燃料油の低温流動特性を向上させる組成物
本発明は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含む組成物を記載する。該組成物は、化石燃料油および／またはバイオディーゼル燃料油において、低温流動向上剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、燃料油の低温流動特性を向上させる組成物に関する。さらに、本発明は、本発明組成物の使用を記載する。
【０００２】
燃料は、現在、一般に化石源から得られる。しかし、これらの資源は限られているので代替物が求められている。従って、燃料の製造に使用可能な再生可能原料への関心が高まっている。極めて興味深い代替物は、特にバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
バイオディーゼルという用語は、多くの場合、０〜３個の二重結合を有する１４〜２４個の炭素原子の脂肪酸フラクションの鎖長を有する脂肪酸エステル、通例、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味するものと理解される。炭素数が多いほどおよび二重結合が少ないほど、ＦＡＭＥの融点は高い。一般的な原料は、植物油（即ち、グリセリド）、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、ダイズ油、パーム油、ヤシ油、および稀に使用済植物油である。これらは、通例、塩基性触媒作用下でメタノールを使用して、エステル交換によって、対応するＦＡＭＥに変換される。
【０００４】
ＦＡＭＥ分は、原料油の低温流動特性にも影響を与える。脂肪酸鎖において、炭素数が少ないほどおよび二重結合が多いほど、原料油の低温流動特性は良好である。低温流動性の評価を行なう一般的な方法は、下記の方法である：ＡＳＴＭ Ｄ９７に記載されている流動点（ＰＰ）試験；ＤＩＮ ＥＮ １１６またはＡＳＴＭ Ｄ６３７１に従って測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験による濾過性限界；および、ＡＳＴＭ Ｄ２５００に記載されている曇り点（ＣＰ）試験。
【０００５】
ナタネは、他の油源と比較して土地面積の単位当たりより多くの油を生じるため、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は、現在、ヨーロッパにおいてバイオディーゼル製造用の好ましい原料となっている。しかし、ＲＭＥの高価格水準により、ＲＭＥと他の原料油、例えばダイズ（ＳＭＥ）またはパームメチルエステル（ＰＭＥ）との混合物も開発されている。１００％バイオディーゼルの使用に加えて、化石ディーゼル、即ち原油蒸留の中間留分と、バイオディーゼルとの混合物も、向上した低温特性、良好な燃焼特性から、関心が持たれている。
【０００６】
生態学的品質の低下および世界的原油備蓄の現象に鑑み、純粋バイオディーゼル（Ｂ１００）の使用が、多くの国で重要な目標となっている。しかし、異なる燃焼特性からシール材の腐食にわたる多くの問題点が、化石ディーゼルの代替物としてのバイオディーゼルの使用における障害として報告されている。もう１つの重大な障害は、低温におけるバイオディーゼルの流動挙動である。
【０００７】
例えば、ＲＭＥは、−１３〜−１６℃の範囲の目詰まり点（ＣＦＰＰ）を有し、これは、中央ヨーロッパにおける冬期ディーゼル条件（即ち、−２０℃以下のＣＦＰＰ値）を満たすために直接的に使用することはできない。この問題は、より多量の飽和炭素鎖を含有する原料油、例えば、ＳＭＥ、ＰＭＥまたは獣脂メチルエステル（ＴＭＥ）が、純粋Ｂ１００として、またはＲＭＥとの混合物として、使用される場合に、より困難である。従って、先行技術は、低温流動特性を向上させるための添加剤の使用を教示している。
【０００８】
鉱油用の流動向上剤として、Ｍ（Ｍ）Ａの存在を伴う（例えば、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏの特許：ＵＳ ５，３１２，８８４）またはＭ（Ｍ）Ａの存在を伴わない（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌの特許：ＵＳ ３，８６９，３９６）ポリアルキル（メタ）アクリレート、ＰＡ（Ｍ）Ａが、広く定着している。バイオディーゼル低温流動向上剤（ＣＦＩ）としてのヒドロキシ官能基含有ＰＡ（Ｍ）Ａの使用も、文献（例えば、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨの特許：ＥＰ １０３２６０）に見出すことができる。さらに、ＵＳ ２００９／００６４５６８は、ＰＡ（Ｍ）Ａを流動向上剤として含有するバイオディーゼル燃料、特にＰＭＥの組成物を開示している。
【０００９】
ＷＯ ２００９／０４７７８６（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ Ｋａｒｋａｒｉａ Ｌｔｄ）は、１〜６%の炭化水素を含有するアルコールブレンドからＰＡ（Ｍ）Ａコポリマーを合成するためのエステル化および重合法を開示している。そのコポリマーは、燃料油およびバイオディーゼル用の流動点降下剤として使用されている。ＷＯ ２００８／１５４５５８（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ）は、制御フリーラジカル法によって合成されるアルキル（メタ）アクリルブロックコポリマーまたはホモポリマーの発明、およびバイオ燃料における低温流動調節剤としての使用を開示している。
【００１０】
ＣＦＩとして広く使用されている他の成分は、ＵＳ ５，７４３，９２３（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＵＳ ７，２７６，２６４（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）に開示されているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーである。ＵＳ ６，５６５，６１６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡと、無水マレイン酸またはアルキルアクリレートを含有するコポリマーとのブレンドを含有する低温流動特性を向上させる添加剤を開示している。ＥＰ ４０６６８４（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡコポリマーとＰＡ（Ｍ）Ａとの混合物を含有する流動向上添加剤を開示している。
【００１１】
ＵＳ ４，９３２，９８０およびＥＰ ４０６６８４（ともにＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、８０〜２０％の主鎖としてのＥＶＡコポリマーおよび２０〜８０％のグラフトモノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートから成るグラフトポリマーを基剤とする流動向上剤を開示している。ＵＳ ２００７／０１６１７５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ）は、鉱物およびバイオ−燃料用の流動向上剤としての、ＥＶＡ−グラフト−（メタ）アクリレートの使用に焦点を当てている。該特許（出願）は、補助添加剤の添加も記載している。
【００１２】
既知のポリマーは、低温流動向上剤として許容される有効性を示す。しかし、前記目的に基づいて、低温流動特性のさらなる向上が持続的課題となっている。いくつかの前記添加剤は、燃料油において極めて特定の量で、低温流動特性を向上させる。しかし、その極めて特定の量より少ないとまたは多いと、低温流動特性が有意に低下する。市販の燃料油は、いくつかの側面、例えば、流動特性、燃焼挙動、および燃料油の由来において、標準化されている。しかし、バイオディーゼル燃料油は、脂肪酸エステルの組成に関して標準化されていない。さらに、最近のエンジンは、化石燃料油およびバイオディーゼル燃料油を種々の量で使用しうる。燃料油の価格および入手可能性に基づいて、需要者は、一般に、多様な低温流動向上剤を含有する種々の由来の燃料油を使用する。従って、燃料油添加剤の希釈は避けられず、それによって添加剤の有効性が減少する。従って、これらの添加剤は極めて特定の含有量において許容される有効性を示すが、全般的有効性を向上させる必要がある。
【００１３】
さらに、いくつかの添加剤は、極めて特定のタイプの燃料油、例えばナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）に関して、許容される有効性を有しうる。しかし、他の燃料油、例えば、鉱物由来のディーゼル燃料またはパーム油メチルエステル（ＰＭＥ）におけるこれらの添加剤の性能は低い。前記のように、需要者による燃料油の混合は避けられない。従って、添加剤は、極めて多様な燃料油組成物において有用であるべきである。
【００１４】
さらに、添加剤は、簡単かつ低コストな方法で製造しうるべきであり、特に、市販成分を使用すべきである。これに関連して、添加剤は、新規プラントまたは複雑な構造のプラントをこの目的のために必要とせずに、工業規模で製造しうるべきである。
【００１５】
これらの目的、および明示的に述べられていないが序論として本明細書に論じられている脈絡から直ぐに推論できるまたは認識できる他の目的は、請求項１に記載の全ての特徴を有する組成物によって達成することができる。本発明組成物の適切な改変は、請求項１に言及している請求項において保護される。方法に関して、請求項２０は、基本的問題の解決策を提示している。
【００１６】
従って、本発明は、下記を含む組成物を提供する：
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；および
アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー。
【００１７】
本発明組成物は、広い濃度範囲において、低温流動向上剤として、高い有効性を示す。
【００１８】
同時に、本発明ポリマーは、一連のさらなる利点を得ることを可能にする。これらは、下記を包含する。
【００１９】
本発明の組成物は、極めて多様な燃料油組成物の低温流動特性を向上させる。本発明の添加剤組成物は、低温流動向上剤として、顕著な有効性を示す。さらに、これらの向上は、低量または高量の組成物を燃料油に適用することによって達成される。本発明の組成物は、特に簡便な方法で製造することができる。通常の工業規模プラントを使用することができる。
【００２０】
本発明組成物は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む。
【００２１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。（メタ）アクリレートという用語は、メタアクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、当該技術分野において周知である。エステル化合物のアルキル残基は、直鎖、環式または分岐鎖でありうる。通例、アルキル残基は、１〜４０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは７〜１５個の炭素原子を含有しうる。モノマーを、個々に、または種々のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用して、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが得られる。通例、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子、特に１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００２３】
式（Ｉ）のモノマーの例は、特に、飽和アルコーから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、ポリマーは、メチルメタアクリレートから誘導される単位を含む。
【００２４】
本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に基づいて０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（Ｉ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００２５】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ラジカル重合によって得られる。従って、本出願に記載されているポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの単位の質量分率は、本発明ポリマーの製造に使用される対応するモノマーの質量分率の結果である。
【００２６】
好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ2は、７〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの単位を含む。
【００２７】
成分（ＩＩ）の例は、下記を包含する：
飽和アルコーから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート。
【００２８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの全質量に基づいて少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％の、式（ＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリマーは、好ましくは約２５〜１００質量％、より好ましくは約７０〜９９質量％の、式（ＩＩ）のモノマーから誘導される単位を含む。
【００２９】
さらに、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ3は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００３０】
成分（ＩＩＩ）の例は、下記を包含する：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート。
【００３１】
本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に基づいて０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（ＩＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００３２】
本発明の特定の態様によれば、アルコール基に７〜１５個の炭素原子を含有する式（ＩＩ）のエステル化合物と、アルコール基に１６〜４０個の炭素原子を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物との質量比は、好ましくは１００：１〜１：１、より好ましくは５０：１〜２：１、特に好ましくは１０：１〜５：１である。
【００３３】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマーは、例えば、（メタ）アクリレートおよび／または対応する酸を長鎖脂肪アルコールと反応させることによって得られ、該反応において、一般に、種々の長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートのようなエステルの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールは、特に下記を包含する：Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｌｉａｌ １２５（Ｓａｓｏｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）。
