熱転写シート
【課題】混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを提供する。
【解決手段】熱転写シートは、イエロー染料層、マゼンタ染料層及びシアン染料層を少なくとも含んでなる熱転写シートで、イエロー染料層、マゼンタ染料層及びシアン染料層は、基材上に染料色素とバインダー樹脂を含んだ染料層が設けられ、イエロー染料は、チアゾールメチン化合物からなる染料色素を含み、マゼンタ染料は、アゾメチン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含み、シアン染料は、インドアニリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含む。
【解決手段】熱転写シートは、イエロー染料層、マゼンタ染料層及びシアン染料層を少なくとも含んでなる熱転写シートで、イエロー染料層、マゼンタ染料層及びシアン染料層は、基材上に染料色素とバインダー樹脂を含んだ染料層が設けられ、イエロー染料は、チアゾールメチン化合物からなる染料色素を含み、マゼンタ染料は、アゾメチン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含み、シアン染料は、インドアニリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、より詳細には、新規なチアゾールメチン化合物からなる感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関し、さらに詳細には、ニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる、新規な感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特開平２−２１５５９５号公報には、置換チアゾール環と置換ピラゾリン環とがメチン鎖で結合した構造を有するチアゾールメチン化合物において、ピラゾリン環の３位をアミノ基またはアルコキシ基で置換することで、耐光性に優れる感熱昇華転写用イエロー染料とすることができることが提案されており、例えば、化合物２として、チアゾール環の２位がジフェニルアミノ基で置換され、ピラゾリン環の１位がフェニル基で置換され、３位がエトキシ基で置換されたチアゾールメチン化合物が開示されている。
【０００５】
また、イエロー、マゼンタ、シアンの各色染料の開発だけでなく、これら各色の染料の組み合わせについても種々の研究開発がなされている。例えば、特開平７−９６６７５号公報や特開平７−２３２４８１号公報には、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、耐光性等に優れる印画物が得られる熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２１５５９５号公報
【特許文献２】特開平７−９６６７５号公報
【特許文献３】特開平７−２３２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、今般、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、これらの混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式（Y-I）で表される化合物からなる染料色素を含んでなり、
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式（M-I）で表される化合物、下記式（M-II）で表される化合物、および下記式（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなり、
【化２】
（式中、
環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化３】
（式中、
環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、
Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表す。）
前記シアン染料は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなる、
【化５】
（式中、
環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、
Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、
Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、これらの混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
【００１２】
＜基材＞
本発明による熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体、等が挙げられる。
【００１３】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００１４】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００１５】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００１６】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００１７】
＜染料層＞
本発明による熱転写シートは、基材上に、染料層として、少なくともイエロー染料層と、マゼンタ染料層とシアン染料層とを形成したものである。転写シートは、染料層として、さらに従来公知のブラック染料層を形成することもできる。
【００１８】
熱転写シートは、基材上に面順次に各染料層が形成されているものであってよい。例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。
【００１９】
＜イエロー染料色素＞
イエロー染料層は、下記式（Y-I）で表されるイエロー染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。ものである。
【化７】
【００２０】
上記式（Y-I）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表すが、これらの中でも、感度の観点から、Ｒ１およびＲ２がいずれもＣ２〜Ｃ３のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
また、上記式（Y-I）中、Ｒ３は水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表すが、これらの中でも、感度と耐光性の点から、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基であることが好ましく、特にイソプロピル基であることがより好ましい。
【００２２】
また、上記式（Y-I）中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表すが、これらの中でもＲ４がエチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記式（Y-I）で表されるイエロー染料色素であるチアゾールメチン化合物は、チアゾールアルデヒド化合物とピラゾロン化合物との脱水縮合反応により合成することができる。例えば、下記式（I）で表されるチアゾールアルデヒド化合物と、下記式（II）で表されるピラゾロン化合物とを、２−プロパノール等の溶媒中で加熱して脱水縮合させることにより、上記式（Y-I）で表されるチアゾールメチン化合物を合成することができる。なお、下記式（I）および（II）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれも上記した定義と同義である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
上記式（Y-I）で表されるチアゾールメチン化合物の製造に使用される上記式（I）のチアゾールアルデヒド化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、独国特許第１１３７０２４号公報に記載の方法により合成することができる。また、上記式（II）のピラゾロン化合物も公知の方法により合成することができ、例えば特開昭５１−５２１６９号公報に記載の方法により合成することができる。
