熱硬化性粉体塗料組成物
【課題】アクリル混入耐性と、機械的物性と、上塗りとの密着性と、低温硬化性が優れた、比較的低コストで、環境負荷の少ない耐候性の良好なポリエステル樹脂を用いた粉体塗料を提供すること。
【課題を解決するための手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料であって、そのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、上記多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が、０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、カルボキシル基等の官能基を有する熱硬化性粉体塗料組成物。
【課題を解決するための手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料であって、そのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、上記多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が、０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、カルボキシル基等の官能基を有する熱硬化性粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル混入耐性、低温硬化性、上塗りとの密着性、基板との耐水２次密着性に優れ、良好な機械的物性を有するポリエステル樹脂系粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境対応から、溶剤を使用しない粉体塗料の関心が高まりつつあり、熱容量の大きな部材や、熱劣化が発生しやすい部材に対して、低温硬化性に優れた粉体塗料が望まれている。なかでも、自動車用アルミホイールのような部材の下塗り塗料として、低温硬化性、平滑化性、耐食性、耐候性に優れたアクリル樹脂系粉体塗料が使用されている。しかしながら、アクリル樹脂系粉体塗料は、高価なことから、一部の性能が低下してでも安価な粉体塗料の使用を望む場合がある。一方、ポリエステル樹脂系粉体塗料は、比較的、安価であるが、アクリル樹脂系粉体塗料との相性が悪く、少量のアクリル樹脂系粉体塗料が混入すると“はじき”“へこみ”現象を発生し、大幅な外観低下、平滑化性の低下、耐食性低下を起こす恐れがある。そのため、アクリル樹脂系粉体塗料を使用している塗装ラインの共用や、その塗装ラインの近傍では、ポリエステル樹脂系粉体塗料の使用が困難であった。したがって、アクリル樹脂系粉体塗料が少量混入しても平滑性の低下しない（本明細書において、アクリル混入耐性という）ポリエステル樹脂系粉体塗料が望まれている。また、ブロックイソシアネート系硬化剤を使用したポリエステル樹脂系粉体塗料は、ブロック剤の解離温度が高く低温硬化が困難であり、解離したブロック剤が大気中に放出され環境に負荷をかける度合いが大きかった。特開平２−３４５８号公報には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を用いる粉体塗料組成物が提案されている。しかし、アクリル混入耐性や、低温硬化時の機械的物性が満足できるものではなかった。特開２０００−１６３３号公報には、グラフト性単量体が使用されている多層ポリマー粒子を含有する、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良したポリエステル系粉体塗料組成物が提案されている。しかし、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の硬化剤にトリグリシジルイソシアヌレートやエポキシ基含有樹脂を用いており、かぶれ等の作業者への健康面の課題があったり、触媒等を添加し低温硬化性を満足するものは、塗料中のカルボキシル基とエポキシ基の固層反応により貯蔵安定性が低下する恐れのあるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル混入耐性と、機械的物性と、上塗りとの密着性と、低温硬化性が優れた、比較的低コストで、環境負荷の少ない耐候性の良好なポリエステル樹脂を用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と下記式で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料であって、そのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、上記多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が、０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、かつ、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基有しており、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物である。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【０００６】また、上記多層構造有機微粒子の最外層のポリマー層は、７０重量％以上が、アルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類を単量体として用いて得られたポリマー層からなることが好ましい。
【０００７】また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上がイソフタル酸であることが好ましい。
【０００８】更に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量１００〜１５００、軟化点４０〜１５０℃のエポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有ビニル系樹脂を１〜２０重量部含有するすることが好ましい。
【０００９】一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法である。
【００１０】また、上記熱硬化性粉体塗料組成物から形成された塗膜の上に、意匠性膜を有する意匠性物品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料組成物は、特定の酸成分、酸価、軟化点を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と特定の構造を有する多層構造有機微粒子とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物である。
【００１２】ポリエステル樹脂本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、酸成分として、芳香族多価カルボン酸を主要構成成分とする。芳香族多価カルボン酸が全酸成分中の７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは、９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。全酸成分中に占めるの芳香族多価カルボン酸の割合が、７０モル％未満であると硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性、耐食性が低下する恐れがある。
【００１３】また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）、好ましくは、１５〜８０、さらに好ましくは、２０〜６０の範囲であること望ましい。上記酸価が、１０未満である場合は、硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性が低下する恐れがあり、１００より大きい場合は、硬化剤量が多く必要になり、経済的に不利になるだけでなく、得られる塗膜の耐水性や機械的物性が低下する恐れがある。
【００１４】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃の範囲であることが望ましい。上記軟化点が８０℃より低い場合は、得られた粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００１５】一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは、２０００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜６０００の範囲であることが望ましい。上記数平均分子量が、１０００より小さい場合には、得られる塗膜の性能および物性が低下する恐れがあり、一方、２００００より大きい場合は、得られる塗膜の平滑性、外観が低下する恐れがある。
【００１６】なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７にそれぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の当業者によってよく知られた方法により決定することができる。
【００１７】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。その場合、上記の物性値および特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００１８】このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、全酸成分のうち芳香族多価カルボン酸の割合が７０モル％以上占める多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分および縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】上記カルボキシル基含有ポリエステルに用いることができる芳香族多価カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分と共に、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の芳香族カルボン酸成分を併用することができる。上記カルボキシル基含有ポリエステルに芳香族多価カルボン酸と共に用いることができる他の酸成分としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルなどが挙げられる。上記酸成分は２種以上であってもよい。中でも、イソフタル酸とテレフタル酸が、硬化性、耐久性、物性、価格の点から好ましい。全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。また、耐候性を特に向上させたい場合は、全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。
【００２０】上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール、また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を挙げることができる。上記アルコール成分は２種以上であってもよい。なかでも、エチレングリコールおよび／または、ネオペンチルグリコールが好ましく用いることができる。
【００２１】また、必要に応じて、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ならびにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を用いることができる。
【００２２】β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤本発明の粉体塗料組成物に含まれるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤としては、下記の式で示されるものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。
【００２５】さらに、式中のＲ1としては、水素原子またはメチル基が、Ｒ2としては、ＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０さらに好ましくは４〜８のアルキレン基が好適である。
【００２６】上記硬化剤は、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
【００２７】ここで用いるカルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
【００２８】また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】多層構造有機微粒子本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有される多層構造有機微粒子は、２層以上の構造を有する粒子であって、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇとカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有するポリマー層である。このような多層構造有機微粒子は、前段階、後段階といった複数の段階からなる乳化重合、即ち多段乳化重合方法によって得ることができる。具体的には、先の段階で得られた重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段乳化重合によって得ることができる。この多段乳化重合は、前段と後段との前後２段に分けられるものであっても、２段以上に分けられるものであってもよい。ここで、前後２段に分けられる場合、前段階が内層用となり、後段階が外層用となる。２段以上の多段乳化重合を行う際、最終段目の重合系に加えられる単量体成分が重合して形成されるポリマー部分が多層構造有機微粒子の表層に位置することから、本発明では、このポリマー部分を最外層という。
