熱電材料の製造方法
【課題】テルルを含む膜状熱電材料のアニール時において、テルルの組成ずれを抑制できる膜状熱電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】膜状の熱電材料の製造方法であって、テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）とを含む。
【解決手段】膜状の熱電材料の製造方法であって、テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、電子冷却素子としては、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス用デバイスや半導体レーザ等の温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開発が進められている。また、体温によって発電する小型熱電発電デバイス等の研究開発も行われている。
【０００３】
熱電素子の性能を表す指標となるパワーファクターＰＦ及び性能指数Ｚは、比抵抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック（Seebeck）係数（熱電能）αを用いて次のように表される。
ＰＦ＝α２／ρ（Ｗｍ−１Ｋ−２）
Ｚ＝α２／ρκ（Ｋ−１）
ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。また、熱電素子としては、パワーファクターＰＦや性能指数Ｚの大きなものが望まれる。
【０００４】
熱電材料の組成は、Ｐ型又はＮ型によって異なるが、現在では、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）等を含むものが主流となっている。このような熱電材料は、例えば、次のように作製される。即ち、所定の組成比となるように混合された原料を用いて膜状やバルク状等の成形体を作製し、さらに、それをアルゴン等の不活性ガス雰囲気において熱処理（アニール処理）する。膜状の熱電材料を形成する際には、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含む物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）や、各種の化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）が用いられる。また、成形体に対するアニールは、熱電材料における結晶粒界の欠陥密度の低減や合金組成を均一にするために行われる。
【０００５】
関連する技術として、特許文献１には、収率良く、各種の組成を持つ熱電材料薄膜を広い範囲で作製するための薄膜熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、粒径を２５０〜５００μｍの範囲に選別した原料粉末を用いてフラッシュ蒸着法が行われる。ここで、フラッシュ蒸着法とは、真空蒸着法の１つであり、高温で赤熱した金属（タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ））ボート上に原料粉末を少量ずつ落下させることにより、原料組成が変化する時間を与えずに瞬時に蒸発されて基板に付着させる成膜方法である。この成膜方法は、例えば、２元素以上を含む合金や化合物等の組成を変化させずに蒸着したいときに利用される（第２頁）。
【０００６】
また、特許文献２には、熱電変換特性であるゼーベック係数、導電率、パワーファクターが大きく、且つ安定性に優れた熱電材料を製造するための熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）より選ばれる２種以上の成分を含む複合材料をレーザアブレーション法により基板上に膜形成した後に、その膜がアニーリングされる（第１頁）。ここで、レーザアブレーション法とは、所望の組成を有する原料によって作製されたターゲットを、成膜対象である基板に対向するように配置し、そのターゲットにレーザ光を照射してプルーム（噴煙柱）を発生させることにより、原料を基板上に蒸着させる成膜方法である（第２頁）。
【０００７】
さらに、特許文献３には、場所による物性の分布の均一性を向上し、歩留まりを向上させるための熱電モジュール用バルク材の製造方法が開示されている。この方法においては、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）からなる群から選択された少なくとも２種の元素を含有する原料が押出処理され、水素を含有する雰囲気中において熱処理を施される（第１頁）。即ち、特許文献３においては、熱処理雰囲気を水素とすることにより、熱電材料の密度低下や、熱伝導率の低下を図っている（第３頁）。
【特許文献１】特開平７−３２６８０１号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−４２２０号公報（第１、２頁）
【特許文献３】特開２０００−２７７８１７号公報（第１、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、熱電材料の主要な構成元素であるテルルは、アニール処理を行っている間に優先的に蒸発し易い。そのため、熱電材料の組成にずれが生じて、熱電性能が劣化するという問題が生じている。このような現象は、熱電材料の形状に拘わらず生じているものと考えられるが、最終生成物に対する影響は、バルク状の熱電材料よりも、比表面積がより大きい膜状の熱電材料において顕著となる。
【０００９】
図９は、ビスマス−テルル系の膜状熱電材料の組成中のテルル含有量（重量％）とパワーファクターとの関係を示している（出典：ボットナー（H. Bottener）、他、「マイクロシステム技術を用いた新たな熱電部品（New thermoelectric components using microsystem technologies）」、ジャーナル・オブ・マイクロエレクトロメカニカル・システムズ（Journal of Microelectromechanical systems）、２００４年、第１３巻、第３号、ｐ．４１４−４２０）。図９に示すように、アニール後のテルル含有量が約６０重量％である場合に、パワーファクターＰＦが最大の１５．７μＷ／ｃｍ・Ｋ２となっている。しかしながら、テルル含有量がこの適正値から±５％ずれると、パワーファクターは１／３〜１／４程度まで低下してしまう。一方、テルル含有量が適正値である６０重量％であってもアニールしていない場合には、パワーファクターは１０μＷ／ｃｍ・Ｋ２程度に留まっており、それほど高い熱電性能を得ることはできない。従って、やはり、熱電材料の製造工程にアニール工程は欠かすことができない。