【００２６】
また、本発明においては、本発明においては、イエロー染料色素として、上記したものに加えて、上記以外の染料色素を併用してもよい。例えば、公知のイエロー染料色素であるジアリールメタン系色素；トリアリールメタン系色素；チアゾール系色素；メロシアニン系色素；ピラゾロンメチン等のメチン系色素；インドアニリン系色素；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系色素；キサンテン系色素；オキサジン系色素；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノスチレン系色素；チアジン系色素；アジン系色素；アクリジン系色素；ベンゼンアゾ系色素；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系色素；スピロピラン系色素；インドリノスピロピラン系色素；フルオラン系色素；ローダミンラクタム系色素；ナフトキノン系色素；アントラキノン系色素；キノフタロン系色素、等を用いてもよい。特に、本発明においては、上記のなかでも、キノフタロン系色素を併用することが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００２７】
＜マゼンタ染料色素＞
マゼンタ染料層は、下記式（M-I）、（M-II）および（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のマゼンタ染料色素と、バインダー樹脂とを含んでなるものである。以下、下記式（M-I）、（M-II）および（M-III）の各マゼンタ染料色素について説明する。
【００２８】
【化９】
上記式中、環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表すが、本発明においては、下記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素を好適に使用することができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３１】
また、下記式（M-II）：
【化１１】
で表される染料色素において、環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。
【００３２】
また、下記式（M-III）：
【化１２】
で表される染料色素において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表すが、本発明においては、下記式（M-III-I）や（M-III-II）で表されるアントラキノン系染料色素を好適に使用することができる。
【００３３】
【化１３】
【化１４】
【００３４】
上記の式M-III-Iで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０等のアントラキノン系染料が挙げられ、また、式M-III-IIで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６等のアントラキノン系染料が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記した各マゼンタ染料色素を組み合わせて用いてもよい。特に、上記式（M-I-I）と上記式（M-III-I）と上記式（M-III-II）の染料色素を組み合わせて用いることが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００３６】
＜シアン染料層＞
シアン染料層は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のシアン染料色素と、バインダー樹脂とを含んでなるものである。以下、下記式（C-I）および（C-II）の各シアン染料色素について説明する。
【００３７】
下記式（C-I）：
【化１５】
で表される染料色素において、環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表すが、本発明においては、下記式（C-I-I）で表されるシアン染料色素を好適に使用することができる。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
上記式（C-I-I）で表されるシアン染料色素は、特公平５−４５４３６号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができる。
【００４０】
また、下記式（C-II）：
【化１７】
で表される染料色素において、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表すが、本発明においては、下記式（C-II-I）で表されるシアン染料色素であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３を好適に使用することができる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
本発明においては、上記した各シアン染料色素を組み合わせて用いてもよい。特に、上記式（C-I-I）および上記式（C-II-I）で表される染料色素を組み合わせて用いることが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００４３】
各種染料の含有量は、基材、プライマーとの組み合わせにもよるが、画像として充分な濃度（イエロー、マゼンタ、シアン反射濃度１．８以上：ＩＳＯステータスＡ濃度測定時）が得られるような染料含有量が好ましい。上記含有量範囲については、後述する。
【００４４】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４５】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００４６】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００４７】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００４８】
イエロー染料色素を含有する染料インキにおいて、イエロー染料色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。また、イエロー染料インキにおいて、イエロー染料色素の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。さらに、イエロー染料インキは、イエロー染料色素等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、イエロー染料インキが２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記イエロー染料の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００４９】
マゼンタ染料色素を含有する染料インキにおいて、マゼンタ染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。なお、上記マゼンタ染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記マゼンタ染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５０】
