熱電対
【課題】高温域において温度を正確にかつ連続して測定可能な熱電対を提供する。
【解決手段】熱電対は、第１の金属線１と、第１の金属線１とは異なる材質からなる第２の金属線２と、第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックス３とを備えている。
【解決手段】熱電対は、第１の金属線１と、第１の金属線１とは異なる材質からなる第２の金属線２と、第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックス３とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対に関し、第１の金属線および第２の金属線に電気的に接続された温接点部を備えた熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温域での温度測定には最も信頼される方法として熱電対が広範に用いられている。熱電対については規格も整備されている。熱電対とは温度差を測定するセンサーである。異なる二種の金属が接合されると、それぞれの熱電能の違いから２つの接合点の異なる温度に応じた電圧が発生し、一定の方向に電流が流れる。熱電対は、この異種金属の２接点間の温度差によって熱起電力が生じる現象（ゼーベック効果）を利用した温度センサーである。
【０００３】
発生する熱起電力は接合する各種金属ごとにさまざまである。接合する各種金属ごとに、それぞれ安定性、起電力の大きさ、起電力のリニア特性などが異なる。このため熱電対の種類、素線径などは各種規格（IEC；International Electrotechnical Commission、JIS；Japanese Industrial Standard、ANSI；American National Standards Instituteなど）によって定められている。使用する金属は、接合する各種金属ごとに測定範囲、測定精度などが異なるため、材料の費用も考慮に入れて適切に選択される。
【０００４】
金属の融解温度のような高温測定には貴金属熱電対が使用される。貴金属熱電対では素材自体の安定性は良いが、熱起電力が低いため貴金属熱電対は低温から中高温付近の測定には向かない。また全ての配線に貴金属の素材が用いられると極めて高価となるため、感温部（温接点）のみに貴金属類が用いられる。そして、２５０℃程度以下の配線用の部分には、貴金属と似た熱電能を持った比較的廉価な金属を成分とする合金線が用いられる。この合金線は「補償導線」と呼ばれる。感温部と補償導線との接続点に温度差があると、その温度差が誤差要因になる。
【０００５】
熱電対の測温部分（温接点）は温度の計測要求に応じて接地型（アース型）または非接地型（ノンアース型）が用いられる。接地型は測定対象に接触して温度を計測するように用いられ、非接地型は測定対象に非接触で温度を計測するように用いられる。
【０００６】
また、高温の温度測定の場合には、細い熱電対を保護するため「保護管」が用いられる。この保護管には一般的に金属（銅、ステンレス、カンタル、インコネル、チタン、ハステロイ、特殊な場合には白金）、非金属（硬質ガラス、高純度アルミナ、石英、ジルコニア、窒化ケイ素、テフロン（登録商標））などが用いられる。溶融金属の温度測定の場合、たとえば、測定時間が１０秒程度の１回測定には石英の保護管が用いられ、測定時間が数時間以上の連続測定には耐火物（アルミナグラファイトなど）の保護管が用いられる。
【０００７】
金属保護管は、また、温度測定時に外部環境からの電気的ノイズをシールドすることでノイズの少ない安定した測温を行うことによって測温誤差を小さくする役割も有している。従って熱電対内部の熱電対素線と、金属保護管とは電気的に絶縁されることが好ましい。この目的で金属保護管の内部が酸化マグネシウム、シリカ粉末などで充填された構造のものが「シース熱電対」と呼ばれている。シース熱電対は流通量が多く、太さ、形状、保護管材質などが規格化され、広く普及している。
【０００８】
上述の熱電対による溶融金属（およびスラグ）温度の長時間の測定時には、温接点の耐久性について下記の諸問題がある。
【０００９】
まず、温接点が保護管から剥き出され、かつ二種の金属の先端が開放された状態で構成された温接点開放型熱電対の場合には次の諸問題がある。たとえば特開平１０−２８１８８６号公報（特許文献１）に示されるように、導電性を有する溶融金属の温度が熱電対を用いて測定される際には、温接点を開放型とした場合においても測定対象となる溶融金属を介して熱電対が形成されるため理論的には測温が可能である。
【００１０】
ただし、この方法はスラグのような非導電性の溶融物の温度測定には適用できない。さらに、転炉のように溶融金属と溶融スラグとが共存する精錬炉の環境下では、溶融金属中に懸濁しているスラグが熱電対の金属体の露出部に容易に凝固付着して金属体が被覆されることで熱電対が形成されなくなるおそれもある。
【００１１】
また転炉のような精錬炉内部では精錬中の溶融金属は激しく流動しているため熱電対の金属体の融点が溶融金属よりも高い場合であっても金属体が周囲の耐火物よりも先行して溶損され、すり鉢状の空間が形成されることが多い。そして、この空間に侵入した溶融金属が凝固収縮することで熱電対の機能が損なわれる状況に至ることも多い。
【００１２】
さらに特開平１０−２８１８８６号公報では金属体として高融点のタングステンを用いる場合が示されているが、転炉のように酸化性雰囲気を有する炉内ではタングステンは急速に酸化損耗するため使用できない。
【００１３】
また熱電対の金属体周囲の耐火物温度は一般に溶融金属の温度よりも数十度低いため、この方法における測温値は溶融金属の温度よりも低い値を示す恐れがある。そのため溶融金属の正確な測温は困難である。
【００１４】
これらの諸問題を解決する一つの方法として、２本の金属体を適当な速度で溶融金属中に送り込み、溶融金属と金属体との接触面を常時更新すると同時に測温位置を耐火物表面から一定の距離に保つという方法が考えられる。
【００１５】
しかし、この場合、金属体を送り込む装置のサイズが大きくなり既存の溶融金属容器に近接した設置スペースの確保が困難である。また金属体（多くは貴金属）の損耗コストが高くなる。また継続して挿入される金属体と周囲の固定耐火物との間のシールが完全ではないため溶融金属の容器からの漏出が避けられない。このような問題があるため、この方法も現実的には用いられない。
【００１６】
次に、温接点が接合されている温接点接合型熱電対の場合には次の諸問題がある。温接点接合型熱電対が溶融金属に浸漬されて溶融金属の温度が直接測定される場合、温接点部が露出されていると、ただちに溶融金属によって温接点部が融解されるため測定ができない。したがって温接点は保護管によって保護される必要がある。
【００１７】
一回測定の場合の保護管としては石英管が多く用いられる。連続測定の場合にはシース型熱電対のように金属保護管が多く用いられる。金属保護管によって熱電対が保護されていても、溶融金属への浸漬とほぼ同時に金属保護管が溶融消失するため熱電対としての機能は瞬時に消滅してしまう。この問題の解決方法として、連続測温時に温接点を溶融金属から保護する方法には大きく次の２つの方法がある。
【００１８】
第１に耐火物保護管によって温接点を保護する方法がある。この方法では、シース型熱電対の周囲をさらに耐火物製の保護管で囲むことにより、溶融金属（およびスラグ）に対する耐久性は大きく増加するため、連続測温が可能となる。
【００１９】
しかし、この場合には溶融金属（およびスラグ）の温度を熱容量の大きい耐火物製の保護管を介して測定することになる。そのため、熱電対を直接溶融金属に浸漬して温度を測定する場合に比べ測温値が低くなり、かつ測定温度が溶融金属（およびスラグ）の温度の経時変化に十分追随しないという問題を生じる。こうした問題を可能な限り小さくするために、保護管の材質としては比較的熱伝導度が高くかつ溶融金属（およびスラグ）への耐用性の高い耐火物が選択される。そして、耐火物の厚みを寿命とのバランスを考えながら可能な限り薄くすることが必要となる。アルミナグラファイト耐火物はその代表的な例である。
【００２０】
このような耐火物製の保護管を溶融金属中に浸漬する方法には次の２つの方法がある。１つの方法は、耐火物の保護管を吊り下げ、溶融金属上部から保護管を挿入する方法である。しかし、溶融金属精錬時には溶融金属表面にはスラグ層が存在する。特に鉄鋼精錬の場合にはスラグは活性な酸化性スラグであるため、耐火物製保護管がスラグと接触する部分の損耗が早い。これにより連続測温時間の上限が定められるという欠点がある。
【００２１】
もう１つの方法は、溶融金属保持炉の内壁（炉壁）を貫通するように耐火物製保護管を設置する方法である。この場合、耐火物製保護管は、炉壁を構成する耐火物により保持されているため、常に炉壁により抜熱されている。このため耐火物製保護管で保護された熱電対で溶融金属の温度を正確に計測するには、経験によれば炉体耐火物壁面から少なくとも１５０〜２００ｍｍ程度溶融金属内部に突き出した部位の温度を計測する必要がある。
【００２２】
このように測定位置、応答性、耐溶損性といった条件を考慮し耐火物保護管を設計すると、耐火物保護管の外径は１００ｍｍ以上となり、炉内突出長さは２００ｍｍ以上となる。その結果、全体の熱容量（体積と比熱との積）は一般に直径１〜１０ｍｍというシース熱電対の熱容量に比べ１００倍以上の大きなものとなる。
【００２３】
この耐火物保護管は測温中、溶融金属やスラグにより次第に溶損し、その寿命は長くとも数時間から数十時間である。通常、精錬炉の寿命は数ヶ月以上であるから、結果として耐火物保護管で保護された熱電対としてのプローブは頻繁に交換することが必要となる。このためプローブは炉体に外部からの挿入交換が可能な設計とする必要があり、作業性、プローブ周囲の耐火物とのシール性（溶融金属の漏洩防止）を十分に考慮した設計にしなくてはならない。
【００２４】
しかし、このような高温精錬炉にプローブ挿入のために直径１００ｍｍもの開孔部を設けることは溶融金属漏洩事故発生の恐れから好ましくないと考えられるため、このような方法が実炉に採用されることは少ない。
【００２５】
第２に炉壁耐火物の内部温度を測定することで温接点を保護する方法がある。つまり、次善の策として、溶融金属温度の正確な測定はあきらめ、温接点接合型シース熱電対を炉壁内部の一定の位置に設置して炉壁内部の温度を連続測定しようとする方法がある。たとえば、特開２００９−４１８４２号公報（特許文献２）には、こうした方法の一例が開示されている。この方法を用いれば、溶融金属（およびスラグ）によるシース熱電対の損耗は防止可能である。また、熱電対の寿命は炉壁耐火物の寿命と同等程度となり満足される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平１０−２８１８８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
しかし、上記の特開２００９−４１８４２号公報に記載された方法では、熱電対による測温値は炉壁内部の温度を示すため溶融金属の実温度よりもはるかに低い温度となる。そのため、この測定温度から溶融金属の温度を精度よく推定することはほぼ不可能となる。たとえば、上記の特開２００９−４１８４２号公報では実測温度は最高１２００℃程度であり、この値から正確な溶融金属温度（溶鋼の場合は一般に１５００℃以上）を推定して計算することは不可能であると言ってもよい。したがって、この方法によっては溶融金属の温度を正確に測定することは到底なしえない。よって、従来の方法では、溶融金属の温度などの高温域において温度を正確にかつ連続して測定することはできない。
【００２８】
また、温接点接合型熱電対には熱起電力の劣化の問題がある。すなわち長時間、高温下にさらされている間に２種の金属体の接合部を通じて相互に成分が拡散し、熱起電力が本来有する熱起電力（事前にキャリブレーションして得られていた熱起電力）から徐々に外れていくという問題がある。これは温接点接合型熱電対を高温下で長時間用いる場合の本質的な問題である。この結果、温度測定の誤差が生じるという問題がある。
【００２９】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高温域において温度を正確にかつ連続して測定可能な熱電対を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の熱電対は、第１の金属線と、第１の金属線とは異なる材質からなる第２の金属線と、第１の金属線と第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックスとを備えている。
【００３１】
本発明の熱電対によれば、導電性セラミックスが第１の金属線と第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能するため、測定対象に温接点部として機能する導電性セラミックスを接することで測定対象の温度を正確に測定することができる。また、温接点部として機能する導電性セラミックは溶融しにくいため、高温域において連続して測定することができる。したがって、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【００３２】