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、テルルを含有する膜状の熱電材料の製造方法において、アニール工程におけるテルルの組成ずれを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る膜状熱電材料の製造方法は、膜状の熱電材料の製造方法であって、テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）とを具備する。
ここで、本願において、膜状の熱電材料とは、厚さが１００μｍ以下の熱電材料、又は、厚さが１００μｍより大きく１ｍｍ以下であって比表面積（表面積／体積）が３００００ｍ−１以上の熱電材料のことをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アニール雰囲気を水素とするので、膜状の熱電材料からのテルルの蒸発を抑制することができる。それにより、テルルの組成ずれを大きく生じさせることなく、アニールにより、膜状の熱電材料における結晶性の向上や、偏析緩和や、粒界欠陥の減少を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜状熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系熱電材料や、鉛（Ｐｂ）−テルル系熱電材料のように、テルルを含有する熱電材料が作製される。
まず、図１の工程Ｓ１において、熱電材料の原料を秤量して混合する。例えば、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるビスマス−テルル系の熱電材料を作製する場合には、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を、上記の組成比となるように秤量する。このとき、原料の比は、目標とする最終生成物の組成比として良く、製造過程における組成変化（例えば、アニール時における特定の成分の蒸発）を考慮する必要はない。
【００１４】
次に、工程Ｓ２において、原料が封入されたガラス管を加熱することにより原料を溶解させ、その後に冷却することにより、多結晶インゴットを作製する。
次に、工程Ｓ３において、遊星ボールミル装置等を用いて多結晶インゴットを粉砕することにより、微粉体の原料を作製する。
【００１５】
次に、工程Ｓ４において、工程Ｓ３において作製された微粉体の原料を用いて、基板上に熱電材料の膜を形成する。成膜方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含むＰＶＤや、熱又は光又はプラズマを利用したＣＶＤや、印刷法等のいずれの方法を用いても良い。それらの内でも、工程が比較的簡単であることから、フラッシュ蒸着法又は溶射法又はスパッタ法を用いることが好ましい。さらには、組成の変化が生じにくいという観点から、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。なお、熱電素子を作製するために、膜状の熱電材料に電極を形成する必要がある場合には、予め電極が形成された基板上に成膜を行っても良い。
【００１６】
次に、工程Ｓ５において、工程Ｓ４において形成された膜状熱電材料を、水素雰囲気中においてアニールする。好ましいアニール温度及び時間については、後で説明する。それにより、アニール済みの膜状熱電材料が完成する。
【００１７】
本実施形態によれば、アニール雰囲気を水素とすることにより、テルルの優先的な蒸発を抑制できるようになるので、出発原料からの大きな組成変化を防ぐことが可能になる。従って、適正な組成比を維持しつつ、アニールによって熱電材料の結晶性を向上させ、各元素の偏析を緩和し、さらに、粒界欠陥を減少させることが可能になる。その結果、性能の高い膜状熱電材料を得ることが可能になる。
【００１８】
このようにして作製された膜状熱電材料に電極を形成することにより、熱電素子が作製される。また、そのような複数の熱電素子に所定の回路が形成された配線基板に配置し、さらに、熱交換基板等を設けることにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に交換する熱電モジュールが作製される。
【００１９】
実施例１として、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるＮ型の膜状熱電材料を作製した。そのために、まず、原料として、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を上記の組成式を満たす比となるように秤量し、それらを一緒に高温で溶解し、その後で冷却することにより多結晶インゴットを作製した。この多結晶インゴットを粉砕加工することにより、微細でほぼ球状のＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3粉体を作製した。このような合金粉体を５ｇ用意した。
【００２０】
次に、フラッシュ蒸着法により上記の原料を用いて膜を形成した。フラッシュ蒸着法における装置構成及び成膜条件は次の通りである。即ち、真空チャンバにおいて原料を蒸発させるヒータとして、タングステンヒータを用いた。また、熱電材料を形成する基板としてガラス基板を用い、これを、タングステンヒータの上方約３ｃｍの位置に配置した。さらに、原料が配置される容器に漏斗を接続し、容器を傾けることにより所定量の原料が漏斗を介してタングステンヒータ上に落下するようにした。
【００２１】
このような装置において、真空チャンバ内を約１．０×１０−４Ｐａまで排気すると共に、タングステンヒータに８０Ａの電流を流すことによって１２００℃〜１５００℃程度まで白熱化させた。そして、ガラス基板の温度が約２００℃程度に安定した時点で、原料をタングステンヒータ上に落下させた。それにより、原料が溶融すると共に蒸発してガラス基板に付着し、膜が形成された。
