熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物
【課題】貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた粉体塗料を得るのに好適な熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物、及び、アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆するのに好適なアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ当量１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラメーターの差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０である熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ当量１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラメーターの差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０である熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに本発明は、貯蔵安定性が高く、自動車用アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を得るのに好適な、実用性の極めて高いアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題がよりいっそう注目されている。その対策の一つとして、自動車業界においては、自動車から排出される二酸化炭素量の削減や省エネルギー化が強く求められており、燃費改善を目的とした自動車ボディ軽量化の重要性がいっそう高まっている。軽量化技術としては、自動車部品へのアルミ材の適用が非常に有効な手段として検討されているが、中でも、アルミホイールは、自動車の軽量化のみならず、耐食性、自動車ユーザの嗜好の多様化から、その装着率は飛躍的に増大してきている。
【０００３】
一方、塗料業界においては、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境対応製品への移行が急速に進みつつある。粉体塗料は、環境対応製品の一つとして、環境保護の観点から注目されており、建材、自動車部品、自動車トップクリヤーコートなどの用途に使用されている。こうした状況下、将来のアルミ部材用としての粉体塗料の研究も盛んに行われており、環境調和型塗料である粉体塗料が、現在の溶剤系塗料に代替して全面的に使用されることとなれば、地球環境に対する負荷を大幅に低減することが可能となる。
【０００４】
アルミホイール用粉体塗装は、１回で厚く塗れる、肉持ち感があるという特徴から、溶剤系塗料に代替して利用され始めており、焼き付け温度が比較的低く、高い塗膜外観（平滑性、透明性）、耐候性、耐擦り傷性が要求されることから、アクリル系粉体塗料、例えばエポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸及び／又はその無水物からなるアクリル系粉体塗料が主に利用されている。しかし、このようなアクリル系粉体塗料は、アルミ基材に対する耐食性や耐水性が従来の溶剤型塗料と比較して不十分であり、耐食性や耐水性を改善する手段としてはいくつかの提案がなされている。
【０００５】
アクリル系粉体塗料をアルミホイール用塗料として用いたときの耐食性、耐水性向上方法については、例えば、エポキシ基含有アクリル系樹脂と共に酸性リン酸基含有アクリル系共重合体を必須成分として含有するアルミホイール用粉体プライマーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。当該アルミホイール用粉体プライマーを用いれば、基材付着性、耐食性は向上するものの、酸性リン酸基がエポキシ基と反応するため、貯蔵安定性（耐固相反応性）が大きく低下するという問題があり、未だ改善の余地を残すものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物、さらには、アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を得るのに好適な実用性の極めて高いアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基含有ビニル系樹脂と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなる熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂として、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを、これらエポキシ基含有ビニル系樹脂の溶解性パラメーターの差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８で、かつ、その重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０となる条件で組み合わせて用いてなる粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０であることを特徴とする熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な樹脂組成物である。しかも、前記粉体塗料用樹脂組成物を粉体塗料用として用いると、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料が容易に得られるし、さらには、アルミホイール上に単層もしくは、プライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成することができることから、アルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の粉体塗料用樹脂組成物の必須構成成分である、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）について説明する。
【００１３】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、一分子中にエポキシ基を少なくとも一個有し、かつ、下記のようにそれぞれ特定のエポキシ当量と特定の重量平均分子量を有する二種類のエポキシ基含有ビニル系樹脂を指称する。
【００１４】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物で用いるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１８０〜５６０ｇ／当量であることが必須であり、好ましくは３００〜５６０ｇ／当量である。エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８０ｇ／当量未満であると貯蔵安定性が悪化し、５６０ｇ／当量を超えると、得られる塗膜の耐溶剤性、耐衝撃性等が不十分となるため、いずれも好ましくない。
【００１５】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４，０００〜１５，０００であることが必須であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が４，０００未満であると貯蔵安定性が悪化し、１５，０００を超えると塗膜の外観（平滑性）が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００１６】
ここで、エポキシ当量（ＥＥＷ）及び重量平均分子量は以下の方法により求められる。
〔エポキシ当量（ＥＥＷ）〕
塩酸−ピリジンの混合溶液に樹脂試料を溶解して、１３０℃で一時間加熱環流し、２５℃に冷却した後、水酸化カリウムのアルコール溶液で逆滴定して求めた値。
【００１７】
〔重量平均分子量〕
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量測定により求めた値。
【００１８】
次に、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、７２０〜１４，０００ｇ／当量であることが必須であり、好ましくは１，０００〜７，０００ｇ／当量である。エポキシ当量（ＥＥＷ）が７２０ｇ／当量未満である場合や１４，０００ｇ／当量を超える場合では塗膜の耐食性や耐水性が不十分となるため、いずれも好ましくない。
【００１９】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２５，０００〜１２０，０００であることが必須であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２５，０００未満である場合は、塗膜の耐食性や耐水性が十分でなく、また、１２０，０００を超える場合では、塗膜外観が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００２０】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で９８／２〜８０／２０であることが必須であり、好ましくは９６／４〜８５／１５である。前記重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２を越える場合〔（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）が２重量部未満の場合〕では、塗膜の耐食性や耐水性が十分でなく、８０／２０未満の場合〔（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）が２０重量部を超える場合〕では、塗膜外観（平滑性）が悪化し、いずれも好ましくない。
【００２１】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、耐食性と耐水性に優れる粉体塗料が得られることから、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量〔ＥＥＷ（Ａ）〕に対するエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ当量〔ＥＥＷ（Ｂ）〕の比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは３〜２０である。
【００２２】
さらに、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８であることが必須であり、好ましくは、０〜０．５である。これは、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とが実質的に相溶する関係にあることを意味しており、前記（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０未満であると、耐食性や耐水性が十分でなく、０．８を超えると塗膜外観が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００２３】
前記溶解性パラメーターとは、樹脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求められる。
【００２４】
サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖｈ）を求める。
【００２５】
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖｄ）を求める。
【００２６】
ｖｈ、ｖｄより、樹脂の溶解性パラメーターδは、スー（ＳＵＨ），クラーケ（ＣＬＡＲＫＥ）［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，Ｖｏｌ．５，１６７１−１６８１（１９６７）］により示された式を用いて、以下のようにして、求めることができる。
δ＝〔(Ｖｍｈ)(１／２)・δｍｈ＋(Ｖｍｄ)(１／２)・δｍｄ〕／〔(Ｖｍｈ)(１／２)＋(Ｖｍｄ)(１／２)〕
ここで、
Ｖｍｈ＝(Ｖｈ・Ｖｔ)／(φｈ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｈ)
Ｖｍｄ＝(Ｖｄ・Ｖｔ)／(φｄ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｄ)
