燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法
【課題】触媒反応に関与する実質的な表面積を大きくし、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れる燃料電池用電極層の製造方法を提供する。
【解決手段】噴霧工程によって得た一次粒子（原料粒子）３３と、第二のイオン伝導性ポリマー５１と、第二の溶剤５２とを混合し、第二溶液（溶媒インク）３７を得る。この第二溶液３７を、ターゲット５５、即ち、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に向けて噴霧する。これによって、ターゲット５５には、無数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して凝集してなる二次粒子５７が、ターゲット５５上で層状に形成され、電極層５９となる。
【解決手段】噴霧工程によって得た一次粒子（原料粒子）３３と、第二のイオン伝導性ポリマー５１と、第二の溶剤５２とを混合し、第二溶液（溶媒インク）３７を得る。この第二溶液３７を、ターゲット５５、即ち、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に向けて噴霧する。これによって、ターゲット５５には、無数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して凝集してなる二次粒子５７が、ターゲット５５上で層状に形成され、電極層５９となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子形燃料電池に好適な燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法に関し、詳しくは、電極層粒子の二重構造によって、ガス拡散通路や生成水の排出路の確保による電極層の実質的な表面積の増加やイオン伝導性を向上させ、セル特性の向上を図ったものである。
【背景技術】
【０００２】
図６は、固体高分子形燃料電池の反応部をなす膜電極接合体（ＭＥＡ）の一例を示すものである。
図６において、符号１０１は高分子電解質膜を示す。この高分子電解質膜１０１の一面には、例えば厚さ２０μｍ程度のアノード電極層１０２が形成される。また、高分子電解質膜１０１の他面には、例えば、厚さ２０μｍ程度のカソード電極層１０３が形成される。膜電極接合体１００は、これら高分子電解質膜１０１，アノード電極層１０２，カソード電極層１０３が一体化されてなる。更に、アノード電極層１０２およびカソード電極層１０３の表面にカーボンペーパーなどの拡散層（図示せず）が設けられているのが好ましい。
【０００３】
高分子電解質膜１０１には、例えば、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられる。アノード電極層１０２およびカソード電極層１０３には、例えば、触媒を分散させた液体（以下、触媒インクと称する）を拡散層となるカーボンペーパーに塗布し、乾燥したものが用いられる。
【０００４】
触媒インクとしては、例えば粒径２〜５ｎｍ程度の白金微粒子などからなる触媒粒子を、粒径３０ｎｍ程度のカーボン粒子など導電性の触媒体に担持させた触媒担持粒子を用い、この触媒担持粒子をイオン伝導性ポリマー、イソプロパノール、水などからなる高分子電解質溶液に分散させたものが用いられる。
【０００５】
これらアノード電極層１０２、カソード電極層１０３が形成されたカーボンペーパーを高分子電解質膜１０１の両面に接合して、膜電極接合体１００が形成される。なお、触媒インクを高分子電解質膜１０１の両面にそれぞれ塗布して電極層１０２、１０３を形成したのち、これに拡散層を接合して膜電極接合体１０１とする製法もある。
【０００６】
拡散層または高分子電解質膜（以下、これらをターゲットと称する）へ触媒インクを塗布する方法として、従来、エアスプレー装置を用いて、触媒インクをターゲットに向けて噴霧する方法が採用されていた。しかし、従来のエアスプレー装置を用いる方法では、形成した電極層における触媒担持粒子が不均一に分散しやすいという懸念があった。
【０００７】
こうした従来のエアスプレー装置を用いて電極層を形成する際の課題を解決する方法として、例えば、超音波スプレー装置による塗布方法が提案されている（特許文献１、２参照）。超音波スプレー装置を用いた塗布方法では、得られた電極層における触媒担持粒子の分散を均一にできるというメリットがあるとされる。
【特許文献１】特開２００６−２１０２００号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の超音波スプレー装置によって形成した電極層は、従来のエアスプレー装置によって形成した電極層と同様に、触媒担持粒子どうしが合体して成長し、成長した粒子群が結合した構造の電極層が得られるに過ぎなかった。
【０００９】
即ち、膜電極接合体を構成する電極層は、ガスの透過性（拡散性）を確保しつつ、イオン伝導性にも優れているものが好ましいが、従来の超音波スプレー装置によって形成した電極層では、触媒担持粒子どうしが合体して成長し、成長した粒子群の空隙が充分に形成されないため、ガスの透過性に課題があった。また、同時に凝集により反応に寄与しない触媒が増加して性能を低下させる原因となっていた。
【００１０】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、触媒反応に関与する実質的な表面積を大きくし、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れる燃料電池用電極層を形成することができる燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次のような燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法を提供する。
すなわち、本発明の燃料電池用電極層の形成材料は、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を備えたことを特徴とする
【００１２】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であればよい。
【００１３】
前記一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーとを溶剤に分散させたものであってもよい。
【００１４】
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、電解質を担持させた電解質膜の少なくとも一方の面に形成され、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする。
【００１５】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池は、電極層の少なくとも一方が、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする。
