燃料電池用電極触媒の製造方法
【課題】金属質量当りのメタノール酸化活性が高く、電位サイクル後において活性表面積及びメタノール酸化活性の低下が小さい燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理する電極触媒の製造方法。
【解決手段】導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理する電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。更に長時間安定に使用することを考慮した場合には、耐久性も必要とされる。
【０００４】
アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されているが、メタノール酸化活性が低いことから、使用されるＰｔＲｕ触媒の量は多く、一般に３〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度用いられている。ＰｔＲｕ触媒の量が多くなると、触媒の層の厚さがかなり厚くなり、燃料であるメタノールの拡散性をよくするため、一般にはジョンソン・マッセイ製ＨｉＳＰＥＣ６０００等のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒が用いられている。しかし、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒は、粒子サイズが５ｎｍ以上あるため、触媒質量あたりのメタノール酸化活性は小さく、触媒反応に寄与しないＰｔＲｕの割合が高い。そのため、小さいＰｔＲｕ粒子を分散性よく導電性カーボン担体に担持した触媒を用いることが好ましい。更に、触媒の層厚をできるだけ薄くするために、カーボン上に担持するＰｔＲｕ粒子の量をできるだけ多くすることが望まれる。
【０００５】
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意検討を行った結果、例えば高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（以下、２段担持法とよぶ）により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子をカーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性よく担持した触媒を得ることができることを見出した（特許文献１：特開２００７−１３４２９５号公報）。
【０００６】
耐久性に関しては、例えばＰｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１（１２）， Ａ２０５３−Ａ２０５９， ２００４（非特許文献１）に示されるように、ＤＭＦＣ運転中ＰｔＲｕ触媒のＲｕが溶出しカソード側にＲｕがクロスオーバーして、カソード側のＰｔ触媒を被毒し、酸素還元特性が劣化する問題がある。電位変動によりＲｕの溶出が生じるが、その原因としてＰｔＲｕの合金化度、結晶性、Ｒｕ酸化物種の存在が安定性に影響を及ぼすことがいわれているが、はっきりとしたことはわかっていない（例えば、稲葉他、燃料電池 ６，１７−２１，２００７（非特許文献２））。電位変動に対する安定性評価は、「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７（非特許文献３）記載のアノード触媒に対する電位サイクル試験方法に示されるが、上記２段担持法によって作製した触媒の耐久性を評価したところ、電位サイクルによって活性表面積、メタノール酸化活性共に低下し、電位変動に対する安定性に欠けるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３４２９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１（１２）， Ａ２０５３−Ａ２０５９， ２００４
【非特許文献２】稲葉他、燃料電池 ６，１７−２１，２００７
【非特許文献３】「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属質量当りのメタノール酸化活性（質量活性）が高く、電位変動に対し安定であり、特にＤＭＦＣ用として有効な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため更に鋭意検討を行った結果、活性表面積が高くメタノール酸化活性の高いＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（２段担持法）において、酸で処理した担体カーボンを用いることによって、酸処理のないカーボンを用いた場合に比べ、電位サイクル後の活性表面積及びメタノール酸化活性の変動が小さくなることを見出した。また酸処理した担体カーボンを用いることで、電位サイクル前のメタノール酸化活性も高くなることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
［１］導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［３］第二担持工程終了後のカーボン担体に対する金属担持率が５０質量％以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］導電性カーボン担体の酸による処理が９０質量％以下の希硫酸によってなされることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［５］導電性カーボン担体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属質量当りのメタノール酸化活性が高く、電位サイクル後において活性表面積及びメタノール酸化活性の低下が小さい燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
ｉ．導電性カーボン担体を酸処理する工程、
ｉｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程、
ｉｉｉ．該金属微粒子を核に他の金属微粒子を成長させる第二担持工程
を備えたものである。
【００１４】
ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、ＨＯＰＧ等が使用できる。これらの導電性カーボン担体上にできるだけ微小な金属微粒子を担持することから、その比表面積（ＢＥＴ法）としてはできるだけ大きいことが望まれ、具体的には２００〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、導電性カーボン担体の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均粒径が２００ｎｍより大きいと、単位体積当りの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。なお、この平均粒径は動的光散乱法の測定法による値である。
【００１５】
カーボン担体の酸処理には、硫酸、亜硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、リン酸等の無機酸を使用することが可能であるが、硫酸を用いることが電位サイクル安定性の効果の点において好ましい。特に硫酸の濃度が９０質量％以下の希硫酸であることが望ましい。９０質量％より大きい濃硫酸であると、担体自身が損傷し電位サイクル時に炭素の酸化により劣化するおそれがある。より好ましくは８０質量％以下、特に７０質量％以下である。また、濃度の下限としては１質量％以上、特に５質量％以上である。なお、他の酸を用いる場合も、同様の濃度とすることができる。
