熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】 樹脂原料が十分な相溶性を有し、且つ透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）相溶化剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）相溶化剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されている。しかし、アクリル系樹脂を用いた硬化物は、透明性、耐光着色性に優れるが、耐熱着色性に課題があり、さらなる特性の向上が求められていた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂が広く用いられていた。
【０００３】
ところで、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光、近紫外光の利用が広がりつつあり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られていない。これに対して、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は、紫外から近紫外域での透明性も比較的高いものの、熱や光によって着色し易い等の問題点があった。そこで、例えば、特許文献１や特許文献２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。
【０００４】
また近年、シリコーン樹脂を用いた硬化物は、紫外から可視域にかけての透明性が高く、耐光着色性、耐熱着色性に優れているため、光学部材への使用が検討され始めている。しかし、シリコーン樹脂は、透湿性が高く、接着性が低く、線膨張係数が高く、また軟らかいために、複雑な形状を有する成型品が得られず、埃や指紋がつきやすい等の問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を改善するため、例えば、特許文献３には、軟らかさの原因となるシリコーン樹脂のジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部をフェニル基に置換する方法が開示されている。
【０００６】
また、シリコーン樹脂は一般に有機化合物に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とを硬化させようとしても、相分離により透明で均一な硬化物が得られないという問題があった。例えば、有機物である樹脂とケイ素を含有する無機物とを複合化する方法として、樹脂中でのゾルゲル法や、樹脂中でクレイの層を剥離する方法等がある。しかし、これらの方法では、反応の進行に伴った水の析出や、透明性等の点で課題が大きかった。
【０００７】
上記の問題を解決するため、例えば特許文献４では、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤として、有機変性シロキサンが提案されている。上記硬化剤は炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と一般に相溶性が良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献４】特開平３−９５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１，２等の方法により、着色が低減された樹脂についても、色相について改善の余地がある。また、特許文献３等で得られるシリコーン樹脂は、長期信頼性が必ずしも十分ではなく、特に耐熱着色性に課題がある。さらに、特許文献４等で得られる有機変性シロキサンは、特にヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する成分として高極性の有機化合物を用いた場合等、十分な相溶性が得られないという問題があり、上記炭素−炭素二重結合を有する成分の構造に合わせて相溶性の良いものを設計、選択する必要があった。また、有機変性シロキサンは特殊化合物であり種々のものが容易に入手可能であるとは言い難いため、工業的な実用性が低いという問題を有していた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、樹脂原料が十分な相溶性を有し、且つ透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）相溶化剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
このような熱硬化性樹脂組成物は、樹脂原料が十分な相溶性を有し、且つ得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く、表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。
【００１３】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ上記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分であることが好ましい。
この明細書において、「相溶」という言葉は、混合後、約２５℃で約２４時間放置した後に、層の分離がなくクリアな状態のままである２つ以上の成分の混合物を記述するために使用される。また「非相溶」という言葉は、完全に混合し、そして約２５℃で約２４時間放置した後に濁るかあるいは層が分離する２つ以上の成分の混合物を記述するために使用される。
【００１４】
上記（Ａ）成分は、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分は、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物であることが好ましく、オルガノシロキサン化合物であることがより好ましく、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分が上記化合物であるとき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性、反応性、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性をより向上させることができる。
【００１９】
また、（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合と、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における上記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は、０．１／１．０〜０．５／１．０であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、上記熱硬化性樹脂組成物中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させることによって得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂原料が十分な相溶性を有し、反応に伴う析出物がなく、且つ上記熱硬化性樹脂組成物を反応させることによって得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く、表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。従って、硬化物は、発光ダイオード素子の保護、封止若しくは接着、波長の変更若しくは調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイス若しくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサン（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）相溶化剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有する。
【００２３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物であれば特に限定されない。ただし、上記有機化合物は、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素として、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００２４】
上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、例えば（メタ）アクリル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル基等に由来する炭素−炭素二重結合が挙げられる。さらに、上記（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、１分子当たり２個以上あればよい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。（Ａ）成分は、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物であることが好ましい。また、（Ａ）成分の分子量は、８０〜５０００であることが好ましい。
【００２６】
このような（Ａ）成分としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ジメチルシロキサンジビニル、トリビニルシクロヘキサン等のビニル化合物、リモネン、１，５−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、ブタジエン、ポリブタジエン等の上記以外の二重結合を含む化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点から、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体がより好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００２７】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。
【化１】
（式中、ｍは４≦ｍ≦１４０を満たす整数を示す。）
【化２】
（式中、ｐ、ｑは４≦ｐ＋ｑ≦１４０、０≦ｐ、４≦ｑ≦１４０を満たす整数を示す。）
【００２８】