さらに、成膜が終了した後にタングステンヒータに対する電流供給を停止し、ガラス基板の温度が５０℃以下になったのを確認して、真空チャンバを開放してガラス基板を取り出した。
【００２２】
このようにして得られた膜状の熱電材料に対し、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各温度に設定された水素（Ｈ２）雰囲気中において、１時間ずつアニール処理（水素アニール）を行った。なお、水素ガスの流量は、０．５リットル／分とした。ここで、アニール時間は、アニール炉内を設定された温度に保持した時間を示しており、昇温時間及び降温時間は含まない。
【００２３】
また、比較例１として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料に対し、上記各温度のアルゴン雰囲気中において１時間ずつアニール処理（アルゴンアニール）された試料を用意した。なお、アルゴンガスの流量は、０．５リットル／分とした。
さらに、比較例２として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料であって、アニール処理されていないもの（アニール無し）を用意した。
【００２４】
このようにして作製された実施例１並びに比較例１及び２の試料について、以下のように特性を測定し、それらの性能を検討した。
（１）元素組成比
実施例１及び比較例１の試料における元素組成比を、電子線マイクロアナライザ（electron probe micro analyzer：ＥＰＭＡ）によって測定した。図２は、比較例１に関する結果を示しており、図３は、実施例１に関する結果を示している。
図２に示すように、アルゴンアニールした試料においては、アニール温度が高いほどテルルの含有量が減少している。例えば、アニール前の試料におけるテルルの組成比が約５５重量％であったのに対して、３５０℃でアルゴンアニールした後のテルルの組成比は約３５重量％まで減少していた。即ち、アニール前の状態に比較して約６３％まで減少したことになる。
【００２５】
それに対して、図３に示すように、水素アニールした試料においては、アニール温度を高くしてもテルルの含有量はあまり変化しなかった。例えば、３５０℃で水素アニールした後のテルルの組成比は約５２重量％であり、アニール前の状態（約５５重量％）に比較しても約９４％に留まっている。即ち、水素アニールを行っても、テルル蒸発量は少なかったと言える。
図２及び図３に示す結果から、テルルの蒸発を抑制する効果は、水素雰囲気中におけるアニールの方が、アルゴン雰囲気中におけるものよりも約５．５倍優れていると言える。
【００２６】
（２）合金組成の面分析
実施例１及び比較例１の試料における偏析状態を調べるために、ＥＰＭＡによる合金組成の面分析を行った。図４の（ａ）は、比較例２（アニール無し）の試料に対する面分析結果を示しており、図４の（ｂ）は、実施例１の内で水素アニール温度を３５０℃とした試料に対する面分析結果を示している。
【００２７】
図４の（ａ）に示すように、比較例２の試料においては、周囲とは組成の異なる箇所が所々に点在している。一方、図４の（ｂ）に示すように、実施例１の試料においては、面全体に渡って組成がほぼ均一になっている。それにより、水素アニールを行った結果、構成元素の偏析が緩和されたことが確認された。
【００２８】
（３）Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例２の試料における結晶性を調べるために、Ｘ回折分析を行った。図５は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料に対するＸ線回折分析の結果を示している。なお、図５の縦軸は、任意の単位（ａ．ｕ．）で表されたＸ線強度を示している。
図５に示すように、比較例２の試料に比較して、実施例１の試料においては、いずれも、２θ＝２８°付近の結晶ピーク（０ １ ５）が高くなっている。それにより、水素アニールを行ったことにより、結晶性が向上したことが確認された。
【００２９】
（４）熱電材料としての物性
比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料の物性を測定した。図６の（ａ）は、各試料の比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）を示しており、図６の（ｂ）は、各試料のゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を示しており、図６の（ｃ）は、各試料のパワーファクターを示している。ここで、パワーファクターＰＦは、比抵抗ρ及びゼーベック係数αを用いて、式ＰＦ＝α２／ρ（μＷ／ｃｍ・Ｋ２）によって求められる。
【００３０】
図６の（ａ）に示すように、試料の比抵抗は、水素アニールを行うことにより一旦上昇するが、水素アニール温度を高くするに従って低くなった。そして、水素アニール温度を３００℃以上にした場合には、比較例２の試料よりも低くなった。
【００３１】
図６の（ｂ）に示すように、ゼーベック係数の絶対値は、水素アニールを行うことにより大きくなっており、概ね、比較例２の試料の約３倍の値が得られていた。また、図６の（ａ）に示すように、水素アニール温度が高いほど比抵抗が低くなっているにも拘わらず、ゼーベック係数の値は、水素アニール温度によらずほぼ一定であった。
【００３２】
図６の（ｃ）に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより大きく向上しており、特に、水素アニール温度を３００℃以上とした場合に大きく改善されている。そして、３５０℃で水素アニールした場合には、アニール前の試料に比較して約２５倍の値が得られていた。
【００３３】
（５）断面の状態
図７は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃とした各試料の断面の様子を示している。
図７の（ａ）に示すように、比較例２の試料における結晶粒径は、この倍率では結晶を観察することができない程度に小さい。また、Ｘ線回折の結晶ピークの半値幅から平均結晶粒径を算出したところ、約０．０１μｍであった。
