Ａ、６．４×１０-3モルの化合物Ｃを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
《有機酸銀分散物の調製》
［有機酸銀Ａの調製］
アラキン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍｌ、１モル／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２３ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μｓ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇ及び水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１４２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５ＭＰａに調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。
【０１４３】
こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製 ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。以上のように、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調製した。
【０１４４】
《１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３．０ｇと水７７ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０１４５】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物Ｄ０．５ｇと、水８８．５ｇを添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０１４６】
《乳剤層塗布液の調製》
上記調製した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、添加剤及びハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０１４７】
バインダー；表１記載 固形分として４７０ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として１１０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として２５ｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ０．２５ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３） ４６ｇ
６−ｉｓｏ−ブチルフタラジン ０．１２モル
Ｃａ（ＮＯ3）2 ０．８×１０-2モル
染料Ａ ０．６２ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０５モル
熱溶剤 表１に記載の種類及び添加量
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇにＨ2Ｏを３．７５ｇ加え、造膜助剤としてベンジルアルコールを４．５ｇ、化合物Ｅを０．４５ｇ、化合物Ｆを０．１２５ｇ、化合物Ｇを０．０１２５モル、及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）０．２２５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて１５０ｇとし、乳剤面保護層塗布液とした。
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
《バック層及び下塗り層を有するＰＥＴ支持体の作製》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
【０１５０】
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を得た。
【０１５１】
（２）下塗り層（ａ）
ポリマーラテックス（スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６７／３０／２．５／０．５（質量％）） １６０ｍｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４ｍｇ／ｍ2
マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３ｍｇ／ｍ2
（３）下塗り層（ｂ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
５０ｍｇ／ｍ2
（４）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ2
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2＋含量３０ｐｐｍ）
４２ｍｇ／ｍ2
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2＋含量０．６ｐｐｍ） ８ｍｇ／ｍ2
化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ2
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
１８ｍｇ／ｍ2
染料Ａ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製） １６０ｍｇ／ｍ2
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ2
（５）保護層
ポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）） １０００ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ2
セロゾール５２４（中京油脂（株）） ２５ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
２１８ｍｇ／ｍ2
化合物Ｆ １０ｍｇ／ｍ2
支持体の片側に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、３０秒乾燥してバック層及び下塗り層を設けたＰＥＴ支持体を作製した。
【０１５２】
このようにして作製したバック層及び下塗り層を有するＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長３０ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋＰａ、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、４０℃のゾーンに１５秒間通し、９８０ｋＰａの巻き取り張力で巻き取った。
【０１５３】
《バインダー液の調製》
［本発明のバインダー］
バインダーとしては、前記例示化合物（Ｐ−１）、（Ｐ−１２）及び（Ｐ−２５）のポリマーラテックスのそれぞれを、２５％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．３５に調整して用いた。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、固形分濃度４４質量％のバインダー液を調製した。
【０１５４】
［比較のバインダーＲＰ−１（ＳＢＲ）］
比較用試料のバインダーとして、特開２００２−２２９１４９号公報に記載の例示化合物（Ｐ−１）を合成し、上記と同様に調製し、比較バインダーＲＰ−１とした（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３質量％、Ｔｇ＝１７℃、固形分４４質量％、粒子サイズ８０ｎｍ）。
【０１５５】
［比較のバインダーＲＰ−２］
前記合成例１において、スチレン４９６．８ｇ、イソプレン２７ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更して合成し、上記と同様に調製し比較バインダーＲＰ−２（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝９２／５／３質量％：Ｔｇ＝８６℃、固形分４４質量％、粒径１１５ｎｍ）とした。
【０１５６】
［比較のバインダーＲＰ−３］
前記合成例２において、スチレン１１８．８ｇ、イソプレン４０５ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更して合成し、上記と同様に調製し比較バインダーＲＰ−３（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝２２／７５／３質量％：Ｔｇ＝−４０℃、固形分４４質量％、粒径１０８ｎｍ）とした。
【０１５７】
《熱溶剤》
評価に用いた熱溶剤は以下の通りである。
【０１５８】
１−１：安息香酸フェニル（６７〜７１℃）
１−２：Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（７６〜７９℃）
１−３：１，１０−デカンジオール（融点７２−７４℃）
１−４：３，３−ジメチルグルタル酸（１０３〜１０４℃）
１−５：２，６−ジメチルナフタレン（１１０〜１１１℃）
１−６：ｐ−ニトロフェニルアセトニトリル（１１６〜１１７℃）
１−７：２，６−ジクロロベンゾニトリル（１４２．５〜１４３．５℃）
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層上に、前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように乳剤層塗布液と共に同時重層塗布し熱現像感光材料のサンプルを得た。