【００１７】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法は、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーと、第一の溶剤とを少なくとも含んだ第一溶液を大気中に噴霧して、溶剤を揮発させ、乾燥した略球状の一次粒子を得る噴霧工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
前記噴霧工程は、超音波スプレー装置を用いて前記第一溶液を噴霧するのが好ましい。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極層の製造方法は、前記燃料電池用電極層の形成材料の製造方法によって得た一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーと、第二の溶剤とを少なくとも含んだ第二溶液を用いて、電解質膜または拡散層を含むターゲットの少なくとも一面に、前記一次粒子を前記第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を形成する電極層形成工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池によれば、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められ、かつ、プロトン導電性の向上と、一次粒子どうしの結着による電子伝導性が向上した燃料電池用の電極層を、少ない工程で容易に、かつ低コストに形成できる。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法によれば、噴霧工程によって一次粒子を形成するので、一次粒子どうしの凝集を防止し反応に寄与しない触媒を低減することができる。また、この一次粒子を用いて二次粒子からなる電極層を形成することにより、多数の一次粒子がイオン伝導性ポリマーを介して無数に集合した、即ち、多数の一次粒子が第二のイオン伝導性ポリマーによって覆われた略球状、ないし不定形な集合体からなる電極層を形成することができる。こうした電極層は、一次粒子（原料粒子）に存在する細孔と、二次粒子内の一次粒子どうしのスポンジ状の隙間と二次粒子間の大きな隙間から、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められる。
【００２３】
しかも、二次粒子のイオン伝導性ポリマーによる被覆で、プロトン導電性の向上と、一次粒子どうしの結着による電子伝導性が向上する。よって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れた燃料電池用の電極層を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法、および燃料電池用電極層の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２５】
図１は、本発明に係る燃料電池用電極層を備えた燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
この燃料電池１は、例えばメタノールを燃料とするものであり、図１に示すように、発電を行うための単位セル（セル）２を備えている。そして、燃料電池１はこの単位セル２がセパレータ４により挟持されて構成されている。こうした燃料電池１は、単位セル２が１個から構成されるものであってもよいが、通常、充分な出力を得るために、単位セル２を重ねてそれらが一つのパッケージとして使用される。このパッケージが符号３に示すスタックと呼ばれるものに相当する。
【００２６】
単位セル２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）９と、この膜電極接合体９を挟持するセパレータ４，４とから構成される。膜電極接合体９は、高分子電解質膜５と、この高分子電解質膜５の一面に形成されたアノード電極層６と、高分子電解質膜５の他面に形成されたカソード電極層７とが一体化されてなる。更に、アノード電極層６およびカソード電極層７の表面には、カーボンペーパー等からなる拡散層（図示せず）が設けられる。
【００２７】
セパレータ４には、アノード電極層６に燃料を供給するための燃料供給溝１１や、カソード電極層７に空気が供給するための空気供給溝１４が形成されている。
【００２８】
以上のような構成の燃料電池１の運転時には、アノード電極層６に燃料供給溝１１を介して燃料ガスを供給するとともに、カソード電極層７に空気供給溝１４を介して空気を供給する。すると、アノード電極層６において、燃料ガスであるメタノールと水から二酸化炭素とイオン化された水素（水素イオン）と電子とが生成される（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−）。これをアノード反応という。
【００２９】
これら生成物質のうち、電子は、外部回路を通ってカソード電極層７に電流として流れる。水素イオンは、高分子電解質膜５を通ってカソード電極層７に移動する。また、二酸化炭素は排出される。そして、空気供給溝１４を介して供給された空気中の酸素が、カソード電極層７の全体に送られる。
【００３０】
そして、カソード電極層７において、これら酸素と水素イオンと電子とが反応して水が生成される（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ）。これをカソード反応という。ここで生じた水は、アノード側電極部６に向けて環流されることにより、燃料ガスの反応に使用されるとともに、アノード電極層６、カソード電極層７および高分子電解質膜５を保湿する。このようにして、外部回路に流れた電子により生じた電流を直流電流として利用することができる。
【００３１】
図２（ａ）は、燃料電池用電極層を形成する形成材料を示す断面図である。燃料電池用電極層の形成材料は、一次粒子２３と称される微細な粒子から構成される。個々の一次粒子２３は、例えば、触媒２５を担持体２６に担持させた触媒担持粒子２７が、第一のイオン伝導性ポリマー２４によって無数に凝集した集合体から構成されている。
【００３２】
なお、触媒担持粒子は、担持体に触媒が担持された形態であれば、どのようなものであってもよい。ここで言う担持とは、例えば、担持体に触媒を分散して担持させたもの、担持体の周囲に触媒の層を形成して担持させたもの、担持体と触媒とを層状に重ねて担持させたものなどが挙げられ、触媒が担持体に対してどのような形態で担持されていても良い。本実施形態のような、微粒子状の触媒２５を担持体２６に担持させた触媒担持粒子２７以外で、好ましい触媒担持粒子の形態としては、例えば、担持体を触媒の薄膜でコーティングしたものが挙げられる。
【００３３】
触媒２５は、例えば、平均粒径が１〜５ｎｍ程度の白金、パラジウム、イリジウムなどの触媒金属であればよい。また、金属以外の触媒も用いることができる。また、担持体２６は、例えば、平均粒径が１０〜８０ｎｍ程度のカーボンパウダーに代表される導電性粒子であればよい。第一のイオン伝導性ポリマー２４は、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。
【００３４】
こうした一次粒子（燃料電池用電極層の形成材料）２３は、球形ないしこれに近い形状（略球形）に形成されればよい。また、一次粒子２３は、この一次粒子２３を形成する際に使われる溶剤などの液状物を除去した乾燥状態にされる。更に、一次粒子２３の平均粒径は、例えば、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に形成されていればよい。なお、このような構成の一次粒子２３の製造方法は、後ほど詳述する。
