熱電材料の製造方法および熱電材料
【課題】高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料から、少ない工程数の加工によって熱電素子を製造することが可能であるとともに、廃棄される材料の量を抑制することが可能な技術を提供すること。
【解決手段】一方向に延びる溝を備えた第１金型の前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、前記溝に嵌められた状態で前記溝内において前記溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記材料に圧力を作用させる。
【解決手段】一方向に延びる溝を備えた第１金型の前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、前記溝に嵌められた状態で前記溝内において前記溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記材料に圧力を作用させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、材料に圧力を作用させた加工法によって熱電材料を製造するための各種の製造方法が知られている。例えば、押出加工、鍛造、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）やＨＰＴ（High Pressure Torsion）等によって熱電材料を製造する技術が知られている。また、特許文献１においては、ＨＰＳ（High Pressure Sliding）によって一方向に長い熱電材料を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６１４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術においては、高い性能指数（Ｚ＝α２／（ρ×κ）：αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料を少ない工程数の加工によって熱電素子を製造することができなかった。また、熱電素子を製造する際に廃棄される材料の量を抑制することができなかった。すなわち、押出加工、鍛造、ＥＣＡＰやＨＰＴによって製造される熱電材料はバルクであり、例えば数ミリ角の熱電素子とするためにはバルクの熱電材料をスライス（ウエハー化）し、メッキを施した後にダイシングしてチップ化する必要があった。従って、スライスおよびダイシングの２工程によって熱電材料を切断する必要があり、切断によって多量の材料が廃棄されてしまう。
【０００５】
また、特許文献１に、特定の組成の熱電材料に適した製造条件は開示されておらず、ＨＰＳによって特定の組成において高い性能指数と高い機械強度または機械特性とが実現される熱電材料を製造する技術は実質的に開発されていなかった。従って、特許文献１を参照しても、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することはできない。さらに、特許文献１においては、被処理物が長手状の平板体であるため、当該平板体を製造する工程が必要になってしまう。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料から、少ない工程数の加工によって熱電素子を製造することが可能であるとともに、廃棄される材料の量を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的の少なくとも一つを解決するため、一方向に延びる溝を備えた第１金型の当該溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、溝に嵌められた状態で溝内において溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の当該溝適合部が溝に嵌められた状態で、第１金型と第２金型とを溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして材料に圧力を作用させることによって熱電材料を製造する。すなわち、第１金型の溝内でＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することにより、一方向に長い熱電材料を製造することができる。このため、当該長い方向に対して垂直な方向に一回切断すれば直方体の熱電素子のチップを得ることができ、熱電素子のチップを製造する際の工程数と廃棄材を抑制することができる。
【０００７】
さらに、第１金型と第２金型とで圧力を掛けながら両金型を相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくするため、熱電材料の結晶軸を特定の方向に揃えつつ、結晶粒を微細化した熱電材料を製造することができ、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを同時に実現することが可能である。なお、第１金型の溝が延びる方向に沿って第１金型と第２金型とを相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして材料に圧力を作用させる加工を、以下、ＨＰＳ加工と呼ぶ。
【０００８】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度と、溝が延びる方向に沿って第１金型と第２金型とを相対的に逆向きに移動させる際の移動量とを調整することによって、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。例えば、ＨＰＳ加工を行う際の温度毎に第１金型と第２金型との相対的な移動量の可変範囲を規定する構成において、製造される熱電材料の性能指数が所定の閾値以上となる移動量の最小値を当該移動量の可変範囲の下限値に設定し、第１金型と第２金型とを溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際に材料が割れない移動量の最大値を当該移動量の可変範囲の上限値とする構成としても良い。すなわち、ＨＰＳ加工を行う際の金型の相対的な移動量が大きい場合には実用的に充分高い性能指数の熱電材料を製造できるため、移動量の可変範囲の上限値は材料が割れない範囲で最大の移動量とすればよい。
【０００９】
また、実用的に充分な範囲の性能指数の最低値を所定の閾値とすれば、当該所定の閾値以上の性能指数を製造可能な移動量の最小値を移動量の可変範囲の下限値として設定することができる。そして、このように規定された、ＨＰＳ加工を行う際の温度毎の移動量の可変範囲内で熱電材料を製造すれば、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。なお、ＨＰＳ加工を行う際の温度は融点より所定温度（例えば１０℃）低い温度以下である必要がある。また、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなり、加工過程で材料が割れないようにするためには過度に低い温度で加工することはできない。従って、温度にも選択可能な範囲があると言える。
【００１０】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が高くなるほど温度毎に設定された移動量の可変範囲が大きくなるように温度と可変範囲との関係を規定しても良い。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、移動量の可変範囲を大きくすることができる。
【００１１】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が高くなるほど温度毎に設定された移動量の可変範囲の重心の値が大きくなるように温度と可変範囲との関係を規定しても良い。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなることを考慮し、温度が高くなるほど可変範囲が徐々に大きな移動量側にシフトするように可変範囲を設定しても良い。