シアン染料色素を含有する染料インキにおいて、シアン染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８５〜２５０質量部である。シアン染料インキは、シアン染料色素とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、上記シアン染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記シアン染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５１】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００５２】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００５３】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００５４】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００５５】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００５６】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００５８】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５９】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００６０】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００６１】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００６２】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００６３】
被転写材としては熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
【００６４】
基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６６】
また、基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。なお、「部」とは、特に断りのない限り、質量部を意味するものとする。
【００６８】
＜イエローインキの調製＞
イエローインキに使用するイエロー染料色素として、下記の５種類のチアゾールメチン化合物を合成した。
実施例１：チアゾールメチン化合物１の合成
０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾール（３．６ｍｍｏｌ）と、０．７３ｇの３−エトキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン（３．６ｍｍｏｌ）と、０．２８ｇの酢酸アンモニウム（３．６ｍｍｏｌ）とを、５ｍｌの２−プロパノール溶媒に加え、この混合物を加熱還流下で１．５時間撹拌した。次いで、２−プロパノールを濃縮除去した後、反応系に水５ｍｌを加え、析出固体をろ取し、水洗した後、オーブン中で乾燥させることにより、１．２６ｇの化合物１を得た。得られた化合物１を赤外吸収スペクトル分析装置および核磁気共鳴装置を用いて構造の特定を行った。ＩＲスペクトルおよびプロトンＮＭＲスペクトルの分析結果から、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
実施例２：チアゾールメチン化合物２の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、１．８１ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミル−４−イソプロピルチアゾール（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、２．２４ｇの化合物２を得た。得られた化合物２を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
実施例３：チアゾールメチン化合物３の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、１．３６ｇの２−ジプロピルアミノ−５−ホルミル−４−イソプロピルチアゾール（５．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１．９６ｇの化合物３を得た。得られた化合物３を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
比較例１：チアゾールメチン化合物４の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、２．０８ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミル−４−フェニルチアゾール（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、３．２８ｇの化合物４を得た。得られた化合物４を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
比較例２：チアゾールメチン化合物５の合成
特開平２−２１５５９５号公報の実施例に記載されている化合物２と同様の化合物を、特開平２−２１５５９５号公報の記載に基づいて合成し、下記式で表されるチアゾールメチン化合物５を得た。
【化２３】
【００７７】
上記で得られた各化合物を２．５部、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部、および、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２７．５部を混合して、イエローインキＹ１〜Ｙ５を調製した。なお、Ｙ５のインキは、染料が溶剤に完全に溶解せず懸濁状態であった。
【００７８】
＜マゼンタインキの調製＞
マゼンタ染料色素として、上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素を２．０部、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０を２．０部およびＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６を３．０部と、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部と、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２３部とを混合して、マゼンタインキＭ１を調製した。なお、上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造した。
【００７９】
＜シアンインキの調製＞
シアン染料色素として、上記式（C-I-I）で表されるインドアニリン系染料色素を３．０部およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３を４．０部と、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部と、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２３部とを混合して、シアンインキＣ１を調製した。なお、上記式（C-I-I）で表されるインドアニリン系染料色素は、特公平５−４５４３６号公報に記載された方法により製造した。
【００８０】
＜熱転写シートの作製＞
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、下記組成からなる耐熱滑性層形成用塗工液を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。なお、下記の配合量は質量基準である。次いで、ＰＥＴフィルムの耐熱滑性層を形成した面とは反対側の面に、上記で得られた各インキをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して染料層を形成した。
＜耐熱活性層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）
１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業株式会社製）
０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８、第一工業製薬株式会社製） ０．８部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４２．５部
トルエン ４２．５部
【００８１】
＜熱転写受像シートの作製＞
微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ２）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