【０１５９】
《写真性能の評価》
［生保存性］
得られた試料を２分し、１部は２３℃に放置し、もう１部は５５℃で３日加熱し強制劣化を行った。得られた試料をビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）２０μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料面上のレーザーエネルギー密度は４５μＪ／ｃｍ2とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とした。値が大きいほど高感度である。
【０１６０】
［処理湿度依存性］
上記の露光装置を用いて、２３℃、相対湿度８０％環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで２７μｍの線幅露光を行い、２３℃、相対湿度８０％環境で上記の熱現像処理を行った。また２３℃相対湿度２０％環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで文字線幅を描画し、２３℃、相対湿度２０％環境で上記の熱現像処理を行い、線幅変動を１００倍ルーペで計測した。線巾変動が小さい方が良好である。また、同試料について、カブリ濃度の変化幅を求めた。
【０１６１】
評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１の結果より明らかなように、本発明は、比較例に対し、生保存時の感度安定性に優れ、かつ高湿環境下で保存した際の安定性に優れていることが分かる。
【０１６４】
実施例２
感光性乳剤層に、表２に記載の造核剤を添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１６５】
評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２の結果より明らかなように、造核剤を添加した系においても、実施例１の結果と同様に、本発明は、比較例に対し、生保存時の感度安定性に優れ、かつ高湿環境下で保存した際の安定性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、及び銀イオンの還元剤を含有する熱現像画像記録材料（以下、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、あるいは単に熱現像材料又は感光材料ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からも強く望まれている。
【０００３】
そのため、レーザイメージャーやレーザイメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記熱現像画像記録材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する、銀塩熱現像画像記録材料が知られている。この銀塩熱現像画像記録材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
これらの銀塩熱現像画像記録材料は、感光性層中に含有された感光性ハロゲン化銀粒子を光触媒とし、非感光性有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された銀イオンの還元剤によって通常８０〜１４０℃にて銀イオンの還元反応を促進して熱現像することにより画像を形成させることが特徴である。
【０００６】
しかしながら、銀塩熱現像画像記録材料においては、熱現像前後に関わらず、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤が含有されている。そのため、熱現像前後に関わらず保存期間中に熱や光により銀イオンの還元反応が誘起されて金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。また、特に、印刷用の当該記録材料については、露光及び熱現像をする際の環境湿度の変動により、文字線幅が変動するという問題があった。
【０００７】
これらの問題を解決するための技術が、例えば、特許文献１〜６及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されている。しかし、これらの開示技術の多くは、ある程度の効果を呈するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
一方、銀塩熱現像画像記録材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。したがって、上記の当該記録材料の本質的問題点、従来の対応技術の欠点等を克服することができる新規で飛躍的な高画質化技術の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−２５８４３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献３】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４０９号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５８４５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８４６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存時の感度変動が少なく、現像処理湿度依存性に優れた熱現像画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【００１２】
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。〕
（請求項２）
前記熱溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【００１３】
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
〔式中、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド及び含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合にはｎは１、Ｚが２価以上の基である場合にはｎはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。ＹはさらにＺで表される基を有していても良い。〕
（請求項３）
前記画像形成層が、造核剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存時の感度変動が少なく、現像処理湿度依存性に優れた熱現像画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
《バインダー》
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る画像形成層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させる。
【００１７】
本発明に係る画像形成層（以下、感光性層ともいう）に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成ポリマー及び合成コポリマー、その他フィルムを形成する媒体が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、感光性層のバインダーとして、下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを、共重合する前の当初のモノマー全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下共重合したポリマーが用いられる。
【００１９】
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基より選ばれる基である。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2として、特に好ましくは、一方が水素原子で他方がメチル基、もしくは塩素原子である。
【００２２】
本発明に係る一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの具体例としては、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【００２３】
本発明に係るバインダーは一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを共重合したポリマーであり、このポリマーにおける一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率は、１０〜７０質量％であり、好ましくは、１５〜６５質量％あり、より好ましくは２０〜６０質量％である。一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率が１０質量％未満であると、バインダーの融着成分が減少し、加工脆性が悪化する。また、一般式（ＭＭ）で表されるモノマーの共重合比率が７０質量％を超えると、バインダーの融着成分が増加し、バインダーの運動性が上昇するため、画像保存性が悪化する。
【００２４】
本発明において、一般式（ＭＭ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【００２５】
［モノマー群］
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
【００２６】