【００３４】
ポリマーは、コモノマーから誘導される単位を任意成分として含有しうる。
【００３５】
これらのコモノマーは、下記を包含する：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル、および他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート（各場合に、該アクリル残基は、非置換であるか、または４回まで置換することができる）；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン−、ホウ素−および／またはケイ素−含有（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば、エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、および１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸のモノ−およびジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えば、フマル酸のモノ−およびジエステル；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルおよびイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸。
【００３６】
コモノマー、ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエステルモノマーは、それぞれ、個々に、または混合物として、使用することができる。
【００３７】
コモノマーの比率は、ポリマーの用途および特性プロフィールに依存して変化させることができる。一般に、この比率は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であってよい。燃焼特性により、かつ生態学的理由から、芳香族基、複素環式芳香族基、窒素含有基、燐含有基および硫黄含有基を有するモノマーの率は、最小限にすべきである。従って、これらのモノマーの比率は、１質量％、特に０．５質量％、好ましくは０．０１質量％に限定することができる。
【００３８】
好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの質量に基づいて０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％の、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートを含有する。ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールを包含する。これらのモノマーは、前記に詳しく開示されている。
【００３９】
本発明に従って使用されるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。
【００４０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、より好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは１．３〜２．５である。重量平均分子量Ｍw、数平均分子量Ｍn、および多分散度Ｍw／Ｍnは、メチルメタクリレートポリマーを標準として使用し、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの構造は、多くの適用および特性にとって重要ではない。従って、これらのポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーは、例えば、連鎖成長の間にモノマー組成を非連続的に変化させることによって、得られる。
【００４２】
前記モノマーからのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造は、それ自体既知である。従って、これらのポリマーは、特に、ラジカル重合および関連法、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、またはＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によって得られる。これらに加えて、これらのポリマーをアニオン重合によっても得られる。
【００４３】
通常のフリーラジカル重合が、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。一般に、重合開始剤がこの目的に使用される。使用可能な開始剤は、下記を包含する：当該技術分野において周知のアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ以上の前記化合物の相互の混合物、前記化合物と記載されていないが同様に遊離基を形成可能な化合物との混合物。さらに、連鎖移動剤も使用することができる。好適な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノール、またはテルペン類からの連鎖移動剤、例えばテルピネオールである。
【００４４】
好ましくは、ポリマーは、高量の開始剤および低量の連鎖移動剤を使用することによって得られる。特に、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るための混合物は、モノマーの量に基づいて１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％の開始剤を含有しうる。連鎖移動剤は、モノマーの量に基づいて０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％の量で使用することができる。
【００４５】
ＡＴＲＰ法は、それ自体既知である。それは「リビング」フリーラジカル重合であると推測されるが、これはそのメカニズムの記述を限定するものではない。これらの方法において、遷移金属化合物を、移動可能原子団を有する化合物と反応させる。これは移動可能原子団を遷移金属化合物に移動させ、それにより該金属を酸化する。この反応は、エチレン性基に付加する基を形成する。しかし、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆性であり、従って、原子団は成長ポリマー鎖に戻り、それにより制御重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量および分子量分布を、相応して制御することができる。この反応は、例えば、Ｊ Ｓ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７，ｐ．５６１４−５６１５（１９９５）；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．７９０１−７９１０（１９９５）に記載されている。さらに、特許出願ＷＯ ９６／３０４２１、ＷＯ ９７／４７６６１、ＷＯ ９７／１８２４７、ＷＯ ９８／４０４１５およびＷＯ ９９／１０３８７は、先に説明したＡＴＲＰの変形を開示している。
【００４６】
好ましくは、ＵＳ ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）またはＵＳ ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）に開示されているように、コバルト（ＩＩ）キレート錯体を使用する触媒連鎖移動法を使用して、本発明に有用なポリマーを製造することができる。前記文献ＵＳ ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９８６年１月２７日に出願番号８２１，３２１で出願］、およびＵＳ ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９８４年３月２１日に出願番号５９１，８０４で出願］は、参考として本明細書で援用される。
【００４７】
さらに、本発明のポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法は、例えばＷＯ ９８／０１４７８およびＷＯ ２００４／０８３１６９に詳しく示されており、開示する目的をもってそれらが明示的に参照される。
【００４８】
さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーはＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によっても得られ、該方法は、特に、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。
【００４９】
これらの方法は、特に、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｈｏｂｏｋｅｎ ２００２において、包括的に、特に付加的文献を用いて記述されており、開示する目的をもってそれらが明示的に参照される。
【００５０】
アニオン重合は当該技術分野において周知であり、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ＵＳ ４，０５６，５５９（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９７４年１０月２３日に出願番号５１７，３３６で出願］に記載されている方法に従って得られる。該文献ＵＳ ４，０５６，５５９は、参考として本明細書で援用される。特に、カリウムメトキシド溶液を、開始剤として使用することができる。
【００５１】
重合は、標準圧力、減圧または高圧において行ないうる。重合温度も重要でない。しかし、それは一般に−２００℃〜２００℃、特に０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。高量の開始剤を使用するフリーラジカル重合において、より高い温度が特に好ましい。
【００５２】
重合は、溶媒を使用して、または使用せずに、行ないうる。溶媒という用語は、この場合、広い意味で理解されるものとする。
【００５３】
重合は、好ましくは、非極性溶媒中で行なわれる。これらは、炭化水素溶媒、例えば、芳香族溶媒、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを包含し、これらは、分岐形態でも存在しうる。これらの溶媒は、個々に、および混合物として、使用しうる。特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、天然植物および動物油、バイオディーゼル燃料および合成油（例えば、アジピン酸ジノニルのようなエステル油）、ならびにそれらの混合物である。これらの中で、特に好ましいのは、鉱油および鉱物ディーゼル燃料である。
【００５４】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに加えて、本発明の組成物は、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含有する。前記のように、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、エチレンおよびビニルアセテートから誘導される単位も、コモノマーとして含有しうる。しかし、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと異なる。特に、エチレンビニルアセテートコポリマー中の、エチレンおよび／またはビニルアセテートの量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーにおける量より多い。従って、本発明組成物は、エチレンおよび／またはビニルアセテート比率が異なる少なくとも２つのポリマーを含有する。
【００５５】
エチレン、ビニルアセテート、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むポリマーは、対応するモノマー組成物の重合によって得られる。エチレンおよびビニルアセテートは、多くの供給会社によって市販されている。アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートは、先に記載されており、それらが参照される。
【００５６】
これらのエチレンビニルアセテートコポリマーは、反復単位の合計に基づいて１〜６０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の、エチレンから誘導される単位を含有しうる。反復単位の合計に基づいて好ましくは０．５〜６０質量％、特に２〜３０質量％、より好ましくは５〜１０質量％のビニルアセテートを含有するエチレンビニルアセテートコポリマーが特に好ましい。好ましくは、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの量は、反復単位の合計に基づいて１０質量％〜９０質量％、特に３０〜８０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００５７】
本発明の特定の実施形態によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。
【００５８】
好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーのエチレン／ビニルアセテートのモル比は、１００：１〜１：２、より好ましくは２０：１〜２：１、特に好ましくは１０：１〜３：１でありうる。エチレンビニルアセテートコポリマーの［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート］／［ビニルアセテート］のモル比は、好ましくは５０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜１：１、特に好ましくは５：１〜２：１である。特に、エチレンビニルアセテートコポリマーの［エチレン］／［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート］のモル比は、好ましくは１０：１〜１：２０、より好ましくは２：１〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：５である。
【００５９】
前記モノマーに加えて、エチレンビニルアセテートコポリマーは、付加的コモノマーを含有しうる。これらのモノマーは、先に記載されており、それらが参照される。特に好ましいのは、ビニルエステルおよびオレフィンである。好適なビニルエステルは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸から誘導される。その例は下記を包含する：ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、ならびに、分岐鎖脂肪酸に基づくビニルアルコールのエステル、例えば、ビニルイソブチレート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエートおよびビニルネオウンデカノエート。好適なオレフィンは、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンである。
【００６０】
特に、エチレンビニルアセテートコポリマーは、０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の、コモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００６１】