なお本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／分
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕
【００２９】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることが可能な相溶化剤である。（Ｃ）成分は、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物であることが好ましく、オルガノシロキサン化合物であることがより好ましく、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であることがさらに好ましい。なお、オルガノシロキサン化合物とは、少なくとも１つのシロキサン結合を有する有機化合物をいう。（Ｃ）成分としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジクロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、メチルヒドロシロキサンオリゴマー、ヒドロシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサン化合物が挙げられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性及び反応性、並びに硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点の点から、特に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
【００３０】
（（Ｄ）成分）
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒は、中心金属を有する錯体であり、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されるものではない。中心金属としては、例えば、白金、鉄、アルミニウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。これらの中でも、中心金属が白金であるヒドロシリル化触媒が好ましい。中心金属が白金であるヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体（ＯＳＳＫＯ触媒）、白金Ｎジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒）、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（ＡＳＨＢＹ−ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒）、白金オクタナール／オクタノール錯体（ＬＡＭＯＲＥＡＵＸ触媒）等が挙げられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分以外に、硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００３２】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ上記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分であることが好ましい。（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合と、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における上記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は、０．１／１．０〜０．５／１．０であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であれば良く、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して、金属原子として、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ｄ）成分の存在下で加熱して、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させる、すなわちヒドロシリル化反応を行うことにより、硬化物を得ることができる。なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、加熱の前に、あらかじめ混合することが好ましい。ヒドロシリル化による硬化反応の反応温度は、５０℃から１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃未満では硬化が不十分となり、１５０℃を超えると硬化物が着色する傾向にある。
【００３４】
以上、説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。従って、硬化物は、発光ダイオード素子の保護、封止若しくは接着、波長の変更若しくは調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイス若しくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【００３６】
（実施例１）
５０ｍＬのスクリュー管に、（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、以下、「ＴＡＩＣ」という）１００質量部、（Ｂ）成分として、
【化３】
（ｎは平均値で２５である。）の化学式で表されるハイドロジェンポリジメチルシロキサン６０質量部、（Ｃ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬株式会社製、以下、「ＴＭＣＴＳ」という）１５０質量部、（Ｄ）成分として白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．７質量部を加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、オーブンで１００℃１時間、１２０℃２時間、１５０℃１時間加熱し、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍの硬化物を得た。
【００３７】
（実施例２）
５０ｍＬのスクリュー管に、（Ａ）成分としてＴＡＩＣ１００質量部、（Ｂ）成分として実施例１と同様のハイドロジェンポリジメチルシロキサン６０質量部、（Ｃ）成分として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬株式会社製、以下、「ＴＭＤＳ」という）１５０質量部、（Ｄ）成分として白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．７質量部を加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、オーブンで１００℃１時間、１２０℃２時間、１５０℃１時間加熱し、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍの硬化物を得た。
【００３８】
（比較例１）
比較例１では、相溶化剤である（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件で、化合物を配合し、硬化反応を行った。しかし、均一かつ透明な硬化物は得られなかった。
【００３９】
［硬化物の評価］
上記実施例１〜２で得られた硬化物について、以下に示す方法で、耐熱着色性、硬度及び指紋付着性（硬化物表面のタック）を測定した。
【００４０】
（耐熱着色性）
硬化物（１ｍｍ厚）を１５０℃のオーブンに入れ７２時間放置し、加熱前後の４６０ｎｍでの光線透過率とその黄色度（ＹＩ）を日本分光（株）製Ｖ−５７０で測定することで耐熱着色性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（硬度）
硬化物（３ｍｍ厚）について、硬度計（デュアルメータ、タイプＡ）を用いたショア硬度Ａと、硬度計（デュアルメータ、タイプＤ）を用いたショア硬度Ｄを測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（タック）
硬化物表面を指で押圧後、指紋の付着の有無によりタックの評価をした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されている。しかし、アクリル系樹脂を用いた硬化物は、透明性、耐光着色性に優れるが、耐熱着色性に課題があり、さらなる特性の向上が求められていた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂が広く用いられていた。
【０００３】
ところで、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光、近紫外光の利用が広がりつつあり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られていない。これに対して、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は、紫外から近紫外域での透明性も比較的高いものの、熱や光によって着色し易い等の問題点があった。そこで、例えば、特許文献１や特許文献２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。
【０００４】
また近年、シリコーン樹脂を用いた硬化物は、紫外から可視域にかけての透明性が高く、耐光着色性、耐熱着色性に優れているため、光学部材への使用が検討され始めている。しかし、シリコーン樹脂は、透湿性が高く、接着性が低く、線膨張係数が高く、また軟らかいために、複雑な形状を有する成型品が得られず、埃や指紋がつきやすい等の問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を改善するため、例えば、特許文献３には、軟らかさの原因となるシリコーン樹脂のジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部をフェニル基に置換する方法が開示されている。
【０００６】
また、シリコーン樹脂は一般に有機化合物に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とを硬化させようとしても、相分離により透明で均一な硬化物が得られないという問題があった。例えば、有機物である樹脂とケイ素を含有する無機物とを複合化する方法として、樹脂中でのゾルゲル法や、樹脂中でクレイの層を剥離する方法等がある。しかし、これらの方法では、反応の進行に伴った水の析出や、透明性等の点で課題が大きかった。