δｍｈ＝φｈ・δｈ＋φｔ・δｔ、
δｍｄ＝φｄ・δｄ＋φｔ・δｔ
φｈ，φｄ，φｔ；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
〔φｈ＝ｖｈ／(ｖｈ＋１０)、φｄ＝ｖｄ／(ｖｄ＋１０)〕
δｈ，δｄ，δｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの溶解性パラメーター（Ｓｐ）
Ｖｈ，Ｖｄ，Ｖｔ ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容(ｍｌ／ｍｏｌ)
【００２７】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の軟化点は、特に限定はないが、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れる粉体塗料が得られることから、９０℃以上が好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）についても、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れる粉体塗料が得られることから、４０℃以上が好ましく、５０〜９０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により求められる。
下記のＦｏｘの式で計算した絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（ＴｇＫ）を摂氏温度（℃）に換算した数値を、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
１００／ＴｇＫ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋Ｗ４／Ｔｇ４・・・
・式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・は各種成分の重量分率（重量％）を示す。
・式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・は各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。ここで、上記各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。
【００２９】
また、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の重量平均分子量については、それぞれ前記した範囲内にあれば、いかなる組み合わせでもよく、特に限定はないが、耐食性、耐水性に優れる塗膜を形成する粉体塗料が得られることから、重量平均分子量の比（Ｂ／Ａ）が２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは４〜１５である。
【００３０】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、いずれも各種の方法で製造することができるが、エポキシ基含有ビニル単量体、および当該単量体と共重合可能な他のビニル単量体類を、溶解性パラメーター（Ｓｐ）とエポキシ当量（ＥＥＷ）と重量平均分子量がそれぞれ所望の値となるように組み合わせて用いて、これらを有機溶剤中で重合した後に、溶剤を留去させることにより固形化することが、最も簡便であることから好ましい。その際、各種の重合開始剤を使用することが可能である。
【００３１】
ここで、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際に使用できるビニル単量体としては、エポキシ基含有ビニル単量体と、当該単量体と共重合可能な他のビニル単量体は、それぞれ単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００３２】
当該エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際に使用可能なエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類、さらには、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００３３】
前記かかるエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルなど、種々のビニル単量体を使用することができる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００３５】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル；（メタ）アクリル酸エチルカルビトール等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
【００３６】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；これら水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類をε−カプロラクトンで開環反応せしめた形の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、前記（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン又はγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体；一分子中に、ビニル基を一個有するオルガノシロキサン；
【００３８】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロアルキル・フルオロビニルエーテル又はフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜１８の範囲内のもの。）などのフッ素含有ビニル単量体；
【００３９】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記フッ素含有ビニル単量体以外の各種ハロゲン含有ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン；モノ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕燐酸等の酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル；燐酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等の燐酸（メタ）アクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの２個以上の多価カルボキシル基を含有する単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類又はジエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
【００４０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド系ビニル単量体；
【００４１】
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類；（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸アジリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピロリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジニルエチル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数が９〜１１である分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；
【００４２】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００４４】
かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン〕、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；
【００４５】
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。
【００４６】
前記した各種ビニル単量体を有機溶剤中で共重合して前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、各種の有機溶剤を使用することができる。
【００４７】
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；
【００４８】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００４９】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
【００５０】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。
【００５１】
また、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、重合によって得られた樹脂溶液を減圧下で脱溶剤する、噴霧乾燥により溶剤を揮発飛散させるなどの方法により、固形化して製造されるが、溶剤を留去する方法としては、何ら制限されるものではない。又、それぞれ単独に固形化を行っても良いし、得られた各々樹脂溶液を、粉体塗料を製造する際のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の混合比において事前に均一混合した後に、固形化してもよい。
【００５３】
ここにおいて、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の有する高い貯蔵安定性を保持したままで、その塗膜が有する優れた耐食性、耐水性がさらに向上することから、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）であることが望ましい。
【００５４】
前記正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）は、一分子中にエポキシ基を少なくとも一個、好ましくは二個以上有し、かつ側鎖に正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエスエル基が結合したビニル系樹脂を指称するものである。
【００５５】
前記正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）の製造方法は何ら制限されるものではないが、例えば、１）エポキシ基含有ビニル単量体、一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル、及び、その他のビニル単量体類を用いて共重合する方法、２）エポキシ基含有ビニル系樹脂に、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステルを付加する方法などにより製造することができる。
【００５６】
前記１）のビニル系樹脂（Ｂ１）の製造方法において使用する一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエスエルとしては、例えば、一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸及び／又は亜リン酸の、トリアルキルエステル、トリアルケニルエステル又はトリアリールエステル等が挙げられ、その具体例としては、ジアルキル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等や、前記したエポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエルを付加した化合物等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステル化合物を付加する方法としては、例えば、８０〜１８０℃に加熱して、エポキシ基含有ビニル単量体中のエポキシ基と反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物としては、例えば、ジメチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ２−エチルヘキシルフォスフェート、ジラウリルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジクレジルフォスフェート、ジ（ノニルフェニル）フォスフェート、メチルオクチルフォスフェート、セチルフェニルフォスフェート、ジイソデシルフォスフェートなどの正リン酸ジエステル化合物や、ジメチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジオクチルフォスファイト、ジ２−エチルヘキシルフォスファイト、ジラウリルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどの亜リン酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