【００３０】上記多層構造有機微粒子は、内層の少なくとも一層のＴｇが２０℃以下、好ましくは５℃以下のポリマー層からなる。２０℃を越えると得られる塗膜の機械的物性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがある。また、内層が複数層の場合、その内少なくとも一つの層のＴｇが、２０℃以下であればよく、すべての層のＴｇが２０℃以下であってもよい。このように、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層は、シードラテックスあるいは前段階のポリマー粒子の存在下、該ポリマーを形成する単量体をシード重合させることにより形成される。
【００３１】Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成することができる単量体は、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。また、Ｔｇが２０℃以下の範囲であれば、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３２】本発明のＴｇが２０℃以下のポリマー層の重合では、単量体として、上記のような単量体の他に、架橋性単量体を用いることが望ましい。この架橋性単量体の使用量としては、そのポリマー層を構成する全単量体重量に対し、０．３〜５０重量％、好ましくは０．３５〜４０重量％用いることが望ましい。０．３重量％未満であると、塗膜の外観や、粉体塗料の粉砕性、耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、５０重量％を越えると耐衝撃性など機械的物性の改良効果が得られにくくなる恐れがある。
【００３３】上記架橋性単量体は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーまたは、それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーを意味する。
【００３４】上記の分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルおよび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが挙げられる。それらの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等がある。
【００３５】それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーとは、相互に反応しうる官能基をそれぞれ担持する２種のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーの組み合わせを意味し、その具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとがある。相互に反応しうる官能基の組み合わせとしては、この他にもアミノ基とカルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基またはその無水物等があり、上記相互に反応しうる官能基とはこれら組み合わせを広く包含するものである。
【００３６】これらのうち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】上記多層構造有機微粒子は、最外層にＴｇが４０℃以上、好ましくは、６０℃以上のポリマー層を有する。最外層のＴｇが４０℃未満であると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがある。
【００３８】上述のように前段階までのラテックスを調製した後、その存在下、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成する単量体をシード重合させることにより、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成させることができる。Ｔｇが４０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体としては、Ｔｇが４０℃以上のポリマーを形成することができる単量体であれば良く、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート類、スチレン等の芳香族ビニル類を用いることができる。これらのうち、メチルメタクリレート、スチレンが好ましい。また、Ｔｇが４０℃以上となるものであれば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類を共重合させることができる。また、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成する際に挙げた架橋性単量体を共重合してもよい。
【００３９】最外層を形成する単量体のうち７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、更に好ましくは、９０重量％以上がアルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類であることが特に望ましい。７０重量％未満であると得られた粉体塗料のアクリル混入耐性の向上効果が低下し、“へこみ”“はじき”が発生する恐れがある。
【００４０】上記多層構造有機微粒子において、その最外層を形成するポリマー層には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有することが必須となる。最外層を形成するポリマー層の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なかでも、水酸基が特に好ましい。最外層を形成するポリマー層にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有しないと、上記多層構造有機微粒子の上記ポリエステル樹脂中での分散性が悪くなり、得られた塗膜にブツが発生したり、アクリル混入耐性の向上効果の低下、上塗り密着性の低下を生じる恐れがある。最外層に水酸基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の水酸基価は、１〜１５０、好ましくは、２〜１００の範囲が望ましい。水酸基価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、１５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にカルボキシル基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の酸価は、１〜１００、好ましくは、２〜５０の範囲が望ましい。酸価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にエポキシ基を有する場合の最外層を形成するポリマー層のエポキシ当量は、３００〜５００００ｇ／ｅｑ、好ましくは、５００〜１００００ｇ／ｅｑの範囲が望ましい。エポキシ当量が、３００未満であると得られた塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、５００００を越えると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがある。
【００４１】上記最外層のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有する単量体を上記Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成することができる単量体と共重合することにより得ることができる。このような官能基を有する単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基を有する単量体としては、メタクリル酸が、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。また、他の官能基を変性してもよい。例えば、最外層にエポキシ基を導入した後、モノカルボン酸化合物を、そのエポキシ基の一部と反応させれば、この反応により形成された水酸基と残りの未反応のエポキシ基の両方を有することができる。又は、最外層にカルボキシル酸基を導入した後、モノエポキシ化合物を反応させればこの反応により形成された水酸基と残りの未反応のカルボキシル基の両方を有することができる。
【００４２】上記多層構造有機微粒子の最外層を形成するポリマー層は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基の他に、スルホン酸基、チオール基等の他の官能基を含有していてもよい。
【００４３】上記多層構造有機微粒子において、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率は多層構造有機微粒子全体に対して３０〜９５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。上記Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率が３０重量％未満であると、得られる塗膜の機械的物性の改良効果が低下する恐れがり、９５重量％を越えると、粉体塗料の耐ブロッキング性、アクリル混入耐性、上塗り密着性が低下する恐れがある。
【００４４】上記多層構造有機微粒子は、２段以上の多段乳化重合を行うことによって製造することができる。最終段目では、最外層用単量体成分を重合するが、それ以前は、内層部用単量体成分を何段階に分けて重合してもよい。内層部および最外層部用単量体成分を重合反応系に添加する方法としては特に限定されず、前段、後段の重合共に、一括添加、モノマー滴下、プレエマルション滴下法等の方法を用いることができる。
【００４５】上記多段乳化重合には、ラジカル重合開始剤として公知のものが使用されるが、特に限定されない。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過硫酸塩・過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物を挙げることができる。使用量は、単量体成分の０．１〜１重量％程度が好ましい。また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせてもよい。
【００４６】また、使用する乳化剤も特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等の公知の乳化剤を添加して行えばよい。
【００４７】上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、単量体成分に対して０．０１〜１０重量％程度使用するとよい。さらに、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。重合温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合時間は１〜１５時間である。乳化重合の際、親水性溶媒や添加剤を加えてもよい。
【００４８】この様にして重合された多層構造有機微粒子の重量平均粒子径は通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである。粒子径が０．１μｍ未満であると塗料の溶融時の粘度が上昇し、良好な塗膜外観が得られなくなる恐れがあり、５μｍを越えると機械的物性の改良効果やアクリル混入耐性の改良効果が得られなくなる恐れがある。本発明に於ける粒子径とは多層構造有機微粒子製造時のラテックス状態における重量平均粒子径を表しており、例えば、大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
【００４９】本発明の多層構造有機微粒子は、上記のような重合方法により得られた多層ポリマーラテックスをスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことができる。また、一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、粒状フレーク状又は粉体として取り出すこともできる。
【００５０】塗料組成物本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、主成分として、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、上記多層構造有機微粒子を含み、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部含有する。
【００５１】上記多層構造有機微粒子が０．５重量部未満であると得られる塗膜の機械的物性の改良効果、アクリル混入耐性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗膜の硬度低下や、外観が低下する恐れがある。上記多層構造有機微粒子により、アクリル混入耐性が改良される理由は必ずしも明らかでないが、上記の特定の官能基を最外層に有することで、ポリエステル樹脂中に均一に分散できるため、アクリル粉体塗料との表面張力の差異を減少することに寄与することや、”へこみ”、”はじき”の発生する低せん断速度領域の塗料粘度を上昇することで、外観不良の発生を抑制されるためと推定できる。一方、基材との耐水２次密着の改良される理由も必ずしも明らかでないが、水と接触し膨潤を始めた塗膜に発生する内部応力が、上記多層構造有機微粒子により、緩和されるためと推定できる。
【００５２】上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤量は、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数と上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比が、０．４〜１．３が好ましい。０．４未満であると硬化剤量が少なくなり、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下する恐れがある。１．３を超えると、硬化剤が多くなり、経済的に不利になるだけでなく、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００５３】また、特に上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．６〜１．３、更には、０．７〜１．２であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．４〜１．２、更には、０．５〜１．１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となる恐れがある。