【０００７】
上記の問題を解決するため、例えば特許文献４では、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤として、有機変性シロキサンが提案されている。上記硬化剤は炭素−炭素二重結合を有する有機化合物と一般に相溶性が良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献４】特開平３−９５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１，２等の方法により、着色が低減された樹脂についても、色相について改善の余地がある。また、特許文献３等で得られるシリコーン樹脂は、長期信頼性が必ずしも十分ではなく、特に耐熱着色性に課題がある。さらに、特許文献４等で得られる有機変性シロキサンは、特にヒドロシリル基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する成分として高極性の有機化合物を用いた場合等、十分な相溶性が得られないという問題があり、上記炭素−炭素二重結合を有する成分の構造に合わせて相溶性の良いものを設計、選択する必要があった。また、有機変性シロキサンは特殊化合物であり種々のものが容易に入手可能であるとは言い難いため、工業的な実用性が低いという問題を有していた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、樹脂原料が十分な相溶性を有し、且つ透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）相溶化剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
このような熱硬化性樹脂組成物は、樹脂原料が十分な相溶性を有し、且つ得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く、表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。
【００１３】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ上記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分であることが好ましい。
この明細書において、「相溶」という言葉は、混合後、約２５℃で約２４時間放置した後に、層の分離がなくクリアな状態のままである２つ以上の成分の混合物を記述するために使用される。また「非相溶」という言葉は、完全に混合し、そして約２５℃で約２４時間放置した後に濁るかあるいは層が分離する２つ以上の成分の混合物を記述するために使用される。
【００１４】
上記（Ａ）成分は、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分は、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物であることが好ましく、オルガノシロキサン化合物であることがより好ましく、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分が上記化合物であるとき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性、反応性、硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性をより向上させることができる。
【００１９】
また、（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合と、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における上記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は、０．１／１．０〜０．５／１．０であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、上記熱硬化性樹脂組成物中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させることによって得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂原料が十分な相溶性を有し、反応に伴う析出物がなく、且つ上記熱硬化性樹脂組成物を反応させることによって得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く、表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。従って、硬化物は、発光ダイオード素子の保護、封止若しくは接着、波長の変更若しくは調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイス若しくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサン（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）相溶化剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有する。
【００２３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物であれば特に限定されない。ただし、上記有機化合物は、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素として、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００２４】
上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、例えば（メタ）アクリル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル基等に由来する炭素−炭素二重結合が挙げられる。さらに、上記（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、１分子当たり２個以上あればよい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。（Ａ）成分は、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物であることが好ましい。また、（Ａ）成分の分子量は、８０〜５０００であることが好ましい。
【００２６】
このような（Ａ）成分としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ジメチルシロキサンジビニル、トリビニルシクロヘキサン等のビニル化合物、リモネン、１，５−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、ブタジエン、ポリブタジエン等の上記以外の二重結合を含む化合物が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点から、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体がより好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００２７】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状ポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。
【化１】
（式中、ｍは４≦ｍ≦１４０を満たす整数を示す。）
【化２】
（式中、ｐ、ｑは４≦ｐ＋ｑ≦１４０、０≦ｐ、４≦ｑ≦１４０を満たす整数を示す。）
【００２８】
なお本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／分
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕
【００２９】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることが可能な相溶化剤である。（Ｃ）成分は、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物であることが好ましく、オルガノシロキサン化合物であることがより好ましく、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であることがさらに好ましい。なお、オルガノシロキサン化合物とは、少なくとも１つのシロキサン結合を有する有機化合物をいう。（Ｃ）成分としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジクロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シクロトリシロキサン、メチルヒドロシロキサンオリゴマー、ヒドロシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサン化合物が挙げられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性及び反応性、並びに硬化物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点の点から、特に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
【００３０】
（（Ｄ）成分）
