燃料電池ガス拡散層
【課題】燃料電池の製造に有用であるガス拡散層を提供する。
【解決手段】１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層。
【解決手段】１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造に有用であるガス拡散層に関する。本発明によるガス拡散層は、より厚い疎水性の第２の層に覆い被さる薄い（サブミクロン）親水性表面層を含んでなる。プラズマ処理を使用するガス拡散層の製造方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第９９／０５３５８号パンフレットは、その称するところによれば、プラズマ処理をかけた合成繊糸または繊維を含んでなる工業用ファブリックを開示している。この引用文献では、酸素、空気、またはアンモニアを含むプラズマを使用することによって親水性が強化されることが主張されている。この引用文献は、シラン、シロキサン、またはペルフルオロカーボンを含むプラズマを使用することによって疎水性が強化される旨の開示を主張する。
【０００３】
欧州特許第０ ４７９ ５９２ Ｂ１号明細書は、その称するところによれば、大気圧グロープラズマを用いた処理を含めて、接着性の改善のために、フッ素プラスチック樹脂シートを含むフルオロケミカル構成要素の表面処理方法を開示している。
【０００４】
米国特許第５，０４１，３０４号明細書は、その称するところによれば、大気圧下でフッ素化物を含むガスを用いて、物品の表面をグロー放電プラズマ処理にかけて、それによって物品の表面エネルギーを低下させ、それにより物品表面に撥水性を付与できる、物品の表面処理方法を開示している。
【０００５】
特開昭５９−２１７９５１号公報は、その称するところによれば、アルゴンプラズマを用いて、または、窒素もしくは他の不活性ガスプラズマを使用して処理した電極基板を含む電極を有する燃料電池を開示している。
【０００６】
欧州特許出願公開第１ １１７ １４２ Ａ１号明細書は、その称するところによれば、撥水特性を有するガス拡散層を含み得る燃料電池を開示している。この引用文献では、ある種のフッ素化シラン化合物を用いて処理することによって撥水性を与え得ることが主張されている。この引用文献では、プラズマ処理によってヒドロキシル基をガス拡散層に加えて、フッ素化シラン化合物の結合部位としての機能を果たし得ることが主張されている。
【０００７】
欧州特許第０ ４９２ ６４９ Ｂ１号明細書は、その称するところによれば、織物材料基板の特性を改質する方法を開示しており、それは縫糸とすることができ、その方法は、不活性ガス、あるいは、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、Ｏ3、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、ＳｉＣｌ4、ＣＣｌ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ4、ＣＯ、ヘキサメチルジシロキサン、および／またはＨ2から選択される反応性ガスを用いた低温プラズマ処理を含むことができる。
【０００８】
米国特許第５，０４１，３０４号明細書は、その称するところによれば、低圧ガスプラズマプロセスを開示しており、この場合、少量の水蒸気が、プラズマを構成する一次ガスに加えられる。
【０００９】
米国特許第５，９４８，１６６号明細書は、移動する基板上に炭素リッチ被覆を堆積させる方法および装置を開示しており、それには、炭素リッチプラズマが使用される。
【００１０】
米国特許出願第０９／９９７，０８２号明細書は、燃料電池ガス拡散層などの疎水性炭素繊維構造体を製造する方法を開示しており、この方法は、ａ）高度フッ素化ポリマー、通常過フッ素化ポリマーの水性分散液中に、炭素繊維構造体を浸漬するステップ、ｂ）分散液を対向電極に接触させるステップ、および、ｃ）炭素繊維構造体と対向電極の間に電流を印加することによって、炭素繊維構造体上に高度フッ素化ポリマーを電気泳動で堆積させるステップを含んでなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
簡潔に述べると、本発明は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層を提供する。疎水性の第２の層は、分散した炭素粒子およびフルオロポリマーを含んでなることができる。この燃料電池ガス拡散層は、第２の層の下にある第３の支持層、通常はフルオロポリマーで被覆された炭素繊維構造体をさらに含んでなることができる。あるいは、疎水性の第２の層は、フルオロポリマーで被覆された炭素繊維構造体を含んでなることができる。親水性表面層は、Ｓｉまたは金属を含む官能基を含んでなることができる。親水性表面層は、Ｏ、Ｎ、またはＳをさらに含む官能基を含んでなることができる。本発明はまた、上記したような燃料電池ガス拡散層を含んでなるロール織物を提供する。本発明はまた、上記したような燃料電池ガス拡散層を提供し、この場合、親水性表面層が、マスクワークパターンによって、疎水性の第２の層の全てより小さくされてその上に存在する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、燃料電池ガス拡散層の製造方法を提供し、この方法は、ａ）炭素繊維構造体を提供するステップ、ｂ）炭素繊維構造体の少なくとも上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、および、ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、を含んでなる。プラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、二酸化硫黄、シラン、シロキサン、および有機金属化合物を含む化学種からなることができる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、１ステップ、２ステップ、またはそれ以上のステップで行うことができる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、前記上部表面を、シラン（ＳｉＨ4）、酸素、および他の化学種が実質的に皆無のプラズマに暴露することを含んでなることができる。あるいは、少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、第１のプラズマへの上部表面の暴露、および、第２のプラズマへの上部表面の暴露を含んでなることができる。通常、第１のプラズマは、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる。加えて、第１のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種をさらに含むことができる。第１のプラズマは、より典型的にはシラン、最も典型的にはテトラメチルシラン、および酸素を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素を含む化学種からなる。通常、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、大気圧より低い圧力で行われる。本発明はまた、親水性表面層がパターンに従って塗布されるように、上部表面を、パターンに従う窓を有するマスクで部分的に覆うステップを追加的に含んでなる方法を提供する。本発明はまた、炭素繊維構造体がロール織物として提供され、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップが、連続式ロールツーロール法で行われる方法を提供する。
【００１３】