エチレンビニルアセテートコポリマーの構造は、多くの用途および特性にとって重要ではない。従って、エステル含有ポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。
【００６２】
本発明の特定の態様によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、グラフトコポリマーであって、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有し、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフトレイヤーとして有する。好ましくは、グラフトベース／グラフトレイヤーの質量比は、１：１〜１：８、より好ましくは１：２〜１：６である。
【００６３】
本発明に従って使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜９００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの、数平均分子量Ｍnを有する。
【００６４】
特に、エチレンビニルアセテートコポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、最も好ましくは１．２〜５．０であってよい。重量平均分子量Ｍw、数平均分子量Ｍnおよび多分散度Ｍw／Ｍnは、メチルメタクリレートポリマーを標準として使用し、ＧＰＣによって測定することができる。
【００６５】
本発明に従って使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、前記フリーラジカル重合法によって製造することができ、該方法が参照される。好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ＥＰ−Ａ ４０６６８４［欧州特許庁に１９９０年６月２７日に出願番号９０１１２２２９．１で出願］に記載されている方法に従って製造することができ、開示する目的をもって該文献が明示的に参照される。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有するグラフトコポリマーである。グラフトベースとして有用なエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。
【００６７】
本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー、および少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含有する。両ポリマーの質量比は、広範囲にわたりうる。好ましくは、［１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー］／［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー］の質量比は、４０：１〜１：１０、特に２０：１〜１：２、特に１５：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜５：１である。
【００６８】
好ましくは、本発明組成物は、前記ポリマーを混合することによって製造することができる。混合を行なうために、希釈油を使用することができる。好ましい希釈油は、１８０℃超の引火点、−１５℃未満の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７による）、および５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。そのような希釈油は、鉱油を脱蝋することによって得られる。得られた混合物を、添加剤組成物として使用することができる。好ましくは、添加剤組成物は、多くても７０質量％、特に５０質量％、より好ましくは３０質量％の希釈油を含有する。
【００６９】
本発明の組成物は、燃料油組成物の低温流動特性を向上させるのに有用である。通例、燃料油組成物は、少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量%の燃料油を含有する。有用な燃料油は、鉱物由来のディーゼル燃料、およびバイオディーゼル燃料油を包含する。これらの燃料油は、個々に、または混合物として、使用することができる。
【００７０】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、即ち、ディーゼル、ガス油またはディーゼル油を含有しうる。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体周知であり、市販されている。これは、ディーゼルエンジン用の燃料として好適な種々の炭化水素の混合物を意味するものと理解される。ディーゼルは、特に原油蒸留による、中間留分として得られる。ディーゼル燃料の主成分は、好ましくは、１分子当たり約１０〜２２個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素を包含する。
【００７１】
好ましい鉱物由来ディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、より好ましくは１７０℃〜３９０℃で沸騰する。０．０５質量％以下の硫黄、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満の硫黄、特に２００ｐｐｍ未満の硫黄、特別な場合に５０ｐｐｍ未満の硫黄、例えば１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する中間留分を使用するのが好ましい。それらは好ましくは、水素化条件下で精製に掛けられ、従ってごく少ない比率のポリ芳香族および極性化合物を含有している中間留分である。それらは好ましくは、３７０℃未満、特に３５０℃未満、特別な場合に３３０℃未満の９５％蒸留温度を有する中間留分である。例えばフィッシャー・トロプシュ法または天然ガスの液化燃料化法（ＧＴＬ）によって得られる合成燃料も、鉱物由来ディーゼル燃料として好適である。
【００７２】
好んで使用される鉱物由来ディーゼル燃料の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って４０℃で測定して０．５〜８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１．５〜３ｍｍ2／ｓである。
【００７３】
本発明の燃料組成物は、少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料を含有しうる。
【００７４】
さらに、本発明の燃料組成物は、少なくとも１つのバイオディーゼル燃料成分を含有しうる。バイオディーゼル燃料は、原則的に鉱物ディーゼル燃料の代替物として使用可能な、植物性または動物性原料またはそれらの両方から得られる物質、特に油、またはその誘導体である。
【００７５】
好ましい実施形態において、「バイオディーゼル」または「バイオ燃料」とも称されることが多いバイオディーゼル燃料は、６〜３０個、より好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸および１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールから形成される脂肪酸アルキルエステルを含有する。多くの場合、いくつかの脂肪酸は、１個、２個または３個の２重結合を含有しうる。一価アルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを包含し、メタノールが好ましい。
【００７６】
動物性または植物性原料に由来し、本発明に従って使用可能な油の例は、下記の油である：パーム油、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油；獣脂、特に牛脂、骨油、魚油および使用済み調理用油から誘導される油。他の例として、穀類、コムギ、ジュート、ゴマ、籾殻、ヤトロファ、アラキス油およびアマニ油に由来する油が挙げられる。好んで使用される脂肪酸アルキルエステルは、当該技術分野において既知の方法によって、これらの油から得られる。
【００７７】
本発明によれば、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グルセリド含有油、例えば、パーム油および獣脂から誘導される油、ならびにそれらの誘導体、特に、一価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが好ましい。パーム油（パーム脂肪とも称す）は、パーム果実の果肉から得られる。果実は滅菌され圧縮される。その高カロテン含有量により、果実および油は橙赤色であり、この色は精製で除去される。油は、８０％までのＣ１８：０−グルセリドを含有しうる。
【００７８】
特に好適なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。この場合、有用な例は、６〜３０個、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の、エチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルの市販混合物であり、該脂肪酸は、例えば下記の脂肪酸である：カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、またはエルカ酸。
【００７９】
本発明の特定の態様において、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、最も好ましくは少なくとも４０質量％の、メタノールおよび／またはエタノールから誘導される飽和脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料が使用される。特に、これらのエステルは、脂肪酸基に少なくとも１６個の炭素原子を有する。これらは、特に、パルミチン酸およびステアリン酸のエステルを包含する。
【００８０】
コスト上の理由により、これらの脂肪酸エステルは、一般に、混合物として使用される。本発明に従って使用可能なバイオディーゼル燃料は、好ましくは、多くても１５０、特に多くても１２５、より好ましくは多くても７０、最も好ましくは多くても６０の、ヨウ素価を有する。ヨウ素価は、脂肪または油における不飽和化合物の含有量のそれ自体既知の測度であり、これはＤＩＮ ５３２４１−１に従って測定することができる。この結果、本発明の燃料組成物は、ディーゼルエンジンにおいて、特に低いレベルの付着物を形成する。さらに、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を有する。
【００８１】
一般に、本発明の燃料組成物は、少なくとも０．５質量％、特に少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％のバイオディーゼル燃料を含有しうる。本発明の他の態様によれば、本発明の燃料組成物は、少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のバイオディーゼル燃料を含有しうる。
【００８２】
好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーの合計量は、本発明の燃料組成物の０．０１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．２〜０．４質量％を占める。
【００８３】
本発明の燃料組成物は、課題に対する特定の解決策を得るために、付加的添加剤を含有しうる。これらの添加剤は、分散剤、例えば、ワックス分散剤および極性物質用分散剤、抗乳化剤、脱泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、清浄剤、染料、腐食抑制剤および／または臭気剤を包含する。
【００８４】
少なくとも２０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料、少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料および０．０５〜５質量％の本発明組成物を含有する燃料組成物により、意外にも、鉱物ディーゼル燃料に極めて類似した特性プロフィールを有し、極めて高い比率の再生可能原料を含有する燃料組成物を提供することができる。
【００８５】
少なくとも２０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料、および少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料を含有するこれらの組成物は、慣例的に使用されるシール材を腐食させずに、従来のディーゼルエンジンに使用することができる。
【００８６】
さらに、現在のディーゼルエンジンは、エンジンコントロールを変える必要なしに、本発明の燃料を使用して作動させることができる。
【００８７】
好ましい燃料組成物は、下記から成る：
２０．０〜９７．９５質量％、特に７０〜９４．９５質量％の、鉱物ディーゼル燃料；
２．０〜７９．９５質量％、特に５．０〜２９．９５質量％の、バイオディーゼル燃料；
０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％の、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーおよびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー；および
０〜６０質量％、特に０．１〜１０質量％の、添加剤。
【００８８】
本発明の燃料組成物は、好ましくは多くても３０、より好ましくは多くても２０、最も好ましくは多くても１０のヨウ素価を有する。
【００８９】
さらに、本発明の燃料組成物は、顕著な低温特性を有する。特に、ＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点（ＰＰ）は、好ましくは、０℃以下、好ましくは−５．０℃以下、より好ましくは−１０．０℃以下の値を有する。ＤＩＮ ＥＮ １１６に従って測定される濾過性限界（目詰まり点、ＣＦＰＰ）は、好ましくは高くても０℃、より好ましくは高くても−５℃、より好ましくは高くても−１０℃である。さらに、好ましい燃料組成物のＡＳＴＭ Ｄ２５００による曇り点（ＣＰ）は、０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下と考えられる。
【００９０】
本発明の燃料組成物のＤＩＮ ５１７７３によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に少なくとも５５、最も好ましくは少なくとも５８である。
【００９１】
本発明の燃料組成物の粘度は、広範囲にわたることができ、この特徴は使用目的に応じて調節することができる。この調節は、例えば、バイオディーゼル燃料または鉱物ディーゼル燃料を選択することによって行なうことができる。さらに、粘度は、使用されるエステル含有ポリマーの量および分子量によっても変化させられる。好ましい本発明の燃料組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って４０℃で測定して１〜１０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは２．５〜４ｍｍ2／ｓである。
【００９２】
従って、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマーを、鉱物由来ディーゼル燃料および／またはバイオディーゼル燃料を含有する燃料組成物において、０．０５〜５質量％の濃度で流動向上剤として使用することは、非常に優れた特性を有する燃料組成物を与える。
【００９３】