前記２）の製造方法で前記ビニル系樹脂（Ｂ１）を製造するには、例えば、エポキシ基含有ビニル系樹脂の樹脂溶液あるいはその脱溶剤後の溶融体に、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステル化合物を加え、均一に分散させ、８０〜１８０℃に加熱して、エポキシ基含有ビニル系樹脂中のエポキシ基と反応させればよい。
【００５９】
その際、使用される正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物としては、前記したエポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエルを付加した化合物の製造に使用するものとして例示した、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物をいずれも使用することができる。
【００６０】
前記ビニル系樹脂（Ｂ１）は、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性（耐固相反応性）を維持することができることから、炭素数が４以上の正リン酸ジアルキルエステル化合物である、ジブチルフォスフェートやジ２−エチルヘキシルフォスフェートなどで変性したものであることが好ましい。
【００６１】
前記ビニル系樹脂（Ｂ１）の正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸ジエステル変性量としては、貯蔵安定性（耐固相反応性）の低下を効果的に抑制しながら耐食性、耐水性の向上が計れることから、正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸ジエステル由来成分含有率が０．１〜５重量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％となる範囲である。
【００６２】
その際、前記ビニル系樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が６００〜１４，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらには１，０００〜１４，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６３】
次に、本発明で使用する多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）について説明する。
多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）としては、主として、脂肪族（環状脂肪族も含む。）又は芳香族の多価カルボン酸類及び／又はその無水物を使用することができる。その代表的なものを例示すれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ヘキサデカン酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はグルタコン酸；
【００６４】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記のうちでも、塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、とりわけ塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸が特に好ましい。
【００６６】
本発明で使用するエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）及び、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）との配合比としては、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）中のカルボキシル基（無水カルボン酸基を含む。）との当量比〔エポキシ基／カルボキシル基〕が、０．５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．６〜１．０の範囲内がより好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物からなる粉体塗料及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物からなるアルミホイール用粉体塗料には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは、本発明の効果を損なわないような範囲内で、さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤などのような、種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。
【００６８】
かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、ニッケル錯体系などの紫外線吸収剤を、光安定剤としては、例えば、各種ヒンダードアミン系などの光安定剤を、また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤を使用することができる。
【００６９】
また、硬化触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩類等を使用することができる。
【００７０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系等の、有機顔料；種々の体質顔料；アルミ・フレーク、マイカ・フレーク等の光輝性（メタリック調）顔料等を使用することができる。
【００７１】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を混合すればよく、混合方法に限定はないが、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる溶融混練法によるのが最適である。すなわち、前述した各種原料を混合し、加熱ロール又はエクストルーダーなどの溶融混練機を用いて、５０〜１３０℃で充分に溶融混合した後、冷却し、粉砕・分級することによって、目的とする粉体塗料用樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物は、前記した本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物をそのままアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として用いることができるし、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物にさらに各種の添加剤等を混合してアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として用いることもできる。
【００７３】
被塗物基材の焼き付け温度及び時間は、被塗物基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１２０〜２５０℃で５〜５０分の範囲である。
【００７４】
以上に述べてきたように、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性などに優れた塗膜を形成し、さらには、自動車用アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、基材の前処理の影響を受けず、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成するものである。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味する。
【００７６】
参考例１〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１３０℃にまで昇温した。これに、単量体としての、グリシジルメタクリレート５５部、i−ブチルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート１３部及びスチレン２２部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４．０部とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−１）の溶液（Ａ′−１）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ａ′−１）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―１）及びその溶液（Ａ′−１）の性状値を第１表に示す。
【００７７】
参考例２〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）の調製〕
下記第１表に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）及びその溶液（Ａ′−２）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―２）及びその溶液（Ａ′−２）の性状値を第１表に示す。
【００７８】
参考例３〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−３）の調製〕
下記第１表に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−３）及びその溶液（Ａ′−３）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―３）及びその溶液（Ａ′−３）の性状値を第１表に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
なお、表中のガラス転移温度（℃）、重量平均分子量、エポキシ当量及び溶解性パラメーター（Ｓｐ）は、本明細書中で詳述した方法により求めた値である。
【００８１】
参考例４〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、下記第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）の溶液（Ｂ′−１）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ｂ′−１）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―１）及びその溶液（Ｂ′−１）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８２】
参考例５〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−２）の調製〕
下記第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例４と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−２）及びその溶液（Ｂ′−２）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―２）及びその溶液（Ｂ′−２）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８３】