＜接着剤層形成用塗工液＞
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学株式会社製） ３０．０部
イソシアネート（タケネートＡ−５、三井化学株式会社製） １０．０部
酢酸エチル ６０．０部
【００８２】
続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用塗工液を、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
＜プライマー層形成用塗工液＞
ポリエステルポリオール（アドコート、東洋モートン株式会社製） １５．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１） ８５．０部
【００８３】
形成したプライマー層上に、下記組成からなる染料受容層形成用塗工液を、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて染料受容層を形成することにより、熱転写受像シートを得た。
＜染料受容層形成用塗工液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインC、日信化学工業株式会社製）
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
１．０部
メチルエチルケトン／／トルエン（質量比１：１） ７９．０部
【００８４】
＜印字物の作製＞
上記で得られた熱転写受像シートを被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるブラックの１８階調画像を形成した。また、画像形成後オリンパス社製Ｐ−４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
【００８５】
印字条件
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
【００８６】
＜黒色性の評価＞
上記のようにして得られた１８階調のブラック画像の各箇所について、分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、グレタグ社製）を用いて、白色基準を絶対値とし、Ｄ５０光源、観測視野２°を濃度標準として、色度値Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す）。得られた色度値から彩度Ｃ＊を算出した。なお、彩度Ｃ＊は、色空間の中央軸（無彩色軸）からの距離であり、無彩色（白・黒・灰色）の場合のＣ＊は０であり、Ｃ＊の値が０に近いほどニュートラルな黒色であることを意味する。
【００８７】
また、１８階調画像の各階調箇所について測定された１８個のａ＊の最大値と最小値との差、およびｂ＊の最大値と最小値との差を算出した。さらに、１８階調画像のなかで最も高いエネルギーを与えて印画した箇所について、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、サカタインクス株式会社製）を用いて、反射濃度を測定した。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００８８】
＜耐光性評価＞
上記と同様にしてイエロー画像、ブラック画像、レッド画像およびグリーン画像を形成し、それぞれの印画物をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて４８時間照射（２００ｋＪ）を行い、ΔＥ＊ａｂを算出した。ΔＥ＊ａｂは、照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２により確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
【００８９】
測色条件
測色器：分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、グレタグ社製）
光源：Ｄ６５
視野角：２°
濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
【００９０】
得られた耐光性評価結果（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ*ａｂ）は、下記表１に示される通りであった。なお、比較例２のイエロー画像は、最大濃度が０．６１であったため照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂを算出することができなかった。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、より詳細には、新規なチアゾールメチン化合物からなる感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関し、さらに詳細には、ニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる、新規な感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特開平２−２１５５９５号公報には、置換チアゾール環と置換ピラゾリン環とがメチン鎖で結合した構造を有するチアゾールメチン化合物において、ピラゾリン環の３位をアミノ基またはアルコキシ基で置換することで、耐光性に優れる感熱昇華転写用イエロー染料とすることができることが提案されており、例えば、化合物２として、チアゾール環の２位がジフェニルアミノ基で置換され、ピラゾリン環の１位がフェニル基で置換され、３位がエトキシ基で置換されたチアゾールメチン化合物が開示されている。
【０００５】
また、イエロー、マゼンタ、シアンの各色染料の開発だけでなく、これら各色の染料の組み合わせについても種々の研究開発がなされている。例えば、特開平７−９６６７５号公報や特開平７−２３２４８１号公報には、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、耐光性等に優れる印画物が得られる熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２１５５９５号公報
【特許文献２】特開平７−９６６７５号公報
【特許文献３】特開平７−２３２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、今般、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、これらの混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式（Y-I）で表される化合物からなる染料色素を含んでなり、
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式（M-I）で表される化合物、下記式（M-II）で表される化合物、および下記式（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなり、
【化２】
（式中、
環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化３】
（式中、
環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、
Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表す。）
前記シアン染料は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなる、
【化５】
（式中、
環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、
Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、
Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、これらの混色としてニュートラルな黒色を実現でき、かつ耐光性にも優れる印画物が得られる熱転写シートを実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
【００１２】
＜基材＞