上記の熱電対において好ましくは、第１の金属線と第２の金属線とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックスに保持されている。これにより、第１の金属線と第２の金属線とが接触することで相互に成分が拡散することを防止することができる。このため、熱起電力の劣化を防止することができる。そのため、温度測定の誤差の発生を防止することができる。
【００３３】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を含む。これにより、溶融金属に対して耐食性を高くすることができる。
【００３４】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＳｉＣを含む。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を高くすることができる。
【００３５】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有する。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に高くすることができる。
【００３６】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、酸化防止剤を含む。これにより、酸化性スラグに対してさらに耐食性を改善することができる。
【００３７】
上記の熱電対において好ましくは、酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含む。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に改善することができる。
【００３８】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスは、表面に設けられた穴を有している。第１の金属線および第２の金属線は、穴に挿入された状態で導電性セラミックスに保持されている。これにより、第１の金属線および第２の金属線を導電性セラミックスに強固に保持することができる。このため、第１の金属線および第２の金属線が導電性セラミックスと分離されることを抑制することができる。そのため、安定的に連続して測定することができる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明の熱電対によれば、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電対の概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの概略斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの体積固有抵抗値とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図４】比較例１および本発明例１の浸食率を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの浸食率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図６】本発明例１および本発明例２の浸食率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの熱伝導率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図８】本発明例３による測温値と比較例２による測温値との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２における取鍋の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
最初に本発明の実施の形態１の熱電対の構成について説明する。
【００４２】
図１および図２を参照して、本実施の形態の熱電対１０は、シース線１００と、温接点部として機能する導電性セラミックス３とを主に有している。シース線１００は、第１の金属線１と、第１の金属線１とは異なる材質からなる第２の金属線２とを有している。導電性セラミックス３は、第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能するよう構成されている。
【００４３】
本実施の形態の導電性セラミックス３としては、体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、相対密度（かさ密度／理論密度）が９５％以上のセラミックスが適用される。
【００４４】
シース線１００の第１の金属線１と第２の金属線２とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックス３に保持されている。導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）を含んでいる。ＺｒＢ2の体積固有抵抗値は、たとえば１．７４×１０-5Ω・ｃｍ（室温）である。また、ＺｒＢ2の熱伝導率は、たとえば５８．８Ｗ／ｍ・Ｋ（室温）であり、６４．４Ｗ／ｍ・Ｋ（１０２７℃）であり、１３４Ｗ／ｍ・Ｋ（２０２７℃）である。
【００４５】
さらに導電性セラミックス３の材質は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を含んでいてもよい。第１の金属線１としては、たとえばＰｔ（白金）線が用いられており、第２の金属線２としては、たとえばＰｔ−Ｒｈ（ロジウム）線が用いられている。
【００４６】
熱電対１０は、たとえば溶融金属（およびスラグ）などの測定対象に導電性セラミックス３の一方端部３ａ側で接触するように構成されている。導電性セラミックス３は全体として温接点部を構成している。第１の金属線１および第２の金属線２を有するシース線１００は、導電性セラミックス３の他方端部３ｂ側に接続されている。第１の金属線１および第２の金属線２は溶融金属（およびスラグ）へ直接には接触しないように構成されている。そのため、第１の金属線１および第２の金属線２は溶融金属（およびスラグ）によって損耗することはない。
【００４７】
導電性セラミックス３の温度が測定対象の溶融金属（およびスラグ）の温度とほぼ同一となるように、かつ、溶融金属（またはスラグ）の温度変化に導電性セラミックス３の温度が遅れなく追随して変化するように（応答性）、導電性セラミックス３の熱容量は可能な限り小さく設計することが好ましい。たとえば、２５０Ｔ（容量２５０ｔ）取鍋用の場合、導電性セラミックス３は、径８ｍｍ×長さ１０〜５０ｍｍで、体積０．５〜２．５ｃｍ3であり、質量３〜１５ｇに設計されることが好ましい。
【００４８】
さらに導電性セラミックス３の周囲は溶融金属（およびスラグ）との接触面を除いて断熱性の高い耐火物（たとえばＭｇＯ；酸化マグネシウム）で被覆されていることが好ましい。これにより周囲の耐火物への伝熱ロスを防止することができる。上述により、わずか十数グラムの小さい導電性セラミックスの温度が溶融金属（およびスラグ）の温度と常にほぼ同一温度となり、かつ溶融金属（およびスラグ）の温度変化に十分追随するような構造とすることができる。
【００４９】
また、導電性セラミックス３と第１の金属線１および第２の金属線２の接続方法は接続部の電気抵抗値が最小となるように接続することが好ましい。そのため、導電性セラミックス３と第１の金属線１および第２の金属線２とはたとえば一例として白金ペーストで接続されていることが好ましい。
【００５０】
また、導電性セラミックス３中の成分が第１の金属線１および第２の金属線２に拡散し、第１の金属線１および第１の金属線２の起電力に変化が起きないことを確認するために、導電性セラミックス３を用いて熱電対１０を作製しこれを１６００℃の高温下で２４時間保持し、第１の金属線１および第２の金属線２の材質であるＰｔ中へのＢ（ホウ素）の拡散量を分析した。その結果、Ｐｔ中にＢは検出されなかった。したがって、本実施の形態の熱電対１０では、温接点接合型の熱電対に一般的に見られるような熱起電力の経時劣化は起こらないことが確認された。
【００５１】
続いて、本実施の形態の熱電対の構造の一例について、さらに具体的に説明する。
導電性セラミックス３はたとえば直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に形成されている。導電性セラミックス３は、表面に設けられた穴３０を有している。穴３０は、第１の小穴３１と、第２の小穴３２と、大穴３３とを有している。大穴３３は他方端部３ｂから一方端部３ａに向かって延びるように形成されている。大穴３３は、たとえば内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍに形成されている。第１の小穴３１および第２の小穴３２はそれぞれ大穴３３の先端から一方端部３ａに向かって延びるように形成されている。第１の小穴３１および第２の小穴３２は、それぞれたとえば内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍに形成されている。
【００５２】
シース線１００の先端部が穴３０に挿入されている。シース線１００は、たとえば外径２ｍｍのＪＩＳ規格ＴｙｐｅＲ熱電対用のものが用いられている。素線としては、第１の金属線１にＰｔ線、第２の金属線２に１３％Ｒｈ−Ｐｔ線が用いられている。
【００５３】
第１の金属線１および第２の金属線２は、穴３０に挿入された状態で導電性セラミックス３に保持されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２が剥き出された状態で、第１の金属線１が第１の小穴３１に挿入されており、第２の金属線２が第２の小穴３２に挿入されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２はそれぞれ５ｍｍ剥き出されている。第１の金属線１および第２の金属線２はそれぞれ第１の小穴３１および第２の小穴３２に充填された白金ペースト４および５で固定されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２が剥き出されていない部分が大穴３３に保持されている。シース線１００と大穴３３との隙間が断熱性の耐火物粉６で埋められている。導電性セラミックス３の他方端部３ｂでシース線１００が接着剤７で固定されている。
【００５４】
次に、本実施の形態の導電性セラミックス３の材質についてさらに詳しく説明する。
本発明者等は、温接点部として機能する接続材料として導電性セラミックスに着目した。表１を参照して、各種のセラミックスの特性を比較した結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
この中で各評価項目はそれぞれ接続材料に必要とされる以下の特性を評価したものである。ＦｅＯ（酸化鉄）耐性は、酸化性スラグによる浸食への耐性を示している。熱伝導率は、溶融金属または溶融スラグとの温度差を極小化可能であることを示している。導電性は、第１の金属線１と第２の金属線２との接続材料としての可否を示している。Ｐｔ反応性は、熱電対素線の材料として普及しているＰｔと共存してＰｔを還元しないことを示している。総合は、総合評価を示している。また、各評価項目の記号について、◎は非常に良いことを示し、○は良いことを示し、△は普通であることを示し、×は悪いことを示す。
【００５７】
この表１に示すように、酸化性スラグの存在下では他のセラミックスに比べＺｒＢ2が熱電対温接点の接続材料として優位にあることを本発明者等は見出した。ＺｒＢ2は、セラミックスならではの耐熱性、溶融金属およびスラグに対する耐食性、純鉄と同等の導電性(誘導加熱が可能)を有している。
【００５８】
表２を参照して、本実施の形態のＺｒＢ2の組成を示す。表２に示す以外の残部はＺｒ（ジルコニウム）である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、表１に示すように、ＺｒＢ2セラミックスについては、酸化性スラグへの耐食性において改善の余地があることを本発明者等は見出した。すなわちＺｒＢ2セラミックスは、還元性スラグによる損耗に対しては十分な耐性があるが、酸化性スラグに対しては耐性が十分でないということを本発明者等は見出した。つまり、酸化性スラグが高温下ではＺｒＢ2の構成元素であるＢを徐々に酸化することでＺｒＢ2の損耗が進行するため、十分に長い寿命が得られないということを本発明者等は見出した。
【００６１】
そこで原料のＺｒＢ2にＳｉＣを配合して導電性セラミックス３を焼成したところ酸化性スラグに対して耐食性が向上することを本発明者等は知得した。本発明者等が種々検討した結果、ＳｉＣの配合率を変化させ、その性能を比較検証したところ、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下添加すれば、酸化性スラグに対して実用的には十分な耐性を持つことを確認した。
【００６２】
すなわち、本発明者等は、ＳｉＣの配合率が５質量％以上の場合、酸化性スラグに対して十分な耐性を持つことを確認した。また、図３を参照して、ＳｉＣの配合率が６０質量％では体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍを超えないが、ＳｉＣの配合率が７０質量％では体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍを超えるため導電性セラミックス３の要件を満たさないことを確認した。