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒は、中心金属を有する錯体であり、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されるものではない。中心金属としては、例えば、白金、鉄、アルミニウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。これらの中でも、中心金属が白金であるヒドロシリル化触媒が好ましい。中心金属が白金であるヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体（ＯＳＳＫＯ触媒）、白金Ｎジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒）、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（ＡＳＨＢＹ−ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒）、白金オクタナール／オクタノール錯体（ＬＡＭＯＲＥＡＵＸ触媒）等が挙げられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分以外に、硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００３２】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ上記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分であることが好ましい。（Ａ）成分における上記炭素−炭素二重結合と、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における上記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）は、０．１／１．０〜０．５／１．０であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であれば良く、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して、金属原子として、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ｄ）成分の存在下で加熱して、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させる、すなわちヒドロシリル化反応を行うことにより、硬化物を得ることができる。なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、加熱の前に、あらかじめ混合することが好ましい。ヒドロシリル化による硬化反応の反応温度は、５０℃から１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃未満では硬化が不十分となり、１５０℃を超えると硬化物が着色する傾向にある。
【００３４】
以上、説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高く表面タックが少なく、埃や指紋がつきにくい。従って、硬化物は、発光ダイオード素子の保護、封止若しくは接着、波長の変更若しくは調整、又はレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイス若しくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料としても使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
【００３６】
（実施例１）
５０ｍＬのスクリュー管に、（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、以下、「ＴＡＩＣ」という）１００質量部、（Ｂ）成分として、
【化３】
（ｎは平均値で２５である。）の化学式で表されるハイドロジェンポリジメチルシロキサン６０質量部、（Ｃ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬株式会社製、以下、「ＴＭＣＴＳ」という）１５０質量部、（Ｄ）成分として白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．７質量部を加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、オーブンで１００℃１時間、１２０℃２時間、１５０℃１時間加熱し、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍの硬化物を得た。
【００３７】
（実施例２）
５０ｍＬのスクリュー管に、（Ａ）成分としてＴＡＩＣ１００質量部、（Ｂ）成分として実施例１と同様のハイドロジェンポリジメチルシロキサン６０質量部、（Ｃ）成分として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬株式会社製、以下、「ＴＭＤＳ」という）１５０質量部、（Ｄ）成分として白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．７質量部を加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、オーブンで１００℃１時間、１２０℃２時間、１５０℃１時間加熱し、厚さ１ｍｍ及び３ｍｍの硬化物を得た。
【００３８】
（比較例１）
比較例１では、相溶化剤である（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件で、化合物を配合し、硬化反応を行った。しかし、均一かつ透明な硬化物は得られなかった。
【００３９】
［硬化物の評価］
上記実施例１〜２で得られた硬化物について、以下に示す方法で、耐熱着色性、硬度及び指紋付着性（硬化物表面のタック）を測定した。
【００４０】
（耐熱着色性）
硬化物（１ｍｍ厚）を１５０℃のオーブンに入れ７２時間放置し、加熱前後の４６０ｎｍでの光線透過率とその黄色度（ＹＩ）を日本分光（株）製Ｖ−５７０で測定することで耐熱着色性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（硬度）
硬化物（３ｍｍ厚）について、硬度計（デュアルメータ、タイプＡ）を用いたショア硬度Ａと、硬度計（デュアルメータ、タイプＤ）を用いたショア硬度Ｄを測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（タック）
硬化物表面を指で押圧後、指紋の付着の有無によりタックの評価をした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）相溶化剤と、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ前記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分における前記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、イソシアヌレート骨格を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、分子量５００未満のオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、分子量が５００未満であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分における前記炭素−炭素二重結合と、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における前記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）が、０．１／１．０〜０．５／１．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱し、当該熱硬化性樹脂組成物中の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させることによって得られる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を、一分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、
（Ｂ）重量平均分子量が５００以上１００００以下であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状ポリオルガノシロキサンと、
（Ｃ）相溶化剤と、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、互いに非相溶であり、かつ前記（Ｃ）成分を添加すると均一となる成分である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、脂環式脂肪族炭化水素基、鎖状脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する有機化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分における前記炭素−炭素二重結合のうち少なくとも２個がアリル基由来の炭素−炭素二重結合である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、イソシアヌレート骨格を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、分子量５００未満であり、シロキサン結合を有する化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、分子量５００未満のオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、分子量が５００未満であり、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分における前記炭素−炭素二重結合と、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分における前記ＳｉＨ基の合計と、の当量比（炭素−炭素二重結合／ＳｉＨ基）が、０．１／１．０〜０．５／１．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱し、当該熱硬化性樹脂組成物中の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基の一部又は全部と、を反応させることによって得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−５２０２５（Ｐ２０１２−５２０２５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５８７７（Ｐ２０１０−１９５８７７）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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