本発明による熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体、等が挙げられる。
【００１３】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００１４】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００１５】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００１６】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００１７】
＜染料層＞
本発明による熱転写シートは、基材上に、染料層として、少なくともイエロー染料層と、マゼンタ染料層とシアン染料層とを形成したものである。転写シートは、染料層として、さらに従来公知のブラック染料層を形成することもできる。
【００１８】
熱転写シートは、基材上に面順次に各染料層が形成されているものであってよい。例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。
【００１９】
＜イエロー染料色素＞
イエロー染料層は、下記式（Y-I）で表されるイエロー染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。ものである。
【化７】
【００２０】
上記式（Y-I）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表すが、これらの中でも、感度の観点から、Ｒ１およびＲ２がいずれもＣ２〜Ｃ３のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
また、上記式（Y-I）中、Ｒ３は水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表すが、これらの中でも、感度と耐光性の点から、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基であることが好ましく、特にイソプロピル基であることがより好ましい。
【００２２】
また、上記式（Y-I）中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表すが、これらの中でもＲ４がエチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記式（Y-I）で表されるイエロー染料色素であるチアゾールメチン化合物は、チアゾールアルデヒド化合物とピラゾロン化合物との脱水縮合反応により合成することができる。例えば、下記式（I）で表されるチアゾールアルデヒド化合物と、下記式（II）で表されるピラゾロン化合物とを、２−プロパノール等の溶媒中で加熱して脱水縮合させることにより、上記式（Y-I）で表されるチアゾールメチン化合物を合成することができる。なお、下記式（I）および（II）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれも上記した定義と同義である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
上記式（Y-I）で表されるチアゾールメチン化合物の製造に使用される上記式（I）のチアゾールアルデヒド化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、独国特許第１１３７０２４号公報に記載の方法により合成することができる。また、上記式（II）のピラゾロン化合物も公知の方法により合成することができ、例えば特開昭５１−５２１６９号公報に記載の方法により合成することができる。
【００２６】
また、本発明においては、本発明においては、イエロー染料色素として、上記したものに加えて、上記以外の染料色素を併用してもよい。例えば、公知のイエロー染料色素であるジアリールメタン系色素；トリアリールメタン系色素；チアゾール系色素；メロシアニン系色素；ピラゾロンメチン等のメチン系色素；インドアニリン系色素；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系色素；キサンテン系色素；オキサジン系色素；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノスチレン系色素；チアジン系色素；アジン系色素；アクリジン系色素；ベンゼンアゾ系色素；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系色素；スピロピラン系色素；インドリノスピロピラン系色素；フルオラン系色素；ローダミンラクタム系色素；ナフトキノン系色素；アントラキノン系色素；キノフタロン系色素、等を用いてもよい。特に、本発明においては、上記のなかでも、キノフタロン系色素を併用することが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００２７】
＜マゼンタ染料色素＞
マゼンタ染料層は、下記式（M-I）、（M-II）および（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のマゼンタ染料色素と、バインダー樹脂とを含んでなるものである。以下、下記式（M-I）、（M-II）および（M-III）の各マゼンタ染料色素について説明する。
【００２８】
【化９】
上記式中、環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表すが、本発明においては、下記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素を好適に使用することができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３１】
また、下記式（M-II）：
【化１１】
で表される染料色素において、環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。
【００３２】
また、下記式（M-III）：
【化１２】
で表される染料色素において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表すが、本発明においては、下記式（M-III-I）や（M-III-II）で表されるアントラキノン系染料色素を好適に使用することができる。
【００３３】
【化１３】
【化１４】
【００３４】
上記の式M-III-Iで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０等のアントラキノン系染料が挙げられ、また、式M-III-IIで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６等のアントラキノン系染料が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記した各マゼンタ染料色素を組み合わせて用いてもよい。特に、上記式（M-I-I）と上記式（M-III-I）と上記式（M-III-II）の染料色素を組み合わせて用いることが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００３６】
＜シアン染料層＞
シアン染料層は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のシアン染料色素と、バインダー樹脂とを含んでなるものである。以下、下記式（C-I）および（C-II）の各シアン染料色素について説明する。
【００３７】
下記式（C-I）：
【化１５】
で表される染料色素において、環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表すが、本発明においては、下記式（C-I-I）で表されるシアン染料色素を好適に使用することができる。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
上記式（C-I-I）で表されるシアン染料色素は、特公平５−４５４３６号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができる。
【００４０】
また、下記式（C-II）：
【化１７】