当技術分野において説明されたことがなく、本発明によって提供されるものは、主として、燃料電池触媒の強力で均一な結合のための親水性表面層を含んでなる疎水性燃料電池ガス拡散層である。
【００１４】
本願では、「高度フッ素化」は、４０wt％以上、しかし典型的には５０wt％以上、より典型的には６０wt％以上の量でフッ素を含んでいることを意味し、過フッ素化も含む。
【００１５】
疎水性を有し、それでもなおその上部表面に触媒を強力にかつ均一に結合できる燃料電池ガス拡散層を提供することが本発明の利点である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による燃料電池ガス拡散層は、燃料電池に用いる膜電極組立体（ＭＥＡ）の製造に使用できる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的な構成要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒反応に預かる化合によって有用な電気を発生する電気化学電池である。代表的ＭＥＡは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含んでなり、それは、固体電解質として機能する。ＰＥＭの一面はアノード電極層と接触しており、反対側の面はカソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含み、典型的には白金金属を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料への、並びにそこからのガス輸送および電流の通電を助ける。アノードおよびカソード電極層は、触媒インクの形でＧＤＬに塗布でき、得られた被覆ＧＤＬは、ＰＥＭでサンドイッチ状にされ、５層ＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５つの層は、順番に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、アノードでの水素酸化を介してプロトンが形成され、ＰＥＭ両端間をカソードまで輸送され、酸素と反応し、電極に接続している外部回路に電流が流れるのを引き起こす。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／集電極（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。
【００１７】
各電極の触媒部位において、電気伝導の経路、並びに、水素、酸素、および水などの反応物および生成物流体用の流路の両方を提供するのが、ＧＤＬである。一般に、電極の触媒部位から離れる生成水の輸送を改善し、「フラッディング」を防止するために、疎水性ＧＤＬ材料が好ましい。本出願人は、ＧＤＬの上部表面に非常に薄い親水性層を追加すると、触媒結合の改善された均一性および強度を提供できて、改善された燃料電池性能が得られることを見出した。
【００１８】
本発明の実施において、任意の適切なＧＤＬ材料を使用できる。一般に、ＧＤＬは、炭素繊維を含んでなるシートまたはロール織物材料を含んでなる。一般に、ＧＤＬは、織および不織の炭素繊維構造体から選択される炭素繊維構造体である。本発明の実施において有用な可能性がある炭素繊維構造体としては、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）炭素ペーパー、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）炭素ペーパー、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）炭素布、アブカーブ（ＡｖＣａｒｂ）（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー等を挙げることができる。一般に、ＧＤＬは、フルオロポリマー、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液などの疎水化処理液で、被覆または含浸される。加えて、上部表面は、炭素粒子およびフルオロポリマーの分散液を用いて、典型的には５ミクロンを超える厚さまで、最も典型的には１０〜３０ミクロンの厚さまで被覆することによって仕上げることができる。
【００１９】
本発明によるＧＤＬは、１ミクロン以下、典型的には０．５ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を含んでなる。親水性表面層は、フルオロポリマーを含んでなり、少なくとも５ミクロン、より典型的には少なくとも２５ミクロンの厚さを有する疎水性の第２の層の上に重ね合わさる。一般に、疎水性の第２の層は、少なくとも０．５wt％、より典型的には少なくとも１wt％、より典型的には少なくとも１０wt％のフルオロポリマーを含んでなる。疎水性の第２の層は、フルオロポリマーで処理された炭素繊維構造体それ自体を含んでなることができ、それは、最高１５０ミクロン以上までの厚さとすることができる。あるいは、疎水性の第２の層は、分散された炭素粒子およびフルオロポリマーの仕上げ層を含んでなることができ、一般に第３の支持層の上に重ね合わさり、第３の支持層は、一般にフルオロポリマーで処理された炭素繊維構造体である。上記したフルオロポリマーは高度フッ素化ポリマーであり、一般には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン三元重合体等などの過フッ素化ポリマーである。最も典型的にはフルオロポリマーはＰＴＦＥである。
【００２０】
親水性表面層は、Ｓｉまたは金属を含む官能基を含んでなることができる。より典型的には、親水性表面層は、Ｓｉを含む官能基を含んでなる。親水性表面層は、Ｏ、Ｎ、またはＳを追加的に含む官能基を含んでなることができる。一般に、官能基は、シラン（ＳｉＨ4）、テトラメチルシラン、およびアルキル基が種々雑多であるかもしくは同じであるテトラアルキルシランを含めたシラン類、シロキサン、並びに、アルミニウム三塩化物などのアルミニウム化合物、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどのジルコニウム化合物、四塩化チタンなどのチタン化合物、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ＣｕＨＦＡＣ）などの銅化合物、およびテトラメチルスズなどのスズ化合物を含めた有機金属化合物のイオン化生成物から誘導される。官能基は、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄のイオン化生成物から追加的に誘導することができる。
【００２１】
本発明によるＧＤＬは、シート状で、ロール織物として、または任意の適切な形態で提供され得る。本発明によるＧＤＬは、親水性表面層が、マスクワークパターンによって、疎水性の第２の層の全てより小さくされてその上に存在するように、パターン化し得る。任意の適切なパターンを使用できる。
【００２２】
本発明によるＧＤＬは、任意の適切な手段によって製造できる。一般に、本発明によるＧＤＬは、プラズマ処理を使用する方法、例えば以下に記載する方法によって製造される。
【００２３】
本発明は、燃料電池ガス拡散層の製造方法を提供し、この方法は、ａ）炭素繊維構造体を提供するステップ、ｂ）炭素繊維構造体の少なくとも上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、および、ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、を含んでなる。本発明の実施において、任意の適切な炭素繊維構造体を使用できる。例示的な炭素繊維構造体は上記した。一般に、炭素繊維構造体は、３０〜３００ミクロン、より典型的には１００〜２５０ミクロン、最も典型的には１５０〜２００ミクロンの平均厚さを有する。