【００３５】
図２（ｂ）は、燃料電池用電極層を形成する形成材料の他の一例を示す断面図である。この燃料電池用電極層を形成する形成材料は、上述した一次粒子２３と、第二のイオン伝導性ポリマー２２とを溶剤２８に分散させた溶液（燃料電池用電極層の形成材料：触媒インク）２９からなる。
【００３６】
第二のイオン伝導性ポリマー２２は、第一のイオン伝導性ポリマー２４と同様のもの、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。また、溶剤２８は、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００３７】
このような、燃料電池用電極層の形成材料である溶液２９を、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に向けて噴霧、ないし塗布することによって、次に説明する燃料電池用電極層を容易に形成することができる。
【００３８】
図２（ｃ）は、本発明の燃料電池用電極層を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す拡大断面図である。膜電極接合体（ＭＥＡ）９は、高分子電解質膜５の一面および他面にそれぞれ形成したアノード電極層（燃料電池用電極層）６、およびカソード電極層（燃料電池用電極層）７とから構成されている。
【００３９】
アノード電極層（燃料電池用電極層）６、およびカソード電極層（燃料電池用電極層）７は、例えば、厚さ１０〜１００μｍ程度のもので、無数の二次粒子２１，２１・・が第二のイオン伝導性ポリマー２２で包まれるように集合した集合体から構成されている。二次粒子２１は、相互に点接触に近い状態で集合しており、スポンジ状に空隙率が高い多孔質となっている。
【００４０】
二次粒子２１、２１・・は、例えば、最大辺が１０μｍ以上１０００μｍ未満の不定形の粒子でもよい。このような二次粒子２１、２１・・は、前述した構成の一次粒子２３，２３・・が集合した集合体から構成されている。この一次粒子２３どうしも、互いに点接触に近い状態で集合しており、スポンジ状に空隙率が高い多孔質となっている。これら一次粒子２３どうしは、第二のイオン伝導性ポリマー２２により結合され、二次粒子２１、２１・・を構成している。第二のイオン伝導性ポリマー２２は、例えば、アイオノマー樹脂などであればよい。
【００４１】
以上のような構成のアノード電極層（燃料電池用電極層）６、カソード電極層（燃料電池用電極層）７を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）９を用いて燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池を形成すれば、効率よく発電が可能な燃料電池が実現できる。即ち、アノード電極層（燃料電池用電極層）６、カソード電極層（燃料電池用電極層）７は、触媒担持粒子２７が無数に集合した一次粒子２３を、さらにクラスター状に集合させて二次粒子２１を形成し、この二次粒子２１をスポンジ状に多孔質に形成することによって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性に優れた電極層が形成される。これによって、発電効率が高められ、高性能な燃料電池を実現することが可能になる。
【００４２】
また、本発明の燃料電池用電極層の形成材料を用いれば、上述したような、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性に優れた電極層を、少ない工程で容易に、かつ低コストに形成することが可能になる。
【００４３】
次に、上述したような構成の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、電極層の形成とは、粒子を形成するために、溶液を噴射、射出、塗布、滴下する概念を含み、対象物（被噴霧物）に対して溶液が層状に塗布、展着されることを示すものである。また、ターゲットとは、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層、即ち、アノード電極層やカソード電極層が形成される層を示すものである。
【００４４】
図３は、本発明の燃料電池用電極層の製造方法を示した概略図である。アノード電極層やカソード電極層（以下、単に電極層という）を形成する際には、図３（ａ）に示すように、まず、最初に一次粒子を形成する。例えば、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子３１と、第一のイオン伝導性ポリマー３２と、第一の溶剤３８とを混合し、第一溶液（触媒インク）３４を得る。
【００４５】
触媒担持粒子３１は、例えば、平均粒径が１〜５ｎｍ程度の白金、パラジウム、イリジウムなどの触媒金属を、平均粒径が１０〜８０ｎｍ程度のカーボンパウダーからなる担持体に担持させたものであればよい。なお、触媒担持粒子３１は、金属以外にも、無機物や有機物からなる触媒であってもよい。また、第一のイオン伝導性ポリマー３２は、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。更に、第一の溶剤３８は、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００４６】
そして、この第一溶液３４を、例えば、超音波スプレー装置４１を用いて、回収トレイ４２などの平板に向けて噴霧する（噴霧工程）。これによって、回収トレイ４２には、無数の触媒担持粒子３１が第一のイオン伝導性ポリマー３２を介して凝集した一次粒子（原料粒子）３３が形成される。
【００４７】
この時、噴霧したミスト状の第一溶液３４が回収トレイ４２に到達するまでに、乾燥手段３６によって、第一溶液３４に含まれる第一の溶剤３８などの液状物を揮発させる。乾燥手段３６としては、例えば、超音波スプレー装置４１の噴射口と回収トレイ４２との間隔Ｔを長く取り、第一の溶剤３８の揮発を促進させる方法が挙げられる。また、赤外線ランプなどヒーター３６ａを用いて、第一の溶剤３８の揮発を促進させる方法も好ましい。
【００４８】
このようにして得られた一次粒子３３は、例えば、触媒担持粒子３１が第一のイオン伝導性ポリマー３２を介して無数に集合した略球状の集合体であり、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に形成されている。そして、内部に０．１〜０．５μｍ程度のポーラスな細孔が形成されている。また、乾燥手段３６によって、第一の溶剤３８などの液状物が揮発し、乾燥状態とされる。
【００４９】
噴霧工程における超音波スプレー装置４１は、第一溶液３４に対して、超音波発振子から例えば２０〜１００ｋＨｚ程度の超音波振動を与え、第一溶液３４を微細な粒子からなる霧状物とする。超音波スプレー装置４１の超音波出力は、例えば３〜１０Ｗ程度であればよい。
【００５０】
なお、こうした噴霧工程で一次粒子（原料粒子）３３を形成する際には、超音波スプレー装置を用いて噴霧する方法が微細な粒子が得られ大気中に滞留する時間が長く乾燥しやすいため好ましいが、通常のエアースプレー装置など、第一溶液３４を微細な粒子にできるものであれば、どのような装置を用いても良く、限定されるものではない。