【００３４】
それに対して、図７の（ｂ）に示すように、２００℃で１時間水素アニールした場合には、結晶粒界の界面が整っている様子が観察され、若干の結晶粒成長も見られる。また、図７の（ｃ）に示すように、水素アニール温度を２５０℃とした場合には、明らかな結晶粒成長が観察される。さらに、図７の（ｄ）〜（ｆ）に示すように、水素アニール温度を高くするほど、結晶粒成長が促進されていることがわかる。例えば、水素アニール温度を３００℃とした場合には、平均結晶粒径が約０．４μｍとなっている。また、水素アニール温度を３５０℃とした場合には、結晶粒径はさらに大きくなっており、１μｍを超える結晶粒も観察される。しかしながら、図７の（ｆ）に示すように、水素アニール温度を４００℃とした場合には、膜表面の荒れが若干観察されることから、アニール温度をそれよりも高くすると、膜から過剰に蒸発する成分が増加するものと考えられる。
【００３５】
以上の結果より、熱電材料の結晶性向上という観点から、水素アニール温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましく、結晶性のさらなる向上及び成分の過剰な蒸発の防止という観点から、水素アニール温度を３００℃〜３５０℃とすることがより好ましい。
【００３６】
実施例２として、組成式がＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６によって表される膜状熱電材料を作製し、熱電性能の水素アニール時間依存性を調べた。膜状熱電材料の作製方法については、水素アニールの条件を除いて、実施例１において説明したものと同様である。また、実施例２においては、水素アニール温度を３００℃とした。
【００３７】
図８は、実施例２の試料におけるパワーファクターと水素アニール時間との関係を示している。図８の横軸は、アニール時間（アニール温度３００℃で保持した時間）を示しており、縦軸は、パワーファクターの最大値によって規格化された値を示している。
図８に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより急速に立ち上がり、５分程度の水素アニールによりピーク値の約半分まで上昇した。また、１５分程度の水素アニールによりピーク値の約９０％に達し、３０分〜６０分程度の水素アニールにより、ほぼピーク（１．０）に達した。そして、さらに水素アニールを継続すると、その後、パワーファクターは徐々に低下した。
【００３８】
この結果より、水素アニールを行う時間には適切な範囲があることが明らかになった。例えば、水素アニール温度が３００℃の場合には、５分〜９０分程度が好ましく、さらには、１０分〜６０分程度の水素アニールがより好ましいと言える。それ以外の温度で水素アニールする場合には、温度に応じて適切なアニール時間が存在する。具体的には、水素アニール温度を上昇させると、パワーファクターがピークとなる時間や、性能の劣化が始まる時間は、短時間側にシフトする傾向にある。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、テルルを含む膜状の熱電材料の性能を向上させることができる。ここで、薄膜生成は微細加工の基本技術であるので、そのような技術と本実施形態とを組み合わせることにより、小型発電デバイスを低コストで作製することが可能になる。また、電流を流すことにより除熱（冷却）できる熱電効果を利用する例として、膜状の熱電材料を用いた熱電デバイスを、小型化学分析デバイス（μ−ＴＡＳ：Micro Total Analysis Systems、微細化された化学分析装置や反応装置等を１つの基板上に集積したもの）に組み込むことにより、高度な温度制御を行いながら化学反応させる小型チップの開発に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例に係る膜状熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】比較例１の試料における元素組成比を示すグラフである。
【図３】実施例１の試料における元素組成比を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例２の試料に対する面分析結果を示す写真である。
【図５】実施例１及び比較例２の試料に対するＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例２の試料の比抵抗、ゼーベック係数、及び、パワーファクターを示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例２の試料の断面を示す写真である。
【図８】実施例２の試料のパワーファクターの水素アニール時間依存性を示すグラフである。
【図９】ビスマス−テルル系の膜状熱電材料における組成中のテルル含有量とパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に、電子冷却素子としては、局所冷却や室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス用デバイスや半導体レーザ等の温度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開発が進められている。また、体温によって発電する小型熱電発電デバイス等の研究開発も行われている。
【０００３】
熱電素子の性能を表す指標となるパワーファクターＰＦ及び性能指数Ｚは、比抵抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック（Seebeck）係数（熱電能）αを用いて次のように表される。
ＰＦ＝α２／ρ（Ｗｍ−１Ｋ−２）
Ｚ＝α２／ρκ（Ｋ−１）
ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。また、熱電素子としては、パワーファクターＰＦや性能指数Ｚの大きなものが望まれる。
【０００４】