本発明を実施例および比較例に関して以下に詳しく説明するが、決して限定することを意図するものではない。他に規定されない限り、パーセンテージは質量パーセントである。
【００９４】
ＰＡＭＡ−１の製造
ＵＳ ４０５６５５９に開示されているアニオン重合法を使用して、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを調製した。
【００９５】
３４６．５０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、３．５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および３８．９０ｇの希釈油を含有する混合物を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素下で装填した。その撹拌溶液を６０℃に加熱した。１．７５ｇのカリウムメトキシド溶液（メタノール中３２質量％の溶液）を添加した。混合物の色がオレンジ色になった。混合物を９３℃にさらに加熱した。温度が７５〜８０℃に達した後、発熱反応によって温度が約１１０〜１２０℃に上昇した。さらに３時間、混合物を撹拌することによって、反応を９３℃に維持した。混合物を６０℃に冷却した。ＣＨ3ＯＫを含有するＰＡＭＡポリマー溶液を、酸（例えば、ＨＣｌ、酢酸）で鎮めて、実質的に全ての色を除去した。混合物の色が、オレンジ色から無色に変化したが、カリウム塩および少量の水の存在により濁りをおびていた。溶液をさらに３０分撹拌した。約１質量％の高吸収剤Ｆａｖｏｒ ＳＸＭ ７５００をポリマー混合物に添加し、混合物をさらに１０〜１５分撹拌した。デカライト床を濾過助剤として真空濾過器を使用し、ポリマー溶液を精製した。少なくとも１２標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅまたはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の組から成るポリメチルメタクリレート較正曲線（そのＭピークは、１ｘ１０6〜２ｘ１０2ｇ／ｍｏｌにわたって対数的に均一に分布していた）を使用して、分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってテトラヒドロフラン中３５℃で分析した。４つのカラムの組合せ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳＤＶ １００Å／２ｘＳＤＶ ＬＸＬ／ＳＤＶ １００Å）を使用した。
【００９６】
数平均分子量Ｍn＝４，０００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝６，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．５０であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−１と称す。
【００９７】
ＰＡＭＡ−２の製造
ＵＳ ４，６９４，０５４またはＵＳ ４，５２６，９４５に開示されている触媒連鎖移動重合法を使用して、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを調製した。
【００９８】
コバルト（ＩＩ）キレート錯体触媒ビス−（ジメチルグリオキシムボロンジフルオリド）−コバルト（ＩＩ）を、Ａ．Ｂａｋａｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，５１９７−５２０２（１９８４）の方法によって調製した。
【００９９】
３４６．５０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、３．５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および５５ｐｐｍのコバルト（ＩＩ）錯体触媒を含有する混合物を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素下で装填した。その撹拌混合物を９５℃に加熱した。ＴＨＦ中に１０％のベンゾイルペルオキシド溶液を含有する１９．２５ｇの開始剤溶液を、６．１ｍＬ／時の一定流量で９０分間にわたって反応器に導入した。
【０１００】
開始剤を添加した後、反応を７５℃でさらに１５分撹拌した。７ｇの開始剤（１０％溶液）を添加する。混合物をさらに３時間撹拌する。
【０１０１】
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量Ｍn＝３，９６０Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝５，７５０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．４５であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−２と称す。
【０１０２】
ＰＡＭＡ−３の製造
１０８．８ｇの希釈油を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素化で装填し、１６０℃で撹拌した。４４５．５ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、４．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２６．１ｇのジ−ｔ−ブチル−ペルオキシドを含有するモノマー混合物を調製した。モノマーを、１６０℃で５時間にわたって希釈油に添加した。反応を、さらに７５分、１６０℃で維持した。混合物を１１０℃の温度に冷却した。次に、２０％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−エキサノエートを含有する４．５ｇの希釈油を、１５分間にわたって添加した。混合物を１１０℃でさらに９０分撹拌した。
【０１０３】
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量Ｍn＝４，８００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝７，６４０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．５８であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−３と称す。
【０１０４】
ＥＶＡ−１の製造
約３３質量％ビニルアセテートおよび数平均分子量Ｍn＝４７，６００Ｄａを有する２０ｇのＥＶＡコポリマー（商品名Ｍｉｒａｖｉｔｈｅｎ ３３−０２５でＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｌｅｕｎａ ＧｍｂＨにより市販されている）を、１００℃で一晩にわたる混合物の撹拌によって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調節した。次に、０．５％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する８０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）を、ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって添加した。９０℃でさらに２時間混合物を撹拌することによって、反応を維持した。次に、０．２％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、混合物をさらに４５分維持した。数平均分子量Ｍn＝５３，０００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝１２４，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝２．３３であった。以下、得られたポリマーをＥＶＡ−１と称す。
【０１０５】
ＥＶＡ−２の製造
約２８質量％ビニルアセテートおよび数平均分子量Ｍn＝３３，２００Ｄａを有する２０ｇのＥＶＡコポリマー（商品名Ｅｖａｔａｎｅ ２８−１５０でＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃにより市販されている）を、１００℃で一晩にわたる混合物の撹拌によって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調節した。次に、２０ｇのヘキシルオクチルデシルメタクリレート（ＨＯＤＭＡ）、および０．５％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する６０ｇのドデシルテトラデシルヘキサデシルメタクリレート（ＬＩＭＡ）を、ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって添加した。９０℃でさらに２時間混合物を撹拌することによって、反応を維持した。次に、０．２％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、混合物をさらに４５分維持した。数平均分子量Ｍn＝５０，４００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝１１１，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝２．２０であった。以下、得られたポリマーをＥＶＡ−２と称す。
【０１０６】
実施例１〜６および比較例１〜７
前記製造例に従って得たポリマーを使用して、本発明組成物を調製した。ポリマーを、６０〜８０℃で最低１時間撹拌することによってブレンドした。無色混合物は安定であり、燃料添加剤として直接的に使用した。以下の試験のために、ＣＦＰＰ＝−１４℃を有するＡＤＭ Ｈａｍｂｕｒｇ ＡＧのＲＭＥ（２００８／５１８）を、燃料油として使用した。
【０１０７】
比較例６は、ＵＳ ２００５／０１８３３２６に従って行なった。約２７質量％のビニルアセテートを含有するＥＶＡコポリマーおよびジアルキルマレエートの添加剤混合物を使用した。添加剤混合物は、約３０質量％のジアルキルマレエートおよび７０質量％のＥＶＡを含有していた。ポリマーの分子量は、およそ以下の通りであった：Ｍn＝４，３５０、Ｍw＝９，７５０Ｄａ、ＰＤＩ＝２．２４。
【０１０８】
比較例７は、ＵＳ ５，７４３，９２３に従って行なった。３３質量％のビニルアセテートを含有するＥＶＡコポリマーおよび約１０質量％のＣ16-18フタルイミド塩の添加剤混合物を使用した。ポリマーの分子量は、およそ以下の通りであった：Ｍn＝２，２００Ｄａ、Ｍw＝８，３００Ｄａ、ＰＤＩ＝３．６９。
【０１０９】
第１表は、前記ポリマーを使用した場合の、ＲＭＥの低温流動特性の向上を示す。種々の量のポリマーを含有する燃料油の低温流動特性を、ＡＳＴＭ Ｄ６３７１に従って測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験によって判定した。
【０１１０】
第１表
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
結果は、新規低温流動向上剤の使用の明らかな利点を明確に示している。新規組成物は、極めて低い目詰まり点を与える。目詰まり点の温度は、各成分の温度よりかなり低い。その問題点に関して、補助添加剤を用いずに使用したＥＶＡ−１は、比較例１に示されるように何らの向上も与えない。そのデータは、従来のＰＡＭＡ基剤またはＥＶＡ基剤添加剤と比較して、新規添加剤が有意な便益を与えることも示した。先行技術の組成物は、極めて特定の濃度においてのみ、許容される低温性能を与える。従来の添加剤と比較して、新規添加剤の作用処理率は、かなり広範囲である。さらに、ごく少量の高価格ＥＶＡコポリマーを使用して、高い性能が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、燃料油の低温流動特性を向上させる組成物に関する。さらに、本発明は、本発明組成物の使用を記載する。
【０００２】
燃料は、現在、一般に化石源から得られる。しかし、これらの資源は限られているので代替物が求められている。従って、燃料の製造に使用可能な再生可能原料への関心が高まっている。極めて興味深い代替物は、特にバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
バイオディーゼルという用語は、多くの場合、０〜３個の二重結合を有する１４〜２４個の炭素原子の脂肪酸フラクションの鎖長を有する脂肪酸エステル、通例、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味するものと理解される。炭素数が多いほどおよび二重結合が少ないほど、ＦＡＭＥの融点は高い。一般的な原料は、植物油（即ち、グリセリド）、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、ダイズ油、パーム油、ヤシ油、および稀に使用済植物油である。これらは、通例、塩基性触媒作用下でメタノールを使用して、エステル交換によって、対応するＦＡＭＥに変換される。
【０００４】
ＦＡＭＥ分は、原料油の低温流動特性にも影響を与える。脂肪酸鎖において、炭素数が少ないほどおよび二重結合が多いほど、原料油の低温流動特性は良好である。低温流動性の評価を行なう一般的な方法は、下記の方法である：ＡＳＴＭ Ｄ９７に記載されている流動点（ＰＰ）試験；ＤＩＮ ＥＮ １１６またはＡＳＴＭ Ｄ６３７１に従って測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験による濾過性限界；および、ＡＳＴＭ Ｄ２５００に記載されている曇り点（ＣＰ）試験。
【０００５】
ナタネは、他の油源と比較して土地面積の単位当たりより多くの油を生じるため、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は、現在、ヨーロッパにおいてバイオディーゼル製造用の好ましい原料となっている。しかし、ＲＭＥの高価格水準により、ＲＭＥと他の原料油、例えばダイズ（ＳＭＥ）またはパームメチルエステル（ＰＭＥ）との混合物も開発されている。１００％バイオディーゼルの使用に加えて、化石ディーゼル、即ち原油蒸留の中間留分と、バイオディーゼルとの混合物も、向上した低温特性、良好な燃焼特性から、関心が持たれている。
【０００６】
生態学的品質の低下および世界的原油備蓄の現象に鑑み、純粋バイオディーゼル（Ｂ１００）の使用が、多くの国で重要な目標となっている。しかし、異なる燃焼特性からシール材の腐食にわたる多くの問題点が、化石ディーゼルの代替物としてのバイオディーゼルの使用における障害として報告されている。もう１つの重大な障害は、低温におけるバイオディーゼルの流動挙動である。
【０００７】
例えば、ＲＭＥは、−１３〜−１６℃の範囲の目詰まり点（ＣＦＰＰ）を有し、これは、中央ヨーロッパにおける冬期ディーゼル条件（即ち、−２０℃以下のＣＦＰＰ値）を満たすために直接的に使用することはできない。この問題は、より多量の飽和炭素鎖を含有する原料油、例えば、ＳＭＥ、ＰＭＥまたは獣脂メチルエステル（ＴＭＥ）が、純粋Ｂ１００として、またはＲＭＥとの混合物として、使用される場合に、より困難である。従って、先行技術は、低温流動特性を向上させるための添加剤の使用を教示している。
【０００８】
鉱油用の流動向上剤として、Ｍ（Ｍ）Ａの存在を伴う（例えば、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏの特許：ＵＳ ５，３１２，８８４）またはＭ（Ｍ）Ａの存在を伴わない（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌの特許：ＵＳ ３，８６９，３９６）ポリアルキル（メタ）アクリレート、ＰＡ（Ｍ）Ａが、広く定着している。バイオディーゼル低温流動向上剤（ＣＦＩ）としてのヒドロキシ官能基含有ＰＡ（Ｍ）Ａの使用も、文献（例えば、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨの特許：ＥＰ １０３２６０）に見出すことができる。さらに、ＵＳ ２００９／００６４５６８は、ＰＡ（Ｍ）Ａを流動向上剤として含有するバイオディーゼル燃料、特にＰＭＥの組成物を開示している。