【００５１】
次に、図３（ｂ）に示すように、噴霧工程によって得た、乾燥した略球形の一次粒子（原料粒子）３３と、第二のイオン伝導性ポリマー５１と、第二の溶剤５２とを混合し、第二溶液（溶媒インク）３７を得る。第二のイオン伝導性ポリマー５１は、第一のイオン伝導性ポリマー３２と同様のもの、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。また、第二の溶剤５２も、第一の溶剤３８と同様に、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００５２】
そして、この第二溶液３７を用いて、ターゲット５５、即ち、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に電極層を形成する（電極層形成工程）。これによって、ターゲット５５には、無数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して凝集してなる二次粒子５７が、ターゲット５５上で形成され、電極層５９となる。
【００５３】
なお、電極層５９の形成方法としては、例えば、例えば、エアースプレー装置４５を用いて、第二溶液３７を噴霧させ、ターゲット５５の一面に付着させる方法が挙げられる。他にも、例えば、ダイコーターなどによる塗布によって電極層５９を形成してもよい。
【００５４】
得られた二次粒子５７は、例えば、多数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して無数に集合した、即ち、多数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１によって覆われた略球状、ないし不定形な集合体を成す。こうした二次粒子５７は、例えば、最大辺が１０μｍ以上１０００μｍの範囲に形成されている。
【００５５】
そして、この二次粒子５７が多数層状に形成され、電極層５９、即ち、アノード電極層やカソード電極層が形成される。こうした電極層５９は、一次粒子（原料粒子）３３に存在する細孔と、一次粒子３３が凝集した際の一次粒子３３どうしのスポンジ状の隙間とから、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められる。
【００５６】
しかも、二次粒子５７のイオン伝導性ポリマーの被覆によって、プロトン導電性の向上と、一次粒子３３どうしの結着による電子伝導性が向上している。よって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れた燃料電池用の電極層５９を形成することが可能になる。
【実施例】
【００５７】
図４は、上述したように、噴霧工程で一次粒子（原料粒子）を形成し、この一次粒子を用いて二次粒子からなる電極層を形成した、本発明の実施例における電極層の様子を示す顕微鏡写真である。また、従来例として、エアースプレー装置を用いて一段階（一工程）で電極層を形成した比較例の電極層の様子を示す顕微鏡写真である。倍率は、それぞれ２００倍、５００倍、１０００倍で撮影を行った。
【００５８】
図４に示す顕微鏡写真によれば、本発明の製造方法によって形成した電極層は、従来の電極層と比較して、細かい空隙が多く多孔質化が促進されており、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であることがわかる。また、細かい空隙が多いにもかかわらず、粒子相互は網目状に繋がっており、イオン伝導性にも優れていることがわかる。一方、比較例の電極層では、スリット状の細いヒビが見られるが、本発明の実施例と比較して全体的に空隙が少なく、多孔質化が進んでおらず表面積も小さいため、燃料、酸化剤の侵入、拡散が劣ると思われる。
以上により、本発明による燃料電池用電極層の製造方法の効果が確認された。
【００５９】
次に、本発明による膜電極接合体（ＭＥＡ）と、従来の膜電極接合体について、電圧値と電流密度との関係を測定したグラフを図５に示す。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、上述した実施形態に記載した通り、一次粒子を製造した後、この一次粒子を用いて二次粒子を備えた電極層を形成した、二段階の形成によって製造したものである。また、従来の比較例として、溶剤に触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーとを分散させた溶液を用いて、ターゲットに電極層を形成した、一段階の形成によって製造したものである。
【００６０】
図５に示すグラフによれば、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、比較例の膜電極接合体よりも電流密度に対する電圧値が高く、燃料電池として用いたときに優れた発電特性を得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の燃料電池用電極層を備えた燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極層、およびその形成材料の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用電極層の製造方法の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明の検証例を示すグラフである。
【図６】従来の燃料電池用電極層の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
３２ 第一のイオン伝導性ポリマー、３３ 一次粒子（原料粒子）、３４ 第一溶液（触媒インク）、３７ 第二溶液（触媒インク）、３８ 第一の溶剤、５１ 第二のイオン伝導性ポリマー、５２ 第二の溶剤、５５ ターゲット、５７ 二次粒子、５９ 電極層。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子形燃料電池に好適な燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法に関し、詳しくは、電極層粒子の二重構造によって、ガス拡散通路や生成水の排出路の確保による電極層の実質的な表面積の増加やイオン伝導性を向上させ、セル特性の向上を図ったものである。
【背景技術】
【０００２】
図６は、固体高分子形燃料電池の反応部をなす膜電極接合体（ＭＥＡ）の一例を示すものである。
図６において、符号１０１は高分子電解質膜を示す。この高分子電解質膜１０１の一面には、例えば厚さ２０μｍ程度のアノード電極層１０２が形成される。また、高分子電解質膜１０１の他面には、例えば、厚さ２０μｍ程度のカソード電極層１０３が形成される。膜電極接合体１００は、これら高分子電解質膜１０１，アノード電極層１０２，カソード電極層１０３が一体化されてなる。更に、アノード電極層１０２およびカソード電極層１０３の表面にカーボンペーパーなどの拡散層（図示せず）が設けられているのが好ましい。
【０００３】
高分子電解質膜１０１には、例えば、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられる。アノード電極層１０２およびカソード電極層１０３には、例えば、触媒を分散させた液体（以下、触媒インクと称する）を拡散層となるカーボンペーパーに塗布し、乾燥したものが用いられる。