参考例６〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し重合反応を完結した。その後、同温度でＤＢＰ〔城北化学工業(株)製；ジブチルホスフェート〕１部を加え、さらに２時間加熱反応させて、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）の溶液（Ｂ′−３）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ｂ′−３）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―３）及びその溶液（Ｂ′−３）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８４】
参考例７〜８〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）の調製〕
下記第２表（２）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は、参考例４と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）及びその溶液（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）及びその溶液（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）の性状値を第２表（２）に示す。
【００８５】
参考例９〔比較対照用の酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、第２表（２）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の溶液（Ｅ′−１）を得た。さらに、得られた共重合体溶液（Ｅ′−１）を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去することによって酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）を得た。酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の及び、その溶液（Ｅ′−１）の性状値を第２表（２）に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
参考例１０〜１３〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物（Ｓ）の調製〕
下記第３表（１）に示す配合組成で、参考例１〜２で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ａ′−１）〜（Ａ′−２）のいずれかと、参考例４〜６で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶液（Ｂ′−１）〜（Ｂ′−３）のいずれかを組み合わせて、それぞれ容器に仕込み、攪拌・混合し、１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分９９．７重量％以上の混合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を得た。
【００８９】
参考例１４〜１６〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物（Ｓ−５）〜（Ｓ−７）の調製〕
下記第３表（２）に示すような配合組成で、参考例２〜３で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂溶液（Ａ′−２）〜（Ａ′−３）と、参考例５、及び７〜８で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ′−２）、及び（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）を使用して、参考例１０と同様にして、不揮発分９９．７質量％以上の混合物（Ｓ−５）〜（Ｓ−７）を得た。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜５
下記第４表（１）、（２）に示す配合組成で各成分を「ヘンシェル・ミキサー」〔三井三池加工機(株)製の混合機）で混合し、その混合物を、ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」（ウエルナー・アンド・フライデラー社製の２軸混練機）を使用して、８０〜１２０℃のバレル温度でそれぞれ溶融混練した。次いで、得られたそれぞれの混練物を冷却後、粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が１５〜３５マイクロ・メーター（μｍ）の、目的とする粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）を調製した。
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
《第４表（１）、（２）の註》
エピクロン３０５０：大日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂。
ベンゾイン：東京化成工業(株)製試薬。
Troy 570FL……ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のレベリング剤。
【００９６】
次いで、得られた粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）と、比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）の貯蔵安定性を判定すると共に、これらを使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００９７】
粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）と、比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、基材に焼き付けた後の膜厚が９０μｍとなるように、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム未処理板「Ａ−１０５０Ｐ」〔日本テストパネル(株)製〕上に塗装し、次いで、１６０℃で２０分間焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果をまとめて、第５表（１）、（２）に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
［塗膜諸物性評価方法］
〔１〕塗膜外観
〔１〕−１ 平滑性：ＰＣＩ〔（パウダーコーティングインスティチュート）、１９８１年に設立された北アメリカの粉体塗料工業を代表する粉体塗料の普及、粉体塗料業界の交流を目的とした非営利組織（ホームページ：http://www.powdercoating.org/home.htm）〕による粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した値。標準板はＮｏ．１〜Ｎｏ．１０までの１０枚あり、標準板はＮｏ．１〜Ｎｏ．１０へ段階的に平滑性が良好となる。平滑性がどの標準板に当たるかを目視により判定した。
Ｎｏ． １：平滑性不良
Ｎｏ．１０：平滑性良好
【０１０１】
〔１〕−２ 透明性：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、透明感から次の基準で目視評価を行った。
評価「○」……良好
評価「△」……やや不良
評価「×」……不良
【０１０２】
〔２〕耐溶剤性：キシレンを含んだ脱脂綿にて３０回塗膜をこすった後、目視で下記の基準で判定した。
評価「○」……塗膜に光沢感があり、塗膜に目立った損傷はない。
評価「△」……塗膜に光沢感はあるが、溶剤によりエッチングされている。
評価「×」……塗膜が溶剤により溶解し光沢感なし。
【０１０３】
〔３〕耐食性：塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するようにクロスカットを入れた試験板を、キャス試験機にて、下記試験溶液を温度５０±２℃の条件下２４０時間噴霧した後、水洗し、フクレの個数と、クロスカットの片側フクレ幅の最大長さ（ｍｍ）を測定した。
＜試験溶液＞
５重量％食塩水に、塩化銅（II）二水和物を食塩水１ｌ当り０．２６ｇ溶解させた後、酢酸を食塩水１ｌ当り１ｍｌ添加、十分混合して得たｐＨ＝３±０．２の試験溶液。
【０１０４】
〔４〕耐水性：試験板を４０℃の温水中に５日間浸漬し、引き上げてから１時間後に塗膜にカッターで碁盤目状に２ｍｍ幅のクロスカットを入れて２５個の碁盤目を作成し、粘着テープによる剥離試験を行なった。評価判定の基準は、２５個の碁盤目の内の残数で表示した。この値が高いほど、付着性が良好であることを意味している。また、塗膜のフクレ発生の有無を目視で評価した。
評価「○」……フクレ無し
評価「△」……フクレ少しあり
評価「×」……フクレ多数あり
【０１０５】
〔５〕貯蔵安定性：各粉体塗料用樹脂組成物をそれぞれ５０ＣＣのサンプル瓶に入れ、３０℃で２週間放置した後に取り出し、各塗料の固形化の有無を下記基準にて評価判定した。
評価「○」……ブロッキング、固化していない。
評価「△」……ややブロッキングしているが、容易に粉砕できる。
評価「×」……ブロッキング、固化している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに本発明は、貯蔵安定性が高く、自動車用アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を得るのに好適な、実用性の極めて高いアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題がよりいっそう注目されている。その対策の一つとして、自動車業界においては、自動車から排出される二酸化炭素量の削減や省エネルギー化が強く求められており、燃費改善を目的とした自動車ボディ軽量化の重要性がいっそう高まっている。軽量化技術としては、自動車部品へのアルミ材の適用が非常に有効な手段として検討されているが、中でも、アルミホイールは、自動車の軽量化のみならず、耐食性、自動車ユーザの嗜好の多様化から、その装着率は飛躍的に増大してきている。
【０００３】
一方、塗料業界においては、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境対応製品への移行が急速に進みつつある。粉体塗料は、環境対応製品の一つとして、環境保護の観点から注目されており、建材、自動車部品、自動車トップクリヤーコートなどの用途に使用されている。こうした状況下、将来のアルミ部材用としての粉体塗料の研究も盛んに行われており、環境調和型塗料である粉体塗料が、現在の溶剤系塗料に代替して全面的に使用されることとなれば、地球環境に対する負荷を大幅に低減することが可能となる。
【０００４】
アルミホイール用粉体塗装は、１回で厚く塗れる、肉持ち感があるという特徴から、溶剤系塗料に代替して利用され始めており、焼き付け温度が比較的低く、高い塗膜外観（平滑性、透明性）、耐候性、耐擦り傷性が要求されることから、アクリル系粉体塗料、例えばエポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸及び／又はその無水物からなるアクリル系粉体塗料が主に利用されている。しかし、このようなアクリル系粉体塗料は、アルミ基材に対する耐食性や耐水性が従来の溶剤型塗料と比較して不十分であり、耐食性や耐水性を改善する手段としてはいくつかの提案がなされている。
【０００５】