【００６３】
表３を参照して、本実施の形態の導電性セラミックス３のＺｒＢ2とＳｉＣとの配合率の一例を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
上述のように、導電性セラミックス３がＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有すると、酸化性スラグに対して実用的には十分な耐性を持ち、かつ導電性セラミックス３の体積固有抵抗値の要件を満たすことを本発明者等は知得した。
【００６６】
続いて、本実施の形態のＺｒＢ2にＳｉＣを配合した導電性セラミックス３の耐食性についてさらに詳しく説明する。
【００６７】
本発明例１として、ＺｒＢ2−２０質量％ＳｉＣ焼結品を準備した。そして、旧ＪＩＳ規格Ｒ２２１４「耐火れんがのるつぼ法によるスラグ浸食試験方法」に準じて、スラグによる浸食試験を行った。試験温度は１５５０℃、試験時間は１０時間とした。供試スラグはＣａＯ/ＳｉＯ2比が１．５の合成スラグに２０質量％のＦｅＯを添加した酸化性スラグを使用した。式（１）に示すように、試験後の試料厚みの減少量の比を浸食率として耐久性評価の指標とした。ここでＳ０（ｍｍ）は試験前の試料厚みであり、Ｓ１(ｍｍ)は試験後の試料厚みである。
【００６８】
浸食率（％）＝１００×（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０ ・・・（１）
耐火物との比較のために製鋼において一般的に使用されているＭｇＯ−２０％Ｃ煉瓦を比較例１として準備した。比較例１も本発明例１と同様の条件で浸食試験を行った。その結果、図４を参照して、比較例１と本発明例１との浸食率はほぼ同じとなった。その結果、本発明例１は、比較例１と遜色のない耐食性を示した。これにより、本実施の形態のＺｒＢ2にＳｉＣを配合した導電性セラミックス３は、製鋼精錬容器に広範に用いられているＭｇＯ−Ｃ耐火物と比較してもこれと同等の耐食性を示すことが確認された。
【００６９】
また、導電性セラミックス３のＳｉＣ配合率を変化させて浸食率の変化を検討した。
図５を参照して、ＳｉＣの配合率が１〜４０質量％の範囲において、耐食性の改善が見られた。特にＳｉＣの配合率が５〜４０質量％の範囲において、耐食性の改善が見られた。
【００７０】
さらに、本発明者等は、ＳｉＣ含有ＺｒＢ2導電性セラミックスの酸化性スラグ（ＦｅＯ含有スラグ）に対する耐食性を改善する目的で少量の酸化防止剤を添加した。製鋼用耐火物では０．１〜５質量％程度の微小（粒径が０．３〜５μｍ程度）な酸化防止剤を耐火物内に分散配合することによって酸化性スラグに対する耐食性が改善できる。酸化防止剤としては、金属粉末やボロン化合物、窒化物、カーボン、炭化物などが用いられる。酸化防止剤としては、具体的にはＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＭｏＣ（炭化モリブデン）などが用いられる。酸化防止剤は対ＳｉＣ比５％程度添加されていることが好ましい。酸化防止剤の配合率は０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００７１】
耐食性が改善できる理由としては、たとえばＡｌ（アルミニウム）を酸化防止剤として添加した場合にはＳｉＣが酸化されて生成したＳｉＯ2に酸化防止剤が酸化されて生成した酸化物が化合して強固なＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラス膜が生成して耐酸化性が向上することが考えられる。
【００７２】
図６を参照して、本発明例２としてＺｒＢ2−ＳｉＣ導電性セラミックスに対ＳｉＣ比５％のＢ4Ｃを配合した場合の耐食性について本発明者等は確認した。この本発明例２では、ＳｉＣの配合率の広い範囲において、耐食性の改善が見られた。Ｂ4Ｃの配合率は全体の０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００７３】
また、本実施の形態の導電性セラミックス３について、室温（２３℃）において体積固有抵抗値を測定した結果、表４および図３に示すとおり、体積固有抵抗値は２．５１×１０-5〜８．０９×１０-5Ω・ｃｍとなった。これにより、本実施の形態の導電性セラミックス３では、金属と同等の体積固有抵抗値を得られることが確認された。
【００７４】
【表４】
【００７５】
さらに、本実施の形態の導電性セラミックス３では、室温において熱伝導率を測定した結果、表５および図７に示すとおり、熱伝導率は、６５．３〜１０７．６Ｗ／ｍ・Ｋとなった。熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋの値である鉄と同等またはそれ以上の熱伝導率を得られることが確認された。したがって、本実施の形態の導電性セラミックス３は、金属と同等の導電度および熱伝導率を有するため、熱電対の温接点部として十分に機能することが確認された。
【００７６】
【表５】
【００７７】
また、本実施の形態の導電性セラミックス３について測温値の正確性を検討した。
比較例２として、一般のＴｙｐｅＢ熱電対（素線は６％Ｒｈ−Ｐｔ線および３０％Ｒｈ−Ｐｔ線）を準備した。本発明例３としてセラミックス熱電対（ＺｒＢ2−２０％ＳｉＣの導電性セラミックス３）を準備した。
【００７８】
モリブデンヒーター雰囲気炉において５℃/分で窒素雰囲気中で加熱昇温し、比較例２および本発明例３を同時に炉内に設置して５００℃〜１６５０℃の間で昇温時および降温時で連続的に測温し、比較例２および本発明例３の測温値を比較した。
【００７９】
図８を参照して、比較例２および本発明例３の測温値の差は全温度域にわたり±２℃以内でよく一致することが確認された。これにより、本発明例３は、一般のＴｙｐｅＢ熱電対と同様の測温値の正確性を有するため、熱電対として十分に機能することが確認された。
【００８０】
次に、本実施の形態の熱電対の製造方法について説明する。
まず、導電性セラミックス３が準備される。たとえば、直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の導電性セラミックス３の他方端部３ｂに内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍの大穴３３が形成される。さらに大穴３３の先端にたとえば、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの第１の小穴３１および第２の小穴３２がそれぞれ形成される。一方、たとえば、外径２ｍｍのＴｙｐｅＲ熱電対シース線１００（素線はＰｔ線および１３％Ｒｈ−Ｐｔ線）が用意され、先端部の素線（第１の金属線１および第２の金属線２）それぞれ５ｍｍ剥き出しにされる。また、接着剤としての白金ペーストと高温接着剤とが準備される。
【００８１】
導電性セラミックス３の他方端部３ｂを上にして立て、第１の小穴３１および第２の小穴３２に白金ペーストを溢れぬ程度流し込まれ、先に準備したシース線１００の第１の金属線１および第２の金属線２がそれぞれ第１の小穴３１および第２の小穴３２に入るように差し込まれる。第１の金属線１および第２の金属線２が白金ペースト４および５で固定された後、大穴３３とシース線１００との隙間が断熱性の耐火物粉で埋められる。最後に導電性セラミックス３の他方端部３ｂにおいて、シース線１００が接着剤７で固定される。
【００８２】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法の具体例について説明する。
まず、導電性セラミックス３の製造方法１について説明する。
【００８３】
平均粒径すなわちレーザー回折・散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）が、２．１μｍのＺｒＢ2粉９０．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉１０．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ（アルゴン）雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．３７ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９６．６％であった。また、熱伝導率は７１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．７１×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８４】
また、製造方法２として、酸化防止剤としてＢ4Ｃ粉を添加する場合について説明する。
【００８５】
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉８９．５質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉１０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉０．５質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．４２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．１％であった。また、熱伝導率は７２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．８４×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８６】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法３について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉７９．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉２０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉１．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は４．９７５．４２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．３％であった。また、熱伝導率は８８．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は３．９５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８７】
また、製造方法４として、配合比を変化させた場合について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉５７．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉４０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉３．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は４．２２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．７％であった。また、熱伝導率は、１０７．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は８．０９×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８８】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法５について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉９４．０質量%と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉５．０質量％と平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉１．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．６１ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９７．８％であった。また、熱伝導率は６５．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．５１×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８９】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法６について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉を１００質量％に、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドを作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて所望の導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体のかさ密度は５．８３ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９５．７％であった。また、熱伝導率は５８．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗は１．７４×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９０】