熱電材料の組成は、Ｐ型又はＮ型によって異なるが、現在では、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）等を含むものが主流となっている。このような熱電材料は、例えば、次のように作製される。即ち、所定の組成比となるように混合された原料を用いて膜状やバルク状等の成形体を作製し、さらに、それをアルゴン等の不活性ガス雰囲気において熱処理（アニール処理）する。膜状の熱電材料を形成する際には、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含む物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）や、各種の化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）が用いられる。また、成形体に対するアニールは、熱電材料における結晶粒界の欠陥密度の低減や合金組成を均一にするために行われる。
【０００５】
関連する技術として、特許文献１には、収率良く、各種の組成を持つ熱電材料薄膜を広い範囲で作製するための薄膜熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、粒径を２５０〜５００μｍの範囲に選別した原料粉末を用いてフラッシュ蒸着法が行われる。ここで、フラッシュ蒸着法とは、真空蒸着法の１つであり、高温で赤熱した金属（タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ））ボート上に原料粉末を少量ずつ落下させることにより、原料組成が変化する時間を与えずに瞬時に蒸発されて基板に付着させる成膜方法である。この成膜方法は、例えば、２元素以上を含む合金や化合物等の組成を変化させずに蒸着したいときに利用される（第２頁）。
【０００６】
また、特許文献２には、熱電変換特性であるゼーベック係数、導電率、パワーファクターが大きく、且つ安定性に優れた熱電材料を製造するための熱電材料の製造方法が開示されている。この方法においては、セレン（Ｓｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）より選ばれる２種以上の成分を含む複合材料をレーザアブレーション法により基板上に膜形成した後に、その膜がアニーリングされる（第１頁）。ここで、レーザアブレーション法とは、所望の組成を有する原料によって作製されたターゲットを、成膜対象である基板に対向するように配置し、そのターゲットにレーザ光を照射してプルーム（噴煙柱）を発生させることにより、原料を基板上に蒸着させる成膜方法である（第２頁）。
【０００７】
さらに、特許文献３には、場所による物性の分布の均一性を向上し、歩留まりを向上させるための熱電モジュール用バルク材の製造方法が開示されている。この方法においては、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）からなる群から選択された少なくとも２種の元素を含有する原料が押出処理され、水素を含有する雰囲気中において熱処理を施される（第１頁）。即ち、特許文献３においては、熱処理雰囲気を水素とすることにより、熱電材料の密度低下や、熱伝導率の低下を図っている（第３頁）。
【特許文献１】特開平７−３２６８０１号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−４２２０号公報（第１、２頁）
【特許文献３】特開２０００−２７７８１７号公報（第１、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、熱電材料の主要な構成元素であるテルルは、アニール処理を行っている間に優先的に蒸発し易い。そのため、熱電材料の組成にずれが生じて、熱電性能が劣化するという問題が生じている。このような現象は、熱電材料の形状に拘わらず生じているものと考えられるが、最終生成物に対する影響は、バルク状の熱電材料よりも、比表面積がより大きい膜状の熱電材料において顕著となる。
【０００９】
図９は、ビスマス−テルル系の膜状熱電材料の組成中のテルル含有量（重量％）とパワーファクターとの関係を示している（出典：ボットナー（H. Bottener）、他、「マイクロシステム技術を用いた新たな熱電部品（New thermoelectric components using microsystem technologies）」、ジャーナル・オブ・マイクロエレクトロメカニカル・システムズ（Journal of Microelectromechanical systems）、２００４年、第１３巻、第３号、ｐ．４１４−４２０）。図９に示すように、アニール後のテルル含有量が約６０重量％である場合に、パワーファクターＰＦが最大の１５．７μＷ／ｃｍ・Ｋ２となっている。しかしながら、テルル含有量がこの適正値から±５％ずれると、パワーファクターは１／３〜１／４程度まで低下してしまう。一方、テルル含有量が適正値である６０重量％であってもアニールしていない場合には、パワーファクターは１０μＷ／ｃｍ・Ｋ２程度に留まっており、それほど高い熱電性能を得ることはできない。従って、やはり、熱電材料の製造工程にアニール工程は欠かすことができない。
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、テルルを含有する膜状の熱電材料の製造方法において、アニール工程におけるテルルの組成ずれを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る膜状熱電材料の製造方法は、膜状の熱電材料の製造方法であって、テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）とを具備する。
ここで、本願において、膜状の熱電材料とは、厚さが１００μｍ以下の熱電材料、又は、厚さが１００μｍより大きく１ｍｍ以下であって比表面積（表面積／体積）が３００００ｍ−１以上の熱電材料のことをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アニール雰囲気を水素とするので、膜状の熱電材料からのテルルの蒸発を抑制することができる。それにより、テルルの組成ずれを大きく生じさせることなく、アニールにより、膜状の熱電材料における結晶性の向上や、偏析緩和や、粒界欠陥の減少を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜状熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系熱電材料や、鉛（Ｐｂ）−テルル系熱電材料のように、テルルを含有する熱電材料が作製される。