【００１２】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が３５０℃である場合に材料に対して圧力が作用する方向の厚さで移動量を除した規格化移動量が０．５〜２、ＨＰＳ加工を行う際の温度が４００℃である場合に規格化移動量が０．５〜３、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が０．８〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。この構成によれば、実用的で高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。なお、上述の数値と異なる温度および可変範囲については上述の数値から補間すればよい。また、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５５０℃である場合に規格化移動量が０．８〜４であるように温度と可変範囲とを規定し、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５６０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。
【００１３】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、ＨＰＳ加工を行う際の温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。この構成によれば、さらに、高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が２〜４であるように温度と可変範囲とを規定すれば、さらに、高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。
【００１４】
さらに、特許文献１のように平板体の材料を出発材とするとＨＰＳ加工を行う装置と異なる装置にて平板体を製造するための工程が必要になるが、ＨＰＳ加工の出発材をＨＰＳ加工を行う装置にて用意することができれば工程が簡素になり好ましい。そこで、第１金型の溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる粉末を配置し、溝適合部が溝に嵌められた状態で、第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして粉末にＨＰＳ加工を行う際の圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させることによってバルクの成形材料とする構成を採用しても良い。すなわち、当該成形材料をＨＰＳ加工の出発材とする構成とする。この構成によれば、粉末の材料を溝にセットすることによって粉末体をバルクの出発材にする工程とＨＰＳ加工とを第１金型および第２金型で実現することができる。従って、特許文献１のように第１金型および第２金型と別の装置において出発材を製造する必要はなく、加工工程を簡素化することが可能になる。
【００１５】
さらに、上述のようにして製造した熱電材料においては、特定の方向に関する性能指数が高いので、当該特定の方向（結晶粒の長手方向が揃っている特定の方向）を通電方向とするように熱電材料を切断して熱電素子を製造する。そして、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】金型の一例を示す模式図である。
【図３】製造プロセスにおける温度と規格化移動量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電材料の製造方法：
（２）実施例および比較例：
【００１８】
（１）熱電材料の製造方法：
図１は、熱電材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成とする。
【００１９】
秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、ガスアトマイズや回転ディスクを用いて合金を粉末化した材料を利用しても良いし、合金のインゴットを粉砕して利用しても良い。さらに、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。むろん、材料を水素等で還元しても良い。
【００２０】
合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２は、ＨＰＳによって熱電材料を製造するための第１金型１１および第２金型１２の一例を示す模式図である。第１金型１１の外形は略直方体であり、一面に溝１１ａが形成されている。溝１１ａは第１金型１１の長手方向に沿って延びるように形成されている。また、溝１１ａの内壁は当該長手方向と同一の方向に長い３個の直方体の面で構成されており、当該長手方向と垂直な方向における第１金型１１の断面は凹状である。なお、図２においては、第１金型１１および第２金型１２の形状を模式的に示しており、第１金型１１の溝１１ａは、図２に示す溝１１ａよりも長手方向に長い構成であって良い。
【００２１】
第２金型１２は、直方体の溝適合部１２ａと当該溝適合部１２ａに接続された円柱部１２ｂとを備えている。溝適合部１２ａは一方に長い直方体であるとともに、溝１１ａに対して嵌めることが可能である。すなわち、円柱部１２ｂに対して力を作用させることによって溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌めることや溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌めた状態で溝１１ａが延びる方向に溝適合部１２ａを移動させることが可能である。従って、溝１１ａに対して材料をセットした状態で、溝適合部１２ａを溝１１ａに嵌め、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって第１金型と第２金型とで材料に圧力を掛けながら溝１１ａが延びる方向に沿って両金型を相対的に逆向きに移動させることで、材料をＨＰＳ法によって加工することができる。
【００２２】
ステップＳ１１０にて粉末を第１金型１１の溝１１ａ内にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、第１金型１１および第２金型１２の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、粉末材料に対して粉末成形処理を行って粉末をバルク状に成形した後（ステップＳ１２０）、バルク状の材料に対してＨＰＳ加工を行って（ステップＳ１２５）熱電材料を製造する。
【００２３】
すなわち、ステップＳ１２０においては、図示しないヒータによって第１金型１１および第２金型１２を加熱し、第１金型１１および第２金型１２を予め決められた粉末成形温度に設定する。本実施形態において、この粉末成形温度は３５０℃〜５００℃である。第１金型１１および第２金型１２が粉末成形温度に達したら、第２金型１２の円柱部１２ｂに圧力を作用させて溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌め、さらに、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって粉末に対して予め決められた粉末成形圧力を作用させる。この結果、粉末の材料はバルク材となる。なお、本実施形態において、粉末成形圧力は例えば５０〜８０ＭＰａである。
【００２４】
さらに、ステップＳ１２５においては、図示しないヒータによって第１金型１１および第２金型１２を加熱し、第１金型１１および第２金型１２を予め決められたＨＰＳ加工時の温度に設定する。本実施形態において、この温度は３５０℃〜５６０℃である。第１金型１１および第２金型１２がＨＰＳ加工時の温度に達したら、溝適合部１２ａが溝１１ａに嵌められた状態で第２金型１２の円柱部１２ｂに圧力を作用させ、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる。また、このとき、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによってバルクとなった材料に上述の粉末成形圧力よりも大きい圧力を作用させる。
【００２５】