上記の製造方法と同様に、ＺｒＢ2とＳｉＣの成分を変化させて、焼結品を作製した。
その焼結品の焼結密度比が９５％以上のサンプルの室温での熱伝導率と体積固有抵抗値とを測定し、焼成品のＳｉＣの配合率（質量％）順にまとめた。
【００９１】
表４はＳｉＣの配合率（質量％）と室温での体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）との関係を表したもので、それをグラフ化したものが図３である。
【００９２】
表５はＳｉＣの配合率（質量％）と室温での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）との関係を表したもので、それをグラフ化したものが図７である。
【００９３】
次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３が第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能するため、測定対象に温接点部として機能する導電性セラミックスを接することで測定対象の温度を正確に測定することができる。また、温接点部として機能する導電性セラミックス３は溶融しにくいため、高温域において連続して測定することができる。したがって、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【００９４】
また、本実施の形態の熱電対によれば、第１の金属線１と第２の金属線２とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックス３に保持されている。これにより、第１の金属線１と第２の金属線２とが接触することで相互に成分が拡散することを防止することができる。このため、熱起電力の劣化を防止することができる。そのため、温度測定の誤差の発生を防止することができる。
【００９５】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2を含むことが好ましい。これにより、溶融金属に対して耐食性を高くすることができる。
【００９６】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＳｉＣを含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を高くすることができる。
【００９７】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有することが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に高くすることができる。
【００９８】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対してさらに耐食性を改善することができる。
【００９９】
また、本実施の形態の熱電対によれば、酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に改善することができる。
【０１００】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３は、表面に設けられた穴３０を有している。第１の金属線１および第２の金属線２は、穴３０に挿入された状態で導電性セラミックス３に保持されている。これにより、第１の金属線１および第２の金属線２を導電性セラミックス３に強固に保持することができる。このため、第１の金属線１および第２の金属線２が導電性セラミックス３と分離されることを抑制することができる。そのため、安定的に連続して測定することができる。
【０１０１】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、実施の形態１の熱電対を実炉へ適用した場合について説明する。
【０１０２】
実施の形態１の熱電対１０を溶融金属の容器内壁（炉壁）内面に埋め込み、この熱電対１０にたとえば細径（外径１〜３ｍｍ）の導線を接続して起電力を炉外の計器に導き、測定すれば溶融金属（およびスラグ）の正確かつ連続した測温が可能となる。
【０１０３】
この熱電対１０の温接点はいわゆる「接地型」であり、金属保護管によって外部からの電気的ノイズから保護（シールド）されていない。そのため、起電力測定時には、測定起電力に様々な周波数のノイズも同時に測定される。しかし、これらのノイズは、測温計器にあらかじめ内蔵されたローパスフィルターを適用したり、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）機能による周波数解析によるノイズフィルター処理を行うことにより、また測温計器を十分にシールドすることにより、リアルタイムで容易に除去することができ、実際の起電力測定時には障害とはならない。
【０１０４】
この熱電対１０を実炉へ施工するには、導電性セラミックス３で構成された温接点部を炉壁耐火物の内表面（溶融金属との接触面）に埋め込み、これに接続された第１の金属線１および第２の金属線２により起電力を炉外に導く構造となる。この熱電対１０は耐火物製保護管が不要であるため、炉壁から溶融金属内に大きく突出する必要もなく、損傷も極めて少ない。また、第１の金属線１および第２の金属線２の配線に必要な炉体の開孔径は数ｍｍと小さいため、この熱電対１０の設置による炉体外部への溶融金属漏洩の危険性はないと考えて差し支えない。
【０１０５】
また、導電性セラミックス３には 溶融金属（およびスラグ）に対する耐食性は十分あり、時間の経過とともにセラミックス自体が損耗することはないが、セラミックス温接点を埋め込んだ周囲の耐火物は精錬回数を重ねるとともに徐々に溶損し、ついには導電性セラミックス３全体が炉壁から露出して落下し、測温機能を喪失してしまうことが考えられる。このような場合を想定して炉体の溶損の大きいことが予想される場合にはあらかじめ炉壁内に異なる深さで導電性セラミックス３を配置しておき耐火物の溶損の進行に伴い 熱電対１０を順次切り替えてゆけば、測温の連続性が保持される。
【０１０６】
さらにこの熱電対１０を使用中、溶融金属を炉体を傾動して排出した後などに導電性セラミックス３の表面が炉内残渣である溶融金属およびスラグの凝固付着により被覆断熱されることで以降の測定時に導電性セラミックスの温度が溶融金属の温度よりも低い状態となってしまうことが考えられる。こうなると熱電対１０により溶融金属の真の温度を計測することができなくなる。こうした場合に備えて導電性セラミックス３の背面にあらかじめコイルを埋め込んでおき、そのコイルに通電することにより導電性セラミックス３に誘導電流を発生させ発熱させることにより導電性セラミックス３への付着金属（およびスラグ）を再溶解して除去することも可能である（クリーニング機能）。
【０１０７】
このように本実施の形態の熱電対１０では、溶融金属（およびスラグ）による溶損が抑制される。また、表面に凝固付着した金属（およびスラグ）も容易に除去することができるため、長時間連続使用することができ、かつ正確に溶融金属（およびスラグ）を測温することができる。
【０１０８】
続いて、熱電対を実炉へ適用した場合の一例として、熱電対を備えた取鍋について説明する。
【０１０９】
図９を参照して、本実施の形態の取鍋２０は、熱電対１０と、鉄皮２１と、パーマネント煉瓦２２と、内張煉瓦２３と、スラグライン耐火物２４と、トラニオン２５と、ノズル２６と、スライドゲート２７と、信号ケーブルコネクタ２８とを主に有している。図９では、溶鋼５１とスラグ５２とが取鍋２０に貯留された状態が示されている。
【０１１０】
熱電対１０は、第１の熱電対１１と、第２の熱電対１２とを有している。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ取鍋２０の壁部の内周面に設けられている。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ一方端部３ａ（図１参照）が内周面から露出するように壁部に保持されている。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ溶鋼５１が貯留された状態で溶鋼５１に一方端部３ａが接触するように配置されている。第１の熱電対１１は壁部の上部に保持されており、第２の熱電対１２は壁部の下部に保持されている。
【０１１１】
取鍋２０は溶鋼を貯留可能に構成されている。鉄皮２１の内側にパーマネント煉瓦２２が配置されている。パーマネント煉瓦２２の内側に内張煉瓦２３およびスラグライン耐火物２４が配置されている。スラグライン耐火物２４は、スラグ５２の上下面に接するように配置されている。つまり、スラグライン耐火物２４はスラグラインに接するように配置されている。
【０１１２】
トラニオン２５は取鍋２０を回動可能に設けられている。ノズル２６は溶鋼５１を排出可能に設けられている。スライドゲート２７は、スライドすることで溶鋼５１をノズル２６に送出可能に設けられている。信号ケーブルコネクタ２８は、熱電対の起電力を炉外の計器に導出するために計器と接続可能に設けられている。
【０１１３】
取鍋内スラグライン直下、取鍋底の鋳込みノズルの側等が測温の最適点である。この２点で同時に測温することにより、取鍋精錬時の均一混合状況判定（溶鋼内温度偏析の有無）、鋳込み時の溶鋼温度降下測定、空鍋時、鍋昇熱時の耐火物蓄積熱の測定等が可能となる。
【０１１４】
本発明の熱電対は、たとえば下記の適用例に適用され得る。
鉄鋼および非鉄金属としては、コークス炉、熱風炉、高炉炉体、高炉羽口、出銑樋、トーピードカー、溶銑鍋、混銑炉、脱燐炉、転炉、電炉、取鍋、二次精錬炉（ＬＦ、ＲＨ、ＤＨ）、連続鋳造用タンディッシュ、加熱炉、焼鈍炉などに本発明の熱電対は適用され得る。
【０１１５】
本発明の熱電対により溶融金属の温度が容易に測定可能となった結果、溶融金属容器内において複数部位での同時連続測温を実施することにより、精錬中および搬送中の溶融金属容器内の温度偏析（不均一性）のリアルタイムの判定が可能となる。さらに間接的には成分偏析（不均一性）のリアルタイムの推定も可能となる。これにより、オペレーターによる精錬の進行判定、終点判定、攪拌および加熱の要不要の判断等が確実となる結果、精錬工程における効率の向上、省エネルギー、鋼品質の向上に大きな効果がある。
【０１１６】
また、廃棄物溶融炉およびガス化炉としては、一般廃棄物溶融炉、原子力廃棄物溶融炉などに本発明の熱電対は適用され得る。
【０１１７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることを意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、第１の金属線および第２の金属線に電気的に接続された温接点部を備えた熱電対に特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 第１の金属線、２ 第２の金属線、３ 導電性セラミックス、４，５ 白金ペースト、６ 耐火物粉、７ 接着剤、１０ 熱電対、１１ 第１の熱電対、１２ 第２の熱電対、２０ 取鍋、２１ 鉄皮、２２ パーマネント煉瓦、２３ 内張煉瓦、２４ スラグライン耐火物、２５ トラニオン、２６ ノズル、２７ スライドゲート、２８ 信号ケーブルコネクタ、３０ 穴、３１ 第１の小穴、３２ 第２の小穴、３３ 大穴、５１ 溶鋼、５２ スラグ、１００ シース線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対に関し、第１の金属線および第２の金属線に電気的に接続された温接点部を備えた熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温域での温度測定には最も信頼される方法として熱電対が広範に用いられている。熱電対については規格も整備されている。熱電対とは温度差を測定するセンサーである。異なる二種の金属が接合されると、それぞれの熱電能の違いから２つの接合点の異なる温度に応じた電圧が発生し、一定の方向に電流が流れる。熱電対は、この異種金属の２接点間の温度差によって熱起電力が生じる現象（ゼーベック効果）を利用した温度センサーである。
【０００３】
発生する熱起電力は接合する各種金属ごとにさまざまである。接合する各種金属ごとに、それぞれ安定性、起電力の大きさ、起電力のリニア特性などが異なる。このため熱電対の種類、素線径などは各種規格（IEC；International Electrotechnical Commission、JIS；Japanese Industrial Standard、ANSI；American National Standards Instituteなど）によって定められている。使用する金属は、接合する各種金属ごとに測定範囲、測定精度などが異なるため、材料の費用も考慮に入れて適切に選択される。
【０００４】