【００１６】
酸処理の方法としては、希硫酸等の酸水溶液の中にカーボン担体を分散させ、これを１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で１０分〜８時間、好ましくは１〜６時間攪拌すればよい。攪拌後、カーボン担体をろ過により分離し、水で好ましくはろ液のｐＨが中性になるまで洗浄し、６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で乾燥することによって、酸処理したカーボン担体を得ることができる。
【００１７】
次に、第一担持工程において、上記酸処理したカーボン担体上に金属微粒子を担持させる。担持させる金属としては、Ｐｔ、Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｎ等が挙げられるが、容易に還元でき、微小な粒子の形成が容易である点からＰｔが好ましい。この場合、これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの微粒子として生成、担持させる。ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子を凝集することなくカーボン表面上に（均一に）分散させるということを意味し、またこのように粒子間隔を制御する方法としては、低い担持率でカーボン存在下で金属原料を還元する、又は金属原料をカーボンに含浸させて気相中で還元する際、金属原料の担持率を低くする、又は金属コロイドの担持率を低くしてカーボン上に担持する等の方法が採用し得る。
【００１８】
また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径１．５ｎｍ以下とする。１．５ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくかつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。１．５ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上均一に分散し易い。
【００１９】
この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、特に白金微粒子を生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で水に分散させた水分散液に、塩化白金酸塩、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物とエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等の還元剤を添加する。この場合、白金化合物量は、白金金属としてカーボン担体に対して０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、白金化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性のよい触媒が得られないおそれが生じる。また、エチレングリコール等の還元剤の使用量は、１〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。また、上記水分散液のｐＨは４〜１２、特に５〜１０であることが好ましく、このためｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アンモニア水、テトラヒドロキシメチルアンモニウム等を使用し、上記ｐＨ範囲内に調整することが好ましい。
【００２０】
次いで、このようにして得られた混合液を５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃で１〜１０時間、特に３〜６時間撹拌処理した後、濾過、洗浄後、４０〜５０℃、特に６０〜１２０℃で３〜２４時間、特に８〜１６時間乾燥することが好ましい。また、上記金属粒子の導電性カーボン担体に対する担持率は１〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。担持率が小さすぎると、カーボン表面上の成長核が小さくなり、担持率が大きすぎると、粒子サイズが大きくなり、高担持率で分散性のよい触媒が得られない。なお、ここで担持率は、下記の式から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２１】
次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、触媒金属としては、ＰｔＲｕ（白金・ルテニウム）、ＰｔＳｎ，ＰｔＭｏ，ＰｔＷ，ＰｔＲｈ，ＰｔＰｄ，ＰｔＲｕＳｎ，ＰｔＲｕＲｈ，ＰｔＲｕＰｄ，ＰｔＲｕＩｒ，ＰｔＲｕＭｏ，ＰｔＲｕＷ等が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の燃料電池用電極触媒は、特にアノード触媒（メタノール酸化触媒）として有効に用いられるが、このアノード触媒（メタノール酸化触媒）は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、従来から主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が起こる。そのため、ＰｔＲｕ粒径が小さいほうが、ＰｔＲｕ質量当りの表面積が大きくなり、活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存する。燃料・反応生成物の拡散をし易くするには、触媒層の厚さが薄いことが好ましい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くのＰｔＲｕを担持（高担持）することが望ましい。その際、ＰｔＲｕ粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用できないため、ＰｔＲｕ粒子が凝集せず、高分散に担持することが望ましい。
【００２３】
本発明によれば、カーボン上に平均粒径０．１〜１．５ｎｍ程度の金属粒子（例えばＰｔ）を形成し、その後Ｐｔ核上にＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、担持率が高く、高分散な触媒を得ることができる。
【００２４】
このように、１段目で生成したＰｔ等の金属微粒子核上に、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常１．０ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、活性表面積が小さくなり、メタノール酸化活性向上の効果が見られない場合が生じる。
【００２５】
担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より小さいと、微小なＰｔＲｕ粒子の分散は容易であるが、ＭＥＡ作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。なお、担持率は高い程よく、このため上限は特に限定されないが、通常は１００質量％以下、特に９０質量％以下である。
【００２６】
なお、ここでの担持率は、下記式から求められる。
担持率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２７】