【０００４】
触媒インクとしては、例えば粒径２〜５ｎｍ程度の白金微粒子などからなる触媒粒子を、粒径３０ｎｍ程度のカーボン粒子など導電性の触媒体に担持させた触媒担持粒子を用い、この触媒担持粒子をイオン伝導性ポリマー、イソプロパノール、水などからなる高分子電解質溶液に分散させたものが用いられる。
【０００５】
これらアノード電極層１０２、カソード電極層１０３が形成されたカーボンペーパーを高分子電解質膜１０１の両面に接合して、膜電極接合体１００が形成される。なお、触媒インクを高分子電解質膜１０１の両面にそれぞれ塗布して電極層１０２、１０３を形成したのち、これに拡散層を接合して膜電極接合体１０１とする製法もある。
【０００６】
拡散層または高分子電解質膜（以下、これらをターゲットと称する）へ触媒インクを塗布する方法として、従来、エアスプレー装置を用いて、触媒インクをターゲットに向けて噴霧する方法が採用されていた。しかし、従来のエアスプレー装置を用いる方法では、形成した電極層における触媒担持粒子が不均一に分散しやすいという懸念があった。
【０００７】
こうした従来のエアスプレー装置を用いて電極層を形成する際の課題を解決する方法として、例えば、超音波スプレー装置による塗布方法が提案されている（特許文献１、２参照）。超音波スプレー装置を用いた塗布方法では、得られた電極層における触媒担持粒子の分散を均一にできるというメリットがあるとされる。
【特許文献１】特開２００６−２１０２００号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の超音波スプレー装置によって形成した電極層は、従来のエアスプレー装置によって形成した電極層と同様に、触媒担持粒子どうしが合体して成長し、成長した粒子群が結合した構造の電極層が得られるに過ぎなかった。
【０００９】
即ち、膜電極接合体を構成する電極層は、ガスの透過性（拡散性）を確保しつつ、イオン伝導性にも優れているものが好ましいが、従来の超音波スプレー装置によって形成した電極層では、触媒担持粒子どうしが合体して成長し、成長した粒子群の空隙が充分に形成されないため、ガスの透過性に課題があった。また、同時に凝集により反応に寄与しない触媒が増加して性能を低下させる原因となっていた。
【００１０】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、触媒反応に関与する実質的な表面積を大きくし、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れる燃料電池用電極層を形成することができる燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は次のような燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法を提供する。
すなわち、本発明の燃料電池用電極層の形成材料は、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を備えたことを特徴とする
【００１２】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であればよい。
【００１３】
前記一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーとを溶剤に分散させたものであってもよい。
【００１４】
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、電解質を担持させた電解質膜の少なくとも一方の面に形成され、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする。
【００１５】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池は、電極層の少なくとも一方が、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする。
【００１７】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法は、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーと、第一の溶剤とを少なくとも含んだ第一溶液を大気中に噴霧して、溶剤を揮発させ、乾燥した略球状の一次粒子を得る噴霧工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
前記噴霧工程は、超音波スプレー装置を用いて前記第一溶液を噴霧するのが好ましい。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極層の製造方法は、前記燃料電池用電極層の形成材料の製造方法によって得た一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーと、第二の溶剤とを少なくとも含んだ第二溶液を用いて、電解質膜または拡散層を含むターゲットの少なくとも一面に、前記一次粒子を前記第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を形成する電極層形成工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池によれば、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められ、かつ、プロトン導電性の向上と、一次粒子どうしの結着による電子伝導性が向上した燃料電池用の電極層を、少ない工程で容易に、かつ低コストに形成できる。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法によれば、噴霧工程によって一次粒子を形成するので、一次粒子どうしの凝集を防止し反応に寄与しない触媒を低減することができる。また、この一次粒子を用いて二次粒子からなる電極層を形成することにより、多数の一次粒子がイオン伝導性ポリマーを介して無数に集合した、即ち、多数の一次粒子が第二のイオン伝導性ポリマーによって覆われた略球状、ないし不定形な集合体からなる電極層を形成することができる。こうした電極層は、一次粒子（原料粒子）に存在する細孔と、二次粒子内の一次粒子どうしのスポンジ状の隙間と二次粒子間の大きな隙間から、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められる。
【００２３】
しかも、二次粒子のイオン伝導性ポリマーによる被覆で、プロトン導電性の向上と、一次粒子どうしの結着による電子伝導性が向上する。よって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れた燃料電池用の電極層を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法、および燃料電池用電極層の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２５】
図１は、本発明に係る燃料電池用電極層を備えた燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