【００５４】一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記多層構造有機微粒子を含有することで、アクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性の改良、基材との耐水２次密着を改良することができるが、特に低温硬化性、耐水２次密着、耐油性、耐薬品性を更に向上する目的で、更に、エポキシ樹脂及び／または、エポキシ基含有ビニル系樹脂を含有してもよい。
【００５５】上記エポキシ樹脂及び、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、１００〜１５００、好ましくは１００〜１０００の範囲が望ましい。上記エポキシ当量が、１００より小さい場合は塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、１５００を越えると低温硬化性や、基材との密着性改善効果が低下する恐れがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６により決定することができる。上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の軟化点は、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲のものを用いることができる。上記軟化点が４０℃未満であると塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃を越えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００５６】上記エポキシ樹脂として、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、２種以上であってもよい。このような、エポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−０１４、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ、ＹＤＣＮ７０１、（いずれも、東都化成社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）などが挙げられる。
【００５７】上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって得られる。または、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。まず、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を、共重合で得ようとする場合、そこで用いる上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートのような、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。また、上記のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、エチレン、プロピレン、ブテン−１のような、各種のα−オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような、各種の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類、等が挙げられる。
【００５８】一方、後者の方法である、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法で得ようとするならば、たとえば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法がある。
【００５９】上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜５０００、好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲が好適である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。このような、エポキシ基含有ビニル系重合体の市販品の例としては、ファインディックＡ２０７Ｓ、ファインディックＡ２２３Ｓ、ファインディックＡ２２４Ｓ、ファインディックＡ２２９、ファインディックＡ２２９−３０、ファインディックＡ２２９−３０Ａ、ファインディックＡ５４−３８８、ファインディックＡ５６−２００Ｓ、ファインディックＡ２４１、ファインディックＡ２４４Ａ、ファインディックＡ２４７Ｓ、ファインディックＡ２４９Ａ（いずれも、大日本インキ化学工業社製品）、アルマテックスＰＤ−６１００、アルマテックスＰＤ−６２００、アルマテックスＰＤ−６３００、アルマテックスＰＤ−６４００、アルマテックスＰＤ−６６００、アルマテックスＰＤ−６６４０、アルマテックスＰＤ−、アルマテックスＰＤ−６７１０、アルマテックスＰＤ−６７３０、アルマテックスＰＤ−７１１０、アルマテックスＰＤ−７２１０、アルマテックスＰＤ−７６１０、アルマテックスＰＤ−７６９０（いずれも、三井化学社製品）などが挙げられる。
【００６０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部含有してもよい。上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂が０．１重量部未満であると得られた塗膜の基材との密着性改善効果や、低温硬化性、耐油性、耐薬品性の改善効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗料の固相反応が進み貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００６１】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】特に上記表面調整剤としては、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが良い。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができなく、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００６３】上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲のものが好適である。０．０１重量％より少ないと十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下する恐れがある。
【００６４】このような、表面調整剤の市販品は、例えば、アクリル重合体のものとしては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが挙げられ、シリカ担体アクリル重合体のものとしては、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００６５】その他の表面調整剤として、ポリエチレングリコールもしくはポリプロレングリコールとフッ素化脂肪酸とのエステル、例えば約２５００より大きい分子量を有するポレチレングリコールとペルフルオロオクタン酸とのエステルのようなフッ素化ポリマーや、分子量が１０００より大きい高分子のシロキサン類、例えば、ポリジメチルシロキサンもしくはポリ（メチルフェニル）シロキサンも使用することができる。
【００６６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、または、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むこともできる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、耐食性を向上するために、表面処理されたトリポリリン酸アルミニウム顔料、カルシウム変性シリケート顔料、モリブデン酸亜鉛等の防錆顔料を添加することもできる。
【００６７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤および、上記多層構造有機微粒子を必須として、その他上記エポキシ樹脂、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂、上記顔料および上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。
【００６８】このようにして得られる本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（例えば、日機装社製 マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００）により測定することができる。
【００６９】さらに、上記製造方法によって得られた粉体塗料の表面に流動性付与剤や、帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適である。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００７０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、上記粉体塗料組成物を、中塗り塗料または上塗り塗料として塗布してもよい。上記下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公知のものを用いることができる。特に、好ましい複層膜形態として、熱に弱い被塗装物、例えばアルミホイール等に、上記熱硬化性粉体塗料組成物を直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、低い焼き付け温度、例えば１４０〜１６０℃により下塗り塗膜を形成し、その後、上塗り塗料を塗装して、複層膜を形成してもよいし、上記熱硬化性粉体塗料組成物をプライマーとして塗布し、その後、上塗り塗料を塗装して、低い焼き付け温度により一度に複層膜を形成してもよい。
【００７１】上記塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、電界流動法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
【００７２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１５０μｍに設定することができる。
【００７３】加熱する条件は、硬化に関与する官能基量等により異なるが、例えば、加熱温度は、１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２１０℃、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃であり、加熱時間は、上記加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００７４】一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、所要の文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインを印刷、塗布、貼付等によって形成した意匠性膜を有することができる。文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、例えば、インク、塗料等を凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷等により、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に部分的に印刷し、風乾、熱硬化、光硬化等の公知の技術を用いて乾燥することで得ることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上にマスキング部材を用いて非塗装面を被覆し、または、被覆せずに、部分的に溶剤型塗料や水性塗料等を塗布、乾燥することで得ることができる。上記塗布方法は、公知の方法、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り等を用いることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、フィルムや転写シートからなるマーキング膜を熱転写や圧接してもよい。上記の方法により形成された文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、さらに、保護の目的で、クリア膜を形成してもよい。