金属の融解温度のような高温測定には貴金属熱電対が使用される。貴金属熱電対では素材自体の安定性は良いが、熱起電力が低いため貴金属熱電対は低温から中高温付近の測定には向かない。また全ての配線に貴金属の素材が用いられると極めて高価となるため、感温部（温接点）のみに貴金属類が用いられる。そして、２５０℃程度以下の配線用の部分には、貴金属と似た熱電能を持った比較的廉価な金属を成分とする合金線が用いられる。この合金線は「補償導線」と呼ばれる。感温部と補償導線との接続点に温度差があると、その温度差が誤差要因になる。
【０００５】
熱電対の測温部分（温接点）は温度の計測要求に応じて接地型（アース型）または非接地型（ノンアース型）が用いられる。接地型は測定対象に接触して温度を計測するように用いられ、非接地型は測定対象に非接触で温度を計測するように用いられる。
【０００６】
また、高温の温度測定の場合には、細い熱電対を保護するため「保護管」が用いられる。この保護管には一般的に金属（銅、ステンレス、カンタル、インコネル、チタン、ハステロイ、特殊な場合には白金）、非金属（硬質ガラス、高純度アルミナ、石英、ジルコニア、窒化ケイ素、テフロン（登録商標））などが用いられる。溶融金属の温度測定の場合、たとえば、測定時間が１０秒程度の１回測定には石英の保護管が用いられ、測定時間が数時間以上の連続測定には耐火物（アルミナグラファイトなど）の保護管が用いられる。
【０００７】
金属保護管は、また、温度測定時に外部環境からの電気的ノイズをシールドすることでノイズの少ない安定した測温を行うことによって測温誤差を小さくする役割も有している。従って熱電対内部の熱電対素線と、金属保護管とは電気的に絶縁されることが好ましい。この目的で金属保護管の内部が酸化マグネシウム、シリカ粉末などで充填された構造のものが「シース熱電対」と呼ばれている。シース熱電対は流通量が多く、太さ、形状、保護管材質などが規格化され、広く普及している。
【０００８】
上述の熱電対による溶融金属（およびスラグ）温度の長時間の測定時には、温接点の耐久性について下記の諸問題がある。
【０００９】
まず、温接点が保護管から剥き出され、かつ二種の金属の先端が開放された状態で構成された温接点開放型熱電対の場合には次の諸問題がある。たとえば特開平１０−２８１８８６号公報（特許文献１）に示されるように、導電性を有する溶融金属の温度が熱電対を用いて測定される際には、温接点を開放型とした場合においても測定対象となる溶融金属を介して熱電対が形成されるため理論的には測温が可能である。
【００１０】
ただし、この方法はスラグのような非導電性の溶融物の温度測定には適用できない。さらに、転炉のように溶融金属と溶融スラグとが共存する精錬炉の環境下では、溶融金属中に懸濁しているスラグが熱電対の金属体の露出部に容易に凝固付着して金属体が被覆されることで熱電対が形成されなくなるおそれもある。
【００１１】
また転炉のような精錬炉内部では精錬中の溶融金属は激しく流動しているため熱電対の金属体の融点が溶融金属よりも高い場合であっても金属体が周囲の耐火物よりも先行して溶損され、すり鉢状の空間が形成されることが多い。そして、この空間に侵入した溶融金属が凝固収縮することで熱電対の機能が損なわれる状況に至ることも多い。
【００１２】
さらに特開平１０−２８１８８６号公報では金属体として高融点のタングステンを用いる場合が示されているが、転炉のように酸化性雰囲気を有する炉内ではタングステンは急速に酸化損耗するため使用できない。
【００１３】
また熱電対の金属体周囲の耐火物温度は一般に溶融金属の温度よりも数十度低いため、この方法における測温値は溶融金属の温度よりも低い値を示す恐れがある。そのため溶融金属の正確な測温は困難である。
【００１４】
これらの諸問題を解決する一つの方法として、２本の金属体を適当な速度で溶融金属中に送り込み、溶融金属と金属体との接触面を常時更新すると同時に測温位置を耐火物表面から一定の距離に保つという方法が考えられる。
【００１５】
しかし、この場合、金属体を送り込む装置のサイズが大きくなり既存の溶融金属容器に近接した設置スペースの確保が困難である。また金属体（多くは貴金属）の損耗コストが高くなる。また継続して挿入される金属体と周囲の固定耐火物との間のシールが完全ではないため溶融金属の容器からの漏出が避けられない。このような問題があるため、この方法も現実的には用いられない。
【００１６】
次に、温接点が接合されている温接点接合型熱電対の場合には次の諸問題がある。温接点接合型熱電対が溶融金属に浸漬されて溶融金属の温度が直接測定される場合、温接点部が露出されていると、ただちに溶融金属によって温接点部が融解されるため測定ができない。したがって温接点は保護管によって保護される必要がある。
【００１７】
一回測定の場合の保護管としては石英管が多く用いられる。連続測定の場合にはシース型熱電対のように金属保護管が多く用いられる。金属保護管によって熱電対が保護されていても、溶融金属への浸漬とほぼ同時に金属保護管が溶融消失するため熱電対としての機能は瞬時に消滅してしまう。この問題の解決方法として、連続測温時に温接点を溶融金属から保護する方法には大きく次の２つの方法がある。
【００１８】
第１に耐火物保護管によって温接点を保護する方法がある。この方法では、シース型熱電対の周囲をさらに耐火物製の保護管で囲むことにより、溶融金属（およびスラグ）に対する耐久性は大きく増加するため、連続測温が可能となる。
【００１９】
しかし、この場合には溶融金属（およびスラグ）の温度を熱容量の大きい耐火物製の保護管を介して測定することになる。そのため、熱電対を直接溶融金属に浸漬して温度を測定する場合に比べ測温値が低くなり、かつ測定温度が溶融金属（およびスラグ）の温度の経時変化に十分追随しないという問題を生じる。こうした問題を可能な限り小さくするために、保護管の材質としては比較的熱伝導度が高くかつ溶融金属（およびスラグ）への耐用性の高い耐火物が選択される。そして、耐火物の厚みを寿命とのバランスを考えながら可能な限り薄くすることが必要となる。アルミナグラファイト耐火物はその代表的な例である。
【００２０】
このような耐火物製の保護管を溶融金属中に浸漬する方法には次の２つの方法がある。１つの方法は、耐火物の保護管を吊り下げ、溶融金属上部から保護管を挿入する方法である。しかし、溶融金属精錬時には溶融金属表面にはスラグ層が存在する。特に鉄鋼精錬の場合にはスラグは活性な酸化性スラグであるため、耐火物製保護管がスラグと接触する部分の損耗が早い。これにより連続測温時間の上限が定められるという欠点がある。
【００２１】
もう１つの方法は、溶融金属保持炉の内壁（炉壁）を貫通するように耐火物製保護管を設置する方法である。この場合、耐火物製保護管は、炉壁を構成する耐火物により保持されているため、常に炉壁により抜熱されている。このため耐火物製保護管で保護された熱電対で溶融金属の温度を正確に計測するには、経験によれば炉体耐火物壁面から少なくとも１５０〜２００ｍｍ程度溶融金属内部に突き出した部位の温度を計測する必要がある。
【００２２】
このように測定位置、応答性、耐溶損性といった条件を考慮し耐火物保護管を設計すると、耐火物保護管の外径は１００ｍｍ以上となり、炉内突出長さは２００ｍｍ以上となる。その結果、全体の熱容量（体積と比熱との積）は一般に直径１〜１０ｍｍというシース熱電対の熱容量に比べ１００倍以上の大きなものとなる。
【００２３】
この耐火物保護管は測温中、溶融金属やスラグにより次第に溶損し、その寿命は長くとも数時間から数十時間である。通常、精錬炉の寿命は数ヶ月以上であるから、結果として耐火物保護管で保護された熱電対としてのプローブは頻繁に交換することが必要となる。このためプローブは炉体に外部からの挿入交換が可能な設計とする必要があり、作業性、プローブ周囲の耐火物とのシール性（溶融金属の漏洩防止）を十分に考慮した設計にしなくてはならない。
【００２４】
しかし、このような高温精錬炉にプローブ挿入のために直径１００ｍｍもの開孔部を設けることは溶融金属漏洩事故発生の恐れから好ましくないと考えられるため、このような方法が実炉に採用されることは少ない。
【００２５】
第２に炉壁耐火物の内部温度を測定することで温接点を保護する方法がある。つまり、次善の策として、溶融金属温度の正確な測定はあきらめ、温接点接合型シース熱電対を炉壁内部の一定の位置に設置して炉壁内部の温度を連続測定しようとする方法がある。たとえば、特開２００９−４１８４２号公報（特許文献２）には、こうした方法の一例が開示されている。この方法を用いれば、溶融金属（およびスラグ）によるシース熱電対の損耗は防止可能である。また、熱電対の寿命は炉壁耐火物の寿命と同等程度となり満足される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平１０−２８１８８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
しかし、上記の特開２００９−４１８４２号公報に記載された方法では、熱電対による測温値は炉壁内部の温度を示すため溶融金属の実温度よりもはるかに低い温度となる。そのため、この測定温度から溶融金属の温度を精度よく推定することはほぼ不可能となる。たとえば、上記の特開２００９−４１８４２号公報では実測温度は最高１２００℃程度であり、この値から正確な溶融金属温度（溶鋼の場合は一般に１５００℃以上）を推定して計算することは不可能であると言ってもよい。したがって、この方法によっては溶融金属の温度を正確に測定することは到底なしえない。よって、従来の方法では、溶融金属の温度などの高温域において温度を正確にかつ連続して測定することはできない。
【００２８】
また、温接点接合型熱電対には熱起電力の劣化の問題がある。すなわち長時間、高温下にさらされている間に２種の金属体の接合部を通じて相互に成分が拡散し、熱起電力が本来有する熱起電力（事前にキャリブレーションして得られていた熱起電力）から徐々に外れていくという問題がある。これは温接点接合型熱電対を高温下で長時間用いる場合の本質的な問題である。この結果、温度測定の誤差が生じるという問題がある。
【００２９】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高温域において温度を正確にかつ連続して測定可能な熱電対を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の熱電対は、第１の金属線と、第１の金属線とは異なる材質からなる第２の金属線と、第１の金属線と第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックスとを備えている。
【００３１】
本発明の熱電対によれば、導電性セラミックスが第１の金属線と第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能するため、測定対象に温接点部として機能する導電性セラミックスを接することで測定対象の温度を正確に測定することができる。また、温接点部として機能する導電性セラミックは溶融しにくいため、高温域において連続して測定することができる。したがって、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【００３２】
上記の熱電対において好ましくは、第１の金属線と第２の金属線とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックスに保持されている。これにより、第１の金属線と第２の金属線とが接触することで相互に成分が拡散することを防止することができる。このため、熱起電力の劣化を防止することができる。そのため、温度測定の誤差の発生を防止することができる。
【００３３】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を含む。これにより、溶融金属に対して耐食性を高くすることができる。
【００３４】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＳｉＣを含む。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を高くすることができる。
【００３５】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有する。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に高くすることができる。
【００３６】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスの材質は、酸化防止剤を含む。これにより、酸化性スラグに対してさらに耐食性を改善することができる。
【００３７】
上記の熱電対において好ましくは、酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含む。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に改善することができる。
【００３８】