まず、図１の工程Ｓ１において、熱電材料の原料を秤量して混合する。例えば、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるビスマス−テルル系の熱電材料を作製する場合には、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を、上記の組成比となるように秤量する。このとき、原料の比は、目標とする最終生成物の組成比として良く、製造過程における組成変化（例えば、アニール時における特定の成分の蒸発）を考慮する必要はない。
【００１４】
次に、工程Ｓ２において、原料が封入されたガラス管を加熱することにより原料を溶解させ、その後に冷却することにより、多結晶インゴットを作製する。
次に、工程Ｓ３において、遊星ボールミル装置等を用いて多結晶インゴットを粉砕することにより、微粉体の原料を作製する。
【００１５】
次に、工程Ｓ４において、工程Ｓ３において作製された微粉体の原料を用いて、基板上に熱電材料の膜を形成する。成膜方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、フラッシュ蒸着法、及び、溶射法を含むＰＶＤや、熱又は光又はプラズマを利用したＣＶＤや、印刷法等のいずれの方法を用いても良い。それらの内でも、工程が比較的簡単であることから、フラッシュ蒸着法又は溶射法又はスパッタ法を用いることが好ましい。さらには、組成の変化が生じにくいという観点から、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。なお、熱電素子を作製するために、膜状の熱電材料に電極を形成する必要がある場合には、予め電極が形成された基板上に成膜を行っても良い。
【００１６】
次に、工程Ｓ５において、工程Ｓ４において形成された膜状熱電材料を、水素雰囲気中においてアニールする。好ましいアニール温度及び時間については、後で説明する。それにより、アニール済みの膜状熱電材料が完成する。
【００１７】
本実施形態によれば、アニール雰囲気を水素とすることにより、テルルの優先的な蒸発を抑制できるようになるので、出発原料からの大きな組成変化を防ぐことが可能になる。従って、適正な組成比を維持しつつ、アニールによって熱電材料の結晶性を向上させ、各元素の偏析を緩和し、さらに、粒界欠陥を減少させることが可能になる。その結果、性能の高い膜状熱電材料を得ることが可能になる。
【００１８】
このようにして作製された膜状熱電材料に電極を形成することにより、熱電素子が作製される。また、そのような複数の熱電素子に所定の回路が形成された配線基板に配置し、さらに、熱交換基板等を設けることにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に交換する熱電モジュールが作製される。
【００１９】
実施例１として、組成式がＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3によって表されるＮ型の膜状熱電材料を作製した。そのために、まず、原料として、バルク状のＢｉ材料、Ｔｅ材料、及び、Ｓｅ材料を上記の組成式を満たす比となるように秤量し、それらを一緒に高温で溶解し、その後で冷却することにより多結晶インゴットを作製した。この多結晶インゴットを粉砕加工することにより、微細でほぼ球状のＢｉ2.0Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3粉体を作製した。このような合金粉体を５ｇ用意した。
【００２０】
次に、フラッシュ蒸着法により上記の原料を用いて膜を形成した。フラッシュ蒸着法における装置構成及び成膜条件は次の通りである。即ち、真空チャンバにおいて原料を蒸発させるヒータとして、タングステンヒータを用いた。また、熱電材料を形成する基板としてガラス基板を用い、これを、タングステンヒータの上方約３ｃｍの位置に配置した。さらに、原料が配置される容器に漏斗を接続し、容器を傾けることにより所定量の原料が漏斗を介してタングステンヒータ上に落下するようにした。
【００２１】
このような装置において、真空チャンバ内を約１．０×１０−４Ｐａまで排気すると共に、タングステンヒータに８０Ａの電流を流すことによって１２００℃〜１５００℃程度まで白熱化させた。そして、ガラス基板の温度が約２００℃程度に安定した時点で、原料をタングステンヒータ上に落下させた。それにより、原料が溶融すると共に蒸発してガラス基板に付着し、膜が形成された。
さらに、成膜が終了した後にタングステンヒータに対する電流供給を停止し、ガラス基板の温度が５０℃以下になったのを確認して、真空チャンバを開放してガラス基板を取り出した。
【００２２】
このようにして得られた膜状の熱電材料に対し、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の各温度に設定された水素（Ｈ２）雰囲気中において、１時間ずつアニール処理（水素アニール）を行った。なお、水素ガスの流量は、０．５リットル／分とした。ここで、アニール時間は、アニール炉内を設定された温度に保持した時間を示しており、昇温時間及び降温時間は含まない。
【００２３】
また、比較例１として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料に対し、上記各温度のアルゴン雰囲気中において１時間ずつアニール処理（アルゴンアニール）された試料を用意した。なお、アルゴンガスの流量は、０．５リットル／分とした。
さらに、比較例２として、実施例１と同じ原料及び方法によって成膜された熱電材料であって、アニール処理されていないもの（アニール無し）を用意した。
【００２４】
このようにして作製された実施例１並びに比較例１及び２の試料について、以下のように特性を測定し、それらの性能を検討した。
（１）元素組成比
実施例１及び比較例１の試料における元素組成比を、電子線マイクロアナライザ（electron probe micro analyzer：ＥＰＭＡ）によって測定した。図２は、比較例１に関する結果を示しており、図３は、実施例１に関する結果を示している。