【００２４】
炭素繊維構造体は、手動および機械的方法を含む任意の適切な手段によって被覆でき、これには、浸漬、吹付け塗り、ブラッシング、ノッチバー被覆、流体保持ダイ被覆、巻線ロッド被覆、流体保持被覆、スロットフェッド（ｓｌｏｔ−ｆｅｄ）ナイフ被覆、または３−ロール被覆が含まれる。あるいは、米国特許出願第０９／９９７，０８２号明細書に記載されているような電気泳動塗布も使用できる。被覆は、１回の塗布または多数回の塗布で達成することができる。
【００２５】
フルオロポリマーを含んでなる任意の適切な組成物を使用できる。この組成物は、一般に、キャリアを含んでなり、それは任意の適切なキャリアでよく、それは有機質または無機質溶剤を含んでもよく、それは一般に水溶性のものである。フルオロポリマーは高度フッ素化ポリマーであり、一般に過フッ素化ポリマーであり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン三元重合体等である。最も典型的には、フルオロポリマーはＰＴＦＥである。適切な組成物としては、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ ３０Ｂコロイド懸濁液（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）フルオロプロダクツ（Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）が挙げられ、それは、脱イオン水を用いて１％まで希釈できる。
【００２６】
最も典型的には、炭素繊維構造体は、水中ＰＴＦＥの分散液への浸漬によって全体にわたり被覆され、次いで、上塗りが、ノッチバー被覆によって上部表面に塗布され、上塗りは、炭素粒子、すなわち水中のＰＴＦＥおよび炭素粒子の分散液を含んでなる。
【００２７】
任意の適切なプラズマ処理装置を使用できる。一般に、装置は、処理するために炭素繊維構造体を含むことができて、かつ大気圧より低い圧力を維持できるハウジング、ハウジングの真空排気用および適切な圧力でのプラズマガス供給用の装置、並びに、適切な電力源を有するプラズマ発生用電極を含む。ロール織物のプラズマ処理用に適切な装置は、米国特許第５，９４８，１６６号明細書に開示されている。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、大気圧より低い圧力、一般に１０〜１，０００ミリトール、より典型的には５０〜５００ミリトール、最も典型的には約１５０ミリトールで行われる。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、室温で行われる。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、１００〜５００ワット、より典型的には２００〜４００ワット、最も典型的には約３００ワットの電力を印加することによって行われる。
【００２８】
プラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、二酸化硫黄、シラン（ＳｉＨ4）、テトラメチルシラン、およびアルキル基が種々雑多であるかもしくは同じであるテトラアルキルシランを含めたシラン類、シロキサン、並びに、アルミニウム三塩化物などのアルミニウム化合物、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどのジルコニウム化合物、四塩化チタンなどのチタン化合物、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ＣｕＨＦＡＣ）などの銅化合物、およびテトラメチルスズなどのスズ化合物を含めた有機金属化合物を含む化学種からなることができる。プラズマ処理の際、不活性ガスが追加的に存在できる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、１ステップ、２ステップ、またはそれ以上のステップで行うことができる。
【００２９】
一実施形態では、単一のプラズマ処理ステップを含み、上部表面は、シラン（ＳｉＨ4）、酸素、および他の化学種が実質的に皆無のプラズマに暴露される。曝露の電力および所要時間は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層が提供されるように調節される。
【００３０】
別の実施形態では、上部表面は第１のプラズマ、次に第２のプラズマに暴露される。一般に、第１のプラズマは、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる。加えて、第１のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種を追加的に含むことができる。より典型的には、第１のプラズマは、シラン、最も典型的にはテトラメチルシランと酸素を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素を含む化学種からなる。曝露の電力および所要時間は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層が提供されるように調節される。
【００３１】
本発明はまた、親水性表面層がパターンに従って塗布されるように、上部表面を、パターンに従う窓を有するマスクで部分的に覆うステップを追加的に含んでなる方法を提供する。マスクは、アルミニウムなどの金属およびポリエステルなどのポリマー等を含めて、任意の適切な材料から製造できる。プラズマ処理したＧＤＬは、その後、触媒含有組成物またはインクで被覆される。その後、結合していない触媒は、例えば洗浄によって除去でき、回収される。本方法では、ＧＤＬの非活性領域に触媒を不必要に使用することをなくすことによって、高価な触媒がより効率よく使用されることになる。
【００３２】
あるいは、炭素繊維構造体を、ロール織物として提供でき、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、連続式ロールツーロール法で行われる。ロール織物のプラズマ処理に適切な装置は、米国特許第５，９４８，１６６号明細書に開示されている。そこに記載されている装置は、ＧＤＬ製造に適するより幅広いドラム（１７ｃｍ）を備えることによって適合させることができる。
【００３３】
あるいは、ロール織物のマスキング方法が一緒に使用できる。一実施形態では、ロール長さのマスクが提供され、本発明は、燃料電池の製造に有用である。
【００３４】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに例示されるが、しかし、この実施例で詳述される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈すべきではない。
【実施例】
【００３５】
特に明記しない限り、全ての試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、ウィスコンシン州）から入手し、または市販されており、あるいは、周知の方法によって合成することができる。
【００３６】
プラズマ反応器