上記の熱電対において好ましくは、導電性セラミックスは、表面に設けられた穴を有している。第１の金属線および第２の金属線は、穴に挿入された状態で導電性セラミックスに保持されている。これにより、第１の金属線および第２の金属線を導電性セラミックスに強固に保持することができる。このため、第１の金属線および第２の金属線が導電性セラミックスと分離されることを抑制することができる。そのため、安定的に連続して測定することができる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明の熱電対によれば、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電対の概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの概略斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの体積固有抵抗値とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図４】比較例１および本発明例１の浸食率を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの浸食率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図６】本発明例１および本発明例２の浸食率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態１における導電性セラミックスの熱伝導率とＳｉＣ配合率との関係を示す図である。
【図８】本発明例３による測温値と比較例２による測温値との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２における取鍋の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
最初に本発明の実施の形態１の熱電対の構成について説明する。
【００４２】
図１および図２を参照して、本実施の形態の熱電対１０は、シース線１００と、温接点部として機能する導電性セラミックス３とを主に有している。シース線１００は、第１の金属線１と、第１の金属線１とは異なる材質からなる第２の金属線２とを有している。導電性セラミックス３は、第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能するよう構成されている。
【００４３】
本実施の形態の導電性セラミックス３としては、体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、相対密度（かさ密度／理論密度）が９５％以上のセラミックスが適用される。
【００４４】
シース線１００の第１の金属線１と第２の金属線２とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックス３に保持されている。導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2（二ホウ化ジルコニウム）を含んでいる。ＺｒＢ2の体積固有抵抗値は、たとえば１．７４×１０-5Ω・ｃｍ（室温）である。また、ＺｒＢ2の熱伝導率は、たとえば５８．８Ｗ／ｍ・Ｋ（室温）であり、６４．４Ｗ／ｍ・Ｋ（１０２７℃）であり、１３４Ｗ／ｍ・Ｋ（２０２７℃）である。
【００４５】
さらに導電性セラミックス３の材質は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を含んでいてもよい。第１の金属線１としては、たとえばＰｔ（白金）線が用いられており、第２の金属線２としては、たとえばＰｔ−Ｒｈ（ロジウム）線が用いられている。
【００４６】
熱電対１０は、たとえば溶融金属（およびスラグ）などの測定対象に導電性セラミックス３の一方端部３ａ側で接触するように構成されている。導電性セラミックス３は全体として温接点部を構成している。第１の金属線１および第２の金属線２を有するシース線１００は、導電性セラミックス３の他方端部３ｂ側に接続されている。第１の金属線１および第２の金属線２は溶融金属（およびスラグ）へ直接には接触しないように構成されている。そのため、第１の金属線１および第２の金属線２は溶融金属（およびスラグ）によって損耗することはない。
【００４７】
導電性セラミックス３の温度が測定対象の溶融金属（およびスラグ）の温度とほぼ同一となるように、かつ、溶融金属（またはスラグ）の温度変化に導電性セラミックス３の温度が遅れなく追随して変化するように（応答性）、導電性セラミックス３の熱容量は可能な限り小さく設計することが好ましい。たとえば、２５０Ｔ（容量２５０ｔ）取鍋用の場合、導電性セラミックス３は、径８ｍｍ×長さ１０〜５０ｍｍで、体積０．５〜２．５ｃｍ3であり、質量３〜１５ｇに設計されることが好ましい。
【００４８】
さらに導電性セラミックス３の周囲は溶融金属（およびスラグ）との接触面を除いて断熱性の高い耐火物（たとえばＭｇＯ；酸化マグネシウム）で被覆されていることが好ましい。これにより周囲の耐火物への伝熱ロスを防止することができる。上述により、わずか十数グラムの小さい導電性セラミックスの温度が溶融金属（およびスラグ）の温度と常にほぼ同一温度となり、かつ溶融金属（およびスラグ）の温度変化に十分追随するような構造とすることができる。
【００４９】
また、導電性セラミックス３と第１の金属線１および第２の金属線２の接続方法は接続部の電気抵抗値が最小となるように接続することが好ましい。そのため、導電性セラミックス３と第１の金属線１および第２の金属線２とはたとえば一例として白金ペーストで接続されていることが好ましい。
【００５０】
また、導電性セラミックス３中の成分が第１の金属線１および第２の金属線２に拡散し、第１の金属線１および第１の金属線２の起電力に変化が起きないことを確認するために、導電性セラミックス３を用いて熱電対１０を作製しこれを１６００℃の高温下で２４時間保持し、第１の金属線１および第２の金属線２の材質であるＰｔ中へのＢ（ホウ素）の拡散量を分析した。その結果、Ｐｔ中にＢは検出されなかった。したがって、本実施の形態の熱電対１０では、温接点接合型の熱電対に一般的に見られるような熱起電力の経時劣化は起こらないことが確認された。
【００５１】
続いて、本実施の形態の熱電対の構造の一例について、さらに具体的に説明する。
導電性セラミックス３はたとえば直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に形成されている。導電性セラミックス３は、表面に設けられた穴３０を有している。穴３０は、第１の小穴３１と、第２の小穴３２と、大穴３３とを有している。大穴３３は他方端部３ｂから一方端部３ａに向かって延びるように形成されている。大穴３３は、たとえば内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍに形成されている。第１の小穴３１および第２の小穴３２はそれぞれ大穴３３の先端から一方端部３ａに向かって延びるように形成されている。第１の小穴３１および第２の小穴３２は、それぞれたとえば内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍに形成されている。
【００５２】
シース線１００の先端部が穴３０に挿入されている。シース線１００は、たとえば外径２ｍｍのＪＩＳ規格ＴｙｐｅＲ熱電対用のものが用いられている。素線としては、第１の金属線１にＰｔ線、第２の金属線２に１３％Ｒｈ−Ｐｔ線が用いられている。
【００５３】
第１の金属線１および第２の金属線２は、穴３０に挿入された状態で導電性セラミックス３に保持されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２が剥き出された状態で、第１の金属線１が第１の小穴３１に挿入されており、第２の金属線２が第２の小穴３２に挿入されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２はそれぞれ５ｍｍ剥き出されている。第１の金属線１および第２の金属線２はそれぞれ第１の小穴３１および第２の小穴３２に充填された白金ペースト４および５で固定されている。シース線１００の先端部の第１の金属線１および第２の金属線２が剥き出されていない部分が大穴３３に保持されている。シース線１００と大穴３３との隙間が断熱性の耐火物粉６で埋められている。導電性セラミックス３の他方端部３ｂでシース線１００が接着剤７で固定されている。
【００５４】
次に、本実施の形態の導電性セラミックス３の材質についてさらに詳しく説明する。
本発明者等は、温接点部として機能する接続材料として導電性セラミックスに着目した。表１を参照して、各種のセラミックスの特性を比較した結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
この中で各評価項目はそれぞれ接続材料に必要とされる以下の特性を評価したものである。ＦｅＯ（酸化鉄）耐性は、酸化性スラグによる浸食への耐性を示している。熱伝導率は、溶融金属または溶融スラグとの温度差を極小化可能であることを示している。導電性は、第１の金属線１と第２の金属線２との接続材料としての可否を示している。Ｐｔ反応性は、熱電対素線の材料として普及しているＰｔと共存してＰｔを還元しないことを示している。総合は、総合評価を示している。また、各評価項目の記号について、◎は非常に良いことを示し、○は良いことを示し、△は普通であることを示し、×は悪いことを示す。
【００５７】
この表１に示すように、酸化性スラグの存在下では他のセラミックスに比べＺｒＢ2が熱電対温接点の接続材料として優位にあることを本発明者等は見出した。ＺｒＢ2は、セラミックスならではの耐熱性、溶融金属およびスラグに対する耐食性、純鉄と同等の導電性(誘導加熱が可能)を有している。
【００５８】
表２を参照して、本実施の形態のＺｒＢ2の組成を示す。表２に示す以外の残部はＺｒ（ジルコニウム）である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、表１に示すように、ＺｒＢ2セラミックスについては、酸化性スラグへの耐食性において改善の余地があることを本発明者等は見出した。すなわちＺｒＢ2セラミックスは、還元性スラグによる損耗に対しては十分な耐性があるが、酸化性スラグに対しては耐性が十分でないということを本発明者等は見出した。つまり、酸化性スラグが高温下ではＺｒＢ2の構成元素であるＢを徐々に酸化することでＺｒＢ2の損耗が進行するため、十分に長い寿命が得られないということを本発明者等は見出した。
【００６１】
そこで原料のＺｒＢ2にＳｉＣを配合して導電性セラミックス３を焼成したところ酸化性スラグに対して耐食性が向上することを本発明者等は知得した。本発明者等が種々検討した結果、ＳｉＣの配合率を変化させ、その性能を比較検証したところ、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下添加すれば、酸化性スラグに対して実用的には十分な耐性を持つことを確認した。
【００６２】
すなわち、本発明者等は、ＳｉＣの配合率が５質量％以上の場合、酸化性スラグに対して十分な耐性を持つことを確認した。また、図３を参照して、ＳｉＣの配合率が６０質量％では体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍを超えないが、ＳｉＣの配合率が７０質量％では体積固有抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍを超えるため導電性セラミックス３の要件を満たさないことを確認した。
【００６３】
表３を参照して、本実施の形態の導電性セラミックス３のＺｒＢ2とＳｉＣとの配合率の一例を示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
上述のように、導電性セラミックス３がＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有すると、酸化性スラグに対して実用的には十分な耐性を持ち、かつ導電性セラミックス３の体積固有抵抗値の要件を満たすことを本発明者等は知得した。
【００６６】
続いて、本実施の形態のＺｒＢ2にＳｉＣを配合した導電性セラミックス３の耐食性についてさらに詳しく説明する。
【００６７】
本発明例１として、ＺｒＢ2−２０質量％ＳｉＣ焼結品を準備した。そして、旧ＪＩＳ規格Ｒ２２１４「耐火れんがのるつぼ法によるスラグ浸食試験方法」に準じて、スラグによる浸食試験を行った。試験温度は１５５０℃、試験時間は１０時間とした。供試スラグはＣａＯ/ＳｉＯ2比が１．５の合成スラグに２０質量％のＦｅＯを添加した酸化性スラグを使用した。式（１）に示すように、試験後の試料厚みの減少量の比を浸食率として耐久性評価の指標とした。ここでＳ０（ｍｍ）は試験前の試料厚みであり、Ｓ１(ｍｍ)は試験後の試料厚みである。
【００６８】
浸食率（％）＝１００×（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０ ・・・（１）
耐火物との比較のために製鋼において一般的に使用されているＭｇＯ−２０％Ｃ煉瓦を比較例１として準備した。比較例１も本発明例１と同様の条件で浸食試験を行った。その結果、図４を参照して、比較例１と本発明例１との浸食率はほぼ同じとなった。その結果、本発明例１は、比較例１と遜色のない耐食性を示した。これにより、本実施の形態のＺｒＢ2にＳｉＣを配合した導電性セラミックス３は、製鋼精錬容器に広範に用いられているＭｇＯ−Ｃ耐火物と比較してもこれと同等の耐食性を示すことが確認された。
【００６９】
また、導電性セラミックス３のＳｉＣ配合率を変化させて浸食率の変化を検討した。
図５を参照して、ＳｉＣの配合率が１〜４０質量％の範囲において、耐食性の改善が見られた。特にＳｉＣの配合率が５〜４０質量％の範囲において、耐食性の改善が見られた。