アクリル系粉体塗料をアルミホイール用塗料として用いたときの耐食性、耐水性向上方法については、例えば、エポキシ基含有アクリル系樹脂と共に酸性リン酸基含有アクリル系共重合体を必須成分として含有するアルミホイール用粉体プライマーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。当該アルミホイール用粉体プライマーを用いれば、基材付着性、耐食性は向上するものの、酸性リン酸基がエポキシ基と反応するため、貯蔵安定性（耐固相反応性）が大きく低下するという問題があり、未だ改善の余地を残すものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８２４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物、さらには、アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を得るのに好適な実用性の極めて高いアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基含有ビニル系樹脂と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなる熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂として、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを、これらエポキシ基含有ビニル系樹脂の溶解性パラメーターの差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８で、かつ、その重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０となる条件で組み合わせて用いてなる粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０であることを特徴とする熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料を得るのに好適な樹脂組成物である。しかも、前記粉体塗料用樹脂組成物を粉体塗料用として用いると、塗膜外観、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料が容易に得られるし、さらには、アルミホイール上に単層もしくは、プライマーとして被覆した場合において、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成することができることから、アルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の粉体塗料用樹脂組成物の必須構成成分である、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）について説明する。
【００１３】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、一分子中にエポキシ基を少なくとも一個有し、かつ、下記のようにそれぞれ特定のエポキシ当量と特定の重量平均分子量を有する二種類のエポキシ基含有ビニル系樹脂を指称する。
【００１４】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物で用いるエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１８０〜５６０ｇ／当量であることが必須であり、好ましくは３００〜５６０ｇ／当量である。エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８０ｇ／当量未満であると貯蔵安定性が悪化し、５６０ｇ／当量を超えると、得られる塗膜の耐溶剤性、耐衝撃性等が不十分となるため、いずれも好ましくない。
【００１５】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４，０００〜１５，０００であることが必須であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が４，０００未満であると貯蔵安定性が悪化し、１５，０００を超えると塗膜の外観（平滑性）が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００１６】
ここで、エポキシ当量（ＥＥＷ）及び重量平均分子量は以下の方法により求められる。
〔エポキシ当量（ＥＥＷ）〕
塩酸−ピリジンの混合溶液に樹脂試料を溶解して、１３０℃で一時間加熱環流し、２５℃に冷却した後、水酸化カリウムのアルコール溶液で逆滴定して求めた値。
【００１７】
〔重量平均分子量〕
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量測定により求めた値。
【００１８】
次に、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、７２０〜１４，０００ｇ／当量であることが必須であり、好ましくは１，０００〜７，０００ｇ／当量である。エポキシ当量（ＥＥＷ）が７２０ｇ／当量未満である場合や１４，０００ｇ／当量を超える場合では塗膜の耐食性や耐水性が不十分となるため、いずれも好ましくない。
【００１９】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２５，０００〜１２０，０００であることが必須であり、好ましくは３０，０００〜１００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２５，０００未満である場合は、塗膜の耐食性や耐水性が十分でなく、また、１２０，０００を超える場合では、塗膜外観が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００２０】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で９８／２〜８０／２０であることが必須であり、好ましくは９６／４〜８５／１５である。前記重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２を越える場合〔（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）が２重量部未満の場合〕では、塗膜の耐食性や耐水性が十分でなく、８０／２０未満の場合〔（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）が２０重量部を超える場合〕では、塗膜外観（平滑性）が悪化し、いずれも好ましくない。
【００２１】
また、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、耐食性と耐水性に優れる粉体塗料が得られることから、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量〔ＥＥＷ（Ａ）〕に対するエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）のエポキシ当量〔ＥＥＷ（Ｂ）〕の比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは３〜２０である。
【００２２】
さらに、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８であることが必須であり、好ましくは、０〜０．５である。これは、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とが実質的に相溶する関係にあることを意味しており、前記（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０未満であると、耐食性や耐水性が十分でなく、０．８を超えると塗膜外観が悪化するため、いずれも好ましくない。
【００２３】
前記溶解性パラメーターとは、樹脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求められる。
【００２４】
サンプル樹脂０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖｈ）を求める。
【００２５】
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖｄ）を求める。
【００２６】
ｖｈ、ｖｄより、樹脂の溶解性パラメーターδは、スー（ＳＵＨ），クラーケ（ＣＬＡＲＫＥ）［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，Ｖｏｌ．５，１６７１−１６８１（１９６７）］により示された式を用いて、以下のようにして、求めることができる。
δ＝〔(Ｖｍｈ)(１／２)・δｍｈ＋(Ｖｍｄ)(１／２)・δｍｄ〕／〔(Ｖｍｈ)(１／２)＋(Ｖｍｄ)(１／２)〕
ここで、
Ｖｍｈ＝(Ｖｈ・Ｖｔ)／(φｈ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｈ)
Ｖｍｄ＝(Ｖｄ・Ｖｔ)／(φｄ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｄ)
δｍｈ＝φｈ・δｈ＋φｔ・δｔ、
δｍｄ＝φｄ・δｄ＋φｔ・δｔ
φｈ，φｄ，φｔ；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
〔φｈ＝ｖｈ／(ｖｈ＋１０)、φｄ＝ｖｄ／(ｖｄ＋１０)〕
δｈ，δｄ，δｔ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの溶解性パラメーター（Ｓｐ）
Ｖｈ，Ｖｄ，Ｖｔ ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容(ｍｌ／ｍｏｌ)
【００２７】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の軟化点は、特に限定はないが、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れる粉体塗料が得られることから、９０℃以上が好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）についても、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れる粉体塗料が得られることから、４０℃以上が好ましく、５０〜９０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により求められる。
下記のＦｏｘの式で計算した絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（ＴｇＫ）を摂氏温度（℃）に換算した数値を、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
１００／ＴｇＫ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋Ｗ４／Ｔｇ４・・・
・式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・は各種成分の重量分率（重量％）を示す。
・式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・は各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。ここで、上記各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。
【００２９】
また、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の重量平均分子量については、それぞれ前記した範囲内にあれば、いかなる組み合わせでもよく、特に限定はないが、耐食性、耐水性に優れる塗膜を形成する粉体塗料が得られることから、重量平均分子量の比（Ｂ／Ａ）が２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは４〜１５である。
【００３０】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、いずれも各種の方法で製造することができるが、エポキシ基含有ビニル単量体、および当該単量体と共重合可能な他のビニル単量体類を、溶解性パラメーター（Ｓｐ）とエポキシ当量（ＥＥＷ）と重量平均分子量がそれぞれ所望の値となるように組み合わせて用いて、これらを有機溶剤中で重合した後に、溶剤を留去させることにより固形化することが、最も簡便であることから好ましい。その際、各種の重合開始剤を使用することが可能である。
【００３１】
ここで、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際に使用できるビニル単量体としては、エポキシ基含有ビニル単量体と、当該単量体と共重合可能な他のビニル単量体は、それぞれ単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００３２】
当該エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際に使用可能なエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種のエポキシ基含有単量体類、（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体類、さらには、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００３３】