図２に示すように、アルゴンアニールした試料においては、アニール温度が高いほどテルルの含有量が減少している。例えば、アニール前の試料におけるテルルの組成比が約５５重量％であったのに対して、３５０℃でアルゴンアニールした後のテルルの組成比は約３５重量％まで減少していた。即ち、アニール前の状態に比較して約６３％まで減少したことになる。
【００２５】
それに対して、図３に示すように、水素アニールした試料においては、アニール温度を高くしてもテルルの含有量はあまり変化しなかった。例えば、３５０℃で水素アニールした後のテルルの組成比は約５２重量％であり、アニール前の状態（約５５重量％）に比較しても約９４％に留まっている。即ち、水素アニールを行っても、テルル蒸発量は少なかったと言える。
図２及び図３に示す結果から、テルルの蒸発を抑制する効果は、水素雰囲気中におけるアニールの方が、アルゴン雰囲気中におけるものよりも約５．５倍優れていると言える。
【００２６】
（２）合金組成の面分析
実施例１及び比較例１の試料における偏析状態を調べるために、ＥＰＭＡによる合金組成の面分析を行った。図４の（ａ）は、比較例２（アニール無し）の試料に対する面分析結果を示しており、図４の（ｂ）は、実施例１の内で水素アニール温度を３５０℃とした試料に対する面分析結果を示している。
【００２７】
図４の（ａ）に示すように、比較例２の試料においては、周囲とは組成の異なる箇所が所々に点在している。一方、図４の（ｂ）に示すように、実施例１の試料においては、面全体に渡って組成がほぼ均一になっている。それにより、水素アニールを行った結果、構成元素の偏析が緩和されたことが確認された。
【００２８】
（３）Ｘ線回折分析
実施例１及び比較例２の試料における結晶性を調べるために、Ｘ回折分析を行った。図５は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料に対するＸ線回折分析の結果を示している。なお、図５の縦軸は、任意の単位（ａ．ｕ．）で表されたＸ線強度を示している。
図５に示すように、比較例２の試料に比較して、実施例１の試料においては、いずれも、２θ＝２８°付近の結晶ピーク（０ １ ５）が高くなっている。それにより、水素アニールを行ったことにより、結晶性が向上したことが確認された。
【００２９】
（４）熱電材料としての物性
比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃とした各試料の物性を測定した。図６の（ａ）は、各試料の比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）を示しており、図６の（ｂ）は、各試料のゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を示しており、図６の（ｃ）は、各試料のパワーファクターを示している。ここで、パワーファクターＰＦは、比抵抗ρ及びゼーベック係数αを用いて、式ＰＦ＝α２／ρ（μＷ／ｃｍ・Ｋ２）によって求められる。
【００３０】
図６の（ａ）に示すように、試料の比抵抗は、水素アニールを行うことにより一旦上昇するが、水素アニール温度を高くするに従って低くなった。そして、水素アニール温度を３００℃以上にした場合には、比較例２の試料よりも低くなった。
【００３１】
図６の（ｂ）に示すように、ゼーベック係数の絶対値は、水素アニールを行うことにより大きくなっており、概ね、比較例２の試料の約３倍の値が得られていた。また、図６の（ａ）に示すように、水素アニール温度が高いほど比抵抗が低くなっているにも拘わらず、ゼーベック係数の値は、水素アニール温度によらずほぼ一定であった。
【００３２】
図６の（ｃ）に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより大きく向上しており、特に、水素アニール温度を３００℃以上とした場合に大きく改善されている。そして、３５０℃で水素アニールした場合には、アニール前の試料に比較して約２５倍の値が得られていた。
【００３３】
（５）断面の状態
図７は、比較例２（アニール無し）の試料、及び、実施例１の内で水素アニール温度を２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃とした各試料の断面の様子を示している。
図７の（ａ）に示すように、比較例２の試料における結晶粒径は、この倍率では結晶を観察することができない程度に小さい。また、Ｘ線回折の結晶ピークの半値幅から平均結晶粒径を算出したところ、約０．０１μｍであった。
【００３４】
それに対して、図７の（ｂ）に示すように、２００℃で１時間水素アニールした場合には、結晶粒界の界面が整っている様子が観察され、若干の結晶粒成長も見られる。また、図７の（ｃ）に示すように、水素アニール温度を２５０℃とした場合には、明らかな結晶粒成長が観察される。さらに、図７の（ｄ）〜（ｆ）に示すように、水素アニール温度を高くするほど、結晶粒成長が促進されていることがわかる。例えば、水素アニール温度を３００℃とした場合には、平均結晶粒径が約０．４μｍとなっている。また、水素アニール温度を３５０℃とした場合には、結晶粒径はさらに大きくなっており、１μｍを超える結晶粒も観察される。しかしながら、図７の（ｆ）に示すように、水素アニール温度を４００℃とした場合には、膜表面の荒れが若干観察されることから、アニール温度をそれよりも高くすると、膜から過剰に蒸発する成分が増加するものと考えられる。
【００３５】
以上の結果より、熱電材料の結晶性向上という観点から、水素アニール温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましく、結晶性のさらなる向上及び成分の過剰な蒸発の防止という観点から、水素アニール温度を３００℃〜３５０℃とすることがより好ましい。
【００３６】
実施例２として、組成式がＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６によって表される膜状熱電材料を作製し、熱電性能の水素アニール時間依存性を調べた。膜状熱電材料の作製方法については、水素アニールの条件を除いて、実施例１において説明したものと同様である。また、実施例２においては、水素アニール温度を３００℃とした。
【００３７】
図８は、実施例２の試料におけるパワーファクターと水素アニール時間との関係を示している。図８の横軸は、アニール時間（アニール温度３００℃で保持した時間）を示しており、縦軸は、パワーファクターの最大値によって規格化された値を示している。