市販の平行平板型容量結合反応のイオンエッチャー（フロリダ州セントピーターズバーグ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ）のプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）からモデル２４８０として商業的に入手可能である）を、ＧＤＬ試料のプラズマ処理に使用した。試料が電極のすぐ近くにあるイオンシース（ｓｈｅａｔｈ）の中にある間に、処理が行なわれた。反応器は、電力を供給される電極を含む接地されたチャンバ電極を含んでいた。チャンバは、形状が円筒状で、７６２ｍｍ（３０インチ）の内径、１５０ｍｍ（６インチ）の高さを有していた。６８６ｍｍ（２７インチ）の直径を有する円形電極をチャンバ内に載置し、マッチングネットワーク、および、１３．５６ＭＨｚの周波数で動作する３ｋＷのＲＦ電力供給装置に取付けた。機械式ポンプによってバックアップされたルーツ式ブロワを用いて、チャンバを真空排気した。特に明記しない限り、チャンバのベース圧力は、０．６７Ｐａ（５ミリトール）であった。プロセスガスは、質量流量制御装置またはニードルバルブのいずれかによってチャンバの中に計量した。全てのプラズマ処理は、試料を、プラズマ反応器の電力を供給される電極上に配置して行った。チャンバの圧力は、ポンプの前の絞り弁および制御装置を用いて独立して制御した。
【００３７】
実施例１：３ステッププロセス
この実施例では、３つの独立したステップでＧＤＬのプラズマ処理を行った。第１のステップにおいて、酸素プラズマで膜を下塗りして、第２のステップにおいてテトラメチルシランと酸素の混合物から堆積されるシリコン含有層の良好な接着を可能にした。最後の第３のステップを使用して、テトラメチルシランを堆積した後に残る疎水性メチル基を、表面を親水性にするオキサイドまたはヒドロキシル基に転化した。
【００３８】
ＧＤＬ材料（東レ（登録商標）炭素ペーパー）を、アルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気し、５００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）の流速で酸素を導入し、３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は１０秒であった。第２のステップでは、酸素とテトラメチルシランをそれぞれ５００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの流速で導入した。第２のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は２０秒であった。第３のステップでは、酸素ガスを、この場合も５００ｓｃｃｍの流速で導入した。第３のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００３９】
実施例２：１ステッププロセス
前駆体としてメチル基を含まないシラン（ＳｉＨ4）を選択することによって、親水化処理を単一ステップで達成した。
【００４０】
実施例１に上記したのと同じ装置を使用した。
【００４１】
ＧＤＬ材料（ゾルテック（登録商標）炭素布）をアルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。アルゴン中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００４２】
実施例３：パターン化した表面処理
ＧＤＬ材料（アブカーブ（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー）をアルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、正方形の切抜きを含む厚さ１／４インチのアルミニウムプレートで覆った。装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。アルゴン中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００４３】
得られたＧＤＬは、正方形の切抜きに対応する領域だけ親水性の被覆を有していた。
【００４４】
実施例４：パターン化した表面処理を有する連続式表面処理
米国特許第５，９４８，１６６号明細書に記載されている連続式表面処理用の装置に、幅１６．５ｃｍ（６．５インチ）を有するより大きい処理ドラムを取り付け、本実施例において使用した。
【００４５】
ＧＤＬ材料（アブカーブ（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー）のロールを、装置内に載置した。その中に切抜きされた窓を有するポリエステルのマスクを、ドラム電極の回りに巻きつけた。装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。酸素中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。５００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。ウェブ速度は、約３０秒の処理時間に対応する１０フィート／分に維持した。
【００４６】
処理したＧＤＬの親水性は、処理した表面に沿って点滴器から水を加えることによって確認した。水はうまくウェットアウトし、処理した表面に沿って痕跡を形成し、非処理の表面上に濡れることなく、玉になった。
【００４７】
実施例５
実施例４に記載したように処理したＧＤＬから、ＭＥＡを製造した。このＭＥＡは、比較用ＧＤＬから製造したＭＥＡに比べて改善された性能を示した。
【００４８】
本発明の様々な修正形態および変更形態は、本発明の範囲および諸原理から逸脱することなく、当業者には明白になるだろう。本発明が上述した例示的な実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造に有用であるガス拡散層に関する。本発明によるガス拡散層は、より厚い疎水性の第２の層に覆い被さる薄い（サブミクロン）親水性表面層を含んでなる。プラズマ処理を使用するガス拡散層の製造方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第９９／０５３５８号パンフレットは、その称するところによれば、プラズマ処理をかけた合成繊糸または繊維を含んでなる工業用ファブリックを開示している。この引用文献では、酸素、空気、またはアンモニアを含むプラズマを使用することによって親水性が強化されることが主張されている。この引用文献は、シラン、シロキサン、またはペルフルオロカーボンを含むプラズマを使用することによって疎水性が強化される旨の開示を主張する。
【０００３】
欧州特許第０ ４７９ ５９２ Ｂ１号明細書は、その称するところによれば、大気圧グロープラズマを用いた処理を含めて、接着性の改善のために、フッ素プラスチック樹脂シートを含むフルオロケミカル構成要素の表面処理方法を開示している。
【０００４】
米国特許第５，０４１，３０４号明細書は、その称するところによれば、大気圧下でフッ素化物を含むガスを用いて、物品の表面をグロー放電プラズマ処理にかけて、それによって物品の表面エネルギーを低下させ、それにより物品表面に撥水性を付与できる、物品の表面処理方法を開示している。
【０００５】
特開昭５９−２１７９５１号公報は、その称するところによれば、アルゴンプラズマを用いて、または、窒素もしくは他の不活性ガスプラズマを使用して処理した電極基板を含む電極を有する燃料電池を開示している。
【０００６】
欧州特許出願公開第１ １１７ １４２ Ａ１号明細書は、その称するところによれば、撥水特性を有するガス拡散層を含み得る燃料電池を開示している。この引用文献では、ある種のフッ素化シラン化合物を用いて処理することによって撥水性を与え得ることが主張されている。この引用文献では、プラズマ処理によってヒドロキシル基をガス拡散層に加えて、フッ素化シラン化合物の結合部位としての機能を果たし得ることが主張されている。
【０００７】