【００７５】上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上塗り密着性が良好であるので、上記の意匠性膜を有する物品が、長期間意匠性を有することが可能となる。上記物品の具体的な例としては、門扉、フェンス等の建材類、ガードレール、ポール等の道路資材類、窓枠、スレート等の建築内外装資材類、自動車車体または、自動車用部品類、自動販売機等の機器類、広告板、標識などの屋外使用される物品や、鋼製家具等の金属製品類、冷蔵庫、洗濯機等の家庭用機器類、などの屋内使用される物品等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】以下に本発明の製造例、実施例を掲げて詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】製造例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：１８０重量部（２．９１モル）、ネオペンチルグリコール：１７１５重量部（１６．４９モル）、ジメチルテレフタレート：１７４６重量部（９．０モル）、アジピン酸：１４６重量部（１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：９９６重量部（６．０モル）、イソフタル酸：６６４重量部（４．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３３で、軟化点が１０９℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００７８】製造例２ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール：１９４６重量部（１８．７１モル）、トリメチロールプロパン：９２重量部（０．６９モル）、イソフタル酸：３３２０重量部（２０．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を窒素気流中で加温し、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３４で、軟化点が１１２℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００７９】製造例３ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：２０８重量部（３．３５モル）、ネオペンチルグリコール：１０３７重量部（９．９７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール：５１８重量部（３．６０モル）、ジメチルテレフタレート：２０６７重量部（１１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：１５５１重量部（９．０モル）、トリメチロールプロパン：１４５重量部（１．０８モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が５０で、軟化点が１０５℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００８０】製造例４ 多層構造有機微粒子Ｂ１の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、イオン交換水４２１．７部、ネオコールＰ（第一工業製薬社製 界面活性剤）の１％水溶液２．１部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１３．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート６．７部を添加し、１０分間攪拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液３．４部を添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％過硫酸ナトリウム水溶液４２．５部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート５２６．４部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１１．２部、アリルメタクリレート２２．４部、１％ネオコールＰ水溶液３４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液５６．７部からなる内層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナトリウム水溶液を６部添加した後、メチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部からなる最外層を形成する単量体乳化液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．４８μｍである多層構造有機微粒子Ｂ１のラテックスを得た。このラテックスを−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥した後、解砕して多層構造有機微粒子Ｂ１を得た。最外層の水酸基価は、単量体配合から計算すると２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８９℃であった。
【００８１】製造例５ 多層構造有機微粒子Ｂ２の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８４部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、メタクリル酸５部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ２を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ２は、重量平均粒子径０．５０μｍであった。最外層の酸価は、単量体配合から計算すると、３２．６であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９６℃であった。
【００８２】製造例６ 多層構造有機微粒子Ｂ３の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、グリシジルメタクリレート７部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ３を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ３は、重量平均粒子径０．４９μｍであった。最外層のエポキシ当量は、単量体配合から計算すると、２０２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８６℃であった。
【００８３】製造例７ 多層構造有機微粒子Ｂ４の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８９部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ４を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ４は、重量平均粒子径０．５３μｍであった。最外層に特定の官能基を有しておらず、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９２℃であった。
【００８４】実施例１カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１（酸価３３、軟化点１０９℃）１００重量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記の式で示される物質、水酸基当量８４）５重量部と、多層構造有機微粒子Ｂ１（最外層のＴｇ８９℃、水酸基価２４、粒子径０．４８μｍ）３部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５重量部と、ベンゾイン１重量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５重量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、さらに溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。
【００８５】
【化４】
【００８６】その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その体積平均粒子径は３５μｍであった。このようにして製造した粉体塗料を０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鋼板に膜厚約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付け、以下の方法により塗膜性能の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】＜外観の評価＞塗膜外観をＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．１に準拠し、塗膜の６０゜光沢反射率を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に準拠して測定した。
【００８８】＜耐衝撃性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準拠したデュポン式で、下記の条件にて塗膜のワレ・はがれが生じた重りの高さを調べた。
【００８９】
おもり ：５００ｇ撃ち型と受け台のサイズ ：１／２インチ＜エリクセン値＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準拠したエリクセン試験機を用いて試験片を変形させた時に生じる塗膜のワレ・はがれが生じるまでの押し出し距離から求めた。
【００９０】＜耐水性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２０に準拠した沸騰脱イオン水中、１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準拠した１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９１】＜促進耐候性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準拠し、３００時間試験前後の塗膜の６０゜光沢反射率を測定し、光沢保持率を算出した。
【００９２】＜上塗り密着性の評価＞得られた塗膜上に上塗り塗料（スーパーラック１００ 日本ペイント社製 熱硬化型アクリル樹脂系塗料）を乾燥後約３０μｍになるように塗布し、１６０℃×１５分間乾燥した。その後、１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９３】＜貯蔵安定性の評価＞得られた粉体塗料組成物を４０℃の恒温下、１ヶ月保存した後、初期の塗料と貯蔵後の塗料とについてそれぞれ、実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観の違いを観察し、違いの無いものを良好とし、違いのあるものを不良とした。
【００９４】＜アクリル混入耐性の評価＞得られた粉体塗料組成物１０００部に対して、アクリル樹脂系粉体塗料パウダックスＡ１００（日本ペイント社製）を１部添加混合後、１０×３０ｃｍの鋼板に実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観を評価し、“へこみ”、“はじき”の発生するものを不良とした。
【００９５】実施例２〜７および比較例１〜４表１に示す配合変更した以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性粉体塗料を作成し評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】実施例８実施例７で得た粉体塗料をリン酸亜鉛処理した鋼板の代わりに、化成処理したアルミホイールに膜厚約１００μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付けを行い、上記アルミホイール上にプライマー塗膜を形成した。次にそのプライマー塗膜上に、溶剤型ベース塗料（商品名スーパラック５０００シルバー、日本ペイント社製）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×１５分焼付けた後、さらにその上に、溶剤型クリア塗料（商品名スーパラック５０００クリア、日本ペイント社製）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けて、プライマー塗膜、上塗り塗膜およびクリア塗膜からなる複層塗膜を形成した。ここで得られた塗装アルミホイールは、焼付け時の熱による劣化もなく、プライマー塗膜により、アルミホイール素材のブラストによる凹凸も埋め込まれ平滑な仕上がりとなり、上塗り塗膜との密着性、耐チッピング性、耐衝撃性、耐水２次密着も良好であった。
【００９９】実施例の結果からわかるように、耐候性、貯蔵安定性を低下させずに、従来以上のアクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性、基材との耐水２次密着性、上塗り密着性が得られた。
【０１００】
【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特定の酸価、軟化点、酸成分を有するポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、特定の構造と特定官能基を有する多層構造有機微粒子とを特定の割合で配合して得られたものであるため、塗料の貯蔵安定性と、低温硬化性と、上塗り密着性と、耐候性を低下させることなく、アクリル混入耐性と、機械的物性と、基材との耐水密着性値を従来よりも大幅に向上させることができる。一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物では、低温硬化性と上塗り密着性に優れているので、下塗り塗料として好適である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル混入耐性、低温硬化性、上塗りとの密着性、基板との耐水２次密着性に優れ、良好な機械的物性を有するポリエステル樹脂系粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境対応から、溶剤を使用しない粉体塗料の関心が高まりつつあり、熱容量の大きな部材や、熱劣化が発生しやすい部材に対して、低温硬化性に優れた粉体塗料が望まれている。なかでも、自動車用アルミホイールのような部材の下塗り塗料として、低温硬化性、平滑化性、耐食性、耐候性に優れたアクリル樹脂系粉体塗料が使用されている。しかしながら、アクリル樹脂系粉体塗料は、高価なことから、一部の性能が低下してでも安価な粉体塗料の使用を望む場合がある。一方、ポリエステル樹脂系粉体塗料は、比較的、安価であるが、アクリル樹脂系粉体塗料との相性が悪く、少量のアクリル樹脂系粉体塗料が混入すると“はじき”“へこみ”現象を発生し、大幅な外観低下、平滑化性の低下、耐食性低下を起こす恐れがある。そのため、アクリル樹脂系粉体塗料を使用している塗装ラインの共用や、その塗装ラインの近傍では、ポリエステル樹脂系粉体塗料の使用が困難であった。したがって、アクリル樹脂系粉体塗料が少量混入しても平滑性の低下しない（本明細書において、アクリル混入耐性という）ポリエステル樹脂系粉体塗料が望まれている。また、ブロックイソシアネート系硬化剤を使用したポリエステル樹脂系粉体塗料は、ブロック剤の解離温度が高く低温硬化が困難であり、解離したブロック剤が大気中に放出され環境に負荷をかける度合いが大きかった。特開平２−３４５８号公報には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を用いる粉体塗料組成物が提案されている。