【０００９】
ＷＯ ２００９／０４７７８６（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ Ｋａｒｋａｒｉａ Ｌｔｄ）は、１〜６%の炭化水素を含有するアルコールブレンドからＰＡ（Ｍ）Ａコポリマーを合成するためのエステル化および重合法を開示している。そのコポリマーは、燃料油およびバイオディーゼル用の流動点降下剤として使用されている。ＷＯ ２００８／１５４５５８（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ）は、制御フリーラジカル法によって合成されるアルキル（メタ）アクリルブロックコポリマーまたはホモポリマーの発明、およびバイオ燃料における低温流動調節剤としての使用を開示している。
【００１０】
ＣＦＩとして広く使用されている他の成分は、ＵＳ ５，７４３，９２３（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＵＳ ７，２７６，２６４（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）に開示されているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーである。ＵＳ ６，５６５，６１６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡと、無水マレイン酸またはアルキルアクリレートを含有するコポリマーとのブレンドを含有する低温流動特性を向上させる添加剤を開示している。ＥＰ ４０６６８４（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡコポリマーとＰＡ（Ｍ）Ａとの混合物を含有する流動向上添加剤を開示している。
【００１１】
ＵＳ ４，９３２，９８０およびＥＰ ４０６６８４（ともにＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）は、８０〜２０％の主鎖としてのＥＶＡコポリマーおよび２０〜８０％のグラフトモノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートから成るグラフトポリマーを基剤とする流動向上剤を開示している。ＵＳ ２００７／０１６１７５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ）は、鉱物およびバイオ−燃料用の流動向上剤としての、ＥＶＡ−グラフト−（メタ）アクリレートの使用に焦点を当てている。該特許（出願）は、補助添加剤の添加も記載している。
【００１２】
既知のポリマーは、低温流動向上剤として許容される有効性を示す。しかし、前記目的に基づいて、低温流動特性のさらなる向上が持続的課題となっている。いくつかの前記添加剤は、燃料油において極めて特定の量で、低温流動特性を向上させる。しかし、その極めて特定の量より少ないとまたは多いと、低温流動特性が有意に低下する。市販の燃料油は、いくつかの側面、例えば、流動特性、燃焼挙動、および燃料油の由来において、標準化されている。しかし、バイオディーゼル燃料油は、脂肪酸エステルの組成に関して標準化されていない。さらに、最近のエンジンは、化石燃料油およびバイオディーゼル燃料油を種々の量で使用しうる。燃料油の価格および入手可能性に基づいて、需要者は、一般に、多様な低温流動向上剤を含有する種々の由来の燃料油を使用する。従って、燃料油添加剤の希釈は避けられず、それによって添加剤の有効性が減少する。従って、これらの添加剤は極めて特定の含有量において許容される有効性を示すが、全般的有効性を向上させる必要がある。
【００１３】
さらに、いくつかの添加剤は、極めて特定のタイプの燃料油、例えばナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）に関して、許容される有効性を有しうる。しかし、他の燃料油、例えば、鉱物由来のディーゼル燃料またはパーム油メチルエステル（ＰＭＥ）におけるこれらの添加剤の性能は低い。前記のように、需要者による燃料油の混合は避けられない。従って、添加剤は、極めて多様な燃料油組成物において有用であるべきである。
【００１４】
さらに、添加剤は、簡単かつ低コストな方法で製造しうるべきであり、特に、市販成分を使用すべきである。これに関連して、添加剤は、新規プラントまたは複雑な構造のプラントをこの目的のために必要とせずに、工業規模で製造しうるべきである。
【００１５】
これらの目的、および明示的に述べられていないが序論として本明細書に論じられている脈絡から直ぐに推論できるまたは認識できる他の目的は、請求項１に記載の全ての特徴を有する組成物によって達成することができる。本発明組成物の適切な改変は、請求項１に言及している請求項において保護される。方法に関して、請求項２０は、基本的問題の解決策を提示している。
【００１６】
従って、本発明は、下記を含む組成物を提供する：
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；および
アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー。
【００１７】
本発明組成物は、広い濃度範囲において、低温流動向上剤として、高い有効性を示す。
【００１８】
同時に、本発明ポリマーは、一連のさらなる利点を得ることを可能にする。これらは、下記を包含する。
【００１９】
本発明の組成物は、極めて多様な燃料油組成物の低温流動特性を向上させる。本発明の添加剤組成物は、低温流動向上剤として、顕著な有効性を示す。さらに、これらの向上は、低量または高量の組成物を燃料油に適用することによって達成される。本発明の組成物は、特に簡便な方法で製造することができる。通常の工業規模プラントを使用することができる。
【００２０】
本発明組成物は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む。
【００２１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。（メタ）アクリレートという用語は、メタアクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、当該技術分野において周知である。エステル化合物のアルキル残基は、直鎖、環式または分岐鎖でありうる。通例、アルキル残基は、１〜４０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは７〜１５個の炭素原子を含有しうる。モノマーを、個々に、または種々のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用して、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが得られる。通例、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子、特に１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００２３】
式（Ｉ）のモノマーの例は、特に、飽和アルコーから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、ポリマーは、メチルメタアクリレートから誘導される単位を含む。
【００２４】
本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に基づいて０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（Ｉ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００２５】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ラジカル重合によって得られる。従って、本出願に記載されているポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの単位の質量分率は、本発明ポリマーの製造に使用される対応するモノマーの質量分率の結果である。
【００２６】
好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ2は、７〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの単位を含む。
【００２７】
成分（ＩＩ）の例は、下記を包含する：
飽和アルコーから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート。
【００２８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの全質量に基づいて少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％の、式（ＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリマーは、好ましくは約２５〜１００質量％、より好ましくは約７０〜９９質量％の、式（ＩＩ）のモノマーから誘導される単位を含む。
【００２９】
さらに、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ3は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル残基を意味する］
の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００３０】
成分（ＩＩＩ）の例は、下記を包含する：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート。
【００３１】
本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に基づいて０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（ＩＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００３２】
本発明の特定の態様によれば、アルコール基に７〜１５個の炭素原子を含有する式（ＩＩ）のエステル化合物と、アルコール基に１６〜４０個の炭素原子を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物との質量比は、好ましくは１００：１〜１：１、より好ましくは５０：１〜２：１、特に好ましくは１０：１〜５：１である。
【００３３】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマーは、例えば、（メタ）アクリレートおよび／または対応する酸を長鎖脂肪アルコールと反応させることによって得られ、該反応において、一般に、種々の長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートのようなエステルの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールは、特に下記を包含する：Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１およびＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｌｉａｌ １２５（Ｓａｓｏｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）。
【００３４】
ポリマーは、コモノマーから誘導される単位を任意成分として含有しうる。
【００３５】
これらのコモノマーは、下記を包含する：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル、および他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート（各場合に、該アクリル残基は、非置換であるか、または４回まで置換することができる）；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン−、ホウ素−および／またはケイ素−含有（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば、エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、および１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸のモノ−およびジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えば、フマル酸のモノ−およびジエステル；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルおよびイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸。
【００３６】
コモノマー、ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のエステルモノマーは、それぞれ、個々に、または混合物として、使用することができる。
【００３７】
コモノマーの比率は、ポリマーの用途および特性プロフィールに依存して変化させることができる。一般に、この比率は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であってよい。燃焼特性により、かつ生態学的理由から、芳香族基、複素環式芳香族基、窒素含有基、燐含有基および硫黄含有基を有するモノマーの率は、最小限にすべきである。従って、これらのモノマーの比率は、１質量％、特に０．５質量％、好ましくは０．０１質量％に限定することができる。
【００３８】
好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの質量に基づいて０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％の、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートを含有する。ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルアルコールを包含する。これらのモノマーは、前記に詳しく開示されている。
【００３９】
本発明に従って使用されるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。
【００４０】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、より好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは１．３〜２．５である。重量平均分子量Ｍw、数平均分子量Ｍn、および多分散度Ｍw／Ｍnは、メチルメタクリレートポリマーを標準として使用し、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの構造は、多くの適用および特性にとって重要ではない。従って、これらのポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーは、例えば、連鎖成長の間にモノマー組成を非連続的に変化させることによって、得られる。
【００４２】