ここで、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物、塩化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、トリス−アセチルアセトナトルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ニトロソ塩化ルテニウムカリウム等のルテニウム化合物をエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の溶剤に溶解した溶液中に上記金属微粒子核を担持したカーボン担体を投入し、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃、とりわけ上記溶剤の還流温度で、１〜１０時間、特に３〜６時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕ微粒子を生成、成長させる方法が採用される。
【００２８】
この場合、上記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こり難く、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性は小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。
【００２９】
また、上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させて用いることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。
【００３０】
なお、ＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径を４ｎｍ以下にする方法としては、４ｎｍ以下のコロイドを作製し、それをカーボン担持する方法もあるが、５０質量％以上の担持率ではコロイド粒子の凝集が生じ易く、均一に分散させることが困難である。金属核を低い担持率でカーボン上に設けると、金属核はカーボン表面上に均一に分散し、その上にＰｔＲｕ等を成長させることにより担持率が５０質量％以上でも、４ｎｍ以下の金属粒子を均一に分散させることが可能である。金属核がなければ、担持率を５０質量％以上としたとき、凝集が生じる。
また、担持量を上記範囲とするには、溶液中に投入する金属原料の量で調整すればよい。
【００３１】
以上のように金属を成長させることで触媒は得られるが、触媒層形成時Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製、商標登録）等のアイオノマーとの混合をよくするため、少なくとも水素を含む雰囲気で熱処理してもよい。熱処理すると金属微粒子の凝集及び成長が生じやすく、活性面積が小さくなるおそれがあるため、処理する温度としては３００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下であることが望ましい。処理雰囲気としては、水素量と窒素、Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガス量の割合が１００：０〜１：９９（体積比）で、処理時間は１分〜５時間、特に３０分〜２時間であることが好ましい。１分より短いと水素処理の効果が不十分であり、５時間より長い時間では、効果に変化が認められない。
【００３２】
このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］ 硫酸濃度９．８質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度９．８質量％の水溶液に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体をろ過し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体５ｇを５００ｍＬの水に分散させ、０．６ｇの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を６０℃で２４時間加熱攪拌処理した。濾過、洗浄後、８０℃で２４時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボン５．６ｇを得た。
得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、平均粒径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。
【００３５】
上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３６】
活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、商標登録）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を−０．１８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位操作し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ2と仮定して、ＰｔＲｕの活性表面積を算出した。
【００３７】
メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4＋１Ｍ ＣＨ3ＯＨとし、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性はすべて２５℃で行った。
【００３８】
電位変動に対する安定性評価は、「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７（非特許文献３）記載のアノード触媒に対する電極触媒耐久性評価方法に準拠して行った。活性表面積、及びメタノール酸化活性評価後、電解液を０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4に変更し、０．０５〜０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１００ｍＶ／ｓで２４００サイクルの負荷変動模擬試験を行った。負荷変動サイクル前後における活性表面積及びメタノール酸化活性の変化から安定性を確認した。
【００３９】
［実施例２］硫酸濃度５０質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度５０質量％の水溶液に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体をろ過し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体上に、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行い、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．３ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００４０】
［比較例１］酸処理なし
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを酸処理することなく５００ｍＬの水に分散させ、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行った。ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得ることができ、ＴＥＭ観察した結果、平均粒径２．５ｎｍのＰｔＲｕ粒子がカーボン上に均一に分散していた。
【００４１】