しかし、アクリル混入耐性や、低温硬化時の機械的物性が満足できるものではなかった。特開２０００−１６３３号公報には、グラフト性単量体が使用されている多層ポリマー粒子を含有する、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良したポリエステル系粉体塗料組成物が提案されている。しかし、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の硬化剤にトリグリシジルイソシアヌレートやエポキシ基含有樹脂を用いており、かぶれ等の作業者への健康面の課題があったり、触媒等を添加し低温硬化性を満足するものは、塗料中のカルボキシル基とエポキシ基の固層反応により貯蔵安定性が低下する恐れのあるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル混入耐性と、機械的物性と、上塗りとの密着性と、低温硬化性が優れた、比較的低コストで、環境負荷の少ない耐候性の良好なポリエステル樹脂を用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と下記式で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料であって、そのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、上記多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が、０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、かつ、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基有しており、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物である。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【０００６】また、上記多層構造有機微粒子の最外層のポリマー層は、７０重量％以上が、アルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類を単量体として用いて得られたポリマー層からなることが好ましい。
【０００７】また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上がイソフタル酸であることが好ましい。
【０００８】更に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量１００〜１５００、軟化点４０〜１５０℃のエポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有ビニル系樹脂を１〜２０重量部含有するすることが好ましい。
【０００９】一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法である。
【００１０】また、上記熱硬化性粉体塗料組成物から形成された塗膜の上に、意匠性膜を有する意匠性物品に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料組成物は、特定の酸成分、酸価、軟化点を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と特定の構造を有する多層構造有機微粒子とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物である。
【００１２】ポリエステル樹脂本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、酸成分として、芳香族多価カルボン酸を主要構成成分とする。芳香族多価カルボン酸が全酸成分中の７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは、９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。全酸成分中に占めるの芳香族多価カルボン酸の割合が、７０モル％未満であると硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性、耐食性が低下する恐れがある。
【００１３】また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）、好ましくは、１５〜８０、さらに好ましくは、２０〜６０の範囲であること望ましい。上記酸価が、１０未満である場合は、硬化性が低下し、得られた塗膜の機械的物性が低下する恐れがあり、１００より大きい場合は、硬化剤量が多く必要になり、経済的に不利になるだけでなく、得られる塗膜の耐水性や機械的物性が低下する恐れがある。
【００１４】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃の範囲であることが望ましい。上記軟化点が８０℃より低い場合は、得られた粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００１５】一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは、２０００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜６０００の範囲であることが望ましい。上記数平均分子量が、１０００より小さい場合には、得られる塗膜の性能および物性が低下する恐れがあり、一方、２００００より大きい場合は、得られる塗膜の平滑性、外観が低下する恐れがある。
【００１６】なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７にそれぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の当業者によってよく知られた方法により決定することができる。
【００１７】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。その場合、上記の物性値および特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００１８】このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、全酸成分のうち芳香族多価カルボン酸の割合が７０モル％以上占める多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分および縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】上記カルボキシル基含有ポリエステルに用いることができる芳香族多価カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分と共に、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の芳香族カルボン酸成分を併用することができる。上記カルボキシル基含有ポリエステルに芳香族多価カルボン酸と共に用いることができる他の酸成分としては、特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物またはジメチルエステルなどが挙げられる。上記酸成分は２種以上であってもよい。中でも、イソフタル酸とテレフタル酸が、硬化性、耐久性、物性、価格の点から好ましい。全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。また、耐候性を特に向上させたい場合は、全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。
【００２０】上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール、また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を挙げることができる。上記アルコール成分は２種以上であってもよい。なかでも、エチレングリコールおよび／または、ネオペンチルグリコールが好ましく用いることができる。
【００２１】また、必要に応じて、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ならびにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を用いることができる。
【００２２】β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤本発明の粉体塗料組成物に含まれるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤としては、下記の式で示されるものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。
【００２５】さらに、式中のＲ1としては、水素原子またはメチル基が、Ｒ2としては、ＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０さらに好ましくは４〜８のアルキレン基が好適である。
【００２６】上記硬化剤は、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
【００２７】ここで用いるカルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
【００２８】また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】多層構造有機微粒子本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に含有される多層構造有機微粒子は、２層以上の構造を有する粒子であって、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇとカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有するポリマー層である。このような多層構造有機微粒子は、前段階、後段階といった複数の段階からなる乳化重合、即ち多段乳化重合方法によって得ることができる。具体的には、先の段階で得られた重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段乳化重合によって得ることができる。この多段乳化重合は、前段と後段との前後２段に分けられるものであっても、２段以上に分けられるものであってもよい。ここで、前後２段に分けられる場合、前段階が内層用となり、後段階が外層用となる。２段以上の多段乳化重合を行う際、最終段目の重合系に加えられる単量体成分が重合して形成されるポリマー部分が多層構造有機微粒子の表層に位置することから、本発明では、このポリマー部分を最外層という。
【００３０】上記多層構造有機微粒子は、内層の少なくとも一層のＴｇが２０℃以下、好ましくは５℃以下のポリマー層からなる。２０℃を越えると得られる塗膜の機械的物性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがある。また、内層が複数層の場合、その内少なくとも一つの層のＴｇが、２０℃以下であればよく、すべての層のＴｇが２０℃以下であってもよい。このように、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層は、シードラテックスあるいは前段階のポリマー粒子の存在下、該ポリマーを形成する単量体をシード重合させることにより形成される。
【００３１】Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成することができる単量体は、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。また、Ｔｇが２０℃以下の範囲であれば、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３２】本発明のＴｇが２０℃以下のポリマー層の重合では、単量体として、上記のような単量体の他に、架橋性単量体を用いることが望ましい。この架橋性単量体の使用量としては、そのポリマー層を構成する全単量体重量に対し、０．３〜５０重量％、好ましくは０．３５〜４０重量％用いることが望ましい。０．３重量％未満であると、塗膜の外観や、粉体塗料の粉砕性、耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、５０重量％を越えると耐衝撃性など機械的物性の改良効果が得られにくくなる恐れがある。
【００３３】上記架橋性単量体は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーまたは、それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーを意味する。
【００３４】上記の分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルおよび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが挙げられる。それらの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼン等がある。
【００３５】それぞれ相互に反応しうる官能基とラジカル重合可能な不飽和基とを有するモノマーとは、相互に反応しうる官能基をそれぞれ担持する２種のラジカル重合可能な不飽和基を有するモノマーの組み合わせを意味し、その具体的な例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとがある。相互に反応しうる官能基の組み合わせとしては、この他にもアミノ基とカルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基またはその無水物等があり、上記相互に反応しうる官能基とはこれら組み合わせを広く包含するものである。
【００３６】これらのうち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】上記多層構造有機微粒子は、最外層にＴｇが４０℃以上、好ましくは、６０℃以上のポリマー層を有する。最外層のＴｇが４０℃未満であると粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがある。