欧州特許第０ ４９２ ６４９ Ｂ１号明細書は、その称するところによれば、織物材料基板の特性を改質する方法を開示しており、それは縫糸とすることができ、その方法は、不活性ガス、あるいは、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、Ｏ3、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、ＳｉＣｌ4、ＣＣｌ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ4、ＣＯ、ヘキサメチルジシロキサン、および／またはＨ2から選択される反応性ガスを用いた低温プラズマ処理を含むことができる。
【０００８】
米国特許第５，０４１，３０４号明細書は、その称するところによれば、低圧ガスプラズマプロセスを開示しており、この場合、少量の水蒸気が、プラズマを構成する一次ガスに加えられる。
【０００９】
米国特許第５，９４８，１６６号明細書は、移動する基板上に炭素リッチ被覆を堆積させる方法および装置を開示しており、それには、炭素リッチプラズマが使用される。
【００１０】
米国特許出願第０９／９９７，０８２号明細書は、燃料電池ガス拡散層などの疎水性炭素繊維構造体を製造する方法を開示しており、この方法は、ａ）高度フッ素化ポリマー、通常過フッ素化ポリマーの水性分散液中に、炭素繊維構造体を浸漬するステップ、ｂ）分散液を対向電極に接触させるステップ、および、ｃ）炭素繊維構造体と対向電極の間に電流を印加することによって、炭素繊維構造体上に高度フッ素化ポリマーを電気泳動で堆積させるステップを含んでなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
簡潔に述べると、本発明は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層を提供する。疎水性の第２の層は、分散した炭素粒子およびフルオロポリマーを含んでなることができる。この燃料電池ガス拡散層は、第２の層の下にある第３の支持層、通常はフルオロポリマーで被覆された炭素繊維構造体をさらに含んでなることができる。あるいは、疎水性の第２の層は、フルオロポリマーで被覆された炭素繊維構造体を含んでなることができる。親水性表面層は、Ｓｉまたは金属を含む官能基を含んでなることができる。親水性表面層は、Ｏ、Ｎ、またはＳをさらに含む官能基を含んでなることができる。本発明はまた、上記したような燃料電池ガス拡散層を含んでなるロール織物を提供する。本発明はまた、上記したような燃料電池ガス拡散層を提供し、この場合、親水性表面層が、マスクワークパターンによって、疎水性の第２の層の全てより小さくされてその上に存在する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、燃料電池ガス拡散層の製造方法を提供し、この方法は、ａ）炭素繊維構造体を提供するステップ、ｂ）炭素繊維構造体の少なくとも上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、および、ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、を含んでなる。プラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、二酸化硫黄、シラン、シロキサン、および有機金属化合物を含む化学種からなることができる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、１ステップ、２ステップ、またはそれ以上のステップで行うことができる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、前記上部表面を、シラン（ＳｉＨ4）、酸素、および他の化学種が実質的に皆無のプラズマに暴露することを含んでなることができる。あるいは、少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、第１のプラズマへの上部表面の暴露、および、第２のプラズマへの上部表面の暴露を含んでなることができる。通常、第１のプラズマは、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる。加えて、第１のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種をさらに含むことができる。第１のプラズマは、より典型的にはシラン、最も典型的にはテトラメチルシラン、および酸素を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素を含む化学種からなる。通常、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、大気圧より低い圧力で行われる。本発明はまた、親水性表面層がパターンに従って塗布されるように、上部表面を、パターンに従う窓を有するマスクで部分的に覆うステップを追加的に含んでなる方法を提供する。本発明はまた、炭素繊維構造体がロール織物として提供され、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップが、連続式ロールツーロール法で行われる方法を提供する。
【００１３】
当技術分野において説明されたことがなく、本発明によって提供されるものは、主として、燃料電池触媒の強力で均一な結合のための親水性表面層を含んでなる疎水性燃料電池ガス拡散層である。
【００１４】
本願では、「高度フッ素化」は、４０wt％以上、しかし典型的には５０wt％以上、より典型的には６０wt％以上の量でフッ素を含んでいることを意味し、過フッ素化も含む。
【００１５】
疎水性を有し、それでもなおその上部表面に触媒を強力にかつ均一に結合できる燃料電池ガス拡散層を提供することが本発明の利点である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による燃料電池ガス拡散層は、燃料電池に用いる膜電極組立体（ＭＥＡ）の製造に使用できる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的な構成要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒反応に預かる化合によって有用な電気を発生する電気化学電池である。代表的ＭＥＡは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含んでなり、それは、固体電解質として機能する。ＰＥＭの一面はアノード電極層と接触しており、反対側の面はカソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含み、典型的には白金金属を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料への、並びにそこからのガス輸送および電流の通電を助ける。アノードおよびカソード電極層は、触媒インクの形でＧＤＬに塗布でき、得られた被覆ＧＤＬは、ＰＥＭでサンドイッチ状にされ、５層ＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５つの層は、順番に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、アノードでの水素酸化を介してプロトンが形成され、ＰＥＭ両端間をカソードまで輸送され、酸素と反応し、電極に接続している外部回路に電流が流れるのを引き起こす。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／集電極（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。
【００１７】