なお、本実施形態において、粉末成形圧力よりも大きい圧力は例えば１ＧＰである。また、本実施形態において、溝適合部１２ａが溝１１ａに嵌められた状態で、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量は、規格化移動量によって定義される。すなわち、規格化移動量は、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量を、圧力が作用する方向の材料の厚さ（すなわち、第１金型１１と第２金型１２との距離）で除すことによって規格化した値である。例えば、第１金型１１を固定し、第２金型１２を図２に示す方向Ｄ1に移動させつつ、第２金型１２を方向Ｄ2に移動させて材料に圧力を作用させる場合、規格化移動量は、（方向Ｄ1に沿った第２金型１２の移動量）／（方向Ｄ2に沿った材料の厚さ）である。また、本実施形態において規格化移動量は０．５〜４である。このように、本実施形態においては、第１金型１１と第２金型１２とによって２工程で圧力を作用させている。
【００２６】
ステップＳ１２５にて、ＨＰＳ加工を行うと、図示しない冷却機構によって第１金型１１および第２金型１２を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで第１金型１１および第２金型１２が冷却されると、第１金型１１および第２金型１２から熱電材料を取り出す（ステップＳ１３５）。取り出された熱電材料は、溝１１ａと溝適合部１２ａとに挟まれた状態で製造されるため、一方向に長い線状の熱電材料を製造することができる。また、熱電材料の菱面体結晶のｃ面は、ＨＰＳ加工の際の溝１１ａと溝適合部１２ａとの相対的な移動方向に応じた方向に配向する。すなわち、図２に示す第１金型１１および第２金型１２によるＨＰＳ加工では、菱面体結晶のｃ面が圧力の作用方向である方向Ｄ２と垂直な方向に配向する。
【００２７】
そこで、熱電材料の長手方向に対して垂直な方向に熱電材料を切断して直方体の熱電素子を製造する（ステップＳ１４０）。例えば、図２に示す第１金型１１および第２金型１２によるＨＰＳ加工では、溝１１ａが延びる方向Ｄ1と平行な方向が長手方向となった熱電材料が製造されるため、方向Ｄ1に対して垂直な方向Ｄ2に平行な面を持つように熱電材料を切断し、直方体の形状とする。そして、切断された熱電材料を一つの熱電素子とすれば、ｃ面が素子の外面に垂直および平行に配向している熱電素子を製造することができる。
【００２８】
以上のように、本実施形態においては、溝１１ａ内でＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することにより、一方向に長い熱電材料を製造し、熱電素子の長手方向に対して垂直な方向に一回切断することによって直方体の熱電素子のチップを製造する。従って、バルクの熱電素子をスライスし、ダイシングする従来の工程と比較して、工程数と廃棄材とを抑制することができる。
【００２９】
また、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって第１金型１１と第２金型１２とで材料に圧力を作用させつつ、第１金型１１の溝１１ａが延びる方向に沿って第１金型１１と第２金型１２とを相対的に逆向きに移動させるため、熱電材料の結晶軸を特定の方向に揃えつつ、結晶粒を微細化した熱電材料を製造することができる。従って、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つ熱電材料を製造することが可能である。
【００３０】
さらに、本実施形態においては、第１金型１１の溝１１ａに粉末材料を配置し、第１金型１１および第２金型１２によってＨＰＳ加工時の圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させ、粉末材料を一旦バルクの成形材料としている。すなわち、粉末材料に１ＧＰａもの高圧力を作用させようとしても圧力が有効に作用しないため、粉末材料を一旦バルク材とする。このため、特許文献１のように高圧力を作用させる材料を予め平板体にする必要はなく、第１金型１１および第２金型１２を収容するチャンバー内から各金型を取り出すことなく粉末材をバルクの成形材料とし、当該バルクの成形材料に対して高圧力を作用させることができ、加工工程を簡素化することが可能である。
【００３１】
（２）実施例および比較例：
表１は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末についてＨＰＳ加工を行った場合と他の加工法で加工を行った場合の温度や規格化移動量、熱電材料の熱電特性、圧縮強度、割れの有無を示している。なお、表１に示すＰ．Ｆ．はパワーファクタ（×１０-3Ｗ／（ｍ・Ｋ2））（α２／ρ：αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率）であり、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、Ｚは性能指数（×１０-3／Ｋ）である。また、表１に示す圧縮強度は、素子の通電方向（図２に示す第１金型１１および第２金型１２で製造した熱電素子における方向Ｄ1）の圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である。さらに、ＨＰＳ加工後に熱電材料が割れていたものには右端の欄に「割れ」と示している。
【表１】
【００３２】
表１において、ＨＰＳ法１は予め作成したバルクの成形体に対して第１金型１１および第２金型１２にて１ＧＰａの圧力を作用させるＨＰＳ加工を行った場合の実施例であり、ＨＰＳ法２は上述の図１に示すフローチャートに従って、粉末の原料を第１金型１１および第２金型１２にセットして粉末成形圧力を作用させて３０ＭＰａの圧力を作用させるホットプレスによってバルクを生成した後、取り出さずに第１金型１１および第２金型１２にて１ＧＰａの圧力を作用させるＨＰＳ加工を行った場合の実施例である。ホットプレス法は５０ＭＰａにて成形、押出法は押し出比５：１にて成形したものである。
【００３３】
各加工方法において表１に示す温度で熱電材料を製造すると、性能指数Ｚが２．５３以上の熱電材料を製造することができる。さらに、規格化移動量０．５〜４の範囲であればＨＰＳ加工中に割れを発生させることなく熱電材料を製造することができ、ＨＰＳ法１，ＨＰＳ法２に示すように圧縮強度が１５．４以上の熱電材料を製造することができる。
【００３４】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度と、溝が延びる方向に沿って第１金型１１と第２金型１２とを相対的に逆向きに移動させる際の移動量とを調整することによって、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。表１に示す例においては、温度３５０〜５６０℃の複数の温度に対して規格化移動量の可変範囲を定義することができ、これらの温度と可変範囲との組み合わせを選択することによって所望の性能指数および圧縮強度の熱電材料を製造することができる。
【００３５】
図３は、ＨＰＳ法２における温度を縦軸、規格化移動量を横軸としたグラフであり、性能指数Ｚ≧３．４の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを黒丸、２．９≦性能指数Ｚ＜３．４の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを白丸、性能指数Ｚ＜２．９の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを黒い三角形、ＨＰＳ加工の過程で熱電素子が割れた場合の温度および規格化移動量の組み合わせをバツによって示している。
【００３６】
当該図３に示すように、性能指数Ｚに複数の閾値を設定し、各閾値に規定される範囲の性能指数Ｚとなるような温度および規格化移動量の組み合わせをグラフ上にプロットすると、温度および規格化移動量をパラメータとした範囲と性能指数Ｚの範囲とを対応させることができる。すなわち、３．４を性能指数Ｚの閾値とし、当該３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。
【００３７】