前記かかるエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルなど、種々のビニル単量体を使用することができる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００３５】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル；（メタ）アクリル酸エチルカルビトール等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
【００３６】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；これら水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類をε−カプロラクトンで開環反応せしめた形の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、前記（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン又はγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体；一分子中に、ビニル基を一個有するオルガノシロキサン；
【００３８】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロアルキル・フルオロビニルエーテル又はフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数が１〜１８の範囲内のもの。）などのフッ素含有ビニル単量体；
【００３９】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記フッ素含有ビニル単量体以外の各種ハロゲン含有ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン；モノ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕燐酸等の酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル；燐酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等の燐酸（メタ）アクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの２個以上の多価カルボキシル基を含有する単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類又はジエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
【００４０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド系ビニル単量体；
【００４１】
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類；（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸アジリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピロリジニルエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジニルエチル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数が９〜１１である分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；
【００４２】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００４４】
かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン〕、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；
【００４５】
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド類；パーオキシケタール類；ハイドロパーオキシド類；ジアルキルパーオキシド類；ジアシルパーオキシド類；パーオキシエステル類；パーオキシジカーボネート類；過酸化水素などが挙げられる。
【００４６】
前記した各種ビニル単量体を有機溶剤中で共重合して前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、各種の有機溶剤を使用することができる。
【００４７】
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール類；
【００４８】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００４９】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
【００５０】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。
【００５１】
また、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を製造する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、重合によって得られた樹脂溶液を減圧下で脱溶剤する、噴霧乾燥により溶剤を揮発飛散させるなどの方法により、固形化して製造されるが、溶剤を留去する方法としては、何ら制限されるものではない。又、それぞれ単独に固形化を行っても良いし、得られた各々樹脂溶液を、粉体塗料を製造する際のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の混合比において事前に均一混合した後に、固形化してもよい。
【００５３】
ここにおいて、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の有する高い貯蔵安定性を保持したままで、その塗膜が有する優れた耐食性、耐水性がさらに向上することから、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）であることが望ましい。
【００５４】
前記正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）は、一分子中にエポキシ基を少なくとも一個、好ましくは二個以上有し、かつ側鎖に正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエスエル基が結合したビニル系樹脂を指称するものである。
【００５５】
前記正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）の製造方法は何ら制限されるものではないが、例えば、１）エポキシ基含有ビニル単量体、一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル、及び、その他のビニル単量体類を用いて共重合する方法、２）エポキシ基含有ビニル系樹脂に、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステルを付加する方法などにより製造することができる。
【００５６】
前記１）のビニル系樹脂（Ｂ１）の製造方法において使用する一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエスエルとしては、例えば、一分子中に１個のラジカル重合性基を有する正リン酸及び／又は亜リン酸の、トリアルキルエステル、トリアルケニルエステル又はトリアリールエステル等が挙げられ、その具体例としては、ジアルキル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等や、前記したエポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエルを付加した化合物等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステル化合物を付加する方法としては、例えば、８０〜１８０℃に加熱して、エポキシ基含有ビニル単量体中のエポキシ基と反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物としては、例えば、ジメチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ２−エチルヘキシルフォスフェート、ジラウリルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジクレジルフォスフェート、ジ（ノニルフェニル）フォスフェート、メチルオクチルフォスフェート、セチルフェニルフォスフェート、ジイソデシルフォスフェートなどの正リン酸ジエステル化合物や、ジメチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジオクチルフォスファイト、ジ２−エチルヘキシルフォスファイト、ジラウリルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどの亜リン酸ジエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
前記２）の製造方法で前記ビニル系樹脂（Ｂ１）を製造するには、例えば、エポキシ基含有ビニル系樹脂の樹脂溶液あるいはその脱溶剤後の溶融体に、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエステル化合物を加え、均一に分散させ、８０〜１８０℃に加熱して、エポキシ基含有ビニル系樹脂中のエポキシ基と反応させればよい。
【００５９】
その際、使用される正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物としては、前記したエポキシ基含有ビニル単量体に正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエルを付加した化合物の製造に使用するものとして例示した、正リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸ジエスエル化合物をいずれも使用することができる。
【００６０】
前記ビニル系樹脂（Ｂ１）は、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性（耐固相反応性）を維持することができることから、炭素数が４以上の正リン酸ジアルキルエステル化合物である、ジブチルフォスフェートやジ２−エチルヘキシルフォスフェートなどで変性したものであることが好ましい。
【００６１】
前記ビニル系樹脂（Ｂ１）の正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸ジエステル変性量としては、貯蔵安定性（耐固相反応性）の低下を効果的に抑制しながら耐食性、耐水性の向上が計れることから、正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸ジエステル由来成分含有率が０．１〜５重量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％となる範囲である。
【００６２】
その際、前記ビニル系樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量が６００〜１４，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらには１，０００〜１４，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６３】
次に、本発明で使用する多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）について説明する。