【００３８】上述のように前段階までのラテックスを調製した後、その存在下、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成する単量体をシード重合させることにより、Ｔｇが４０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成させることができる。Ｔｇが４０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体としては、Ｔｇが４０℃以上のポリマーを形成することができる単量体であれば良く、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート類、スチレン等の芳香族ビニル類を用いることができる。これらのうち、メチルメタクリレート、スチレンが好ましい。また、Ｔｇが４０℃以上となるものであれば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類を共重合させることができる。また、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成する際に挙げた架橋性単量体を共重合してもよい。
【００３９】最外層を形成する単量体のうち７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、更に好ましくは、９０重量％以上がアルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類であることが特に望ましい。７０重量％未満であると得られた粉体塗料のアクリル混入耐性の向上効果が低下し、“へこみ”“はじき”が発生する恐れがある。
【００４０】上記多層構造有機微粒子において、その最外層を形成するポリマー層には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有することが必須となる。最外層を形成するポリマー層の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種単独でもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。なかでも、水酸基が特に好ましい。最外層を形成するポリマー層にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有しないと、上記多層構造有機微粒子の上記ポリエステル樹脂中での分散性が悪くなり、得られた塗膜にブツが発生したり、アクリル混入耐性の向上効果の低下、上塗り密着性の低下を生じる恐れがある。最外層に水酸基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の水酸基価は、１〜１５０、好ましくは、２〜１００の範囲が望ましい。水酸基価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、１５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にカルボキシル基を有する場合の最外層を形成するポリマー層の酸価は、１〜１００、好ましくは、２〜５０の範囲が望ましい。酸価が、１未満であると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがあり、５０を越えると塗膜の耐水２次密着が低下する恐れがある。最外層にエポキシ基を有する場合の最外層を形成するポリマー層のエポキシ当量は、３００〜５００００ｇ／ｅｑ、好ましくは、５００〜１００００ｇ／ｅｑの範囲が望ましい。エポキシ当量が、３００未満であると得られた塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、５００００を越えると得られた塗膜にブツが発生したり、機械的物性の低下、光沢の低下、耐水２次密着の低下が生じる恐れがある。
【００４１】上記最外層のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基を有する単量体を上記Ｔｇが４０℃以上のポリマー層を形成することができる単量体と共重合することにより得ることができる。このような官能基を有する単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基を有する単量体としては、メタクリル酸が、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。また、他の官能基を変性してもよい。例えば、最外層にエポキシ基を導入した後、モノカルボン酸化合物を、そのエポキシ基の一部と反応させれば、この反応により形成された水酸基と残りの未反応のエポキシ基の両方を有することができる。又は、最外層にカルボキシル酸基を導入した後、モノエポキシ化合物を反応させればこの反応により形成された水酸基と残りの未反応のカルボキシル基の両方を有することができる。
【００４２】上記多層構造有機微粒子の最外層を形成するポリマー層は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち１種以上の官能基の他に、スルホン酸基、チオール基等の他の官能基を含有していてもよい。
【００４３】上記多層構造有機微粒子において、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率は多層構造有機微粒子全体に対して３０〜９５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。上記Ｔｇが２０℃以下のポリマー層の比率が３０重量％未満であると、得られる塗膜の機械的物性の改良効果が低下する恐れがり、９５重量％を越えると、粉体塗料の耐ブロッキング性、アクリル混入耐性、上塗り密着性が低下する恐れがある。
【００４４】上記多層構造有機微粒子は、２段以上の多段乳化重合を行うことによって製造することができる。最終段目では、最外層用単量体成分を重合するが、それ以前は、内層部用単量体成分を何段階に分けて重合してもよい。内層部および最外層部用単量体成分を重合反応系に添加する方法としては特に限定されず、前段、後段の重合共に、一括添加、モノマー滴下、プレエマルション滴下法等の方法を用いることができる。
【００４５】上記多段乳化重合には、ラジカル重合開始剤として公知のものが使用されるが、特に限定されない。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過硫酸塩・過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物を挙げることができる。使用量は、単量体成分の０．１〜１重量％程度が好ましい。また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を組み合わせてもよい。
【００４６】また、使用する乳化剤も特に限定されず、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等の公知の乳化剤を添加して行えばよい。
【００４７】上記乳化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、単量体成分に対して０．０１〜１０重量％程度使用するとよい。さらに、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。重合温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合時間は１〜１５時間である。乳化重合の際、親水性溶媒や添加剤を加えてもよい。
【００４８】この様にして重合された多層構造有機微粒子の重量平均粒子径は通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである。粒子径が０．１μｍ未満であると塗料の溶融時の粘度が上昇し、良好な塗膜外観が得られなくなる恐れがあり、５μｍを越えると機械的物性の改良効果やアクリル混入耐性の改良効果が得られなくなる恐れがある。本発明に於ける粒子径とは多層構造有機微粒子製造時のラテックス状態における重量平均粒子径を表しており、例えば、大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
【００４９】本発明の多層構造有機微粒子は、上記のような重合方法により得られた多層ポリマーラテックスをスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことができる。また、一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、粒状フレーク状又は粉体として取り出すこともできる。
【００５０】塗料組成物本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、主成分として、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、上記多層構造有機微粒子を含み、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部含有する。
【００５１】上記多層構造有機微粒子が０．５重量部未満であると得られる塗膜の機械的物性の改良効果、アクリル混入耐性の改良効果や、基材との耐水２次密着の改良効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗膜の硬度低下や、外観が低下する恐れがある。上記多層構造有機微粒子により、アクリル混入耐性が改良される理由は必ずしも明らかでないが、上記の特定の官能基を最外層に有することで、ポリエステル樹脂中に均一に分散できるため、アクリル粉体塗料との表面張力の差異を減少することに寄与することや、”へこみ”、”はじき”の発生する低せん断速度領域の塗料粘度を上昇することで、外観不良の発生を抑制されるためと推定できる。一方、基材との耐水２次密着の改良される理由も必ずしも明らかでないが、水と接触し膨潤を始めた塗膜に発生する内部応力が、上記多層構造有機微粒子により、緩和されるためと推定できる。
【００５２】上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤量は、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数と上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比が、０．４〜１．３が好ましい。０．４未満であると硬化剤量が少なくなり、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下する恐れがある。１．３を超えると、硬化剤が多くなり、経済的に不利になるだけでなく、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００５３】また、特に上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．６〜１．３、更には、０．７〜１．２であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．４〜１．２、更には、０．５〜１．１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となる恐れがある。
【００５４】一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記多層構造有機微粒子を含有することで、アクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性の改良、基材との耐水２次密着を改良することができるが、特に低温硬化性、耐水２次密着、耐油性、耐薬品性を更に向上する目的で、更に、エポキシ樹脂及び／または、エポキシ基含有ビニル系樹脂を含有してもよい。
【００５５】上記エポキシ樹脂及び、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、１００〜１５００、好ましくは１００〜１０００の範囲が望ましい。上記エポキシ当量が、１００より小さい場合は塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、１５００を越えると低温硬化性や、基材との密着性改善効果が低下する恐れがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６により決定することができる。上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の軟化点は、４０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃の範囲のものを用いることができる。上記軟化点が４０℃未満であると塗料の耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃を越えると得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００５６】上記エポキシ樹脂として、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、２種以上であってもよい。このような、エポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−０１４、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ、ＹＤＣＮ７０１、（いずれも、東都化成社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）などが挙げられる。
【００５７】上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって得られる。または、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。まず、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を、共重合で得ようとする場合、そこで用いる上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートのような、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。また、上記のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、エチレン、プロピレン、ブテン−１のような、各種のα−オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような、各種の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類、等が挙げられる。