この燃料電池１は、例えばメタノールを燃料とするものであり、図１に示すように、発電を行うための単位セル（セル）２を備えている。そして、燃料電池１はこの単位セル２がセパレータ４により挟持されて構成されている。こうした燃料電池１は、単位セル２が１個から構成されるものであってもよいが、通常、充分な出力を得るために、単位セル２を重ねてそれらが一つのパッケージとして使用される。このパッケージが符号３に示すスタックと呼ばれるものに相当する。
【００２６】
単位セル２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）９と、この膜電極接合体９を挟持するセパレータ４，４とから構成される。膜電極接合体９は、高分子電解質膜５と、この高分子電解質膜５の一面に形成されたアノード電極層６と、高分子電解質膜５の他面に形成されたカソード電極層７とが一体化されてなる。更に、アノード電極層６およびカソード電極層７の表面には、カーボンペーパー等からなる拡散層（図示せず）が設けられる。
【００２７】
セパレータ４には、アノード電極層６に燃料を供給するための燃料供給溝１１や、カソード電極層７に空気が供給するための空気供給溝１４が形成されている。
【００２８】
以上のような構成の燃料電池１の運転時には、アノード電極層６に燃料供給溝１１を介して燃料ガスを供給するとともに、カソード電極層７に空気供給溝１４を介して空気を供給する。すると、アノード電極層６において、燃料ガスであるメタノールと水から二酸化炭素とイオン化された水素（水素イオン）と電子とが生成される（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−）。これをアノード反応という。
【００２９】
これら生成物質のうち、電子は、外部回路を通ってカソード電極層７に電流として流れる。水素イオンは、高分子電解質膜５を通ってカソード電極層７に移動する。また、二酸化炭素は排出される。そして、空気供給溝１４を介して供給された空気中の酸素が、カソード電極層７の全体に送られる。
【００３０】
そして、カソード電極層７において、これら酸素と水素イオンと電子とが反応して水が生成される（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ）。これをカソード反応という。ここで生じた水は、アノード側電極部６に向けて環流されることにより、燃料ガスの反応に使用されるとともに、アノード電極層６、カソード電極層７および高分子電解質膜５を保湿する。このようにして、外部回路に流れた電子により生じた電流を直流電流として利用することができる。
【００３１】
図２（ａ）は、燃料電池用電極層を形成する形成材料を示す断面図である。燃料電池用電極層の形成材料は、一次粒子２３と称される微細な粒子から構成される。個々の一次粒子２３は、例えば、触媒２５を担持体２６に担持させた触媒担持粒子２７が、第一のイオン伝導性ポリマー２４によって無数に凝集した集合体から構成されている。
【００３２】
なお、触媒担持粒子は、担持体に触媒が担持された形態であれば、どのようなものであってもよい。ここで言う担持とは、例えば、担持体に触媒を分散して担持させたもの、担持体の周囲に触媒の層を形成して担持させたもの、担持体と触媒とを層状に重ねて担持させたものなどが挙げられ、触媒が担持体に対してどのような形態で担持されていても良い。本実施形態のような、微粒子状の触媒２５を担持体２６に担持させた触媒担持粒子２７以外で、好ましい触媒担持粒子の形態としては、例えば、担持体を触媒の薄膜でコーティングしたものが挙げられる。
【００３３】
触媒２５は、例えば、平均粒径が１〜５ｎｍ程度の白金、パラジウム、イリジウムなどの触媒金属であればよい。また、金属以外の触媒も用いることができる。また、担持体２６は、例えば、平均粒径が１０〜８０ｎｍ程度のカーボンパウダーに代表される導電性粒子であればよい。第一のイオン伝導性ポリマー２４は、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。
【００３４】
こうした一次粒子（燃料電池用電極層の形成材料）２３は、球形ないしこれに近い形状（略球形）に形成されればよい。また、一次粒子２３は、この一次粒子２３を形成する際に使われる溶剤などの液状物を除去した乾燥状態にされる。更に、一次粒子２３の平均粒径は、例えば、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に形成されていればよい。なお、このような構成の一次粒子２３の製造方法は、後ほど詳述する。
【００３５】
図２（ｂ）は、燃料電池用電極層を形成する形成材料の他の一例を示す断面図である。この燃料電池用電極層を形成する形成材料は、上述した一次粒子２３と、第二のイオン伝導性ポリマー２２とを溶剤２８に分散させた溶液（燃料電池用電極層の形成材料：触媒インク）２９からなる。
【００３６】
第二のイオン伝導性ポリマー２２は、第一のイオン伝導性ポリマー２４と同様のもの、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。また、溶剤２８は、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００３７】
このような、燃料電池用電極層の形成材料である溶液２９を、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に向けて噴霧、ないし塗布することによって、次に説明する燃料電池用電極層を容易に形成することができる。
【００３８】
図２（ｃ）は、本発明の燃料電池用電極層を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す拡大断面図である。膜電極接合体（ＭＥＡ）９は、高分子電解質膜５の一面および他面にそれぞれ形成したアノード電極層（燃料電池用電極層）６、およびカソード電極層（燃料電池用電極層）７とから構成されている。
【００３９】
アノード電極層（燃料電池用電極層）６、およびカソード電極層（燃料電池用電極層）７は、例えば、厚さ１０〜１００μｍ程度のもので、無数の二次粒子２１，２１・・が第二のイオン伝導性ポリマー２２で包まれるように集合した集合体から構成されている。二次粒子２１は、相互に点接触に近い状態で集合しており、スポンジ状に空隙率が高い多孔質となっている。
【００４０】
二次粒子２１、２１・・は、例えば、最大辺が１０μｍ以上１０００μｍ未満の不定形の粒子でもよい。このような二次粒子２１、２１・・は、前述した構成の一次粒子２３，２３・・が集合した集合体から構成されている。この一次粒子２３どうしも、互いに点接触に近い状態で集合しており、スポンジ状に空隙率が高い多孔質となっている。これら一次粒子２３どうしは、第二のイオン伝導性ポリマー２２により結合され、二次粒子２１、２１・・を構成している。第二のイオン伝導性ポリマー２２は、例えば、アイオノマー樹脂などであればよい。
【００４１】