多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）としては、主として、脂肪族（環状脂肪族も含む。）又は芳香族の多価カルボン酸類及び／又はその無水物を使用することができる。その代表的なものを例示すれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ヘキサデカン酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はグルタコン酸；
【００６４】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記のうちでも、塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましく、とりわけ塗膜物性に優れることから、ドデカン２酸が特に好ましい。
【００６６】
本発明で使用するエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）及び、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）との配合比としては、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中のエポキシ基と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）中のカルボキシル基（無水カルボン酸基を含む。）との当量比〔エポキシ基／カルボキシル基〕が、０．５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．６〜１．０の範囲内がより好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物からなる粉体塗料及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物からなるアルミホイール用粉体塗料には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは、本発明の効果を損なわないような範囲内で、さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤などのような、種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。
【００６８】
かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、ニッケル錯体系などの紫外線吸収剤を、光安定剤としては、例えば、各種ヒンダードアミン系などの光安定剤を、また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤を使用することができる。
【００６９】
また、硬化触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩類等を使用することができる。
【００７０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系等の、有機顔料；種々の体質顔料；アルミ・フレーク、マイカ・フレーク等の光輝性（メタリック調）顔料等を使用することができる。
【００７１】
本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を混合すればよく、混合方法に限定はないが、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる溶融混練法によるのが最適である。すなわち、前述した各種原料を混合し、加熱ロール又はエクストルーダーなどの溶融混練機を用いて、５０〜１３０℃で充分に溶融混合した後、冷却し、粉砕・分級することによって、目的とする粉体塗料用樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物は、前記した本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる。具体的には、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物をそのままアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として用いることができるし、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物にさらに各種の添加剤等を混合してアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物として用いることもできる。
【００７３】
被塗物基材の焼き付け温度及び時間は、被塗物基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１２０〜２５０℃で５〜５０分の範囲である。
【００７４】
以上に述べてきたように、本発明の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物及びアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、塗膜外観、耐食性、耐水性などに優れた塗膜を形成し、さらには、自動車用アルミホイール上に単層もしくはプライマーとして被覆した場合において、基材の前処理の影響を受けず、耐食性、耐水性に優れた塗膜を形成するものである。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味する。
【００７６】
参考例１〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１３０℃にまで昇温した。これに、単量体としての、グリシジルメタクリレート５５部、i−ブチルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート１３部及びスチレン２２部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４．０部とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−１）の溶液（Ａ′−１）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ａ′−１）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―１）及びその溶液（Ａ′−１）の性状値を第１表に示す。
【００７７】
参考例２〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）の調製〕
下記第１表に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）及びその溶液（Ａ′−２）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―２）及びその溶液（Ａ′−２）の性状値を第１表に示す。
【００７８】
参考例３〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−３）の調製〕
下記第１表に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ−３）及びその溶液（Ａ′−３）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ―３）及びその溶液（Ａ′−３）の性状値を第１表に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
なお、表中のガラス転移温度（℃）、重量平均分子量、エポキシ当量及び溶解性パラメーター（Ｓｐ）は、本明細書中で詳述した方法により求めた値である。
【００８１】
参考例４〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、下記第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）の溶液（Ｂ′−１）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ｂ′−１）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―１）及びその溶液（Ｂ′−１）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８２】
参考例５〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−２）の調製〕
下記第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は参考例４と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−２）及びその溶液（Ｂ′−２）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―２）及びその溶液（Ｂ′−２）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８３】
参考例６〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレン６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、第２表（１）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し重合反応を完結した。その後、同温度でＤＢＰ〔城北化学工業(株)製；ジブチルホスフェート〕１部を加え、さらに２時間加熱反応させて、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）の溶液（Ｂ′−３）を得た。さらに、得られた樹脂溶液（Ｂ′−３）３０部を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−３）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ―３）及びその溶液（Ｂ′−３）の性状値を第２表（１）に示す。
【００８４】
参考例７〜８〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）の調製〕
下記第２表（２）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を用いた以外は、参考例４と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）及びその溶液（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）を得た。エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−５）及びその溶液（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）の性状値を第２表（２）に示す。
【００８５】
参考例９〔比較対照用の酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の調製〕
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を入れ、１００℃にまで昇温した。これに、第２表（２）に示す単量体と重合開始剤とからなる混合物を６時間要して滴下した。滴下終了後も同温度でさらに１０時間保持して重合反応を続行し、酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の溶液（Ｅ′−１）を得た。さらに、得られた共重合体溶液（Ｅ′−１）を１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去することによって酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）を得た。酸性リン酸基含有アクリル系共重合体（Ｅ−１）の及び、その溶液（Ｅ′−１）の性状値を第２表（２）に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
参考例１０〜１３〔エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物（Ｓ）の調製〕