【００５８】一方、後者の方法である、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法で得ようとするならば、たとえば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法がある。
【００５９】上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜５０００、好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲が好適である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。このような、エポキシ基含有ビニル系重合体の市販品の例としては、ファインディックＡ２０７Ｓ、ファインディックＡ２２３Ｓ、ファインディックＡ２２４Ｓ、ファインディックＡ２２９、ファインディックＡ２２９−３０、ファインディックＡ２２９−３０Ａ、ファインディックＡ５４−３８８、ファインディックＡ５６−２００Ｓ、ファインディックＡ２４１、ファインディックＡ２４４Ａ、ファインディックＡ２４７Ｓ、ファインディックＡ２４９Ａ（いずれも、大日本インキ化学工業社製品）、アルマテックスＰＤ−６１００、アルマテックスＰＤ−６２００、アルマテックスＰＤ−６３００、アルマテックスＰＤ−６４００、アルマテックスＰＤ−６６００、アルマテックスＰＤ−６６４０、アルマテックスＰＤ−、アルマテックスＰＤ−６７１０、アルマテックスＰＤ−６７３０、アルマテックスＰＤ−７１１０、アルマテックスＰＤ−７２１０、アルマテックスＰＤ−７６１０、アルマテックスＰＤ−７６９０（いずれも、三井化学社製品）などが挙げられる。
【００６０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部含有してもよい。上記エポキシ樹脂及び／または上記エポキシ基含有ビニル系樹脂が０．１重量部未満であると得られた塗膜の基材との密着性改善効果や、低温硬化性、耐油性、耐薬品性の改善効果が低下する恐れがあり、２０重量部を越えると塗料の固相反応が進み貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００６１】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】特に上記表面調整剤としては、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが良い。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができなく、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができない恐れがある。
【００６３】上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲のものが好適である。０．０１重量％より少ないと十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下する恐れがある。
【００６４】このような、表面調整剤の市販品は、例えば、アクリル重合体のものとしては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが挙げられ、シリカ担体アクリル重合体のものとしては、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００６５】その他の表面調整剤として、ポリエチレングリコールもしくはポリプロレングリコールとフッ素化脂肪酸とのエステル、例えば約２５００より大きい分子量を有するポレチレングリコールとペルフルオロオクタン酸とのエステルのようなフッ素化ポリマーや、分子量が１０００より大きい高分子のシロキサン類、例えば、ポリジメチルシロキサンもしくはポリ（メチルフェニル）シロキサンも使用することができる。
【００６６】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、または、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むこともできる。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、耐食性を向上するために、表面処理されたトリポリリン酸アルミニウム顔料、カルシウム変性シリケート顔料、モリブデン酸亜鉛等の防錆顔料を添加することもできる。
【００６７】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤および、上記多層構造有機微粒子を必須として、その他上記エポキシ樹脂、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂、上記顔料および上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。
【００６８】このようにして得られる本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（例えば、日機装社製 マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００）により測定することができる。
【００６９】さらに、上記製造方法によって得られた粉体塗料の表面に流動性付与剤や、帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適である。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００７０】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、上記熱硬化性粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、上記粉体塗料組成物を、中塗り塗料または上塗り塗料として塗布してもよい。上記下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公知のものを用いることができる。特に、好ましい複層膜形態として、熱に弱い被塗装物、例えばアルミホイール等に、上記熱硬化性粉体塗料組成物を直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、低い焼き付け温度、例えば１４０〜１６０℃により下塗り塗膜を形成し、その後、上塗り塗料を塗装して、複層膜を形成してもよいし、上記熱硬化性粉体塗料組成物をプライマーとして塗布し、その後、上塗り塗料を塗装して、低い焼き付け温度により一度に複層膜を形成してもよい。
【００７１】上記塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、電界流動法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
【００７２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１５０μｍに設定することができる。
【００７３】加熱する条件は、硬化に関与する官能基量等により異なるが、例えば、加熱温度は、１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２１０℃、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃であり、加熱時間は、上記加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００７４】一方、本発明は、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、所要の文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインを印刷、塗布、貼付等によって形成した意匠性膜を有することができる。文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、例えば、インク、塗料等を凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷、スクリーン印刷等により、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に部分的に印刷し、風乾、熱硬化、光硬化等の公知の技術を用いて乾燥することで得ることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上にマスキング部材を用いて非塗装面を被覆し、または、被覆せずに、部分的に溶剤型塗料や水性塗料等を塗布、乾燥することで得ることができる。上記塗布方法は、公知の方法、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り等を用いることができる。また、上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上に、フィルムや転写シートからなるマーキング膜を熱転写や圧接してもよい。上記の方法により形成された文字、模様、凹凸、色彩等からなるデザインは、さらに、保護の目的で、クリア膜を形成してもよい。
【００７５】上記熱硬化性粉体塗料組成物からなる塗膜の上塗り密着性が良好であるので、上記の意匠性膜を有する物品が、長期間意匠性を有することが可能となる。上記物品の具体的な例としては、門扉、フェンス等の建材類、ガードレール、ポール等の道路資材類、窓枠、スレート等の建築内外装資材類、自動車車体または、自動車用部品類、自動販売機等の機器類、広告板、標識などの屋外使用される物品や、鋼製家具等の金属製品類、冷蔵庫、洗濯機等の家庭用機器類、などの屋内使用される物品等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】以下に本発明の製造例、実施例を掲げて詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７７】製造例１ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：１８０重量部（２．９１モル）、ネオペンチルグリコール：１７１５重量部（１６．４９モル）、ジメチルテレフタレート：１７４６重量部（９．０モル）、アジピン酸：１４６重量部（１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：９９６重量部（６．０モル）、イソフタル酸：６６４重量部（４．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３３で、軟化点が１０９℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００７８】製造例２ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール：１９４６重量部（１８．７１モル）、トリメチロールプロパン：９２重量部（０．６９モル）、イソフタル酸：３３２０重量部（２０．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を窒素気流中で加温し、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３４で、軟化点が１１２℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００７９】製造例３ カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール：２０８重量部（３．３５モル）、ネオペンチルグリコール：１０３７重量部（９．９７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール：５１８重量部（３．６０モル）、ジメチルテレフタレート：２０６７重量部（１１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸：１５５１重量部（９．０モル）、トリメチロールプロパン：１４５重量部（１．０８モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が５０で、軟化点が１０５℃の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００８０】製造例４ 多層構造有機微粒子Ｂ１の調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、イオン交換水４２１．７部、ネオコールＰ（第一工業製薬社製 界面活性剤）の１％水溶液２．１部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１３．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート６．７部を添加し、１０分間攪拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液３．４部を添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％過硫酸ナトリウム水溶液４２．５部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート５２６．４部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１１．２部、アリルメタクリレート２２．４部、１％ネオコールＰ水溶液３４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液５６．７部からなる内層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナトリウム水溶液を６部添加した後、メチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部からなる最外層を形成する単量体乳化液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．４８μｍである多層構造有機微粒子Ｂ１のラテックスを得た。このラテックスを−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥した後、解砕して多層構造有機微粒子Ｂ１を得た。最外層の水酸基価は、単量体配合から計算すると２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８９℃であった。