以上のような構成のアノード電極層（燃料電池用電極層）６、カソード電極層（燃料電池用電極層）７を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）９を用いて燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池を形成すれば、効率よく発電が可能な燃料電池が実現できる。即ち、アノード電極層（燃料電池用電極層）６、カソード電極層（燃料電池用電極層）７は、触媒担持粒子２７が無数に集合した一次粒子２３を、さらにクラスター状に集合させて二次粒子２１を形成し、この二次粒子２１をスポンジ状に多孔質に形成することによって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性に優れた電極層が形成される。これによって、発電効率が高められ、高性能な燃料電池を実現することが可能になる。
【００４２】
また、本発明の燃料電池用電極層の形成材料を用いれば、上述したような、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性に優れた電極層を、少ない工程で容易に、かつ低コストに形成することが可能になる。
【００４３】
次に、上述したような構成の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法、燃料電池用電極層の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明において、電極層の形成とは、粒子を形成するために、溶液を噴射、射出、塗布、滴下する概念を含み、対象物（被噴霧物）に対して溶液が層状に塗布、展着されることを示すものである。また、ターゲットとは、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層、即ち、アノード電極層やカソード電極層が形成される層を示すものである。
【００４４】
図３は、本発明の燃料電池用電極層の製造方法を示した概略図である。アノード電極層やカソード電極層（以下、単に電極層という）を形成する際には、図３（ａ）に示すように、まず、最初に一次粒子を形成する。例えば、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子３１と、第一のイオン伝導性ポリマー３２と、第一の溶剤３８とを混合し、第一溶液（触媒インク）３４を得る。
【００４５】
触媒担持粒子３１は、例えば、平均粒径が１〜５ｎｍ程度の白金、パラジウム、イリジウムなどの触媒金属を、平均粒径が１０〜８０ｎｍ程度のカーボンパウダーからなる担持体に担持させたものであればよい。なお、触媒担持粒子３１は、金属以外にも、無機物や有機物からなる触媒であってもよい。また、第一のイオン伝導性ポリマー３２は、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。更に、第一の溶剤３８は、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００４６】
そして、この第一溶液３４を、例えば、超音波スプレー装置４１を用いて、回収トレイ４２などの平板に向けて噴霧する（噴霧工程）。これによって、回収トレイ４２には、無数の触媒担持粒子３１が第一のイオン伝導性ポリマー３２を介して凝集した一次粒子（原料粒子）３３が形成される。
【００４７】
この時、噴霧したミスト状の第一溶液３４が回収トレイ４２に到達するまでに、乾燥手段３６によって、第一溶液３４に含まれる第一の溶剤３８などの液状物を揮発させる。乾燥手段３６としては、例えば、超音波スプレー装置４１の噴射口と回収トレイ４２との間隔Ｔを長く取り、第一の溶剤３８の揮発を促進させる方法が挙げられる。また、赤外線ランプなどヒーター３６ａを用いて、第一の溶剤３８の揮発を促進させる方法も好ましい。
【００４８】
このようにして得られた一次粒子３３は、例えば、触媒担持粒子３１が第一のイオン伝導性ポリマー３２を介して無数に集合した略球状の集合体であり、平均粒径が５μｍ以上１００μｍ未満の範囲に形成されている。そして、内部に０．１〜０．５μｍ程度のポーラスな細孔が形成されている。また、乾燥手段３６によって、第一の溶剤３８などの液状物が揮発し、乾燥状態とされる。
【００４９】
噴霧工程における超音波スプレー装置４１は、第一溶液３４に対して、超音波発振子から例えば２０〜１００ｋＨｚ程度の超音波振動を与え、第一溶液３４を微細な粒子からなる霧状物とする。超音波スプレー装置４１の超音波出力は、例えば３〜１０Ｗ程度であればよい。
【００５０】
なお、こうした噴霧工程で一次粒子（原料粒子）３３を形成する際には、超音波スプレー装置を用いて噴霧する方法が微細な粒子が得られ大気中に滞留する時間が長く乾燥しやすいため好ましいが、通常のエアースプレー装置など、第一溶液３４を微細な粒子にできるものであれば、どのような装置を用いても良く、限定されるものではない。
【００５１】
次に、図３（ｂ）に示すように、噴霧工程によって得た、乾燥した略球形の一次粒子（原料粒子）３３と、第二のイオン伝導性ポリマー５１と、第二の溶剤５２とを混合し、第二溶液（溶媒インク）３７を得る。第二のイオン伝導性ポリマー５１は、第一のイオン伝導性ポリマー３２と同様のもの、例えば、アイオノマー樹脂であればよい。また、第二の溶剤５２も、第一の溶剤３８と同様に、例えば、イソプロパノールなどの有機溶媒と水との混合液であればよい。
【００５２】
そして、この第二溶液３７を用いて、ターゲット５５、即ち、燃料電池のセルを構成する高分子電解質膜や拡散層に電極層を形成する（電極層形成工程）。これによって、ターゲット５５には、無数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して凝集してなる二次粒子５７が、ターゲット５５上で形成され、電極層５９となる。
【００５３】
なお、電極層５９の形成方法としては、例えば、例えば、エアースプレー装置４５を用いて、第二溶液３７を噴霧させ、ターゲット５５の一面に付着させる方法が挙げられる。他にも、例えば、ダイコーターなどによる塗布によって電極層５９を形成してもよい。
【００５４】
得られた二次粒子５７は、例えば、多数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１を介して無数に集合した、即ち、多数の一次粒子（原料粒子）３３が第二のイオン伝導性ポリマー５１によって覆われた略球状、ないし不定形な集合体を成す。こうした二次粒子５７は、例えば、最大辺が１０μｍ以上１０００μｍの範囲に形成されている。
【００５５】
そして、この二次粒子５７が多数層状に形成され、電極層５９、即ち、アノード電極層やカソード電極層が形成される。こうした電極層５９は、一次粒子（原料粒子）３３に存在する細孔と、一次粒子３３が凝集した際の一次粒子３３どうしのスポンジ状の隙間とから、充分なガス透過性を備え、触媒の露出表面積の増加による触媒効率が高められる。
【００５６】
しかも、二次粒子５７のイオン伝導性ポリマーの被覆によって、プロトン導電性の向上と、一次粒子３３どうしの結着による電子伝導性が向上している。よって、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であり、かつ、イオン伝導性にも優れた燃料電池用の電極層５９を形成することが可能になる。
【実施例】
【００５７】
図４は、上述したように、噴霧工程で一次粒子（原料粒子）を形成し、この一次粒子を用いて二次粒子からなる電極層を形成した、本発明の実施例における電極層の様子を示す顕微鏡写真である。また、従来例として、エアースプレー装置を用いて一段階（一工程）で電極層を形成した比較例の電極層の様子を示す顕微鏡写真である。倍率は、それぞれ２００倍、５００倍、１０００倍で撮影を行った。