（ｂ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００２７】
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
【００２８】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００２９】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３０】
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
【００３１】
（ｈ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
【００３２】
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
【００３３】
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００３４】
本発明に係る一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレン及びブタジエンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステル及びアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
【００３５】
また、本発明に係るポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合するのが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３６】
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソプレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明に係るバインダーには、前記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーとの共重合体ポリマーとともにいかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００３８】
本発明に係るバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００３９】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
【００４０】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００４１】
本発明に係るバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【００４２】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。本発明のポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００４３】
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物及び和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
【００４４】
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。この重合開始剤量が０．３質量％未満であると画像保存性が低下し、２．０％を超えるとラテックスが凝集しやすくなり塗布性を低下させる。
【００４５】
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
【００４６】
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。この重合乳化剤が０．１質量％未満であると乳化重合時の安定性を確保できず、１０．０％を超えると画像保存性が低下する。
【００４７】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、米国特許５０５３３２２号明細書、特公平６−８９５６号、特開平４−７３６４５号、同４−１２７１４５号、同４−２４７０７３号、同４−３０５５７２号、同６−１１８０５号、同５−１７３３１２号、同５−６６５２７号、同５−１５８１９５号、同６−１１８５８０号、同６−１１０１６８号、同６−１６１０５４号、同６−１７５２９９号、同６−２１４３５２号、同７−１１４１６１号、同７−１１４１５４号、同７−１２０８９４号、同７−１９９４３３号、同７−３０６５０４号、同９−４３７９２号、同８−３１４０９０号、同１０−１８２５７１号、同１０−１８２５７０号、同１１−１９０８９２号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
【００４８】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（例えば、ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号の各公報、及び西独特許１０４５３７３号明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００４９】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸が挙げられる。
【００５０】
更に、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸が挙げられる。
【００５１】
また更に、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
【００５２】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４質量％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
【００５３】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版、（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００５４】
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。連鎖移動剤量が０．２質量％未満である加工脆性が低下し、２．０質量％を超えると、画像保存性が悪化する。
【００５５】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００５６】
（ポリマーの具体例）
本発明に用いられるポリマーの具体例として、例示化合物（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−２９）を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。化学式中のｘ、ｙ、ｚ、ｚ′はポリマー組成の質量比を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｚ′の総和は１００％となる。Ｔｇはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
以下、本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、ここに示される合成方法に限定されるわけではない。また、他の例示化合物でも同様な合成方法により合成することができる。
【００６２】
〈合成例１：例示化合物ＰＭ−１の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８４．８６ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４５ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３３２．１ｇ、イソプレン１９１．７ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま７時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物ＰＭ−１を１１４５ｇ（固形分４５質量％、粒径１１２ｎｍ）得た。
【００６３】
〈合成例２：例示化合物ＰＭ−２の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水３５０．９２ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））３．７８ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３４．０２ｇ、イソプレン１８．３６ｇ、アクリル酸１．６２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま２時間撹拌した。別途、蒸留水２３３．９４ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））５．６７ｇ、スチレン３０６．１８ｇ、イソプレン１６５．２４ｇ、アクリル酸１４．５８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１６ｇ、過硫酸アンモニウム１．３５ｇを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に８時間かけて添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物ＰＭ−２を１１４７ｇ（固形分４５質量％、粒径１２１ｎｍ）得た。
【００６４】
〈合成例３：例示化合物ＰＭ−４の合成〉