各電極の触媒部位において、電気伝導の経路、並びに、水素、酸素、および水などの反応物および生成物流体用の流路の両方を提供するのが、ＧＤＬである。一般に、電極の触媒部位から離れる生成水の輸送を改善し、「フラッディング」を防止するために、疎水性ＧＤＬ材料が好ましい。本出願人は、ＧＤＬの上部表面に非常に薄い親水性層を追加すると、触媒結合の改善された均一性および強度を提供できて、改善された燃料電池性能が得られることを見出した。
【００１８】
本発明の実施において、任意の適切なＧＤＬ材料を使用できる。一般に、ＧＤＬは、炭素繊維を含んでなるシートまたはロール織物材料を含んでなる。一般に、ＧＤＬは、織および不織の炭素繊維構造体から選択される炭素繊維構造体である。本発明の実施において有用な可能性がある炭素繊維構造体としては、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）炭素ペーパー、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）炭素ペーパー、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）炭素布、アブカーブ（ＡｖＣａｒｂ）（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー等を挙げることができる。一般に、ＧＤＬは、フルオロポリマー、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液などの疎水化処理液で、被覆または含浸される。加えて、上部表面は、炭素粒子およびフルオロポリマーの分散液を用いて、典型的には５ミクロンを超える厚さまで、最も典型的には１０〜３０ミクロンの厚さまで被覆することによって仕上げることができる。
【００１９】
本発明によるＧＤＬは、１ミクロン以下、典型的には０．５ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を含んでなる。親水性表面層は、フルオロポリマーを含んでなり、少なくとも５ミクロン、より典型的には少なくとも２５ミクロンの厚さを有する疎水性の第２の層の上に重ね合わさる。一般に、疎水性の第２の層は、少なくとも０．５wt％、より典型的には少なくとも１wt％、より典型的には少なくとも１０wt％のフルオロポリマーを含んでなる。疎水性の第２の層は、フルオロポリマーで処理された炭素繊維構造体それ自体を含んでなることができ、それは、最高１５０ミクロン以上までの厚さとすることができる。あるいは、疎水性の第２の層は、分散された炭素粒子およびフルオロポリマーの仕上げ層を含んでなることができ、一般に第３の支持層の上に重ね合わさり、第３の支持層は、一般にフルオロポリマーで処理された炭素繊維構造体である。上記したフルオロポリマーは高度フッ素化ポリマーであり、一般には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン三元重合体等などの過フッ素化ポリマーである。最も典型的にはフルオロポリマーはＰＴＦＥである。
【００２０】
親水性表面層は、Ｓｉまたは金属を含む官能基を含んでなることができる。より典型的には、親水性表面層は、Ｓｉを含む官能基を含んでなる。親水性表面層は、Ｏ、Ｎ、またはＳを追加的に含む官能基を含んでなることができる。一般に、官能基は、シラン（ＳｉＨ4）、テトラメチルシラン、およびアルキル基が種々雑多であるかもしくは同じであるテトラアルキルシランを含めたシラン類、シロキサン、並びに、アルミニウム三塩化物などのアルミニウム化合物、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどのジルコニウム化合物、四塩化チタンなどのチタン化合物、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ＣｕＨＦＡＣ）などの銅化合物、およびテトラメチルスズなどのスズ化合物を含めた有機金属化合物のイオン化生成物から誘導される。官能基は、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄のイオン化生成物から追加的に誘導することができる。
【００２１】
本発明によるＧＤＬは、シート状で、ロール織物として、または任意の適切な形態で提供され得る。本発明によるＧＤＬは、親水性表面層が、マスクワークパターンによって、疎水性の第２の層の全てより小さくされてその上に存在するように、パターン化し得る。任意の適切なパターンを使用できる。
【００２２】
本発明によるＧＤＬは、任意の適切な手段によって製造できる。一般に、本発明によるＧＤＬは、プラズマ処理を使用する方法、例えば以下に記載する方法によって製造される。
【００２３】
本発明は、燃料電池ガス拡散層の製造方法を提供し、この方法は、ａ）炭素繊維構造体を提供するステップ、ｂ）炭素繊維構造体の少なくとも上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、および、ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、を含んでなる。本発明の実施において、任意の適切な炭素繊維構造体を使用できる。例示的な炭素繊維構造体は上記した。一般に、炭素繊維構造体は、３０〜３００ミクロン、より典型的には１００〜２５０ミクロン、最も典型的には１５０〜２００ミクロンの平均厚さを有する。
【００２４】
炭素繊維構造体は、手動および機械的方法を含む任意の適切な手段によって被覆でき、これには、浸漬、吹付け塗り、ブラッシング、ノッチバー被覆、流体保持ダイ被覆、巻線ロッド被覆、流体保持被覆、スロットフェッド（ｓｌｏｔ−ｆｅｄ）ナイフ被覆、または３−ロール被覆が含まれる。あるいは、米国特許出願第０９／９９７，０８２号明細書に記載されているような電気泳動塗布も使用できる。被覆は、１回の塗布または多数回の塗布で達成することができる。
【００２５】
フルオロポリマーを含んでなる任意の適切な組成物を使用できる。この組成物は、一般に、キャリアを含んでなり、それは任意の適切なキャリアでよく、それは有機質または無機質溶剤を含んでもよく、それは一般に水溶性のものである。フルオロポリマーは高度フッ素化ポリマーであり、一般に過フッ素化ポリマーであり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン三元重合体等である。最も典型的には、フルオロポリマーはＰＴＦＥである。適切な組成物としては、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ ３０Ｂコロイド懸濁液（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）フルオロプロダクツ（Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、デラウェア州）が挙げられ、それは、脱イオン水を用いて１％まで希釈できる。
【００２６】
最も典型的には、炭素繊維構造体は、水中ＰＴＦＥの分散液への浸漬によって全体にわたり被覆され、次いで、上塗りが、ノッチバー被覆によって上部表面に塗布され、上塗りは、炭素粒子、すなわち水中のＰＴＦＥおよび炭素粒子の分散液を含んでなる。
【００２７】
任意の適切なプラズマ処理装置を使用できる。一般に、装置は、処理するために炭素繊維構造体を含むことができて、かつ大気圧より低い圧力を維持できるハウジング、ハウジングの真空排気用および適切な圧力でのプラズマガス供給用の装置、並びに、適切な電力源を有するプラズマ発生用電極を含む。ロール織物のプラズマ処理用に適切な装置は、米国特許第５，９４８，１６６号明細書に開示されている。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、大気圧より低い圧力、一般に１０〜１，０００ミリトール、より典型的には５０〜５００ミリトール、最も典型的には約１５０ミリトールで行われる。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、室温で行われる。一般に、上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、１００〜５００ワット、より典型的には２００〜４００ワット、最も典型的には約３００ワットの電力を印加することによって行われる。