前記モノマーからのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造は、それ自体既知である。従って、これらのポリマーは、特に、ラジカル重合および関連法、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、またはＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によって得られる。これらに加えて、これらのポリマーをアニオン重合によっても得られる。
【００４３】
通常のフリーラジカル重合が、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。一般に、重合開始剤がこの目的に使用される。使用可能な開始剤は、下記を包含する：当該技術分野において周知のアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ以上の前記化合物の相互の混合物、前記化合物と記載されていないが同様に遊離基を形成可能な化合物との混合物。さらに、連鎖移動剤も使用することができる。好適な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノール、またはテルペン類からの連鎖移動剤、例えばテルピネオールである。
【００４４】
好ましくは、ポリマーは、高量の開始剤および低量の連鎖移動剤を使用することによって得られる。特に、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るための混合物は、モノマーの量に基づいて１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％の開始剤を含有しうる。連鎖移動剤は、モノマーの量に基づいて０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％の量で使用することができる。
【００４５】
ＡＴＲＰ法は、それ自体既知である。それは「リビング」フリーラジカル重合であると推測されるが、これはそのメカニズムの記述を限定するものではない。これらの方法において、遷移金属化合物を、移動可能原子団を有する化合物と反応させる。これは移動可能原子団を遷移金属化合物に移動させ、それにより該金属を酸化する。この反応は、エチレン性基に付加する基を形成する。しかし、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆性であり、従って、原子団は成長ポリマー鎖に戻り、それにより制御重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量および分子量分布を、相応して制御することができる。この反応は、例えば、Ｊ Ｓ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１７，ｐ．５６１４−５６１５（１９９５）；Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．７９０１−７９１０（１９９５）に記載されている。さらに、特許出願ＷＯ ９６／３０４２１、ＷＯ ９７／４７６６１、ＷＯ ９７／１８２４７、ＷＯ ９８／４０４１５およびＷＯ ９９／１０３８７は、先に説明したＡＴＲＰの変形を開示している。
【００４６】
好ましくは、ＵＳ ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）またはＵＳ ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）に開示されているように、コバルト（ＩＩ）キレート錯体を使用する触媒連鎖移動法を使用して、本発明に有用なポリマーを製造することができる。前記文献ＵＳ ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９８６年１月２７日に出願番号８２１，３２１で出願］、およびＵＳ ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９８４年３月２１日に出願番号５９１，８０４で出願］は、参考として本明細書で援用される。
【００４７】
さらに、本発明のポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法は、例えばＷＯ ９８／０１４７８およびＷＯ ２００４／０８３１６９に詳しく示されており、開示する目的をもってそれらが明示的に参照される。
【００４８】
さらに、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーはＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によっても得られ、該方法は、特に、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。
【００４９】
これらの方法は、特に、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｈｏｂｏｋｅｎ ２００２において、包括的に、特に付加的文献を用いて記述されており、開示する目的をもってそれらが明示的に参照される。
【００５０】
アニオン重合は当該技術分野において周知であり、特に、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ＵＳ ４，０５６，５５９（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ）［米国特許商標庁に１９７４年１０月２３日に出願番号５１７，３３６で出願］に記載されている方法に従って得られる。該文献ＵＳ ４，０５６，５５９は、参考として本明細書で援用される。特に、カリウムメトキシド溶液を、開始剤として使用することができる。
【００５１】
重合は、標準圧力、減圧または高圧において行ないうる。重合温度も重要でない。しかし、それは一般に−２００℃〜２００℃、特に０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。高量の開始剤を使用するフリーラジカル重合において、より高い温度が特に好ましい。
【００５２】
重合は、溶媒を使用して、または使用せずに、行ないうる。溶媒という用語は、この場合、広い意味で理解されるものとする。
【００５３】
重合は、好ましくは、非極性溶媒中で行なわれる。これらは、炭化水素溶媒、例えば、芳香族溶媒、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを包含し、これらは、分岐形態でも存在しうる。これらの溶媒は、個々に、および混合物として、使用しうる。特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、天然植物および動物油、バイオディーゼル燃料および合成油（例えば、アジピン酸ジノニルのようなエステル油）、ならびにそれらの混合物である。これらの中で、特に好ましいのは、鉱油および鉱物ディーゼル燃料である。
【００５４】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに加えて、本発明の組成物は、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含有する。前記のように、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、エチレンおよびビニルアセテートから誘導される単位も、コモノマーとして含有しうる。しかし、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと異なる。特に、エチレンビニルアセテートコポリマー中の、エチレンおよび／またはビニルアセテートの量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーにおける量より多い。従って、本発明組成物は、エチレンおよび／またはビニルアセテート比率が異なる少なくとも２つのポリマーを含有する。
【００５５】
エチレン、ビニルアセテート、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むポリマーは、対応するモノマー組成物の重合によって得られる。エチレンおよびビニルアセテートは、多くの供給会社によって市販されている。アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートは、先に記載されており、それらが参照される。
【００５６】
これらのエチレンビニルアセテートコポリマーは、反復単位の合計に基づいて１〜６０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の、エチレンから誘導される単位を含有しうる。反復単位の合計に基づいて好ましくは０．５〜６０質量％、特に２〜３０質量％、より好ましくは５〜１０質量％のビニルアセテートを含有するエチレンビニルアセテートコポリマーが特に好ましい。好ましくは、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの量は、反復単位の合計に基づいて１０質量％〜９０質量％、特に３０〜８０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００５７】
本発明の特定の実施形態によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。
【００５８】
好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーのエチレン／ビニルアセテートのモル比は、１００：１〜１：２、より好ましくは２０：１〜２：１、特に好ましくは１０：１〜３：１でありうる。エチレンビニルアセテートコポリマーの［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート］／［ビニルアセテート］のモル比は、好ましくは５０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜１：１、特に好ましくは５：１〜２：１である。特に、エチレンビニルアセテートコポリマーの［エチレン］／［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート］のモル比は、好ましくは１０：１〜１：２０、より好ましくは２：１〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：５である。
【００５９】
前記モノマーに加えて、エチレンビニルアセテートコポリマーは、付加的コモノマーを含有しうる。これらのモノマーは、先に記載されており、それらが参照される。特に好ましいのは、ビニルエステルおよびオレフィンである。好適なビニルエステルは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸から誘導される。その例は下記を包含する：ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、ならびに、分岐鎖脂肪酸に基づくビニルアルコールのエステル、例えば、ビニルイソブチレート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエートおよびビニルネオウンデカノエート。好適なオレフィンは、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンである。
【００６０】
特に、エチレンビニルアセテートコポリマーは、０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の、コモノマーから誘導される単位を含有しうる。
【００６１】
エチレンビニルアセテートコポリマーの構造は、多くの用途および特性にとって重要ではない。従って、エステル含有ポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであってよい。
【００６２】
本発明の特定の態様によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、グラフトコポリマーであって、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有し、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフトレイヤーとして有する。好ましくは、グラフトベース／グラフトレイヤーの質量比は、１：１〜１：８、より好ましくは１：２〜１：６である。
【００６３】
本発明に従って使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜９００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの、数平均分子量Ｍnを有する。
【００６４】
特に、エチレンビニルアセテートコポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、最も好ましくは１．２〜５．０であってよい。重量平均分子量Ｍw、数平均分子量Ｍnおよび多分散度Ｍw／Ｍnは、メチルメタクリレートポリマーを標準として使用し、ＧＰＣによって測定することができる。
【００６５】
本発明に従って使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、前記フリーラジカル重合法によって製造することができ、該方法が参照される。好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ＥＰ−Ａ ４０６６８４［欧州特許庁に１９９０年６月２７日に出願番号９０１１２２２９．１で出願］に記載されている方法に従って製造することができ、開示する目的をもって該文献が明示的に参照される。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有するグラフトコポリマーである。グラフトベースとして有用なエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する。
【００６７】
本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー、および少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含有する。両ポリマーの質量比は、広範囲にわたりうる。好ましくは、［１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー］／［アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー］の質量比は、４０：１〜１：１０、特に２０：１〜１：２、特に１５：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜５：１である。
【００６８】
好ましくは、本発明組成物は、前記ポリマーを混合することによって製造することができる。混合を行なうために、希釈油を使用することができる。好ましい希釈油は、１８０℃超の引火点、−１５℃未満の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７による）、および５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。そのような希釈油は、鉱油を脱蝋することによって得られる。得られた混合物を、添加剤組成物として使用することができる。好ましくは、添加剤組成物は、多くても７０質量％、特に５０質量％、より好ましくは３０質量％の希釈油を含有する。
【００６９】
本発明の組成物は、燃料油組成物の低温流動特性を向上させるのに有用である。通例、燃料油組成物は、少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量%の燃料油を含有する。有用な燃料油は、鉱物由来のディーゼル燃料、およびバイオディーゼル燃料油を包含する。これらの燃料油は、個々に、または混合物として、使用することができる。