具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が２〜４であるように３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に黒丸で示された３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって実線で示す範囲Ｚ1を規定すれば、当該範囲Ｚ1に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが３．４以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００３８】
また、同様に２．９を性能指数Ｚの閾値とし、当該２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が１〜４、温度が５５０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に白丸（および黒丸）で示された２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって破線で示す範囲Ｚ2を規定すれば、当該範囲Ｚ2に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが２．９以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００３９】
さらに、２．５３を性能指数Ｚの閾値とし、当該２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が０．５〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が０．５〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が０．８〜４、温度が５５０℃である場合に規格化移動量が０．８〜４、温度が５６０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に黒い三角形で示された２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって範囲Ｚ3を規定すれば、当該範囲Ｚ3に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが２．５３以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００４０】
以上のように、性能指数Ｚに閾値を設定すれば、当該閾値以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の範囲を特定することができ、所望の性能指数に対応した範囲内の温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。
【００４１】
なお、図３に示すように、範囲Ｚ1〜Ｚ3は、温度が高くなるほど規格化移動量の可変範囲が大きくなる。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、移動量の可変範囲を大きくすることができる。さらに、範囲Ｚ1〜Ｚ3においては温度が高くなるほど可変範囲の重心の値が大きくなる。例えば、範囲Ｚ1において、温度３５０℃に対応した規格化移動量の可変範囲は１〜２であるため、重心は１．５であるが、温度４００℃に対応した規格化移動量の可変範囲は１〜３であるため、重心は２であり、重心の値は温度が高くなるほど大きくなる。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、温度が高くなるほど徐々に大きな規格化移動量の値になるようにシフトするように可変範囲を設定することが好ましい。
【００４２】
なお、ＨＰＳ法１においては、予め第１金型１１の溝１１ａに入るような角柱のバルクの材料を製造しておく必要がある。当該バルクの材料は粉末の材料にＨＰＳ加工時の圧力よりも小さな所定の圧力を作用させ、必要に応じて切断することによって製造することができ、圧力は具体的には５０〜８０ＭＰａである。表２は、予め第１金型１１の溝１１ａに入るような角柱のバルクの材料を製造する際にＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末材料に対して作用させた圧力と温度と製造後のバルクの材料の相対密度を示している。なお、ここで、相対密度は、製造後のバルクの材料の実際の密度と理論密度との比であり、理論密度を７．７８ｇ／ｃｍ3（金、片山、応用物理 ３９（１９７０）１０２８−１０３３）として計算した。
【表２】
【００４３】
以上のように、温度を３５０〜５００℃、圧力を５０〜８０ＭＰａとすれば、相対密度が９８％以上となり、熱電材料が割れることなく粉末材料をバルクの材料にすることができる。なお、ＨＰＳ法２においては、第１金型１１および第２金型１２を溝１１ａに沿って相対的に逆向きに移動させつつ１ＧＰａの圧力を作用させる前に、第１金型１１および第２金型１２によって粉末の材料に対して粉末成形圧力を作用させる必要がある。当該粉末成形圧力を作用させる際の条件は上述の表２に示した条件と同様であって良い。すなわち、第１金型１１の溝１１ａ内にＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末材料をセットし、第１金型１１および第２金型１２を３５０〜５００℃に加熱した後に第１金型１１および第２金型１２の距離を相対的に小さくすることによって５０〜８０ＭＰａの圧力を粉末材料に作用させることによってバルクの材料を形成しても良い。
【符号の説明】
【００４４】
１１…第１金型
１１ａ…溝
１２…第２金型
１２ａ…溝適合部
１２ｂ…円柱部
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、材料に圧力を作用させた加工法によって熱電材料を製造するための各種の製造方法が知られている。例えば、押出加工、鍛造、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）やＨＰＴ（High Pressure Torsion）等によって熱電材料を製造する技術が知られている。また、特許文献１においては、ＨＰＳ（High Pressure Sliding）によって一方向に長い熱電材料を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６１４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術においては、高い性能指数（Ｚ＝α２／（ρ×κ）：αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料を少ない工程数の加工によって熱電素子を製造することができなかった。また、熱電素子を製造する際に廃棄される材料の量を抑制することができなかった。すなわち、押出加工、鍛造、ＥＣＡＰやＨＰＴによって製造される熱電材料はバルクであり、例えば数ミリ角の熱電素子とするためにはバルクの熱電材料をスライス（ウエハー化）し、メッキを施した後にダイシングしてチップ化する必要があった。従って、スライスおよびダイシングの２工程によって熱電材料を切断する必要があり、切断によって多量の材料が廃棄されてしまう。
【０００５】
また、特許文献１に、特定の組成の熱電材料に適した製造条件は開示されておらず、ＨＰＳによって特定の組成において高い性能指数と高い機械強度または機械特性とが実現される熱電材料を製造する技術は実質的に開発されていなかった。従って、特許文献１を参照しても、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することはできない。さらに、特許文献１においては、被処理物が長手状の平板体であるため、当該平板体を製造する工程が必要になってしまう。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つＢｉＴｅ系の熱電材料から、少ない工程数の加工によって熱電素子を製造することが可能であるとともに、廃棄される材料の量を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的の少なくとも一つを解決するため、一方向に延びる溝を備えた第１金型の当該溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、溝に嵌められた状態で溝内において溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の当該溝適合部が溝に嵌められた状態で、第１金型と第２金型とを溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして材料に圧力を作用させることによって熱電材料を製造する。すなわち、第１金型の溝内でＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することにより、一方向に長い熱電材料を製造することができる。このため、当該長い方向に対して垂直な方向に一回切断すれば直方体の熱電素子のチップを得ることができ、熱電素子のチップを製造する際の工程数と廃棄材を抑制することができる。