【００２８】
プラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、二酸化硫黄、シラン（ＳｉＨ4）、テトラメチルシラン、およびアルキル基が種々雑多であるかもしくは同じであるテトラアルキルシランを含めたシラン類、シロキサン、並びに、アルミニウム三塩化物などのアルミニウム化合物、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどのジルコニウム化合物、四塩化チタンなどのチタン化合物、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ＣｕＨＦＡＣ）などの銅化合物、およびテトラメチルスズなどのスズ化合物を含めた有機金属化合物を含む化学種からなることができる。プラズマ処理の際、不活性ガスが追加的に存在できる。少なくとも１種のプラズマへの上部表面の曝露は、１ステップ、２ステップ、またはそれ以上のステップで行うことができる。
【００２９】
一実施形態では、単一のプラズマ処理ステップを含み、上部表面は、シラン（ＳｉＨ4）、酸素、および他の化学種が実質的に皆無のプラズマに暴露される。曝露の電力および所要時間は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層が提供されるように調節される。
【００３０】
別の実施形態では、上部表面は第１のプラズマ、次に第２のプラズマに暴露される。一般に、第１のプラズマは、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる。加えて、第１のプラズマは、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種を追加的に含むことができる。より典型的には、第１のプラズマは、シラン、最も典型的にはテトラメチルシランと酸素を含む化学種からなり、第２のプラズマは、酸素を含む化学種からなる。曝露の電力および所要時間は、１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層が提供されるように調節される。
【００３１】
本発明はまた、親水性表面層がパターンに従って塗布されるように、上部表面を、パターンに従う窓を有するマスクで部分的に覆うステップを追加的に含んでなる方法を提供する。マスクは、アルミニウムなどの金属およびポリエステルなどのポリマー等を含めて、任意の適切な材料から製造できる。プラズマ処理したＧＤＬは、その後、触媒含有組成物またはインクで被覆される。その後、結合していない触媒は、例えば洗浄によって除去でき、回収される。本方法では、ＧＤＬの非活性領域に触媒を不必要に使用することをなくすことによって、高価な触媒がより効率よく使用されることになる。
【００３２】
あるいは、炭素繊維構造体を、ロール織物として提供でき、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップは、連続式ロールツーロール法で行われる。ロール織物のプラズマ処理に適切な装置は、米国特許第５，９４８，１６６号明細書に開示されている。そこに記載されている装置は、ＧＤＬ製造に適するより幅広いドラム（１７ｃｍ）を備えることによって適合させることができる。
【００３３】
あるいは、ロール織物のマスキング方法が一緒に使用できる。一実施形態では、ロール長さのマスクが提供され、本発明は、燃料電池の製造に有用である。
【００３４】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに例示されるが、しかし、この実施例で詳述される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈すべきではない。
【実施例】
【００３５】
特に明記しない限り、全ての試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、ウィスコンシン州）から入手し、または市販されており、あるいは、周知の方法によって合成することができる。
【００３６】
プラズマ反応器
市販の平行平板型容量結合反応のイオンエッチャー（フロリダ州セントピーターズバーグ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ）のプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ）からモデル２４８０として商業的に入手可能である）を、ＧＤＬ試料のプラズマ処理に使用した。試料が電極のすぐ近くにあるイオンシース（ｓｈｅａｔｈ）の中にある間に、処理が行なわれた。反応器は、電力を供給される電極を含む接地されたチャンバ電極を含んでいた。チャンバは、形状が円筒状で、７６２ｍｍ（３０インチ）の内径、１５０ｍｍ（６インチ）の高さを有していた。６８６ｍｍ（２７インチ）の直径を有する円形電極をチャンバ内に載置し、マッチングネットワーク、および、１３．５６ＭＨｚの周波数で動作する３ｋＷのＲＦ電力供給装置に取付けた。機械式ポンプによってバックアップされたルーツ式ブロワを用いて、チャンバを真空排気した。特に明記しない限り、チャンバのベース圧力は、０．６７Ｐａ（５ミリトール）であった。プロセスガスは、質量流量制御装置またはニードルバルブのいずれかによってチャンバの中に計量した。全てのプラズマ処理は、試料を、プラズマ反応器の電力を供給される電極上に配置して行った。チャンバの圧力は、ポンプの前の絞り弁および制御装置を用いて独立して制御した。
【００３７】
実施例１：３ステッププロセス
この実施例では、３つの独立したステップでＧＤＬのプラズマ処理を行った。第１のステップにおいて、酸素プラズマで膜を下塗りして、第２のステップにおいてテトラメチルシランと酸素の混合物から堆積されるシリコン含有層の良好な接着を可能にした。最後の第３のステップを使用して、テトラメチルシランを堆積した後に残る疎水性メチル基を、表面を親水性にするオキサイドまたはヒドロキシル基に転化した。
【００３８】
ＧＤＬ材料（東レ（登録商標）炭素ペーパー）を、アルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気し、５００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）の流速で酸素を導入し、３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は１０秒であった。第２のステップでは、酸素とテトラメチルシランをそれぞれ５００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの流速で導入した。第２のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は２０秒であった。第３のステップでは、酸素ガスを、この場合も５００ｓｃｃｍの流速で導入した。第３のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００３９】
実施例２：１ステッププロセス
前駆体としてメチル基を含まないシラン（ＳｉＨ4）を選択することによって、親水化処理を単一ステップで達成した。
【００４０】
実施例１に上記したのと同じ装置を使用した。
【００４１】
ＧＤＬ材料（ゾルテック（登録商標）炭素布）をアルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。アルゴン中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００４２】
