燃料電池用電極触媒の製造方法、及びそれを用いた燃料電池
【課題】白金の代替となる、四電子還元性能が高く、高活性な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間、好ましくは４８０〜５２０℃で３０分〜２時間の熱処理を行う。
【解決手段】ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間、好ましくは４８０〜５２０℃で３０分〜２時間の熱処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規燃料電池用電極触媒の製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００４】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００５】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００６】
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００９】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【００１０】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、活性と四電子還元性能が十分ではなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、白金の代替となるカルコゲナイド触媒（ＲｕＸ）の活性を更に向上させ、四電子還元性能が高く、高活性な燃料電池用電極触媒とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＲｕＸに特定の処理工程を加えることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間の熱処理を行う、より好ましくは、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間の熱処理を行う。
【００１６】
熱処理の対象となるＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒は従来公知の方法、例えば、上記非特許文献１に開示された方法を用いることができる。例えば、ＲｕＸ合成を、Ｒｕカルボニル化合物と、カルコゲンと、カーボンブラックとを、溶媒中で混合する工程と、該混合物を還流合成法で還元する工程と、生成物をろ過・洗浄・乾燥する工程とを有する方法で製造することができる。
【００１７】
また、熱処理の対象となるＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒のカルコゲン元素としては、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１８】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池の発明である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例：触媒の調製］
上記非特許文献１に開示された、Ｒｕ−Ｓｅ二元系電極触媒の合成方法では、合成工程中における熱処理の効果として、（１）Ｍ（遷移金属）とＸ（カルコゲン元素）の結合を促進させること、及び（２）原料由来の不純物（カルボニル基）を脱離させることにより除去することが考えられる。この熱処理温度を適切な値にすることが、上記触媒の性能向上への課題であった。（２）に関しては、上記非特許文献２に記述がある。上記特許文献２によると、熱処理は“２００〜３００℃、殊に２０８℃にて行なう”とある。だが、この温度では上記（１）、（２）の十分な効果が得られない。
【００２１】
そこで、本実施例では、原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｓｅ、キシレン、カーボンブラックを用い、及び下記の合成法を用い、酸素還元能の熱処理温度依存性を調べた。
（１）上記原料を混合し、還流合成法（湿式化学、有機低温合成）を用いる。
（２）得られた生成物をろ過・洗浄し、５０〜１００℃にて真空乾燥を行なう。
（３）更に熱処理を行なう。
【００２２】
図１及び図２に、得られた酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。図１及び図２の結果、熱処理を４００℃〜６００℃で行うと好ましいこと、特に５００℃付近での熱処理が有効であることが分かる。即ち、本発明の熱処理による触媒が、従来法によるものと比べて、酸化還元能が格段に向上することが分かる。
【００２３】
なお、性能評価法は下記の通りである。
［評価装置］
図３に示すように、３電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を用いた。参照極には銀−塩化銀電極を用いた。
【００２４】
［電極作製法］
図４に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに１に対してナフィオンが０．１になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒０．０５ｇ、０．５ｗｔ％Ｎｆ溶液１．０ｇ、エタノール２．０ｇである。（１）Ｎｆソリューション、エタノールと混合し、（２）超音波で分散し、（３）グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。
【００２５】
［評価手順］
表１に、今回の評価手順を示す。下記表１の電極回転数とは、図３中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流＝（表１中、Ｏ２電気化学測定にて測定した還元電流）−（表１中、Ｎ２電気化学測定にて測定した還元電流）である。
【００２６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。
【図２】酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。
【図３】評価装置を示す。
【図４】電極作製法を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規燃料電池用電極触媒の製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００４】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００５】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００６】
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００９】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【００１０】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、活性と四電子還元性能が十分ではなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、白金の代替となるカルコゲナイド触媒（ＲｕＸ）の活性を更に向上させ、四電子還元性能が高く、高活性な燃料電池用電極触媒とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＲｕＸに特定の処理工程を加えることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間の熱処理を行う、より好ましくは、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間の熱処理を行う。
【００１６】
熱処理の対象となるＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒は従来公知の方法、例えば、上記非特許文献１に開示された方法を用いることができる。例えば、ＲｕＸ合成を、Ｒｕカルボニル化合物と、カルコゲンと、カーボンブラックとを、溶媒中で混合する工程と、該混合物を還流合成法で還元する工程と、生成物をろ過・洗浄・乾燥する工程とを有する方法で製造することができる。
【００１７】
また、熱処理の対象となるＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒のカルコゲン元素としては、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１８】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池の発明である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例：触媒の調製］
上記非特許文献１に開示された、Ｒｕ−Ｓｅ二元系電極触媒の合成方法では、合成工程中における熱処理の効果として、（１）Ｍ（遷移金属）とＸ（カルコゲン元素）の結合を促進させること、及び（２）原料由来の不純物（カルボニル基）を脱離させることにより除去することが考えられる。この熱処理温度を適切な値にすることが、上記触媒の性能向上への課題であった。（２）に関しては、上記非特許文献２に記述がある。上記特許文献２によると、熱処理は“２００〜３００℃、殊に２０８℃にて行なう”とある。だが、この温度では上記（１）、（２）の十分な効果が得られない。
【００２１】
そこで、本実施例では、原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｓｅ、キシレン、カーボンブラックを用い、及び下記の合成法を用い、酸素還元能の熱処理温度依存性を調べた。
（１）上記原料を混合し、還流合成法（湿式化学、有機低温合成）を用いる。
（２）得られた生成物をろ過・洗浄し、５０〜１００℃にて真空乾燥を行なう。
（３）更に熱処理を行なう。
【００２２】
図１及び図２に、得られた酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。図１及び図２の結果、熱処理を４００℃〜６００℃で行うと好ましいこと、特に５００℃付近での熱処理が有効であることが分かる。即ち、本発明の熱処理による触媒が、従来法によるものと比べて、酸化還元能が格段に向上することが分かる。
【００２３】
なお、性能評価法は下記の通りである。
［評価装置］
図３に示すように、３電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を用いた。参照極には銀−塩化銀電極を用いた。
【００２４】
［電極作製法］
図４に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに１に対してナフィオンが０．１になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒０．０５ｇ、０．５ｗｔ％Ｎｆ溶液１．０ｇ、エタノール２．０ｇである。（１）Ｎｆソリューション、エタノールと混合し、（２）超音波で分散し、（３）グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。
【００２５】
［評価手順］
表１に、今回の評価手順を示す。下記表１の電極回転数とは、図３中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流＝（表１中、Ｏ２電気化学測定にて測定した還元電流）−（表１中、Ｎ２電気化学測定にて測定した還元電流）である。
【００２６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。
【図２】酸素還元能の熱処理温度依存性の結果を示す。
【図３】評価装置を示す。
【図４】電極作製法を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間の熱処理を行うことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ＲｕＸ合成が、Ｒｕカルボニル化合物と、カルコゲンと、カーボンブラックとを、溶媒中で混合する工程と、該混合物を還流合成法で還元する工程と、生成物をろ過・洗浄・乾燥する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。
【請求項１】
ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、ＲｕＸ合成後に、４００〜６００℃で１０分〜５時間の熱処理を行うことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ＲｕＸ合成が、Ｒｕカルボニル化合物と、カルコゲンと、カーボンブラックとを、溶媒中で混合する工程と、該混合物を還流合成法で還元する工程と、生成物をろ過・洗浄・乾燥する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−３５３７（Ｐ２０１０−３５３７Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６１２８２（Ｐ２００８−１６１２８２）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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