【０００７】
さらに、第１金型と第２金型とで圧力を掛けながら両金型を相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくするため、熱電材料の結晶軸を特定の方向に揃えつつ、結晶粒を微細化した熱電材料を製造することができ、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを同時に実現することが可能である。なお、第１金型の溝が延びる方向に沿って第１金型と第２金型とを相対的に逆向きに移動させつつ第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして材料に圧力を作用させる加工を、以下、ＨＰＳ加工と呼ぶ。
【０００８】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度と、溝が延びる方向に沿って第１金型と第２金型とを相対的に逆向きに移動させる際の移動量とを調整することによって、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。例えば、ＨＰＳ加工を行う際の温度毎に第１金型と第２金型との相対的な移動量の可変範囲を規定する構成において、製造される熱電材料の性能指数が所定の閾値以上となる移動量の最小値を当該移動量の可変範囲の下限値に設定し、第１金型と第２金型とを溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際に材料が割れない移動量の最大値を当該移動量の可変範囲の上限値とする構成としても良い。すなわち、ＨＰＳ加工を行う際の金型の相対的な移動量が大きい場合には実用的に充分高い性能指数の熱電材料を製造できるため、移動量の可変範囲の上限値は材料が割れない範囲で最大の移動量とすればよい。
【０００９】
また、実用的に充分な範囲の性能指数の最低値を所定の閾値とすれば、当該所定の閾値以上の性能指数を製造可能な移動量の最小値を移動量の可変範囲の下限値として設定することができる。そして、このように規定された、ＨＰＳ加工を行う際の温度毎の移動量の可変範囲内で熱電材料を製造すれば、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。なお、ＨＰＳ加工を行う際の温度は融点より所定温度（例えば１０℃）低い温度以下である必要がある。また、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなり、加工過程で材料が割れないようにするためには過度に低い温度で加工することはできない。従って、温度にも選択可能な範囲があると言える。
【００１０】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が高くなるほど温度毎に設定された移動量の可変範囲が大きくなるように温度と可変範囲との関係を規定しても良い。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、移動量の可変範囲を大きくすることができる。
【００１１】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が高くなるほど温度毎に設定された移動量の可変範囲の重心の値が大きくなるように温度と可変範囲との関係を規定しても良い。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなることを考慮し、温度が高くなるほど可変範囲が徐々に大きな移動量側にシフトするように可変範囲を設定しても良い。
【００１２】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が３５０℃である場合に材料に対して圧力が作用する方向の厚さで移動量を除した規格化移動量が０．５〜２、ＨＰＳ加工を行う際の温度が４００℃である場合に規格化移動量が０．５〜３、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が０．８〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。この構成によれば、実用的で高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。なお、上述の数値と異なる温度および可変範囲については上述の数値から補間すればよい。また、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５５０℃である場合に規格化移動量が０．８〜４であるように温度と可変範囲とを規定し、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５６０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。
【００１３】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、ＨＰＳ加工を行う際の温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように温度と可変範囲とを規定しても良い。この構成によれば、さらに、高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度が５００℃である場合に規格化移動量が２〜４であるように温度と可変範囲とを規定すれば、さらに、高い性能指数のＢｉＴｅ系熱電材料を製造することができる。
【００１４】
さらに、特許文献１のように平板体の材料を出発材とするとＨＰＳ加工を行う装置と異なる装置にて平板体を製造するための工程が必要になるが、ＨＰＳ加工の出発材をＨＰＳ加工を行う装置にて用意することができれば工程が簡素になり好ましい。そこで、第１金型の溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる粉末を配置し、溝適合部が溝に嵌められた状態で、第１金型と第２金型との距離を相対的に小さくして粉末にＨＰＳ加工を行う際の圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させることによってバルクの成形材料とする構成を採用しても良い。すなわち、当該成形材料をＨＰＳ加工の出発材とする構成とする。この構成によれば、粉末の材料を溝にセットすることによって粉末体をバルクの出発材にする工程とＨＰＳ加工とを第１金型および第２金型で実現することができる。従って、特許文献１のように第１金型および第２金型と別の装置において出発材を製造する必要はなく、加工工程を簡素化することが可能になる。
【００１５】
さらに、上述のようにして製造した熱電材料においては、特定の方向に関する性能指数が高いので、当該特定の方向（結晶粒の長手方向が揃っている特定の方向）を通電方向とするように熱電材料を切断して熱電素子を製造する。そして、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】金型の一例を示す模式図である。
【図３】製造プロセスにおける温度と規格化移動量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電材料の製造方法：
（２）実施例および比較例：
【００１８】
（１）熱電材料の製造方法：
図１は、熱電材料の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電材料の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成とする。
【００１９】
秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、ガスアトマイズや回転ディスクを用いて合金を粉末化した材料を利用しても良いし、合金のインゴットを粉砕して利用しても良い。さらに、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。むろん、材料を水素等で還元しても良い。
【００２０】
合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２は、ＨＰＳによって熱電材料を製造するための第１金型１１および第２金型１２の一例を示す模式図である。第１金型１１の外形は略直方体であり、一面に溝１１ａが形成されている。溝１１ａは第１金型１１の長手方向に沿って延びるように形成されている。また、溝１１ａの内壁は当該長手方向と同一の方向に長い３個の直方体の面で構成されており、当該長手方向と垂直な方向における第１金型１１の断面は凹状である。なお、図２においては、第１金型１１および第２金型１２の形状を模式的に示しており、第１金型１１の溝１１ａは、図２に示す溝１１ａよりも長手方向に長い構成であって良い。
【００２１】
第２金型１２は、直方体の溝適合部１２ａと当該溝適合部１２ａに接続された円柱部１２ｂとを備えている。溝適合部１２ａは一方に長い直方体であるとともに、溝１１ａに対して嵌めることが可能である。すなわち、円柱部１２ｂに対して力を作用させることによって溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌めることや溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌めた状態で溝１１ａが延びる方向に溝適合部１２ａを移動させることが可能である。従って、溝１１ａに対して材料をセットした状態で、溝適合部１２ａを溝１１ａに嵌め、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって第１金型と第２金型とで材料に圧力を掛けながら溝１１ａが延びる方向に沿って両金型を相対的に逆向きに移動させることで、材料をＨＰＳ法によって加工することができる。
【００２２】
ステップＳ１１０にて粉末を第１金型１１の溝１１ａ内にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、第１金型１１および第２金型１２の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、粉末材料に対して粉末成形処理を行って粉末をバルク状に成形した後（ステップＳ１２０）、バルク状の材料に対してＨＰＳ加工を行って（ステップＳ１２５）熱電材料を製造する。
【００２３】
すなわち、ステップＳ１２０においては、図示しないヒータによって第１金型１１および第２金型１２を加熱し、第１金型１１および第２金型１２を予め決められた粉末成形温度に設定する。本実施形態において、この粉末成形温度は３５０℃〜５００℃である。第１金型１１および第２金型１２が粉末成形温度に達したら、第２金型１２の円柱部１２ｂに圧力を作用させて溝適合部１２ａを溝１１ａに対して嵌め、さらに、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって粉末に対して予め決められた粉末成形圧力を作用させる。この結果、粉末の材料はバルク材となる。なお、本実施形態において、粉末成形圧力は例えば５０〜８０ＭＰａである。
【００２４】
さらに、ステップＳ１２５においては、図示しないヒータによって第１金型１１および第２金型１２を加熱し、第１金型１１および第２金型１２を予め決められたＨＰＳ加工時の温度に設定する。本実施形態において、この温度は３５０℃〜５６０℃である。第１金型１１および第２金型１２がＨＰＳ加工時の温度に達したら、溝適合部１２ａが溝１１ａに嵌められた状態で第２金型１２の円柱部１２ｂに圧力を作用させ、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる。また、このとき、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによってバルクとなった材料に上述の粉末成形圧力よりも大きい圧力を作用させる。
【００２５】
なお、本実施形態において、粉末成形圧力よりも大きい圧力は例えば１ＧＰである。また、本実施形態において、溝適合部１２ａが溝１１ａに嵌められた状態で、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量は、規格化移動量によって定義される。すなわち、規格化移動量は、第１金型１１と第２金型１２とを溝１１ａが延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量を、圧力が作用する方向の材料の厚さ（すなわち、第１金型１１と第２金型１２との距離）で除すことによって規格化した値である。例えば、第１金型１１を固定し、第２金型１２を図２に示す方向Ｄ1に移動させつつ、第２金型１２を方向Ｄ2に移動させて材料に圧力を作用させる場合、規格化移動量は、（方向Ｄ1に沿った第２金型１２の移動量）／（方向Ｄ2に沿った材料の厚さ）である。また、本実施形態において規格化移動量は０．５〜４である。このように、本実施形態においては、第１金型１１と第２金型１２とによって２工程で圧力を作用させている。
【００２６】
ステップＳ１２５にて、ＨＰＳ加工を行うと、図示しない冷却機構によって第１金型１１および第２金型１２を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで第１金型１１および第２金型１２が冷却されると、第１金型１１および第２金型１２から熱電材料を取り出す（ステップＳ１３５）。取り出された熱電材料は、溝１１ａと溝適合部１２ａとに挟まれた状態で製造されるため、一方向に長い線状の熱電材料を製造することができる。また、熱電材料の菱面体結晶のｃ面は、ＨＰＳ加工の際の溝１１ａと溝適合部１２ａとの相対的な移動方向に応じた方向に配向する。すなわち、図２に示す第１金型１１および第２金型１２によるＨＰＳ加工では、菱面体結晶のｃ面が圧力の作用方向である方向Ｄ２と垂直な方向に配向する。
【００２７】
そこで、熱電材料の長手方向に対して垂直な方向に熱電材料を切断して直方体の熱電素子を製造する（ステップＳ１４０）。例えば、図２に示す第１金型１１および第２金型１２によるＨＰＳ加工では、溝１１ａが延びる方向Ｄ1と平行な方向が長手方向となった熱電材料が製造されるため、方向Ｄ1に対して垂直な方向Ｄ2に平行な面を持つように熱電材料を切断し、直方体の形状とする。そして、切断された熱電材料を一つの熱電素子とすれば、ｃ面が素子の外面に垂直および平行に配向している熱電素子を製造することができる。
【００２８】
以上のように、本実施形態においては、溝１１ａ内でＢｉＴｅ系の熱電材料を製造することにより、一方向に長い熱電材料を製造し、熱電素子の長手方向に対して垂直な方向に一回切断することによって直方体の熱電素子のチップを製造する。従って、バルクの熱電素子をスライスし、ダイシングする従来の工程と比較して、工程数と廃棄材とを抑制することができる。
【００２９】
また、第１金型１１と第２金型１２との距離を相対的に小さくすることによって第１金型１１と第２金型１２とで材料に圧力を作用させつつ、第１金型１１の溝１１ａが延びる方向に沿って第１金型１１と第２金型１２とを相対的に逆向きに移動させるため、熱電材料の結晶軸を特定の方向に揃えつつ、結晶粒を微細化した熱電材料を製造することができる。従って、高い性能指数と高い機械強度または機械特性とを併せ持つ熱電材料を製造することが可能である。
【００３０】
さらに、本実施形態においては、第１金型１１の溝１１ａに粉末材料を配置し、第１金型１１および第２金型１２によってＨＰＳ加工時の圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させ、粉末材料を一旦バルクの成形材料としている。すなわち、粉末材料に１ＧＰａもの高圧力を作用させようとしても圧力が有効に作用しないため、粉末材料を一旦バルク材とする。このため、特許文献１のように高圧力を作用させる材料を予め平板体にする必要はなく、第１金型１１および第２金型１２を収容するチャンバー内から各金型を取り出すことなく粉末材をバルクの成形材料とし、当該バルクの成形材料に対して高圧力を作用させることができ、加工工程を簡素化することが可能である。