下記第３表（１）に示す配合組成で、参考例１〜２で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶液（Ａ′−１）〜（Ａ′−２）のいずれかと、参考例４〜６で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶液（Ｂ′−１）〜（Ｂ′−３）のいずれかを組み合わせて、それぞれ容器に仕込み、攪拌・混合し、１７０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分９９．７重量％以上の混合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を得た。
【００８９】
参考例１４〜１６〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物（Ｓ−５）〜（Ｓ−７）の調製〕
下記第３表（２）に示すような配合組成で、参考例２〜３で得られたエポキシ含有ビニル系樹脂溶液（Ａ′−２）〜（Ａ′−３）と、参考例５、及び７〜８で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ′−２）、及び（Ｂ′−４）〜（Ｂ′−５）を使用して、参考例１０と同様にして、不揮発分９９．７質量％以上の混合物（Ｓ−５）〜（Ｓ−７）を得た。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜５
下記第４表（１）、（２）に示す配合組成で各成分を「ヘンシェル・ミキサー」〔三井三池加工機(株)製の混合機）で混合し、その混合物を、ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」（ウエルナー・アンド・フライデラー社製の２軸混練機）を使用して、８０〜１２０℃のバレル温度でそれぞれ溶融混練した。次いで、得られたそれぞれの混練物を冷却後、粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が１５〜３５マイクロ・メーター（μｍ）の、目的とする粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）を調製した。
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
《第４表（１）、（２）の註》
エピクロン３０５０：大日本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂。
ベンゾイン：東京化成工業(株)製試薬。
Troy 570FL……ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のレベリング剤。
【００９６】
次いで、得られた粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）と、比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）の貯蔵安定性を判定すると共に、これらを使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００９７】
粉体塗料用樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）と、比較対照用粉体塗料用樹脂組成物（ｘ−１）〜（ｘ−５）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、基材に焼き付けた後の膜厚が９０μｍとなるように、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミニウム未処理板「Ａ−１０５０Ｐ」〔日本テストパネル(株)製〕上に塗装し、次いで、１６０℃で２０分間焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果をまとめて、第５表（１）、（２）に示す。
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
［塗膜諸物性評価方法］
〔１〕塗膜外観
〔１〕−１ 平滑性：ＰＣＩ〔（パウダーコーティングインスティチュート）、１９８１年に設立された北アメリカの粉体塗料工業を代表する粉体塗料の普及、粉体塗料業界の交流を目的とした非営利組織（ホームページ：http://www.powdercoating.org/home.htm）〕による粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した値。標準板はＮｏ．１〜Ｎｏ．１０までの１０枚あり、標準板はＮｏ．１〜Ｎｏ．１０へ段階的に平滑性が良好となる。平滑性がどの標準板に当たるかを目視により判定した。
Ｎｏ． １：平滑性不良
Ｎｏ．１０：平滑性良好
【０１０１】
〔１〕−２ 透明性：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、透明感から次の基準で目視評価を行った。
評価「○」……良好
評価「△」……やや不良
評価「×」……不良
【０１０２】
〔２〕耐溶剤性：キシレンを含んだ脱脂綿にて３０回塗膜をこすった後、目視で下記の基準で判定した。
評価「○」……塗膜に光沢感があり、塗膜に目立った損傷はない。
評価「△」……塗膜に光沢感はあるが、溶剤によりエッチングされている。
評価「×」……塗膜が溶剤により溶解し光沢感なし。
【０１０３】
〔３〕耐食性：塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するようにクロスカットを入れた試験板を、キャス試験機にて、下記試験溶液を温度５０±２℃の条件下２４０時間噴霧した後、水洗し、フクレの個数と、クロスカットの片側フクレ幅の最大長さ（ｍｍ）を測定した。
＜試験溶液＞
５重量％食塩水に、塩化銅（II）二水和物を食塩水１ｌ当り０．２６ｇ溶解させた後、酢酸を食塩水１ｌ当り１ｍｌ添加、十分混合して得たｐＨ＝３±０．２の試験溶液。
【０１０４】
〔４〕耐水性：試験板を４０℃の温水中に５日間浸漬し、引き上げてから１時間後に塗膜にカッターで碁盤目状に２ｍｍ幅のクロスカットを入れて２５個の碁盤目を作成し、粘着テープによる剥離試験を行なった。評価判定の基準は、２５個の碁盤目の内の残数で表示した。この値が高いほど、付着性が良好であることを意味している。また、塗膜のフクレ発生の有無を目視で評価した。
評価「○」……フクレ無し
評価「△」……フクレ少しあり
評価「×」……フクレ多数あり
【０１０５】
〔５〕貯蔵安定性：各粉体塗料用樹脂組成物をそれぞれ５０ＣＣのサンプル瓶に入れ、３０℃で２週間放置した後に取り出し、各塗料の固形化の有無を下記基準にて評価判定した。
評価「○」……ブロッキング、固化していない。
評価「△」……ややブロッキングしているが、容易に粉砕できる。
評価「×」……ブロッキング、固化している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０であることを特徴とする熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が２以上である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が３以上である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）がエポキシ当量（ＥＥＷ）３００〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量５，０００〜１０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂であり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）がエポキシ当量（ＥＥＷ）１，０００〜７，０００ｇ／当量、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂である請求項１、２又は３に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．５、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９６／４〜８５／１５である請求項４に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル基含有エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ１）が正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル由来成分率０．１〜５重量％である請求項６に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
アルミホイール塗装用プライマーである請求項８に記載のアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ当量（ＥＥＷ）１８０〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量４，０００〜１５，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）と、エポキシ当量（ＥＥＷ）７２０〜１４，０００ｇ／当量、重量平均分子量２５，０００〜１２０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）と、多価カルボン酸及び／又はその無水物（Ｃ）を含有してなり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．８、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９８／２〜８０／２０であることを特徴とする熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が２以上である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）のエポキシ当量比〔ＥＥＷ（Ｂ）／ＥＥＷ（Ａ）〕が３以上である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）がエポキシ当量（ＥＥＷ）３００〜５６０ｇ／当量、重量平均分子量５，０００〜１０，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂であり、かつ、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）がエポキシ当量（ＥＥＷ）１，０００〜７，０００ｇ／当量、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００のエポキシ基含有ビニル系樹脂である請求項１、２又は３に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳｐＡ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳｐＢ）の差（ＳｐＡ−ＳｐＢ）が０〜０．５、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）とエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９６／４〜８５／１５である請求項４に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）が正リン酸トリエステル基及び／又は亜リン酸トリエステル基とエポキシ基を含有するビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル基含有エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ１）が正リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステル由来成分率０．１〜５重量％である請求項６に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化型粉体塗料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
アルミホイール塗装用プライマーである請求項８に記載のアルミホイール用粉体塗料用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２６９８４４（Ｐ２００７−２６９８４４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３７７８（Ｐ２００６−９３７７８）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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