で表される染料色素において、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表すが、本発明においては、下記式（C-II-I）で表されるシアン染料色素であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３を好適に使用することができる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
本発明においては、上記した各シアン染料色素を組み合わせて用いてもよい。特に、上記式（C-I-I）および上記式（C-II-I）で表される染料色素を組み合わせて用いることが好ましい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００４３】
各種染料の含有量は、基材、プライマーとの組み合わせにもよるが、画像として充分な濃度（イエロー、マゼンタ、シアン反射濃度１．８以上：ＩＳＯステータスＡ濃度測定時）が得られるような染料含有量が好ましい。上記含有量範囲については、後述する。
【００４４】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４５】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００４６】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００４７】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００４８】
イエロー染料色素を含有する染料インキにおいて、イエロー染料色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。また、イエロー染料インキにおいて、イエロー染料色素の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。さらに、イエロー染料インキは、イエロー染料色素等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、イエロー染料インキが２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記イエロー染料の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００４９】
マゼンタ染料色素を含有する染料インキにおいて、マゼンタ染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。なお、上記マゼンタ染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記マゼンタ染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５０】
シアン染料色素を含有する染料インキにおいて、シアン染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８５〜２５０質量部である。シアン染料インキは、シアン染料色素とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、上記シアン染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記シアン染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５１】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００５２】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００５３】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００５４】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００５５】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００５６】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００５８】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００５９】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００６０】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００６１】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００６２】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００６３】
被転写材としては熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
【００６４】
基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６６】
また、基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。なお、「部」とは、特に断りのない限り、質量部を意味するものとする。
【００６８】
＜イエローインキの調製＞
イエローインキに使用するイエロー染料色素として、下記の５種類のチアゾールメチン化合物を合成した。
実施例１：チアゾールメチン化合物１の合成
０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾール（３．６ｍｍｏｌ）と、０．７３ｇの３−エトキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン（３．６ｍｍｏｌ）と、０．２８ｇの酢酸アンモニウム（３．６ｍｍｏｌ）とを、５ｍｌの２−プロパノール溶媒に加え、この混合物を加熱還流下で１．５時間撹拌した。次いで、２−プロパノールを濃縮除去した後、反応系に水５ｍｌを加え、析出固体をろ取し、水洗した後、オーブン中で乾燥させることにより、１．２６ｇの化合物１を得た。得られた化合物１を赤外吸収スペクトル分析装置および核磁気共鳴装置を用いて構造の特定を行った。ＩＲスペクトルおよびプロトンＮＭＲスペクトルの分析結果から、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
実施例２：チアゾールメチン化合物２の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、１．８１ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミル−４−イソプロピルチアゾール（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、２．２４ｇの化合物２を得た。得られた化合物２を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
実施例３：チアゾールメチン化合物３の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、１．３６ｇの２−ジプロピルアミノ−５−ホルミル−４−イソプロピルチアゾール（５．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、１．９６ｇの化合物３を得た。得られた化合物３を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
比較例１：チアゾールメチン化合物４の合成
出発物質である０．６６ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミルチアゾールに代えて、２．０８ｇの２−ジエチルアミノ−５−ホルミル−４−フェニルチアゾール（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、３．２８ｇの化合物４を得た。得られた化合物４を実施例１と同様にして構造の同定を行ったところ、下記式で表されるチアゾールメチン化合物が得られていることを確認した。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
比較例２：チアゾールメチン化合物５の合成
特開平２−２１５５９５号公報の実施例に記載されている化合物２と同様の化合物を、特開平２−２１５５９５号公報の記載に基づいて合成し、下記式で表されるチアゾールメチン化合物５を得た。