【００８１】製造例５ 多層構造有機微粒子Ｂ２の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８４部、エチルアクリレート１０部、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１部、メタクリル酸５部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ２を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ２は、重量平均粒子径０．５０μｍであった。最外層の酸価は、単量体配合から計算すると、３２．６であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９６℃であった。
【００８２】製造例６ 多層構造有機微粒子Ｂ３の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８２部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、グリシジルメタクリレート７部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ３を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ３は、重量平均粒子径０．４９μｍであった。最外層のエポキシ当量は、単量体配合から計算すると、２０２９であり、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が８６℃であった。
【００８３】製造例７ 多層構造有機微粒子Ｂ４の調製製造例４の最外層を形成する単量体乳化液をメチルメタクリレート８９部、エチルアクリレート１０部、１，４ブチレングリコールジアクリレート１部、１％ネオコールＰ水溶液４０部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部に変更した以外は製造例４と同様に行い、多層構造有機微粒子Ｂ４を得た。この多層構造有機微粒子Ｂ４は、重量平均粒子径０．５３μｍであった。最外層に特定の官能基を有しておらず、Ｔｇも単量体配合から計算すると、内層が−４５℃、最外層が９２℃であった。
【００８４】実施例１カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１（酸価３３、軟化点１０９℃）１００重量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記の式で示される物質、水酸基当量８４）５重量部と、多層構造有機微粒子Ｂ１（最外層のＴｇ８９℃、水酸基価２４、粒子径０．４８μｍ）３部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５重量部と、ベンゾイン１重量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５重量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、さらに溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。
【００８５】
【化４】
【００８６】その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その体積平均粒子径は３５μｍであった。このようにして製造した粉体塗料を０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鋼板に膜厚約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付け、以下の方法により塗膜性能の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】＜外観の評価＞塗膜外観をＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．１に準拠し、塗膜の６０゜光沢反射率を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に準拠して測定した。
【００８８】＜耐衝撃性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準拠したデュポン式で、下記の条件にて塗膜のワレ・はがれが生じた重りの高さを調べた。
【００８９】
おもり ：５００ｇ撃ち型と受け台のサイズ ：１／２インチ＜エリクセン値＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準拠したエリクセン試験機を用いて試験片を変形させた時に生じる塗膜のワレ・はがれが生じるまでの押し出し距離から求めた。
【００９０】＜耐水性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２０に準拠した沸騰脱イオン水中、１時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準拠した１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９１】＜促進耐候性の評価＞ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に準拠し、３００時間試験前後の塗膜の６０゜光沢反射率を測定し、光沢保持率を算出した。
【００９２】＜上塗り密着性の評価＞得られた塗膜上に上塗り塗料（スーパーラック１００ 日本ペイント社製 熱硬化型アクリル樹脂系塗料）を乾燥後約３０μｍになるように塗布し、１６０℃×１５分間乾燥した。その後、１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００９３】＜貯蔵安定性の評価＞得られた粉体塗料組成物を４０℃の恒温下、１ヶ月保存した後、初期の塗料と貯蔵後の塗料とについてそれぞれ、実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観の違いを観察し、違いの無いものを良好とし、違いのあるものを不良とした。
【００９４】＜アクリル混入耐性の評価＞得られた粉体塗料組成物１０００部に対して、アクリル樹脂系粉体塗料パウダックスＡ１００（日本ペイント社製）を１部添加混合後、１０×３０ｃｍの鋼板に実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観を評価し、“へこみ”、“はじき”の発生するものを不良とした。
【００９５】実施例２〜７および比較例１〜４表１に示す配合変更した以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性粉体塗料を作成し評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】実施例８実施例７で得た粉体塗料をリン酸亜鉛処理した鋼板の代わりに、化成処理したアルミホイールに膜厚約１００μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２０分の条件で焼付けを行い、上記アルミホイール上にプライマー塗膜を形成した。次にそのプライマー塗膜上に、溶剤型ベース塗料（商品名スーパラック５０００シルバー、日本ペイント社製）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×１５分焼付けた後、さらにその上に、溶剤型クリア塗料（商品名スーパラック５０００クリア、日本ペイント社製）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けて、プライマー塗膜、上塗り塗膜およびクリア塗膜からなる複層塗膜を形成した。ここで得られた塗装アルミホイールは、焼付け時の熱による劣化もなく、プライマー塗膜により、アルミホイール素材のブラストによる凹凸も埋め込まれ平滑な仕上がりとなり、上塗り塗膜との密着性、耐チッピング性、耐衝撃性、耐水２次密着も良好であった。
【００９９】実施例の結果からわかるように、耐候性、貯蔵安定性を低下させずに、従来以上のアクリル混入耐性、低温硬化時の機械的物性、基材との耐水２次密着性、上塗り密着性が得られた。
【０１００】
【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特定の酸価、軟化点、酸成分を有するポリエステル樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、特定の構造と特定官能基を有する多層構造有機微粒子とを特定の割合で配合して得られたものであるため、塗料の貯蔵安定性と、低温硬化性と、上塗り密着性と、耐候性を低下させることなく、アクリル混入耐性と、機械的物性と、基材との耐水密着性値を従来よりも大幅に向上させることができる。一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物では、低温硬化性と上塗り密着性に優れているので、下塗り塗料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と下記式で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料組成物であって、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、該多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、かつ、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有しており、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、該多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】前記多層構造有機微粒子の最外層のポリマー層は、７０重量％以上が、アルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類を単量体として用いて得られたポリマー層からなる請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上がイソフタル酸である請求項１〜２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】更に、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量１００〜１５００、軟化点４０〜１５０℃のエポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有ビニル系樹脂を１〜２０重量部含有する請求項１〜３記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物から形成された塗膜の上に、意匠性膜を有する意匠性物品。
【請求項１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と下記式で表されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と多層構造有機微粒子とを含有する粉体塗料組成物であって、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上が芳香族多価カルボン酸であり、その樹脂固形分酸価が１０〜１００、その樹脂の軟化点が８０〜１５０℃であり、該多層構造有機微粒子の重量平均粒子径が０．１〜５μｍであり、その内層の少なくとも一層が２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋したポリマー層であり、その最外層が４０℃以上のＴｇのポリマー層であって、かつ、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基のうち少なくとも１種以上の官能基を有しており、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、該多層構造有機微粒子を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】前記多層構造有機微粒子の最外層のポリマー層は、７０重量％以上が、アルキル（メタ）アクリレート類及び／または、芳香族ビニル類を単量体として用いて得られたポリマー層からなる請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の全酸成分中の７０モル％以上がイソフタル酸である請求項１〜２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】更に、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量１００〜１５００、軟化点４０〜１５０℃のエポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有ビニル系樹脂を１〜２０重量部含有する請求項１〜３記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱硬化性粉体塗料組成物から形成された塗膜の上に、意匠性膜を有する意匠性物品。
【公開番号】特開２００２−１７３６３７（Ｐ２００２−１７３６３７Ａ）
【公開日】平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−３７２７００（Ｐ２０００−３７２７００）
【出願日】平成１２年１２月７日（２０００．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年１２月７日（２０００．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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