［比較例２］硫酸濃度９７質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度９７質量％の濃硫酸に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体の分散した濃硫酸を冷却しながら水中に分散させ、カーボン担体をろ過後、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄し、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体上に、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行い、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．２ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００４２】
実施例１，２及び比較例１，２の触媒について、負荷変動サイクル前後における活性表面積及び０．４Ｖ，０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１，２及び比較例１について、負荷変動サイクル前後の活性面積変化を比較すると、硫酸処理担体を用いた実施例１，２において、活性面積の変化が小さくなっており、電位変動に対する安定性向上の効果が認められた。またメタノール酸化活性について、負荷変動サイクル前の活性は高くなっており、かつサイクル後においてもほとんど変化が見られなかったことから、高いメタノール酸化活性を保持し安定性の高い触媒の得られることがわかった。
比較例２は、濃硫酸で担体を処理した場合であるが、サイクル前の活性面積やメタノール酸化活性は高いものの、サイクル後には活性面積及びメタノール酸化活性は低下しており、安定性向上に寄与する硫酸濃度に上限があることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。更に長時間安定に使用することを考慮した場合には、耐久性も必要とされる。
【０００４】
アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されているが、メタノール酸化活性が低いことから、使用されるＰｔＲｕ触媒の量は多く、一般に３〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度用いられている。ＰｔＲｕ触媒の量が多くなると、触媒の層の厚さがかなり厚くなり、燃料であるメタノールの拡散性をよくするため、一般にはジョンソン・マッセイ製ＨｉＳＰＥＣ６０００等のＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒が用いられている。しかし、ＰｔＲｕ ｂｌａｃｋ触媒は、粒子サイズが５ｎｍ以上あるため、触媒質量あたりのメタノール酸化活性は小さく、触媒反応に寄与しないＰｔＲｕの割合が高い。そのため、小さいＰｔＲｕ粒子を分散性よく導電性カーボン担体に担持した触媒を用いることが好ましい。更に、触媒の層厚をできるだけ薄くするために、カーボン上に担持するＰｔＲｕ粒子の量をできるだけ多くすることが望まれる。
【０００５】
上記目的を達成するため本発明者らは鋭意検討を行った結果、例えば高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（以下、２段担持法とよぶ）により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子をカーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性よく担持した触媒を得ることができることを見出した（特許文献１：特開２００７−１３４２９５号公報）。
【０００６】
耐久性に関しては、例えばＰｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１（１２）， Ａ２０５３−Ａ２０５９， ２００４（非特許文献１）に示されるように、ＤＭＦＣ運転中ＰｔＲｕ触媒のＲｕが溶出しカソード側にＲｕがクロスオーバーして、カソード側のＰｔ触媒を被毒し、酸素還元特性が劣化する問題がある。電位変動によりＲｕの溶出が生じるが、その原因としてＰｔＲｕの合金化度、結晶性、Ｒｕ酸化物種の存在が安定性に影響を及ぼすことがいわれているが、はっきりとしたことはわかっていない（例えば、稲葉他、燃料電池 ６，１７−２１，２００７（非特許文献２））。電位変動に対する安定性評価は、「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７（非特許文献３）記載のアノード触媒に対する電位サイクル試験方法に示されるが、上記２段担持法によって作製した触媒の耐久性を評価したところ、電位サイクルによって活性表面積、メタノール酸化活性共に低下し、電位変動に対する安定性に欠けるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３４２９５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｉｏｔｒ Ｐｉｅｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１（１２）， Ａ２０５３−Ａ２０５９， ２００４
【非特許文献２】稲葉他、燃料電池 ６，１７−２１，２００７
【非特許文献３】「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属質量当りのメタノール酸化活性（質量活性）が高く、電位変動に対し安定であり、特にＤＭＦＣ用として有効な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため更に鋭意検討を行った結果、活性表面積が高くメタノール酸化活性の高いＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（２段担持法）において、酸で処理した担体カーボンを用いることによって、酸処理のないカーボンを用いた場合に比べ、電位サイクル後の活性表面積及びメタノール酸化活性の変動が小さくなることを見出した。また酸処理した担体カーボンを用いることで、電位サイクル前のメタノール酸化活性も高くなることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
［１］導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［３］第二担持工程終了後のカーボン担体に対する金属担持率が５０質量％以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］導電性カーボン担体の酸による処理が９０質量％以下の希硫酸によってなされることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［５］導電性カーボン担体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属質量当りのメタノール酸化活性が高く、電位サイクル後において活性表面積及びメタノール酸化活性の低下が小さい燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
ｉ．導電性カーボン担体を酸処理する工程、
ｉｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程、
ｉｉｉ．該金属微粒子を核に他の金属微粒子を成長させる第二担持工程
を備えたものである。
【００１４】
ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、ＨＯＰＧ等が使用できる。これらの導電性カーボン担体上にできるだけ微小な金属微粒子を担持することから、その比表面積（ＢＥＴ法）としてはできるだけ大きいことが望まれ、具体的には２００〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、導電性カーボン担体の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均粒径が２００ｎｍより大きいと、単位体積当りの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。なお、この平均粒径は動的光散乱法の測定法による値である。
【００１５】
カーボン担体の酸処理には、硫酸、亜硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、リン酸等の無機酸を使用することが可能であるが、硫酸を用いることが電位サイクル安定性の効果の点において好ましい。特に硫酸の濃度が９０質量％以下の希硫酸であることが望ましい。９０質量％より大きい濃硫酸であると、担体自身が損傷し電位サイクル時に炭素の酸化により劣化するおそれがある。より好ましくは８０質量％以下、特に７０質量％以下である。また、濃度の下限としては１質量％以上、特に５質量％以上である。なお、他の酸を用いる場合も、同様の濃度とすることができる。
【００１６】
酸処理の方法としては、希硫酸等の酸水溶液の中にカーボン担体を分散させ、これを１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で１０分〜８時間、好ましくは１〜６時間攪拌すればよい。攪拌後、カーボン担体をろ過により分離し、水で好ましくはろ液のｐＨが中性になるまで洗浄し、６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で乾燥することによって、酸処理したカーボン担体を得ることができる。
【００１７】
次に、第一担持工程において、上記酸処理したカーボン担体上に金属微粒子を担持させる。担持させる金属としては、Ｐｔ、Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｎ等が挙げられるが、容易に還元でき、微小な粒子の形成が容易である点からＰｔが好ましい。この場合、これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの微粒子として生成、担持させる。ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子を凝集することなくカーボン表面上に（均一に）分散させるということを意味し、またこのように粒子間隔を制御する方法としては、低い担持率でカーボン存在下で金属原料を還元する、又は金属原料をカーボンに含浸させて気相中で還元する際、金属原料の担持率を低くする、又は金属コロイドの担持率を低くしてカーボン上に担持する等の方法が採用し得る。
【００１８】
また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径１．５ｎｍ以下とする。１．５ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくかつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。１．５ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上均一に分散し易い。
【００１９】
この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、特に白金微粒子を生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で水に分散させた水分散液に、塩化白金酸塩、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物とエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等の還元剤を添加する。この場合、白金化合物量は、白金金属としてカーボン担体に対して０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、白金化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性のよい触媒が得られないおそれが生じる。また、エチレングリコール等の還元剤の使用量は、１〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。また、上記水分散液のｐＨは４〜１２、特に５〜１０であることが好ましく、このためｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アンモニア水、テトラヒドロキシメチルアンモニウム等を使用し、上記ｐＨ範囲内に調整することが好ましい。
【００２０】
次いで、このようにして得られた混合液を５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃で１〜１０時間、特に３〜６時間撹拌処理した後、濾過、洗浄後、４０〜５０℃、特に６０〜１２０℃で３〜２４時間、特に８〜１６時間乾燥することが好ましい。また、上記金属粒子の導電性カーボン担体に対する担持率は１〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。担持率が小さすぎると、カーボン表面上の成長核が小さくなり、担持率が大きすぎると、粒子サイズが大きくなり、高担持率で分散性のよい触媒が得られない。なお、ここで担持率は、下記の式から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２１】
次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、触媒金属としては、ＰｔＲｕ（白金・ルテニウム）、ＰｔＳｎ，ＰｔＭｏ，ＰｔＷ，ＰｔＲｈ，ＰｔＰｄ，ＰｔＲｕＳｎ，ＰｔＲｕＲｈ，ＰｔＲｕＰｄ，ＰｔＲｕＩｒ，ＰｔＲｕＭｏ，ＰｔＲｕＷ等が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の燃料電池用電極触媒は、特にアノード触媒（メタノール酸化触媒）として有効に用いられるが、このアノード触媒（メタノール酸化触媒）は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、従来から主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が起こる。そのため、ＰｔＲｕ粒径が小さいほうが、ＰｔＲｕ質量当りの表面積が大きくなり、活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存する。燃料・反応生成物の拡散をし易くするには、触媒層の厚さが薄いことが好ましい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くのＰｔＲｕを担持（高担持）することが望ましい。その際、ＰｔＲｕ粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用できないため、ＰｔＲｕ粒子が凝集せず、高分散に担持することが望ましい。
【００２３】