【化２３】
【００７７】
上記で得られた各化合物を２．５部、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部、および、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２７．５部を混合して、イエローインキＹ１〜Ｙ５を調製した。なお、Ｙ５のインキは、染料が溶剤に完全に溶解せず懸濁状態であった。
【００７８】
＜マゼンタインキの調製＞
マゼンタ染料色素として、上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素を２．０部、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０を２．０部およびＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６を３．０部と、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部と、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２３部とを混合して、マゼンタインキＭ１を調製した。なお、上記式（M-I-I）で表されるアゾメチン系染料色素は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造した。
【００７９】
＜シアンインキの調製＞
シアン染料色素として、上記式（C-I-I）で表されるインドアニリン系染料色素を３．０部およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ６３を４．０部と、ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５、５％ワニス、積水化学工業株式会社製）７０部と、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１：１）の溶媒２３部とを混合して、シアンインキＣ１を調製した。なお、上記式（C-I-I）で表されるインドアニリン系染料色素は、特公平５−４５４３６号公報に記載された方法により製造した。
【００８０】
＜熱転写シートの作製＞
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、下記組成からなる耐熱滑性層形成用塗工液を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。なお、下記の配合量は質量基準である。次いで、ＰＥＴフィルムの耐熱滑性層を形成した面とは反対側の面に、上記で得られた各インキをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して染料層を形成した。
＜耐熱活性層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）
１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業株式会社製）
０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８、第一工業製薬株式会社製） ０．８部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４２．５部
トルエン ４２．５部
【００８１】
＜熱転写受像シートの作製＞
微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ２）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
＜接着剤層形成用塗工液＞
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学株式会社製） ３０．０部
イソシアネート（タケネートＡ−５、三井化学株式会社製） １０．０部
酢酸エチル ６０．０部
【００８２】
続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用塗工液を、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
＜プライマー層形成用塗工液＞
ポリエステルポリオール（アドコート、東洋モートン株式会社製） １５．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１） ８５．０部
【００８３】
形成したプライマー層上に、下記組成からなる染料受容層形成用塗工液を、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて染料受容層を形成することにより、熱転写受像シートを得た。
＜染料受容層形成用塗工液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインC、日信化学工業株式会社製）
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃） ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
１．０部
メチルエチルケトン／／トルエン（質量比１：１） ７９．０部
【００８４】
＜印字物の作製＞
上記で得られた熱転写受像シートを被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるブラックの１８階調画像を形成した。また、画像形成後オリンパス社製Ｐ−４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
【００８５】
印字条件
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
【００８６】
＜黒色性の評価＞
上記のようにして得られた１８階調のブラック画像の各箇所について、分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、グレタグ社製）を用いて、白色基準を絶対値とし、Ｄ５０光源、観測視野２°を濃度標準として、色度値Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す）。得られた色度値から彩度Ｃ＊を算出した。なお、彩度Ｃ＊は、色空間の中央軸（無彩色軸）からの距離であり、無彩色（白・黒・灰色）の場合のＣ＊は０であり、Ｃ＊の値が０に近いほどニュートラルな黒色であることを意味する。
【００８７】
また、１８階調画像の各階調箇所について測定された１８個のａ＊の最大値と最小値との差、およびｂ＊の最大値と最小値との差を算出した。さらに、１８階調画像のなかで最も高いエネルギーを与えて印画した箇所について、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、サカタインクス株式会社製）を用いて、反射濃度を測定した。結果は、下記の表１に示される通りであった。
【００８８】
＜耐光性評価＞
上記と同様にしてイエロー画像、ブラック画像、レッド画像およびグリーン画像を形成し、それぞれの印画物をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて４８時間照射（２００ｋＪ）を行い、ΔＥ＊ａｂを算出した。ΔＥ＊ａｂは、照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２により確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
【００８９】
測色条件
測色器：分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、グレタグ社製）
光源：Ｄ６５
視野角：２°
濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
【００９０】
得られた耐光性評価結果（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ*ａｂ）は、下記表１に示される通りであった。なお、比較例２のイエロー画像は、最大濃度が０．６１であったため照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂを算出することができなかった。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式（Y-I）で表される化合物からなる染料色素を含んでなり、