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）に上記合成例１と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５７８．１１ｇ、界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製））１６．２ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを２０．２５ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２１６ｇ、スチレン３２１．３ｇ、イソプレン２０２．５ｇ、アクリル酸１６．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン４．３２ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム１．３５ｇを水２５ｍｌに溶解した液を添加し、９０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布（メッシュ：２２５）でろ過し、例示化合物Ｐ−４を１１３９ｇ（固形分４５質量％、粒径１０５ｎｍ、）得た。
【００６５】
本発明においては、ポリマーラテックスを用いることができる。ここで、ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。
【００６６】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
【００６７】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係るポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係るバインダーポリマーは、２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、平衡含水率は０．０１質量％以上、１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上、１．０質量％以下である。
【００７０】
「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
【００７１】
２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００７２】
本発明においては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００７３】
本発明に係る感光性層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００７４】
本発明に係る感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【００７５】
また、感光性層の全バインダー／感光性ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００７６】
本発明に係る感光性層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明に係る感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００７７】
一方、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダーを組み合わせて用い得る。
【００７８】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。その効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。
【００７９】
なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、水性分散されたポリマーラテックスを含有する感光性層用塗布液を使用する製造工程を経て製造する場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００８０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。
【００８１】
本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【００８２】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等がある。
【００８３】
ポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【００８４】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の〔０１７３〕に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【００８５】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００８６】
感光性層用塗布液の調製における有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【００８７】
（感光性層側の膜面ｐＨ）
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層側の膜面ｐＨは５．０〜７．０であるが、特に５．３〜６．８が良好である。ここで、本発明に係る「膜面ｐＨ」とは、１ｃｍ2の当該感光材料の測定面の上に水０．０５ｍｌを添加し、相対湿度９０％以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。本発明において膜面ｐＨを所定の値にするためには酸あるいはアルカリを添加することが好ましい。
【００８８】
感材の膜面ｐＨは、通常、感光性層塗布液のｐＨを調整することによって調整されるが、感材の膜面がｐＨ５未満では、感光性層層塗布液（例えば、好ましく用いられるベヘン酸銀のような有機酸銀とポリマーラテックスを含有する塗布液）の液の安定性が劣化し好ましくない。これにより所望の写真性能が得られず、軟調化が著しくなる。一方７．０を超えると、現像温度を上げたり、現像時間を長くして現像をより進ませた（いわゆるプッシュ現像の）場合にカブリ（Ｄｍｉｎ）が急速に悪化する。さらには軟調化する傾向にある。
【００８９】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸は、有機酸、無機酸どちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましく、下塗り層、感光性層（乳剤層）、保護層など、感光性層側のどの層に添加してもかまわない。
【００９０】
本発明において用いられる膜面ｐＨ調整用のアルカリは、アルカリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物が好ましく、感光性層側のどの層に添加してもかまわない。
【００９１】
《造核剤》
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、超硬調な画像を得るために感光性層あるいはその隣接層、あるいはこれら両層中に造核剤を含有する。本発明に係る造核剤としては、当該イメージング材料分野で従来使用されている種々の化学構造の増核剤を用いることができるが、一般式（ＮＡ）で表せる化合物が好ましい。
【００９２】
【化５】
【００９３】
一般式（ＮＡ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００９５】
Ｚで表される電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００９６】
なお、本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００９７】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ′ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００９８】
上記一般式（ＮＡ）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００９９】
【化６】
【０１００】
【化７】
【０１０１】
【化８】
【０１０２】
【化９】
【０１０３】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号の各明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば、特開平７−２３４４７１号、同５−３３３４６６号、同６−１９０３２号、同６−１９０３１号、同５−４５７６１号の各公報、米国特許４９９４３６５号、同４９８８６０４号の各明細書、特開平３−２５９２４０号、同７−５６１０号、同７−２４４３４８号の各公報、独国特許４００６０３２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０８】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、支持体に対して感光性層側のバインダー層、即ち感光性層あるいはこの層側の他のどのバインダー層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１１０】
一般式（ＮＡ）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１１１】
本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また本発明に係る一般式（ＮＡ）で表される化合物としては、上記例示化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許第５，６８６，２２８号の各明細書に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１１２】