【００７０】
さらに、本発明者等は、ＳｉＣ含有ＺｒＢ2導電性セラミックスの酸化性スラグ（ＦｅＯ含有スラグ）に対する耐食性を改善する目的で少量の酸化防止剤を添加した。製鋼用耐火物では０．１〜５質量％程度の微小（粒径が０．３〜５μｍ程度）な酸化防止剤を耐火物内に分散配合することによって酸化性スラグに対する耐食性が改善できる。酸化防止剤としては、金属粉末やボロン化合物、窒化物、カーボン、炭化物などが用いられる。酸化防止剤としては、具体的にはＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＭｏＣ（炭化モリブデン）などが用いられる。酸化防止剤は対ＳｉＣ比５％程度添加されていることが好ましい。酸化防止剤の配合率は０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００７１】
耐食性が改善できる理由としては、たとえばＡｌ（アルミニウム）を酸化防止剤として添加した場合にはＳｉＣが酸化されて生成したＳｉＯ2に酸化防止剤が酸化されて生成した酸化物が化合して強固なＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラス膜が生成して耐酸化性が向上することが考えられる。
【００７２】
図６を参照して、本発明例２としてＺｒＢ2−ＳｉＣ導電性セラミックスに対ＳｉＣ比５％のＢ4Ｃを配合した場合の耐食性について本発明者等は確認した。この本発明例２では、ＳｉＣの配合率の広い範囲において、耐食性の改善が見られた。Ｂ4Ｃの配合率は全体の０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００７３】
また、本実施の形態の導電性セラミックス３について、室温（２３℃）において体積固有抵抗値を測定した結果、表４および図３に示すとおり、体積固有抵抗値は２．５１×１０-5〜８．０９×１０-5Ω・ｃｍとなった。これにより、本実施の形態の導電性セラミックス３では、金属と同等の体積固有抵抗値を得られることが確認された。
【００７４】
【表４】
【００７５】
さらに、本実施の形態の導電性セラミックス３では、室温において熱伝導率を測定した結果、表５および図７に示すとおり、熱伝導率は、６５．３〜１０７．６Ｗ／ｍ・Ｋとなった。熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋの値である鉄と同等またはそれ以上の熱伝導率を得られることが確認された。したがって、本実施の形態の導電性セラミックス３は、金属と同等の導電度および熱伝導率を有するため、熱電対の温接点部として十分に機能することが確認された。
【００７６】
【表５】
【００７７】
また、本実施の形態の導電性セラミックス３について測温値の正確性を検討した。
比較例２として、一般のＴｙｐｅＢ熱電対（素線は６％Ｒｈ−Ｐｔ線および３０％Ｒｈ−Ｐｔ線）を準備した。本発明例３としてセラミックス熱電対（ＺｒＢ2−２０％ＳｉＣの導電性セラミックス３）を準備した。
【００７８】
モリブデンヒーター雰囲気炉において５℃/分で窒素雰囲気中で加熱昇温し、比較例２および本発明例３を同時に炉内に設置して５００℃〜１６５０℃の間で昇温時および降温時で連続的に測温し、比較例２および本発明例３の測温値を比較した。
【００７９】
図８を参照して、比較例２および本発明例３の測温値の差は全温度域にわたり±２℃以内でよく一致することが確認された。これにより、本発明例３は、一般のＴｙｐｅＢ熱電対と同様の測温値の正確性を有するため、熱電対として十分に機能することが確認された。
【００８０】
次に、本実施の形態の熱電対の製造方法について説明する。
まず、導電性セラミックス３が準備される。たとえば、直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の導電性セラミックス３の他方端部３ｂに内径３ｍｍ、長さ１０ｍｍの大穴３３が形成される。さらに大穴３３の先端にたとえば、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの第１の小穴３１および第２の小穴３２がそれぞれ形成される。一方、たとえば、外径２ｍｍのＴｙｐｅＲ熱電対シース線１００（素線はＰｔ線および１３％Ｒｈ−Ｐｔ線）が用意され、先端部の素線（第１の金属線１および第２の金属線２）それぞれ５ｍｍ剥き出しにされる。また、接着剤としての白金ペーストと高温接着剤とが準備される。
【００８１】
導電性セラミックス３の他方端部３ｂを上にして立て、第１の小穴３１および第２の小穴３２に白金ペーストを溢れぬ程度流し込まれ、先に準備したシース線１００の第１の金属線１および第２の金属線２がそれぞれ第１の小穴３１および第２の小穴３２に入るように差し込まれる。第１の金属線１および第２の金属線２が白金ペースト４および５で固定された後、大穴３３とシース線１００との隙間が断熱性の耐火物粉で埋められる。最後に導電性セラミックス３の他方端部３ｂにおいて、シース線１００が接着剤７で固定される。
【００８２】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法の具体例について説明する。
まず、導電性セラミックス３の製造方法１について説明する。
【００８３】
平均粒径すなわちレーザー回折・散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）が、２．１μｍのＺｒＢ2粉９０．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉１０．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ（アルゴン）雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．３７ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９６．６％であった。また、熱伝導率は７１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．７１×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８４】
また、製造方法２として、酸化防止剤としてＢ4Ｃ粉を添加する場合について説明する。
【００８５】
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉８９．５質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉１０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉０．５質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．４２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．１％であった。また、熱伝導率は７２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．８４×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８６】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法３について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉７９．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉２０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉１．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は４．９７５．４２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．３％であった。また、熱伝導率は８８．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は３．９５×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８７】
また、製造方法４として、配合比を変化させた場合について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉５７．０質量％と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉４０．０質量％と、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉３．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は４．２２ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９８．７％であった。また、熱伝導率は、１０７．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は８．０９×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８８】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法５について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉９４．０質量%と、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉５．０質量％と平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃ粉１．０質量％とがメカニカル混合された後、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドが作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体の諸物性を測定した値は次の通りであった。かさ密度は５．６１ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９７．８％であった。また、熱伝導率は６５．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗値は２．５１×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００８９】
続いて、導電性セラミックス３の製造方法６について説明する。
平均粒径２．１μｍのＺｒＢ2粉を１００質量％に、有機バインダーが２０部加えられ、加圧式ニーダーで加熱混練されて、均一分散したコンパウンドを作製された。その後、コンパウンドがペレット化されて成形材料とされた。この材料が射出成形機に投入され、所望の金型内に、可塑化させた材料が５０〜１００ＭＰａの圧力で射出された。その後、金型内で冷却固化後に材料が取り出されて成形体が得られた。この成形体が大気脱脂炉に入れられ、有機バインダーが加熱分解された。その後、グラファイト炉でＡｒ雰囲気中２３００℃で焼成され、冷却されて所望の導電性セラミックス３の焼結体が得られた。その焼結体のかさ密度は５．８３ｇ／ｃｍ3であった。焼結密度比は９５．７％であった。また、熱伝導率は５８．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積固有抵抗は１．７４×１０-5Ω・ｃｍであった。
【００９０】
上記の製造方法と同様に、ＺｒＢ2とＳｉＣの成分を変化させて、焼結品を作製した。
その焼結品の焼結密度比が９５％以上のサンプルの室温での熱伝導率と体積固有抵抗値とを測定し、焼成品のＳｉＣの配合率（質量％）順にまとめた。
【００９１】
表４はＳｉＣの配合率（質量％）と室温での体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）との関係を表したもので、それをグラフ化したものが図３である。
【００９２】
表５はＳｉＣの配合率（質量％）と室温での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）との関係を表したもので、それをグラフ化したものが図７である。
【００９３】
次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３が第１の金属線１と第２の金属線２とを電気的に接続し、温接点部として機能するため、測定対象に温接点部として機能する導電性セラミックスを接することで測定対象の温度を正確に測定することができる。また、温接点部として機能する導電性セラミックス３は溶融しにくいため、高温域において連続して測定することができる。したがって、高温域において温度を正確にかつ連続して測定することができる。
【００９４】
また、本実施の形態の熱電対によれば、第１の金属線１と第２の金属線２とは、互いに非接触の状態で導電性セラミックス３に保持されている。これにより、第１の金属線１と第２の金属線２とが接触することで相互に成分が拡散することを防止することができる。このため、熱起電力の劣化を防止することができる。そのため、温度測定の誤差の発生を防止することができる。