【００７０】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、即ち、ディーゼル、ガス油またはディーゼル油を含有しうる。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体周知であり、市販されている。これは、ディーゼルエンジン用の燃料として好適な種々の炭化水素の混合物を意味するものと理解される。ディーゼルは、特に原油蒸留による、中間留分として得られる。ディーゼル燃料の主成分は、好ましくは、１分子当たり約１０〜２２個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素を包含する。
【００７１】
好ましい鉱物由来ディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、より好ましくは１７０℃〜３９０℃で沸騰する。０．０５質量％以下の硫黄、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満の硫黄、特に２００ｐｐｍ未満の硫黄、特別な場合に５０ｐｐｍ未満の硫黄、例えば１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する中間留分を使用するのが好ましい。それらは好ましくは、水素化条件下で精製に掛けられ、従ってごく少ない比率のポリ芳香族および極性化合物を含有している中間留分である。それらは好ましくは、３７０℃未満、特に３５０℃未満、特別な場合に３３０℃未満の９５％蒸留温度を有する中間留分である。例えばフィッシャー・トロプシュ法または天然ガスの液化燃料化法（ＧＴＬ）によって得られる合成燃料も、鉱物由来ディーゼル燃料として好適である。
【００７２】
好んで使用される鉱物由来ディーゼル燃料の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って４０℃で測定して０．５〜８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１．５〜３ｍｍ2／ｓである。
【００７３】
本発明の燃料組成物は、少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料を含有しうる。
【００７４】
さらに、本発明の燃料組成物は、少なくとも１つのバイオディーゼル燃料成分を含有しうる。バイオディーゼル燃料は、原則的に鉱物ディーゼル燃料の代替物として使用可能な、植物性または動物性原料またはそれらの両方から得られる物質、特に油、またはその誘導体である。
【００７５】
好ましい実施形態において、「バイオディーゼル」または「バイオ燃料」とも称されることが多いバイオディーゼル燃料は、６〜３０個、より好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸および１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールから形成される脂肪酸アルキルエステルを含有する。多くの場合、いくつかの脂肪酸は、１個、２個または３個の２重結合を含有しうる。一価アルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを包含し、メタノールが好ましい。
【００７６】
動物性または植物性原料に由来し、本発明に従って使用可能な油の例は、下記の油である：パーム油、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油；獣脂、特に牛脂、骨油、魚油および使用済み調理用油から誘導される油。他の例として、穀類、コムギ、ジュート、ゴマ、籾殻、ヤトロファ、アラキス油およびアマニ油に由来する油が挙げられる。好んで使用される脂肪酸アルキルエステルは、当該技術分野において既知の方法によって、これらの油から得られる。
【００７７】
本発明によれば、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グルセリド含有油、例えば、パーム油および獣脂から誘導される油、ならびにそれらの誘導体、特に、一価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが好ましい。パーム油（パーム脂肪とも称す）は、パーム果実の果肉から得られる。果実は滅菌され圧縮される。その高カロテン含有量により、果実および油は橙赤色であり、この色は精製で除去される。油は、８０％までのＣ１８：０−グルセリドを含有しうる。
【００７８】
特に好適なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。この場合、有用な例は、６〜３０個、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の、エチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルの市販混合物であり、該脂肪酸は、例えば下記の脂肪酸である：カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、またはエルカ酸。
【００７９】
本発明の特定の態様において、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、最も好ましくは少なくとも４０質量％の、メタノールおよび／またはエタノールから誘導される飽和脂肪酸エステルを含有するバイオディーゼル燃料が使用される。特に、これらのエステルは、脂肪酸基に少なくとも１６個の炭素原子を有する。これらは、特に、パルミチン酸およびステアリン酸のエステルを包含する。
【００８０】
コスト上の理由により、これらの脂肪酸エステルは、一般に、混合物として使用される。本発明に従って使用可能なバイオディーゼル燃料は、好ましくは、多くても１５０、特に多くても１２５、より好ましくは多くても７０、最も好ましくは多くても６０の、ヨウ素価を有する。ヨウ素価は、脂肪または油における不飽和化合物の含有量のそれ自体既知の測度であり、これはＤＩＮ ５３２４１−１に従って測定することができる。この結果、本発明の燃料組成物は、ディーゼルエンジンにおいて、特に低いレベルの付着物を形成する。さらに、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を有する。
【００８１】
一般に、本発明の燃料組成物は、少なくとも０．５質量％、特に少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％のバイオディーゼル燃料を含有しうる。本発明の他の態様によれば、本発明の燃料組成物は、少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のバイオディーゼル燃料を含有しうる。
【００８２】
好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーの合計量は、本発明の燃料組成物の０．０１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．２〜０．４質量％を占める。
【００８３】
本発明の燃料組成物は、課題に対する特定の解決策を得るために、付加的添加剤を含有しうる。これらの添加剤は、分散剤、例えば、ワックス分散剤および極性物質用分散剤、抗乳化剤、脱泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、清浄剤、染料、腐食抑制剤および／または臭気剤を包含する。
【００８４】
少なくとも２０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料、少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料および０．０５〜５質量％の本発明組成物を含有する燃料組成物により、意外にも、鉱物ディーゼル燃料に極めて類似した特性プロフィールを有し、極めて高い比率の再生可能原料を含有する燃料組成物を提供することができる。
【００８５】
少なくとも２０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料、および少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料を含有するこれらの組成物は、慣例的に使用されるシール材を腐食させずに、従来のディーゼルエンジンに使用することができる。
【００８６】
さらに、現在のディーゼルエンジンは、エンジンコントロールを変える必要なしに、本発明の燃料を使用して作動させることができる。
【００８７】
好ましい燃料組成物は、下記から成る：
２０．０〜９７．９５質量％、特に７０〜９４．９５質量％の、鉱物ディーゼル燃料；
２．０〜７９．９５質量％、特に５．０〜２９．９５質量％の、バイオディーゼル燃料；
０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％の、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーおよびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー；および
０〜６０質量％、特に０．１〜１０質量％の、添加剤。
【００８８】
本発明の燃料組成物は、好ましくは多くても３０、より好ましくは多くても２０、最も好ましくは多くても１０のヨウ素価を有する。
【００８９】
さらに、本発明の燃料組成物は、顕著な低温特性を有する。特に、ＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点（ＰＰ）は、好ましくは、０℃以下、好ましくは−５．０℃以下、より好ましくは−１０．０℃以下の値を有する。ＤＩＮ ＥＮ １１６に従って測定される濾過性限界（目詰まり点、ＣＦＰＰ）は、好ましくは高くても０℃、より好ましくは高くても−５℃、より好ましくは高くても−１０℃である。さらに、好ましい燃料組成物のＡＳＴＭ Ｄ２５００による曇り点（ＣＰ）は、０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下と考えられる。
【００９０】
本発明の燃料組成物のＤＩＮ ５１７７３によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に少なくとも５５、最も好ましくは少なくとも５８である。
【００９１】
本発明の燃料組成物の粘度は、広範囲にわたることができ、この特徴は使用目的に応じて調節することができる。この調節は、例えば、バイオディーゼル燃料または鉱物ディーゼル燃料を選択することによって行なうことができる。さらに、粘度は、使用されるエステル含有ポリマーの量および分子量によっても変化させられる。好ましい本発明の燃料組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って４０℃で測定して１〜１０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは２．５〜４ｍｍ2／ｓである。
【００９２】
従って、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマーを、鉱物由来ディーゼル燃料および／またはバイオディーゼル燃料を含有する燃料組成物において、０．０５〜５質量％の濃度で流動向上剤として使用することは、非常に優れた特性を有する燃料組成物を与える。
【００９３】
本発明を実施例および比較例に関して以下に詳しく説明するが、決して限定することを意図するものではない。他に規定されない限り、パーセンテージは質量パーセントである。
【００９４】
ＰＡＭＡ−１の製造
ＵＳ ４０５６５５９に開示されているアニオン重合法を使用して、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを調製した。
【００９５】
３４６．５０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、３．５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および３８．９０ｇの希釈油を含有する混合物を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素下で装填した。その撹拌溶液を６０℃に加熱した。１．７５ｇのカリウムメトキシド溶液（メタノール中３２質量％の溶液）を添加した。混合物の色がオレンジ色になった。混合物を９３℃にさらに加熱した。温度が７５〜８０℃に達した後、発熱反応によって温度が約１１０〜１２０℃に上昇した。さらに３時間、混合物を撹拌することによって、反応を９３℃に維持した。混合物を６０℃に冷却した。ＣＨ3ＯＫを含有するＰＡＭＡポリマー溶液を、酸（例えば、ＨＣｌ、酢酸）で鎮めて、実質的に全ての色を除去した。混合物の色が、オレンジ色から無色に変化したが、カリウム塩および少量の水の存在により濁りをおびていた。溶液をさらに３０分撹拌した。約１質量％の高吸収剤Ｆａｖｏｒ ＳＸＭ ７５００をポリマー混合物に添加し、混合物をさらに１０〜１５分撹拌した。デカライト床を濾過助剤として真空濾過器を使用し、ポリマー溶液を精製した。少なくとも１２標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅまたはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の組から成るポリメチルメタクリレート較正曲線（そのＭピークは、１ｘ１０6〜２ｘ１０2ｇ／ｍｏｌにわたって対数的に均一に分布していた）を使用して、分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってテトラヒドロフラン中３５℃で分析した。４つのカラムの組合せ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳＤＶ １００Å／２ｘＳＤＶ ＬＸＬ／ＳＤＶ １００Å）を使用した。
【００９６】
数平均分子量Ｍn＝４，０００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝６，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．５０であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−１と称す。
【００９７】
ＰＡＭＡ−２の製造
ＵＳ ４，６９４，０５４またはＵＳ ４，５２６，９４５に開示されている触媒連鎖移動重合法を使用して、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを調製した。
【００９８】
コバルト（ＩＩ）キレート錯体触媒ビス−（ジメチルグリオキシムボロンジフルオリド）−コバルト（ＩＩ）を、Ａ．Ｂａｋａｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，５１９７−５２０２（１９８４）の方法によって調製した。
【００９９】
３４６．５０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、３．５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および５５ｐｐｍのコバルト（ＩＩ）錯体触媒を含有する混合物を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素下で装填した。その撹拌混合物を９５℃に加熱した。ＴＨＦ中に１０％のベンゾイルペルオキシド溶液を含有する１９．２５ｇの開始剤溶液を、６．１ｍＬ／時の一定流量で９０分間にわたって反応器に導入した。