更に、本発明においては、下記のヒドラジン誘導体を用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、欧州特許第７１３，１３１Ａ号明細書に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０、欧州特許第７１３，１３１Ａ号明細書に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５等を挙げることができる。
【０１１３】
更に、１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体、特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）に記載の化合物Ｄ−２及びＤ−３９を挙げることができる。
【０１１４】
これらヒドラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１６】
これらヒドラジン誘導体は、支持体に対して感光性層側のバインダー層、即ち感光性層あるいはこの層側の他のどのバインダー層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１７】
これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０0モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１１８】
また、一般式（ＮＡ）で表される化合物とヒドラジン誘導体とは組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明においては、超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特願平８−１３２８３６号公報に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１２０】
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１２１】
《熱溶剤》
本発明の熱現像感光材料には熱溶剤が含まれている。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有熱現像感光材料に対して、熱溶剤を含まない熱現像感光材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。更に好ましくは、２℃以上低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む熱現像感光材料Ａに対して、熱現像感光材料Ａから熱溶剤を含まない熱現像感光材料をＢとした時に、熱現像感光材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、熱現像感光材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。本発明の熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（１）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
一般式（１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
【０１２３】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。
【０１２４】
Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（１）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔーアミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【０１２５】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１２６】
また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。Ｙは置換基としてＺで表される基をさらに有していても良い。熱溶剤が本発明の効果を発現する理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る熱溶剤の融点は、５０℃以上、２００℃以下であるが、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上、１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０１２８】
以下に、本発明に係る熱溶剤の具体例を示すが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。なお括弧内は融点を示している。
【０１２９】
Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミド（６１℃）、１，８−オクタンジオール（６２℃）、安息香酸フェニル（６７〜７１℃）、ヒドロキノンジエチルエーテル（６７〜７３℃）、ε−カプロラクタム（６８〜７０℃）、りん酸ジフェニル（６８〜７０℃）、（±）−２−ヒドロキシオクタン酸（６８〜７１℃）、（±）−３−ヒドロキシドデカン酸（６８〜７１℃）、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール（６８〜７１℃）、酢酸β−ナフチル（６８〜７１℃）、バチルアルコール（６８〜７３℃）、（±）−２−ヒドロキシデカン酸（６９〜７２℃）、２，２，２−トリフルオロアセトアミド（６９〜７２℃）、ピラゾール（６９℃）、（±）−２−ヒドロキシウンデカン酸（７０〜７３℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド（７１〜７２℃）、ジベンジルジスルフィド（７１〜７２℃）、（±）−３−ヒドロキシウンデカン酸（７１〜７４℃）、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（７１℃）、２，４−ジニトロトルエン（７１℃）、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド（７１℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（７１℃）、２，６−ジクロロベンズアルデヒド（７１℃）、ジフェニルスルホキシド（７１℃）、ステアリン酸（７１℃）、２，５−ジメトキシニトロベンゼン（７２〜７３℃）、１，１０−デカンジオール（７２〜７４℃）、（Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシテトラデカン酸（７２〜７５℃）、２−テトラデシルヘキサデカン酸（７２〜７５℃）、２−メトキシナフタレン（７２〜７５℃）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル（７２〜７６℃）、トリステアリン（７３．５℃）、ドトリアコンタン（７４〜７５℃）、フラバノン（７４〜７８℃）、２，５−ジフェニルオキサゾール（７４℃）、８−キノリノール（７４℃）、ｏ−クロロベンジルアルコール（７４℃）、オレイン酸アミド（７５〜７６℃）、（±）−２−ヒドロキシドデカン酸（７５〜７８℃）、ｎ−ヘキサトリアコンタン（７５〜７９℃）、イミノジアセトニトリル（７５〜７９℃）、ｐ−クロロベンジルアルコール（７５℃）、フタル酸ジフェニル（７５℃）、Ｎ−メチルベンズアミド（７６〜７８℃）、（±）−２−ヒドロキシトリデカン酸（７６〜７９℃）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（７６〜７９℃）、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（７６〜７９℃）、３′−ニトロアセトフェノン（７６〜８０℃）、４−フェニルシクロヘキサノン（７６〜８０℃）、エイコサン酸（７６℃）、４−クロロベンゾフェノン（７７〜７８℃）、（±）−３−ヒドロキシテトラデカン酸（７７〜８０℃）、２−ヘキサデシルオクタデカン酸（７７〜８０℃）、酢酸ｐ−ニトロフェニル（７７〜８０℃）、４′−ニトロアセトフェノン（７７〜８１℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸（７７℃）、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン（７７℃）、９−メチルアントラセン（７８〜８１℃）、１，４−シクロヘキサンジオン（７８℃）、ｍ−ジエチルアミノフェノール（７８℃）、ｍ−ニトロ安息香酸メチル（７８℃）、（±）−２−ヒドロキシテトラデカン酸（７９〜８２℃）、１−（フェニルスルホニル）インドール（７９℃）、ジ−ｐ−トリルメタン（７９℃）、プロピオンアミド（７９℃）。
【０１３０】