【００５８】
図４に示す顕微鏡写真によれば、本発明の製造方法によって形成した電極層は、従来の電極層と比較して、細かい空隙が多く多孔質化が促進されており、燃料、酸化剤の侵入、拡散が容易であることがわかる。また、細かい空隙が多いにもかかわらず、粒子相互は網目状に繋がっており、イオン伝導性にも優れていることがわかる。一方、比較例の電極層では、スリット状の細いヒビが見られるが、本発明の実施例と比較して全体的に空隙が少なく、多孔質化が進んでおらず表面積も小さいため、燃料、酸化剤の侵入、拡散が劣ると思われる。
以上により、本発明による燃料電池用電極層の製造方法の効果が確認された。
【００５９】
次に、本発明による膜電極接合体（ＭＥＡ）と、従来の膜電極接合体について、電圧値と電流密度との関係を測定したグラフを図５に示す。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、上述した実施形態に記載した通り、一次粒子を製造した後、この一次粒子を用いて二次粒子を備えた電極層を形成した、二段階の形成によって製造したものである。また、従来の比較例として、溶剤に触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーとを分散させた溶液を用いて、ターゲットに電極層を形成した、一段階の形成によって製造したものである。
【００６０】
図５に示すグラフによれば、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、比較例の膜電極接合体よりも電流密度に対する電圧値が高く、燃料電池として用いたときに優れた発電特性を得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の燃料電池用電極層を備えた燃料電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極層、およびその形成材料の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用電極層の製造方法の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明の検証例を示すグラフである。
【図６】従来の燃料電池用電極層の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
３２ 第一のイオン伝導性ポリマー、３３ 一次粒子（原料粒子）、３４ 第一溶液（触媒インク）、３７ 第二溶液（触媒インク）、３８ 第一の溶剤、５１ 第二のイオン伝導性ポリマー、５２ 第二の溶剤、５５ ターゲット、５７ 二次粒子、５９ 電極層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項３】
前記一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーとを溶剤に分散させたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項４】
電解質膜の少なくとも一方の面に形成され、
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
電極層の少なくとも一方が、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーと、第一の溶剤とを少なくとも含んだ第一溶液を大気中に噴霧して、溶剤を揮発させ、乾燥した略球状の一次粒子を得る噴霧工程を備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の形成材料の製造方法。
【請求項９】
前記噴霧工程は、超音波スプレー装置を用いて前記第一溶液を噴霧することを特徴とする請求項８記載の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法によって得た一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーと、第二の溶剤とを少なくとも含んだ第二溶液を用いて、電解質膜または拡散層を含むターゲットの少なくとも一面に、前記一次粒子を前記第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を形成する電極層形成工程を少なくとも備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の製造方法。
【請求項１】
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項３】
前記一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーとを溶剤に分散させたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池用電極層の形成材料。
【請求項４】
電解質膜の少なくとも一方の面に形成され、
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
電極層の少なくとも一方が、触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーとを少なくとも含み、液状物を除去した乾燥状態にある略球形の一次粒子を、第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ未満であり、前記二次粒子の最大辺は、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
触媒を担持体に担持させた触媒担持粒子と、第一のイオン伝導性ポリマーと、第一の溶剤とを少なくとも含んだ第一溶液を大気中に噴霧して、溶剤を揮発させ、乾燥した略球状の一次粒子を得る噴霧工程を備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の形成材料の製造方法。
【請求項９】
前記噴霧工程は、超音波スプレー装置を用いて前記第一溶液を噴霧することを特徴とする請求項８記載の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の燃料電池用電極層の形成材料の製造方法によって得た一次粒子と、第二のイオン伝導性ポリマーと、第二の溶剤とを少なくとも含んだ第二溶液を用いて、電解質膜または拡散層を含むターゲットの少なくとも一面に、前記一次粒子を前記第二のイオン伝導性ポリマーによって多数凝集させた二次粒子からなる電極層を形成する電極層形成工程を少なくとも備えたことを特徴とする燃料電池用電極層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１０２９３７（Ｐ２０１０−１０２９３７Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７３０９５（Ｐ２００８−２７３０９５）
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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