【０１００】
開始剤を添加した後、反応を７５℃でさらに１５分撹拌した。７ｇの開始剤（１０％溶液）を添加する。混合物をさらに３時間撹拌する。
【０１０１】
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量Ｍn＝３，９６０Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝５，７５０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．４５であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−２と称す。
【０１０２】
ＰＡＭＡ−３の製造
１０８．８ｇの希釈油を、１Ｌ４口反応器に乾燥窒素化で装填し、１６０℃で撹拌した。４４５．５ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、４．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２６．１ｇのジ−ｔ−ブチル−ペルオキシドを含有するモノマー混合物を調製した。モノマーを、１６０℃で５時間にわたって希釈油に添加した。反応を、さらに７５分、１６０℃で維持した。混合物を１１０℃の温度に冷却した。次に、２０％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−エキサノエートを含有する４．５ｇの希釈油を、１５分間にわたって添加した。混合物を１１０℃でさらに９０分撹拌した。
【０１０３】
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量Ｍn＝４，８００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝７，６４０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝１．５８であった。以下、得られたポリマーをＰＡＭＡ−３と称す。
【０１０４】
ＥＶＡ−１の製造
約３３質量％ビニルアセテートおよび数平均分子量Ｍn＝４７，６００Ｄａを有する２０ｇのＥＶＡコポリマー（商品名Ｍｉｒａｖｉｔｈｅｎ ３３−０２５でＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｌｅｕｎａ ＧｍｂＨにより市販されている）を、１００℃で一晩にわたる混合物の撹拌によって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調節した。次に、０．５％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する８０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）を、ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって添加した。９０℃でさらに２時間混合物を撹拌することによって、反応を維持した。次に、０．２％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、混合物をさらに４５分維持した。数平均分子量Ｍn＝５３，０００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝１２４，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝２．３３であった。以下、得られたポリマーをＥＶＡ−１と称す。
【０１０５】
ＥＶＡ−２の製造
約２８質量％ビニルアセテートおよび数平均分子量Ｍn＝３３，２００Ｄａを有する２０ｇのＥＶＡコポリマー（商品名Ｅｖａｔａｎｅ ２８−１５０でＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃにより市販されている）を、１００℃で一晩にわたる混合物の撹拌によって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調節した。次に、２０ｇのヘキシルオクチルデシルメタクリレート（ＨＯＤＭＡ）、および０．５％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する６０ｇのドデシルテトラデシルヘキサデシルメタクリレート（ＬＩＭＡ）を、ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって添加した。９０℃でさらに２時間混合物を撹拌することによって、反応を維持した。次に、０．２％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、混合物をさらに４５分維持した。数平均分子量Ｍn＝５０，４００Ｄａであり、重量平均分子量Ｍw＝１１１，０００Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍw／Ｍn）＝２．２０であった。以下、得られたポリマーをＥＶＡ−２と称す。
【０１０６】
実施例１〜６および比較例１〜７
前記製造例に従って得たポリマーを使用して、本発明組成物を調製した。ポリマーを、６０〜８０℃で最低１時間撹拌することによってブレンドした。無色混合物は安定であり、燃料添加剤として直接的に使用した。以下の試験のために、ＣＦＰＰ＝−１４℃を有するＡＤＭ Ｈａｍｂｕｒｇ ＡＧのＲＭＥ（２００８／５１８）を、燃料油として使用した。
【０１０７】
比較例６は、ＵＳ ２００５／０１８３３２６に従って行なった。約２７質量％のビニルアセテートを含有するＥＶＡコポリマーおよびジアルキルマレエートの添加剤混合物を使用した。添加剤混合物は、約３０質量％のジアルキルマレエートおよび７０質量％のＥＶＡを含有していた。ポリマーの分子量は、およそ以下の通りであった：Ｍn＝４，３５０、Ｍw＝９，７５０Ｄａ、ＰＤＩ＝２．２４。
【０１０８】
比較例７は、ＵＳ ５，７４３，９２３に従って行なった。３３質量％のビニルアセテートを含有するＥＶＡコポリマーおよび約１０質量％のＣ16-18フタルイミド塩の添加剤混合物を使用した。ポリマーの分子量は、およそ以下の通りであった：Ｍn＝２，２００Ｄａ、Ｍw＝８，３００Ｄａ、ＰＤＩ＝３．６９。
【０１０９】
第１表は、前記ポリマーを使用した場合の、ＲＭＥの低温流動特性の向上を示す。種々の量のポリマーを含有する燃料油の低温流動特性を、ＡＳＴＭ Ｄ６３７１に従って測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験によって判定した。
【０１１０】
第１表
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
結果は、新規低温流動向上剤の使用の明らかな利点を明確に示している。新規組成物は、極めて低い目詰まり点を与える。目詰まり点の温度は、各成分の温度よりかなり低い。その問題点に関して、補助添加剤を用いずに使用したＥＶＡ−１は、比較例１に示されるように何らの向上も与えない。そのデータは、従来のＰＡＭＡ基剤またはＥＶＡ基剤添加剤と比較して、新規添加剤が有意な便益を与えることも示した。先行技術の組成物は、極めて特定の濃度においてのみ、許容される低温性能を与える。従来の添加剤と比較して、新規添加剤の作用処理率は、かなり広範囲である。さらに、ごく少量の高価格ＥＶＡコポリマーを使用して、高い性能が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、
アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーと
を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、少なくとも５０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnが１．１〜５の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、２〜３０質量％のビニルアセテートを含有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、３０〜８０質量％の、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、５〜４０質量％の、エチレンから誘導される単位を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、０〜２０質量％の、コモノマーから誘導される単位を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、３０〜９０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーがグラフトコポリマーであって、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有し、かつアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフトレイヤーとして有するグラフトコポリマーである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトベースとグラフトレイヤーとの質量比が１：１〜１：８である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと前記エチレンビニルアセテートコポリマーとの質量比が、１５：１〜１：１である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
多くても７０質量％の希釈油を含有する添加剤組成物である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも７０質量％の燃料油を含有する燃料油組成物である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記燃料油が鉱油を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記燃料油がバイオディーゼル油を含有する、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記バイオディーゼルが、１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールから誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記バイオディーゼルが、少なくとも１０質量%の、メタノールおよび／またはエタノールおよび飽和脂肪酸から誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含む組成物を、燃料組成物における流動向上剤として使用する方法。
【請求項１】
下記：
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn、および１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、
アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーと
を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、少なくとも５０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnが１．１〜５の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、ヒドロキシル含有モノマーおよび／またはエーテルアルコールの（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、２〜３０質量％のビニルアセテートを含有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、３０〜８０質量％の、アルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、５〜４０質量％の、エチレンから誘導される単位を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、０〜２０質量％の、コモノマーから誘導される単位を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、３０〜９０質量％の、アルキル残基に７〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレンビニルアセテートコポリマーがグラフトコポリマーであって、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有し、かつアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートをグラフトレイヤーとして有するグラフトコポリマーである、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトベースとグラフトレイヤーとの質量比が１：１〜１：８である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと前記エチレンビニルアセテートコポリマーとの質量比が、１５：１〜１：１である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
多くても７０質量％の希釈油を含有する添加剤組成物である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも７０質量％の燃料油を含有する燃料油組成物である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記燃料油が鉱油を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記燃料油がバイオディーゼル油を含有する、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記バイオディーゼルが、１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールから誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記バイオディーゼルが、少なくとも１０質量%の、メタノールおよび／またはエタノールおよび飽和脂肪酸から誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnおよび１〜８の多分散度Ｍw／Ｍnを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、およびアルキル残基に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含む組成物を、燃料組成物における流動向上剤として使用する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０６０１８（Ｐ２０１３−５０６０１８Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０１８６（Ｐ２０１２−５３０１８６）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５９４７
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５９４７
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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