（±）−３−ヒドロキシトリデカン酸（８０〜８３℃）、グアヤコールグリセリンエーテル（８０〜８５℃）、オクタノイル−Ｎ−メチルグルカミド（８０〜９０℃）、ｏ−フルオロアセトアニリド（８０℃）、アセトアセトアニリド（８０℃）、ドコサン酸（８１〜８２℃）、ｐ−ブロモベンゾフェノン（８１℃）、トリフェニルホスフィン（８１℃）、ジベンゾフラン（８２．８℃）、（±）−２−ヒドロキシペンタデカン酸（８２〜８５℃）、２−オクタデシルエイコサン酸（８２〜８５℃）、１，１２−ドデカンジオール（８２℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（８３℃）、ｐ−クロロニトロベンゼン（８３℃）、（±）−３−ヒドロキシヘキサデカン酸（８４〜８５℃）、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール（８４〜８６℃）、１−トリアコンタノール（８４〜８８℃）、ｏ−アミノベンジルアルコール（８４℃）、酢酸４−メトキシベンジル（８４℃）、（±）−２−ヒドロキシヘキサデカン酸（８５〜８８℃）、ｍ−ジメチルアミノフェノール（８５℃）、ｐ−ジブロモベンゼン（８６〜８７℃）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル（８６〜８８℃）、（±）−３−ヒドロキシペンタデカン酸（８６〜８９℃）、４−ベンジルビフェニル（８６℃）、ｐ−フルオロフェニル酢酸（８６℃）、１，１４−テトラデカンジオール（８７〜８９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（８７〜９０℃）、ｐ−ペンチル安息香酸（８７〜９１℃）、酢酸α−（トリクロロメチル）ベンジル（８８〜８９℃）、４，４′−ジメチルベンゾイン（８８℃）、炭酸ジフェニル（８８℃）、ｍ−ジニトロベンゼン（８９．５７℃）、（３Ｒ，５Ｒ）−（＋）−２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール（９０〜９３℃）、（３Ｓ，５Ｓ）−（−）−２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール（９０〜９３℃）、シクロヘキサノンオキシム（９０℃）、ｐ−ブロモヨードベンゼン（９１〜９２℃）、４，４′−ジメチルベンゾフェノン（９２〜９５℃）、トリフェニルメタン（９２〜９５℃）、ステアリン酸アニリド（９２〜９６℃）、ｐ−ヒドロキシフェニルエタノール（９２℃）、モノエチル尿素，（９２℃）、アセナフチレン（９３．５〜９４．５℃）、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン（９３〜９７℃）、キシリトール（９３〜９７℃）、ｐ−ヨードフェノール（９３℃）、ｐ−ニトロ安息香酸メチル（９４〜９８℃）、ｐ−ニトロベンジルアルコール（９４℃）、１，２，４−トリアセトキシベンゼン（９５〜１００℃）、３−アセチルベンゾニトリル（９５〜１０３℃）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル（９５〜９７℃）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（９５〜９９℃）、Ｄ（−）−リボース（９５℃）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（９５℃）、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン（９５℃）、ベンジル（９５℃）、ヨードアセトアミド（９５℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（９６〜９７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル（９６〜９７℃）、フラボン（９６〜９７℃）、２−デオキシ−Ｄ−リボース（９６〜９８℃）、没食子酸ラウリル（９６〜９９℃）、１−ナフトール（９６℃）、２，７−ジメチルナフタレン（９６℃）、２−クロロフェニル酢酸（９６℃）、アセナフテン（９６℃）、テレフタル酸ジベンジル（９６℃）、フマロニトリル（９６℃）、４′−アミノ−２′，５′−ジエトキシベンズアニリド（９７〜１００℃）、フェノキシ酢酸（９７〜１００℃）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（９７℃）、Ｄ−ソルビトール（９７℃）、ｍ−アミノベンジルアルコール（９７℃）、アセトアミドマロン酸ジエチル（９７℃）、１，１０−フェナントロリン一水和物（９８〜１００℃）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン（９８〜１００℃）、２−ブロモ−４′−クロロアセトフェノン（９８℃）、メチル尿素（９８℃）、４−フェノキシフタロニトリル（９９〜１００℃）、ｏ−メトキシ安息香酸（９９〜１００℃）、ｐ−ブチル安息香酸（９９〜１００℃）、キサンテン（９９〜１００℃）、ペンタフルオロ安息香酸（９９〜１０１℃）、フェナントレン（９９℃）。
【０１３１】
ｐ−ｔ−ブチルフェノール（１００．４℃）、９−フルオレニルメタノール（１００〜１０１℃）、１，３−ジメチル尿素（１００〜１０２℃）、４−アセトキシインドール（１００〜１０２℃）、１，３−シクロヘキサンジオン（１００℃）、ステアリン酸アミド（１００℃）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（１００℃）、４−ビフェニルメタノール（１０１〜１０２℃）、１，４−シクロヘキサンジオール （ｃｉｓ−， ｔｒａｎｓ−混合物）（１０１℃）、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（１０１℃）、２−ｔ−ブチルアントラキノン（１０２℃）、フマル酸ジメチル（１０２℃）、３，３−ジメチルグルタル酸（１０３〜１０４℃）、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１０３℃）、４−クロロ−３−ニトロアニリン（１０３℃）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド（１０３℃）、３（２）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（１０４〜１０５℃）、４，４′−ジメチルベンジル（１０４〜１０５℃）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２′′−ニトリロトリエタノール（１０４℃）、ｍ−トリフルオロメチル安息香酸（１０４℃）、３−ペンタノール（１０５〜１０８℃）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（１０５℃）、α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン（１０５℃）、４−クロロフェニル酢酸（１０６℃）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（１０７．５〜１０８．５℃）、２，４−ジクロロ−１−ナフトール（１０７〜１０８℃）、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル（１０７〜１１７℃）、２，４−ジメトキシ安息香酸（１０８〜１０９℃）、ｏ−トリフルオロメチル安息香酸（１０８〜１０９℃）、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（１０９℃）、ジメチルスルホン（１０９℃）、２，６−ジメチルナフタレン（１１０〜１１１℃）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン（１１０℃）、トリデカン二酸（１１０℃）、トリフェニルクロロメタン（１１０℃）、フルオランテン（１１０℃）、ラウリンアミド（１１０℃）、１，４−ベンゾキノン（１１１℃）、３−ベンジルインドール（１１１℃）、レゾルシノール（１１１℃）、１ーブロモブタン（１１２．３℃）、２，２− ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１１２〜１１４℃）、ｐ−エチル安息香酸（１１３．５℃）、１，４−ジアセトキシ−２−メチルナフタレン（１１３℃）、１−エチル−２，３−ピペラジンジオン（１１３℃）、４−メチル−２−ニトロアニリン（１１３℃）、Ｌ−アスコルビン酸二パルミチン酸エステル（１１３℃）、ｏ−フェノキシ安息香酸（１１３℃）、ｐ−ニトロフェノール（１１３℃）、メチル（ジフェニル）ホスフィン＝オキシド（１１３℃）、酢酸コレステロール（１１４〜１１５℃）、２，６−ジメチル安息香酸（１１４〜１１６℃）、３−ニトロベンゾニトリル（１１４℃）、ｍ−ニトロアニリン（１１４℃）、エチルα−Ｄ−グルコシド（１１４℃）、アセトアニリド（１１５〜１１６℃）、（±）−２−フェノキシプロピオン酸（１１５℃）、４−クロロ−１−ナフトール（１１６〜１１７℃）、ｐ−ニトロフェニルアセトニトリル（１１６〜１１７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（１１６℃）、ｐ−イソプロピル安息香酸（１１７〜１１８℃）、Ｄ（＋）−ガラクトース（１１８〜１２０℃）、ｏ−ジニトロベンゼン（１１８℃）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（１１８℃）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１１９℃）。
【０１３２】