【００３１】
（２）実施例および比較例：
表１は、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末についてＨＰＳ加工を行った場合と他の加工法で加工を行った場合の温度や規格化移動量、熱電材料の熱電特性、圧縮強度、割れの有無を示している。なお、表１に示すＰ．Ｆ．はパワーファクタ（×１０-3Ｗ／（ｍ・Ｋ2））（α２／ρ：αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率）であり、κは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、Ｚは性能指数（×１０-3／Ｋ）である。また、表１に示す圧縮強度は、素子の通電方向（図２に示す第１金型１１および第２金型１２で製造した熱電素子における方向Ｄ1）の圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である。さらに、ＨＰＳ加工後に熱電材料が割れていたものには右端の欄に「割れ」と示している。
【表１】
【００３２】
表１において、ＨＰＳ法１は予め作成したバルクの成形体に対して第１金型１１および第２金型１２にて１ＧＰａの圧力を作用させるＨＰＳ加工を行った場合の実施例であり、ＨＰＳ法２は上述の図１に示すフローチャートに従って、粉末の原料を第１金型１１および第２金型１２にセットして粉末成形圧力を作用させて３０ＭＰａの圧力を作用させるホットプレスによってバルクを生成した後、取り出さずに第１金型１１および第２金型１２にて１ＧＰａの圧力を作用させるＨＰＳ加工を行った場合の実施例である。ホットプレス法は５０ＭＰａにて成形、押出法は押し出比５：１にて成形したものである。
【００３３】
各加工方法において表１に示す温度で熱電材料を製造すると、性能指数Ｚが２．５３以上の熱電材料を製造することができる。さらに、規格化移動量０．５〜４の範囲であればＨＰＳ加工中に割れを発生させることなく熱電材料を製造することができ、ＨＰＳ法１，ＨＰＳ法２に示すように圧縮強度が１５．４以上の熱電材料を製造することができる。
【００３４】
さらに、ＨＰＳ加工を行う際の温度と、溝が延びる方向に沿って第１金型１１と第２金型１２とを相対的に逆向きに移動させる際の移動量とを調整することによって、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。表１に示す例においては、温度３５０〜５６０℃の複数の温度に対して規格化移動量の可変範囲を定義することができ、これらの温度と可変範囲との組み合わせを選択することによって所望の性能指数および圧縮強度の熱電材料を製造することができる。
【００３５】
図３は、ＨＰＳ法２における温度を縦軸、規格化移動量を横軸としたグラフであり、性能指数Ｚ≧３．４の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを黒丸、２．９≦性能指数Ｚ＜３．４の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを白丸、性能指数Ｚ＜２．９の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の組み合わせを黒い三角形、ＨＰＳ加工の過程で熱電素子が割れた場合の温度および規格化移動量の組み合わせをバツによって示している。
【００３６】
当該図３に示すように、性能指数Ｚに複数の閾値を設定し、各閾値に規定される範囲の性能指数Ｚとなるような温度および規格化移動量の組み合わせをグラフ上にプロットすると、温度および規格化移動量をパラメータとした範囲と性能指数Ｚの範囲とを対応させることができる。すなわち、３．４を性能指数Ｚの閾値とし、当該３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。
【００３７】
具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が２〜４であるように３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に黒丸で示された３．４以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって実線で示す範囲Ｚ1を規定すれば、当該範囲Ｚ1に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが３．４以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００３８】
また、同様に２．９を性能指数Ｚの閾値とし、当該２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が１〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が１〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が１〜４、温度が５５０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に白丸（および黒丸）で示された２．９以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって破線で示す範囲Ｚ2を規定すれば、当該範囲Ｚ2に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが２．９以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００３９】
さらに、２．５３を性能指数Ｚの閾値とし、当該２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の最小値を下限値とし、割れることなく熱電材料を製造可能な規格化移動量の最大値を上限値として規格化移動量の可変範囲を定義すると、２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な規格化移動量の可変範囲を温度毎に定義することができる。具体的には、表１からは、温度が３５０℃である場合に規格化移動量が０．５〜２、温度が４００℃である場合に規格化移動量が０．５〜３、温度が５００℃である場合に規格化移動量が０．８〜４、温度が５５０℃である場合に規格化移動量が０．８〜４、温度が５６０℃である場合に規格化移動量が１〜４であるように２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度と可変範囲とを規定することができる。そこで、図３に黒い三角形で示された２．５３以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量のうち、最も外側に存在するデータから補間することによって範囲Ｚ3を規定すれば、当該範囲Ｚ3に含まれる温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、性能指数Ｚが２．５３以上の熱電材料を製造することが可能になる。
【００４０】
以上のように、性能指数Ｚに閾値を設定すれば、当該閾値以上の性能指数の熱電材料を製造可能な温度および規格化移動量の範囲を特定することができ、所望の性能指数に対応した範囲内の温度および規格化移動量の組み合わせでＨＰＳ加工を行うことにより、所望の性能指数の熱電材料を製造することが可能になる。
【００４１】
なお、図３に示すように、範囲Ｚ1〜Ｚ3は、温度が高くなるほど規格化移動量の可変範囲が大きくなる。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、移動量の可変範囲を大きくすることができる。さらに、範囲Ｚ1〜Ｚ3においては温度が高くなるほど可変範囲の重心の値が大きくなる。例えば、範囲Ｚ1において、温度３５０℃に対応した規格化移動量の可変範囲は１〜２であるため、重心は１．５であるが、温度４００℃に対応した規格化移動量の可変範囲は１〜３であるため、重心は２であり、重心の値は温度が高くなるほど大きくなる。すなわち、温度が高くなれば加工過程で材料が割れにくくなるため、温度が高くなるほど徐々に大きな規格化移動量の値になるようにシフトするように可変範囲を設定することが好ましい。