【００９５】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2を含むことが好ましい。これにより、溶融金属に対して耐食性を高くすることができる。
【００９６】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＳｉＣを含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を高くすることができる。
【００９７】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有することが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に高くすることができる。
【００９８】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３の材質は、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対してさらに耐食性を改善することができる。
【００９９】
また、本実施の形態の熱電対によれば、酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含むことが好ましい。これにより、酸化性スラグに対して耐食性を効果的に改善することができる。
【０１００】
また、本実施の形態の熱電対によれば、導電性セラミックス３は、表面に設けられた穴３０を有している。第１の金属線１および第２の金属線２は、穴３０に挿入された状態で導電性セラミックス３に保持されている。これにより、第１の金属線１および第２の金属線２を導電性セラミックス３に強固に保持することができる。このため、第１の金属線１および第２の金属線２が導電性セラミックス３と分離されることを抑制することができる。そのため、安定的に連続して測定することができる。
【０１０１】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、実施の形態１の熱電対を実炉へ適用した場合について説明する。
【０１０２】
実施の形態１の熱電対１０を溶融金属の容器内壁（炉壁）内面に埋め込み、この熱電対１０にたとえば細径（外径１〜３ｍｍ）の導線を接続して起電力を炉外の計器に導き、測定すれば溶融金属（およびスラグ）の正確かつ連続した測温が可能となる。
【０１０３】
この熱電対１０の温接点はいわゆる「接地型」であり、金属保護管によって外部からの電気的ノイズから保護（シールド）されていない。そのため、起電力測定時には、測定起電力に様々な周波数のノイズも同時に測定される。しかし、これらのノイズは、測温計器にあらかじめ内蔵されたローパスフィルターを適用したり、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）機能による周波数解析によるノイズフィルター処理を行うことにより、また測温計器を十分にシールドすることにより、リアルタイムで容易に除去することができ、実際の起電力測定時には障害とはならない。
【０１０４】
この熱電対１０を実炉へ施工するには、導電性セラミックス３で構成された温接点部を炉壁耐火物の内表面（溶融金属との接触面）に埋め込み、これに接続された第１の金属線１および第２の金属線２により起電力を炉外に導く構造となる。この熱電対１０は耐火物製保護管が不要であるため、炉壁から溶融金属内に大きく突出する必要もなく、損傷も極めて少ない。また、第１の金属線１および第２の金属線２の配線に必要な炉体の開孔径は数ｍｍと小さいため、この熱電対１０の設置による炉体外部への溶融金属漏洩の危険性はないと考えて差し支えない。
【０１０５】
また、導電性セラミックス３には 溶融金属（およびスラグ）に対する耐食性は十分あり、時間の経過とともにセラミックス自体が損耗することはないが、セラミックス温接点を埋め込んだ周囲の耐火物は精錬回数を重ねるとともに徐々に溶損し、ついには導電性セラミックス３全体が炉壁から露出して落下し、測温機能を喪失してしまうことが考えられる。このような場合を想定して炉体の溶損の大きいことが予想される場合にはあらかじめ炉壁内に異なる深さで導電性セラミックス３を配置しておき耐火物の溶損の進行に伴い 熱電対１０を順次切り替えてゆけば、測温の連続性が保持される。
【０１０６】
さらにこの熱電対１０を使用中、溶融金属を炉体を傾動して排出した後などに導電性セラミックス３の表面が炉内残渣である溶融金属およびスラグの凝固付着により被覆断熱されることで以降の測定時に導電性セラミックスの温度が溶融金属の温度よりも低い状態となってしまうことが考えられる。こうなると熱電対１０により溶融金属の真の温度を計測することができなくなる。こうした場合に備えて導電性セラミックス３の背面にあらかじめコイルを埋め込んでおき、そのコイルに通電することにより導電性セラミックス３に誘導電流を発生させ発熱させることにより導電性セラミックス３への付着金属（およびスラグ）を再溶解して除去することも可能である（クリーニング機能）。
【０１０７】
このように本実施の形態の熱電対１０では、溶融金属（およびスラグ）による溶損が抑制される。また、表面に凝固付着した金属（およびスラグ）も容易に除去することができるため、長時間連続使用することができ、かつ正確に溶融金属（およびスラグ）を測温することができる。
【０１０８】
続いて、熱電対を実炉へ適用した場合の一例として、熱電対を備えた取鍋について説明する。
【０１０９】
図９を参照して、本実施の形態の取鍋２０は、熱電対１０と、鉄皮２１と、パーマネント煉瓦２２と、内張煉瓦２３と、スラグライン耐火物２４と、トラニオン２５と、ノズル２６と、スライドゲート２７と、信号ケーブルコネクタ２８とを主に有している。図９では、溶鋼５１とスラグ５２とが取鍋２０に貯留された状態が示されている。
【０１１０】
熱電対１０は、第１の熱電対１１と、第２の熱電対１２とを有している。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ取鍋２０の壁部の内周面に設けられている。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ一方端部３ａ（図１参照）が内周面から露出するように壁部に保持されている。第１の熱電対１１および第２の熱電対１２はそれぞれ溶鋼５１が貯留された状態で溶鋼５１に一方端部３ａが接触するように配置されている。第１の熱電対１１は壁部の上部に保持されており、第２の熱電対１２は壁部の下部に保持されている。
【０１１１】
取鍋２０は溶鋼を貯留可能に構成されている。鉄皮２１の内側にパーマネント煉瓦２２が配置されている。パーマネント煉瓦２２の内側に内張煉瓦２３およびスラグライン耐火物２４が配置されている。スラグライン耐火物２４は、スラグ５２の上下面に接するように配置されている。つまり、スラグライン耐火物２４はスラグラインに接するように配置されている。
【０１１２】
トラニオン２５は取鍋２０を回動可能に設けられている。ノズル２６は溶鋼５１を排出可能に設けられている。スライドゲート２７は、スライドすることで溶鋼５１をノズル２６に送出可能に設けられている。信号ケーブルコネクタ２８は、熱電対の起電力を炉外の計器に導出するために計器と接続可能に設けられている。
【０１１３】
取鍋内スラグライン直下、取鍋底の鋳込みノズルの側等が測温の最適点である。この２点で同時に測温することにより、取鍋精錬時の均一混合状況判定（溶鋼内温度偏析の有無）、鋳込み時の溶鋼温度降下測定、空鍋時、鍋昇熱時の耐火物蓄積熱の測定等が可能となる。
【０１１４】
本発明の熱電対は、たとえば下記の適用例に適用され得る。
鉄鋼および非鉄金属としては、コークス炉、熱風炉、高炉炉体、高炉羽口、出銑樋、トーピードカー、溶銑鍋、混銑炉、脱燐炉、転炉、電炉、取鍋、二次精錬炉（ＬＦ、ＲＨ、ＤＨ）、連続鋳造用タンディッシュ、加熱炉、焼鈍炉などに本発明の熱電対は適用され得る。
【０１１５】
本発明の熱電対により溶融金属の温度が容易に測定可能となった結果、溶融金属容器内において複数部位での同時連続測温を実施することにより、精錬中および搬送中の溶融金属容器内の温度偏析（不均一性）のリアルタイムの判定が可能となる。さらに間接的には成分偏析（不均一性）のリアルタイムの推定も可能となる。これにより、オペレーターによる精錬の進行判定、終点判定、攪拌および加熱の要不要の判断等が確実となる結果、精錬工程における効率の向上、省エネルギー、鋼品質の向上に大きな効果がある。
【０１１６】
また、廃棄物溶融炉およびガス化炉としては、一般廃棄物溶融炉、原子力廃棄物溶融炉などに本発明の熱電対は適用され得る。
【０１１７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることを意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、第１の金属線および第２の金属線に電気的に接続された温接点部を備えた熱電対に特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 第１の金属線、２ 第２の金属線、３ 導電性セラミックス、４，５ 白金ペースト、６ 耐火物粉、７ 接着剤、１０ 熱電対、１１ 第１の熱電対、１２ 第２の熱電対、２０ 取鍋、２１ 鉄皮、２２ パーマネント煉瓦、２３ 内張煉瓦、２４ スラグライン耐火物、２５ トラニオン、２６ ノズル、２７ スライドゲート、２８ 信号ケーブルコネクタ、３０ 穴、３１ 第１の小穴、３２ 第２の小穴、３３ 大穴、５１ 溶鋼、５２ スラグ、１００ シース線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属線と、
前記第１の金属線とは異なる材質からなる第２の金属線と、
前記第１の金属線と前記第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックスとを備えた、熱電対。
【請求項２】
前記第１の金属線と前記第２の金属線とは、互いに非接触の状態で前記導電性セラミックスに保持されている、請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を含む、請求項１または２に記載の熱電対。
【請求項４】
前記導電性セラミックスの材質は、ＳｉＣを含む、請求項３に記載の熱電対。
【請求項５】
前記導電性セラミックスの材質は、
前記ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、
前記ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有する、請求項４に記載の熱電対。
【請求項６】
前記導電性セラミックスの材質は、酸化防止剤を含む、請求項５に記載の熱電対。
【請求項７】
前記酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含む、請求項６に記載の熱電対。
【請求項８】
前記導電性セラミックスは、表面に設けられた穴を有し、
前記第１の金属線および前記第２の金属線は、前記穴に挿入された状態で前記導電性セラミックスに保持されている、請求項１〜７のいずれかに記載の熱電対。
【請求項１】
第１の金属線と、
前記第１の金属線とは異なる材質からなる第２の金属線と、
前記第１の金属線と前記第２の金属線とを電気的に接続し、温接点部として機能する導電性セラミックスとを備えた、熱電対。
【請求項２】
前記第１の金属線と前記第２の金属線とは、互いに非接触の状態で前記導電性セラミックスに保持されている、請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記導電性セラミックスの材質は、ＺｒＢ2を含む、請求項１または２に記載の熱電対。
【請求項４】
前記導電性セラミックスの材質は、ＳｉＣを含む、請求項３に記載の熱電対。
【請求項５】
前記導電性セラミックスの材質は、
前記ＺｒＢ2を６０質量％以上９５質量％以下有し、
前記ＳｉＣを５質量％以上４０質量％以下有する、請求項４に記載の熱電対。
【請求項６】
前記導電性セラミックスの材質は、酸化防止剤を含む、請求項５に記載の熱電対。
【請求項７】
前記酸化防止剤は、Ｂ4Ｃを含む、請求項６に記載の熱電対。
【請求項８】
前記導電性セラミックスは、表面に設けられた穴を有し、
前記第１の金属線および前記第２の金属線は、前記穴に挿入された状態で前記導電性セラミックスに保持されている、請求項１〜７のいずれかに記載の熱電対。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１５４８８（Ｐ２０１３−１５４８８Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５００４４（Ｐ２０１１−１５００４４）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００１６１３１２）宮川化成工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００１６１３１２）宮川化成工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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