実施例３：パターン化した表面処理
ＧＤＬ材料（アブカーブ（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー）をアルミニウム反応器のチャンバ内に固定し、正方形の切抜きを含む厚さ１／４インチのアルミニウムプレートで覆った。装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。アルゴン中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。３００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。第１のステップにおけるプラズマ発生の持続時間は３０秒であった。
【００４３】
得られたＧＤＬは、正方形の切抜きに対応する領域だけ親水性の被覆を有していた。
【００４４】
実施例４：パターン化した表面処理を有する連続式表面処理
米国特許第５，９４８，１６６号明細書に記載されている連続式表面処理用の装置に、幅１６．５ｃｍ（６．５インチ）を有するより大きい処理ドラムを取り付け、本実施例において使用した。
【００４５】
ＧＤＬ材料（アブカーブ（登録商標）Ｐ５０炭素繊維ペーパー）のロールを、装置内に載置した。その中に切抜きされた窓を有するポリエステルのマスクを、ドラム電極の回りに巻きつけた。装置を密封した。１５０ミリトールの圧力までチャンバを排気した。酸素中に２％のシランを含む予め混合したガスを、やはり５００ｓｃｃｍの流速の酸素と共に、５００ｓｃｃｍの流速で導入した。５００ワットの電力でプラズマを発生させた。運転は室温で行った。ウェブ速度は、約３０秒の処理時間に対応する１０フィート／分に維持した。
【００４６】
処理したＧＤＬの親水性は、処理した表面に沿って点滴器から水を加えることによって確認した。水はうまくウェットアウトし、処理した表面に沿って痕跡を形成し、非処理の表面上に濡れることなく、玉になった。
【００４７】
実施例５
実施例４に記載したように処理したＧＤＬから、ＭＥＡを製造した。このＭＥＡは、比較用ＧＤＬから製造したＭＥＡに比べて改善された性能を示した。
【００４８】
本発明の様々な修正形態および変更形態は、本発明の範囲および諸原理から逸脱することなく、当業者には明白になるだろう。本発明が上述した例示的な実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層。
【請求項２】
前記親水性表面層が、Ｓｉを含む官能基を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池ガス拡散層。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池ガス拡散層を含んでなるロール織物。
【請求項４】
ａ）上部表面を有する炭素繊維構造体を提供するステップ、
ｂ）前記炭素繊維構造体の少なくとも前記上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、
ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、
を含んでなる燃料電池ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記ステップｃ）が、
ｄ）前記上部表面を第１のプラズマに暴露するステップ、および、
ｅ）前記上部表面を第２のプラズマに暴露するステップ、
を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマが、追加的に、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のプラズマが、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、前記第２のプラズマが、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のプラズマが、追加的に、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のプラズマが、シランおよび酸素を含む化学種からなり、前記第２のプラズマが、酸素を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層、および、その下に、少なくとも５ミクロンの厚さを有するフルオロポリマーを含んでなる疎水性の第２の層を含んでなる燃料電池ガス拡散層。
【請求項２】
前記親水性表面層が、Ｓｉを含む官能基を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池ガス拡散層。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池ガス拡散層を含んでなるロール織物。
【請求項４】
ａ）上部表面を有する炭素繊維構造体を提供するステップ、
ｂ）前記炭素繊維構造体の少なくとも前記上部表面を、フルオロポリマーを含んでなる組成物で被覆するステップ、
ｃ）１ミクロン以下の厚さを有する親水性表面層を生成するように、前記上部表面を少なくとも１種のプラズマに暴露するステップ、
を含んでなる燃料電池ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記ステップｃ）が、
ｄ）前記上部表面を第１のプラズマに暴露するステップ、および、
ｅ）前記上部表面を第２のプラズマに暴露するステップ、
を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマが、追加的に、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のプラズマが、シラン、シロキサン、および有機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなり、前記第２のプラズマが、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のプラズマが、追加的に、酸素、窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、アンモニア、および二酸化硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のプラズマが、シランおよび酸素を含む化学種からなり、前記第２のプラズマが、酸素を含む化学種からなる、請求項５に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−２１２６８６（Ｐ２０１２−２１２６８６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１５１１８６（Ｐ２０１２−１５１１８６）
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【分割の表示】特願２００６−５２６９２４（Ｐ２００６−５２６９２４）の分割
【原出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５１１８６（Ｐ２０１２−１５１１８６）
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【分割の表示】特願２００６−５２６９２４（Ｐ２００６−５２６９２４）の分割
【原出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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