【００４２】
なお、ＨＰＳ法１においては、予め第１金型１１の溝１１ａに入るような角柱のバルクの材料を製造しておく必要がある。当該バルクの材料は粉末の材料にＨＰＳ加工時の圧力よりも小さな所定の圧力を作用させ、必要に応じて切断することによって製造することができ、圧力は具体的には５０〜８０ＭＰａである。表２は、予め第１金型１１の溝１１ａに入るような角柱のバルクの材料を製造する際にＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末材料に対して作用させた圧力と温度と製造後のバルクの材料の相対密度を示している。なお、ここで、相対密度は、製造後のバルクの材料の実際の密度と理論密度との比であり、理論密度を７．７８ｇ／ｃｍ3（金、片山、応用物理 ３９（１９７０）１０２８−１０３３）として計算した。
【表２】
【００４３】
以上のように、温度を３５０〜５００℃、圧力を５０〜８０ＭＰａとすれば、相対密度が９８％以上となり、熱電材料が割れることなく粉末材料をバルクの材料にすることができる。なお、ＨＰＳ法２においては、第１金型１１および第２金型１２を溝１１ａに沿って相対的に逆向きに移動させつつ１ＧＰａの圧力を作用させる前に、第１金型１１および第２金型１２によって粉末の材料に対して粉末成形圧力を作用させる必要がある。当該粉末成形圧力を作用させる際の条件は上述の表２に示した条件と同様であって良い。すなわち、第１金型１１の溝１１ａ内にＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の組成を有する粉末材料をセットし、第１金型１１および第２金型１２を３５０〜５００℃に加熱した後に第１金型１１および第２金型１２の距離を相対的に小さくすることによって５０〜８０ＭＰａの圧力を粉末材料に作用させることによってバルクの材料を形成しても良い。
【符号の説明】
【００４４】
１１…第１金型
１１ａ…溝
１２…第２金型
１２ａ…溝適合部
１２ｂ…円柱部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に延びる溝を備えた第１金型の前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、前記溝に嵌められた状態で前記溝内において前記溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記材料に圧力を作用させる、
熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量の可変範囲は、前記第１金型と前記第２金型とによって前記移動を行いつつ、前記圧力を作用させる際の温度毎に設定され、
前記可変範囲の下限値は製造される熱電材料の性能指数が所定の閾値以上となる前記移動量の最小値であり、前記可変範囲の上限値は前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際に前記材料が割れない前記移動量の最大値である、
請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記温度毎に設定された前記可変範囲は、前記温度が高くなるほど大きくなる、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記温度毎に設定された前記可変範囲の重心の値は、前記温度が高くなるほど大きくなる、
請求項３に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記可変範囲は、
前記温度が３５０℃である場合に前記材料に対して前記圧力が作用する方向の厚さで前記移動量を除した規格化移動量が０．５〜２、
前記温度が４００℃である場合に前記規格化移動量が０．５〜３、
前記温度が５００℃である場合に前記規格化移動量が０．８〜４、
前記温度が５５０℃である場合に前記規格化移動量が０．８〜４、
前記温度が５６０℃である場合に前記規格化移動量が１〜４である、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記材料は、前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる粉末を配置し、前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記粉末に前記圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させることによって成形された成形材料である、
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法によって製造された熱電材料。
【請求項１】
一方向に延びる溝を備えた第１金型の前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる材料を配置し、前記溝に嵌められた状態で前記溝内において前記溝が延びる方向に移動可能な溝適合部を備えた第２金型の前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させつつ前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記材料に圧力を作用させる、
熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際の移動量の可変範囲は、前記第１金型と前記第２金型とによって前記移動を行いつつ、前記圧力を作用させる際の温度毎に設定され、
前記可変範囲の下限値は製造される熱電材料の性能指数が所定の閾値以上となる前記移動量の最小値であり、前記可変範囲の上限値は前記第１金型と前記第２金型とを前記溝が延びる方向に沿って相対的に逆向きに移動させる際に前記材料が割れない前記移動量の最大値である、
請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記温度毎に設定された前記可変範囲は、前記温度が高くなるほど大きくなる、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記温度毎に設定された前記可変範囲の重心の値は、前記温度が高くなるほど大きくなる、
請求項３に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記可変範囲は、
前記温度が３５０℃である場合に前記材料に対して前記圧力が作用する方向の厚さで前記移動量を除した規格化移動量が０．５〜２、
前記温度が４００℃である場合に前記規格化移動量が０．５〜３、
前記温度が５００℃である場合に前記規格化移動量が０．８〜４、
前記温度が５５０℃である場合に前記規格化移動量が０．８〜４、
前記温度が５６０℃である場合に前記規格化移動量が１〜４である、
請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記材料は、前記溝にＢｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる粉末を配置し、前記溝適合部が前記溝に嵌められた状態で、前記第１金型と前記第２金型との距離を相対的に小さくして前記粉末に前記圧力よりも小さい粉末成形圧力を作用させることによって成形された成形材料である、
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法によって製造された熱電材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０９３３７（Ｐ２０１２−１０９３３７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５６３４（Ｐ２０１０−２５５６３４）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００４０７５）ヤマハ株式会社 (5,930)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００４０７５）ヤマハ株式会社 (5,930)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
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