２，３−ジメトキシ安息香酸（１２０〜１２２℃）、４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢酸（１２０℃）、ｍｅｓｏ−エリトリトール（１２１．５℃）、９，１０−ジメチル−１，２−ベンズアントラセン（１２２〜１２３℃）、２−ナフトール（１２２℃）、Ｎ−フェニルグリシン（１２２℃）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（１２２℃）、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（１２４．５〜１２５．５℃）、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−プロピルアセトフェノン（１２４〜１２７℃）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１２４℃）、ｍ−フルオロ安息香酸（１２４℃）、ジフェニルスルホン（１２４℃）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（１２５℃）、３，４，５−トリメトキシけい皮酸（１２５℃）、ｏ−フルオロ安息香酸（１２６．５℃）、イソニトロソアセトフェノン（１２６〜１２８℃）、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン（１２６℃）、４−ベンゾイル酪酸（１２７℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（１２７℃）、ｐ−ブロモニトロベンゼン（１２７℃）、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸（１２８〜１３０℃）、５α−コレスタン−３−オン（１２８〜１３０℃）、６−ブロモ−２−ナフトール（１２８℃）、イソブチルアミド（１２８℃）、１−ナフチル酢酸（１２９℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１２９℃）、ｐ−ジヨードベンゼン（１２９℃）、ドデカン二酸（１２９℃）、４，４′−ジメトキシベンジル（１３１〜１３３℃）、ジメチロール尿素（１３２．５℃）、ｏ−エトキシベンズアミド（１３２〜１３４℃）、セバシン酸（１３２℃）、ｐ−トルエンスルホンアミド（１３４℃）、サリチルアニリド（１３５℃）、β−シトステロール（１３６〜１３７℃）、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（１３６℃）、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（１３７℃）、フタロニトリル（１３８℃）、４−ｎ−プロピル安息香酸（１３９℃）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（１４０．５℃）、２−ナフチル酢酸（１４０℃）、テレフタル酸メチル（１４０℃）、２，２−ジメチルこはく酸（１４１℃）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（１４２．５〜１４３．５℃）、ｏ−クロロ安息香酸（１４２℃）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（１４３〜１４４℃）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（１４３℃）、Ｄ（＋）−キシロース（１４４〜１４５℃）、フェニル尿素（１４６℃）、没食子酸ｎ−プロピル（１４６℃）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン（１４７〜１４８℃）、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン（１４７℃）、コレステロール（１４８．５℃）、２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１４８℃）、ジグリコール酸（１４８℃）、アジピン酸（１４９〜１５０℃）、２−デオキシ−Ｄ−グルコース（１４９℃）、ジフェニル酢酸（１４９℃）、ｏ−ブロモ安息香酸（１５０℃）。
【０１３３】
本発明において、熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は画像形成層に含有させることが好ましい。また、上記の熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましい方法は、あらかじめ熱溶剤を塗布溶媒に溶解して添加する溶液形態である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができるものとし、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
【０１３６】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
［乳剤Ａの調製］
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン１１ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム（II）カリウム塩を７×１０-6モル／リットルで含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０１３７】
次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）２３．７ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０１３８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後に化合物Ｂ１１０μモルを添加して、１００分熟成した。
【０１３９】
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０-4モルの増感色素Ａ、６．４×１０-3モルの化合物Ｃを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
《有機酸銀分散物の調製》
［有機酸銀Ａの調製］
アラキン酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍｌ、１モル／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２３ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌し反応させ、６５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μｓ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇ及び水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１４２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５ＭＰａに調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。
【０１４３】
こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製 ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。以上のように、ベヘン酸銀含有率８５モル％の有機酸銀Ａを調製した。
【０１４４】
《１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３．０ｇと水７７ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０１４５】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物Ｄ０．５ｇと、水８８．５ｇを添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０１４６】
《乳剤層塗布液の調製》
上記調製した有機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、添加剤及びハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０１４７】
バインダー；表１記載 固形分として４７０ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として１１０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として２５ｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ０．２５ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３） ４６ｇ
６−ｉｓｏ−ブチルフタラジン ０．１２モル
Ｃａ（ＮＯ3）2 ０．８×１０-2モル
染料Ａ ０．６２ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０５モル
熱溶剤 表１に記載の種類及び添加量
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇにＨ2Ｏを３．７５ｇ加え、造膜助剤としてベンジルアルコールを４．５ｇ、化合物Ｅを０．４５ｇ、化合物Ｆを０．１２５ｇ、化合物Ｇを０．０１２５モル、及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）０．２２５ｇを加え、さらにＨ2Ｏを加えて１５０ｇとし、乳剤面保護層塗布液とした。
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
《バック層及び下塗り層を有するＰＥＴ支持体の作製》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、その後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
【０１５０】
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を得た。
【０１５１】
（２）下塗り層（ａ）
ポリマーラテックス（スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６７／３０／２．５／０．５（質量％）） １６０ｍｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４ｍｇ／ｍ2
マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） ３ｍｇ／ｍ2
（３）下塗り層（ｂ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2＋含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
５０ｍｇ／ｍ2
（４）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ2
アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ2＋含量３０ｐｐｍ）
４２ｍｇ／ｍ2
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2＋含量０．６ｐｐｍ） ８ｍｇ／ｍ2
化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ2
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
１８ｍｇ／ｍ2
染料Ａ ７８０ｎｍの光学濃度が１．０になる塗布量
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製） １６０ｍｇ／ｍ2
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ2
（５）保護層
ポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）） １０００ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ2
セロゾール５２４（中京油脂（株）） ２５ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
２１８ｍｇ／ｍ2
化合物Ｆ １０ｍｇ／ｍ2
支持体の片側に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、３０秒乾燥してバック層及び下塗り層を設けたＰＥＴ支持体を作製した。
【０１５２】
このようにして作製したバック層及び下塗り層を有するＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長３０ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力１．４ｋＰａ、搬送速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後、４０℃のゾーンに１５秒間通し、９８０ｋＰａの巻き取り張力で巻き取った。
【０１５３】
《バインダー液の調製》
［本発明のバインダー］
バインダーとしては、前記例示化合物（Ｐ−１）、（Ｐ−１２）及び（Ｐ−２５）のポリマーラテックスのそれぞれを、２５％ＮＨ4ＯＨを用いてｐＨ８．３５に調整して用いた。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、固形分濃度４４質量％のバインダー液を調製した。
【０１５４】
［比較のバインダーＲＰ−１（ＳＢＲ）］
比較用試料のバインダーとして、特開２００２−２２９１４９号公報に記載の例示化合物（Ｐ−１）を合成し、上記と同様に調製し、比較バインダーＲＰ−１とした（スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３質量％、Ｔｇ＝１７℃、固形分４４質量％、粒子サイズ８０ｎｍ）。
【０１５５】
［比較のバインダーＲＰ−２］
前記合成例１において、スチレン４９６．８ｇ、イソプレン２７ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更して合成し、上記と同様に調製し比較バインダーＲＰ−２（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝９２／５／３質量％：Ｔｇ＝８６℃、固形分４４質量％、粒径１１５ｎｍ）とした。
【０１５６】
［比較のバインダーＲＰ−３］
前記合成例２において、スチレン１１８．８ｇ、イソプレン４０５ｇ、アクリル酸１６．２ｇに変更して合成し、上記と同様に調製し比較バインダーＲＰ−３（スチレン／イソプレン／アクリル酸＝２２／７５／３質量％：Ｔｇ＝−４０℃、固形分４４質量％、粒径１０８ｎｍ）とした。
【０１５７】
《熱溶剤》
評価に用いた熱溶剤は以下の通りである。
【０１５８】
１−１：安息香酸フェニル（６７〜７１℃）
１−２：Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（７６〜７９℃）
１−３：１，１０−デカンジオール（融点７２−７４℃）
１−４：３，３−ジメチルグルタル酸（１０３〜１０４℃）
１−５：２，６−ジメチルナフタレン（１１０〜１１１℃）
１−６：ｐ−ニトロフェニルアセトニトリル（１１６〜１１７℃）
１−７：２，６−ジクロロベンゾニトリル（１４２．５〜１４３．５℃）
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の下塗り層上に、前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように乳剤層塗布液と共に同時重層塗布し熱現像感光材料のサンプルを得た。
【０１５９】
《写真性能の評価》
［生保存性］
得られた試料を２分し、１部は２３℃に放置し、もう１部は５５℃で３日加熱し強制劣化を行った。得られた試料をビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）２０μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料面上のレーザーエネルギー密度は４５μＪ／ｃｍ2とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とした。値が大きいほど高感度である。
【０１６０】
［処理湿度依存性］
上記の露光装置を用いて、２３℃、相対湿度８０％環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで２７μｍの線幅露光を行い、２３℃、相対湿度８０％環境で上記の熱現像処理を行った。また２３℃相対湿度２０％環境で１６時間放置した熱現像感光材料を、９０９ＬＰＩで文字線幅を描画し、２３℃、相対湿度２０％環境で上記の熱現像処理を行い、線幅変動を１００倍ルーペで計測した。線巾変動が小さい方が良好である。また、同試料について、カブリ濃度の変化幅を求めた。
【０１６１】
評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１の結果より明らかなように、本発明は、比較例に対し、生保存時の感度安定性に優れ、かつ高湿環境下で保存した際の安定性に優れていることが分かる。
【０１６４】
実施例２
感光性乳剤層に、表２に記載の造核剤を添加した以外は実施例１と同様に行った。
【０１６５】
評価結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２の結果より明らかなように、造核剤を添加した系においても、実施例１の結果と同様に、本発明は、比較例に対し、生保存時の感度安定性に優れ、かつ高湿環境下で保存した際の安定性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項２】
前記熱溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
〔式中、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド及び含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合にはｎは１、Ｚが２価以上の基である場合にはｎはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。ＹはさらにＺで表される基を有していても良い。〕
【請求項３】
前記画像形成層が、造核剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層を有し、該バインダーは下記一般式（ＭＭ）で表されるモノマーを１０質量％以上、７０質量％以下で共重合したポリマーを含有し、かつ融点が５０℃以上、２００℃以下の熱溶剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（ＭＭ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項２】
前記熱溶剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
一般式（１）
（Ｙ）nＺ
〔式中、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシド及び含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合にはｎは１、Ｚが２価以上の基である場合にはｎはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。ＹはさらにＺで表される基を有していても良い。〕
【請求項３】
前記画像形成層が、造核剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【公開番号】特開２００６−３１７８３７（Ｐ２００６−３１７８３７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４２３９３（Ｐ２００５−１４２３９３）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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