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式（M-I）で表される化合物、下記式（M-II）で表される化合物、および下記式（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなり、
【化２】
（式中、
環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化３】
（式中、
環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、
Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表す。）
前記シアン染料は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなる、
【化５】
（式中、
環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、
Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、
Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記式（Y-I）のＲ１およびＲ２がいずれもＣ２〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記式（Y-I）のＲ３がＣ２〜Ｃ４のアルキル基である、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記式（Y-I）のＲ４がエチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項５】
前記イエロー染料がキノフタロン色素をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項６】
前記式（M-I）の染料色素が、下記式（M-I-I）で表されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化７】
【請求項７】
前記式（M-III）の染料色素が、下記式（M-III-I）または（M-III-II）で表されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化８】
【化９】
【請求項８】
前記式（C-I）の染料色素が、下記式（C-I-I）で表されるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１０】
【請求項９】
前記式（C-II）の染料色素が、下記式（C-II-I）で表されるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１１】
【請求項１０】
前記マゼンタ染料が、前記式（M-I-I）、前記式（M-III-I）および前記式（M-III-II）で表される染料色素を含んでなる、請求項７に記載の熱転写シート。
【請求項１１】
前記シアン染料が、前記式（C-I-I）および前記式（C-II-I）で表される染料色素を含んでなる、請求項９に記載の熱転写シート。
【請求項１】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式（Y-I）で表される化合物からなる染料色素を含んでなり、
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子または分岐を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式（M-I）で表される化合物、下記式（M-II）で表される化合物、および下記式（M-III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなり、
【化２】
（式中、
環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ７は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表し、
Ｒ８は、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化３】
（式中、
環Ｅは、置換基を有しても良いピリジン環を表し、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはカルバモイル基を表し、
Ｒ１２は、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、アミノ基またはヒドロキシ基を表し、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または置換されても良いアリールオキシ基を表す。）
前記シアン染料は、下記式（C-I）で表される化合物および下記式（C-II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の染料色素を含んでなる、
【化５】
（式中、
環Ｇは、任意の置換基を有しても良いベンゼン環を表し、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、アリル基、置換されても良いアリール基または置換されても良いシクロアルキル基を表し、
Ｒ１９は、水素原子または置換されても良いアルキル基を表し、
Ｒ２０は、置換されても良いアルキル基、置換されても良いアルコキシ基、置換されても良いアリール基または置換されても良いアリールオキシ基を表し、
Ｒ２１は、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基または置換されても良いアリール基を表す。）
ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記式（Y-I）のＲ１およびＲ２がいずれもＣ２〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記式（Y-I）のＲ３がＣ２〜Ｃ４のアルキル基である、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記式（Y-I）のＲ４がエチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項５】
前記イエロー染料がキノフタロン色素をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【請求項６】
前記式（M-I）の染料色素が、下記式（M-I-I）で表されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化７】
【請求項７】
前記式（M-III）の染料色素が、下記式（M-III-I）または（M-III-II）で表されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化８】
【化９】
【請求項８】
前記式（C-I）の染料色素が、下記式（C-I-I）で表されるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１０】
【請求項９】
前記式（C-II）の染料色素が、下記式（C-II-I）で表されるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１１】
【請求項１０】
前記マゼンタ染料が、前記式（M-I-I）、前記式（M-III-I）および前記式（M-III-II）で表される染料色素を含んでなる、請求項７に記載の熱転写シート。
【請求項１１】
前記シアン染料が、前記式（C-I-I）および前記式（C-II-I）で表される染料色素を含んでなる、請求項９に記載の熱転写シート。
【公開番号】特開２０１２−２１３８８５（Ｐ２０１２−２１３８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９７６４（Ｐ２０１１−７９７６４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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