図８に示すように、パワーファクターは、水素アニールを行うことにより急速に立ち上がり、５分程度の水素アニールによりピーク値の約半分まで上昇した。また、１５分程度の水素アニールによりピーク値の約９０％に達し、３０分〜６０分程度の水素アニールにより、ほぼピーク（１．０）に達した。そして、さらに水素アニールを継続すると、その後、パワーファクターは徐々に低下した。
【００３８】
この結果より、水素アニールを行う時間には適切な範囲があることが明らかになった。例えば、水素アニール温度が３００℃の場合には、５分〜９０分程度が好ましく、さらには、１０分〜６０分程度の水素アニールがより好ましいと言える。それ以外の温度で水素アニールする場合には、温度に応じて適切なアニール時間が存在する。具体的には、水素アニール温度を上昇させると、パワーファクターがピークとなる時間や、性能の劣化が始まる時間は、短時間側にシフトする傾向にある。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、テルルを含む膜状の熱電材料の性能を向上させることができる。ここで、薄膜生成は微細加工の基本技術であるので、そのような技術と本実施形態とを組み合わせることにより、小型発電デバイスを低コストで作製することが可能になる。また、電流を流すことにより除熱（冷却）できる熱電効果を利用する例として、膜状の熱電材料を用いた熱電デバイスを、小型化学分析デバイス（μ−ＴＡＳ：Micro Total Analysis Systems、微細化された化学分析装置や反応装置等を１つの基板上に集積したもの）に組み込むことにより、高度な温度制御を行いながら化学反応させる小型チップの開発に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールに用いられる熱電材料の製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例に係る膜状熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】比較例１の試料における元素組成比を示すグラフである。
【図３】実施例１の試料における元素組成比を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例２の試料に対する面分析結果を示す写真である。
【図５】実施例１及び比較例２の試料に対するＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例２の試料の比抵抗、ゼーベック係数、及び、パワーファクターを示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例２の試料の断面を示す写真である。
【図８】実施例２の試料のパワーファクターの水素アニール時間依存性を示すグラフである。
【図９】ビスマス−テルル系の膜状熱電材料における組成中のテルル含有量とパワーファクターとの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜状の熱電材料の製造方法であって、
テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、テルル（Ｔｅ）とビスマス（Ｂｉ）とが所定の比で混合された原料、又は、テルル（Ｔｅ）と鉛（Ｐｂ）とが所定の比で混合された原料を用いることを含む、請求項１記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、フラッシュ蒸着法又は溶射法又はスパッタ法により前記膜を形成することを含む、請求項１又は２記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、２００℃〜４００℃の水素雰囲気中において前記膜をアニールすることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、３００℃〜３５０℃の水素雰囲気中において前記膜をアニールすることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１】
膜状の熱電材料の製造方法であって、
テルル（Ｔｅ）を含有する原料を用いて、物理気相成長法又は化学気相成長法又は印刷法により膜を形成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において形成された膜を水素雰囲気中においてアニールする工程（ｂ）と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、テルル（Ｔｅ）とビスマス（Ｂｉ）とが所定の比で混合された原料、又は、テルル（Ｔｅ）と鉛（Ｐｂ）とが所定の比で混合された原料を用いることを含む、請求項１記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、フラッシュ蒸着法又は溶射法又はスパッタ法により前記膜を形成することを含む、請求項１又は２記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）が、２００℃〜４００℃の水素雰囲気中において前記膜をアニールすることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が、３００℃〜３５０℃の水素雰囲気中において前記膜をアニールすることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図４】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図４】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３２４４４８（Ｐ２００７−３２４４４８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４４６８（Ｐ２００６−１５４４６８）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
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