本発明によれば、カーボン上に平均粒径０．１〜１．５ｎｍ程度の金属粒子（例えばＰｔ）を形成し、その後Ｐｔ核上にＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、担持率が高く、高分散な触媒を得ることができる。
【００２４】
このように、１段目で生成したＰｔ等の金属微粒子核上に、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常１．０ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、活性表面積が小さくなり、メタノール酸化活性向上の効果が見られない場合が生じる。
【００２５】
担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より小さいと、微小なＰｔＲｕ粒子の分散は容易であるが、ＭＥＡ作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。なお、担持率は高い程よく、このため上限は特に限定されないが、通常は１００質量％以下、特に９０質量％以下である。
【００２６】
なお、ここでの担持率は、下記式から求められる。
担持率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２７】
ここで、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物、塩化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、トリス−アセチルアセトナトルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ニトロソ塩化ルテニウムカリウム等のルテニウム化合物をエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の溶剤に溶解した溶液中に上記金属微粒子核を担持したカーボン担体を投入し、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃、とりわけ上記溶剤の還流温度で、１〜１０時間、特に３〜６時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕ微粒子を生成、成長させる方法が採用される。
【００２８】
この場合、上記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こり難く、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性は小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。
【００２９】
また、上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させて用いることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。
【００３０】
なお、ＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径を４ｎｍ以下にする方法としては、４ｎｍ以下のコロイドを作製し、それをカーボン担持する方法もあるが、５０質量％以上の担持率ではコロイド粒子の凝集が生じ易く、均一に分散させることが困難である。金属核を低い担持率でカーボン上に設けると、金属核はカーボン表面上に均一に分散し、その上にＰｔＲｕ等を成長させることにより担持率が５０質量％以上でも、４ｎｍ以下の金属粒子を均一に分散させることが可能である。金属核がなければ、担持率を５０質量％以上としたとき、凝集が生じる。
また、担持量を上記範囲とするには、溶液中に投入する金属原料の量で調整すればよい。
【００３１】
以上のように金属を成長させることで触媒は得られるが、触媒層形成時Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製、商標登録）等のアイオノマーとの混合をよくするため、少なくとも水素を含む雰囲気で熱処理してもよい。熱処理すると金属微粒子の凝集及び成長が生じやすく、活性面積が小さくなるおそれがあるため、処理する温度としては３００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下であることが望ましい。処理雰囲気としては、水素量と窒素、Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガス量の割合が１００：０〜１：９９（体積比）で、処理時間は１分〜５時間、特に３０分〜２時間であることが好ましい。１分より短いと水素処理の効果が不十分であり、５時間より長い時間では、効果に変化が認められない。
【００３２】
このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］ 硫酸濃度９．８質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度９．８質量％の水溶液に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体をろ過し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体５ｇを５００ｍＬの水に分散させ、０．６ｇの白金を含む塩化白金酸を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を６０℃で２４時間加熱攪拌処理した。濾過、洗浄後、８０℃で２４時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボン５．６ｇを得た。
得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、平均粒径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。
【００３５】
上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３６】
活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、商標登録）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を−０．１８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位操作し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ2と仮定して、ＰｔＲｕの活性表面積を算出した。
【００３７】
メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4＋１Ｍ ＣＨ3ＯＨとし、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性はすべて２５℃で行った。
【００３８】
電位変動に対する安定性評価は、「ＮＥＤＯシンポジウム固体高分子形燃料電池の高耐久化への展望」，３０−３６，２００７（非特許文献３）記載のアノード触媒に対する電極触媒耐久性評価方法に準拠して行った。活性表面積、及びメタノール酸化活性評価後、電解液を０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4に変更し、０．０５〜０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１００ｍＶ／ｓで２４００サイクルの負荷変動模擬試験を行った。負荷変動サイクル前後における活性表面積及びメタノール酸化活性の変化から安定性を確認した。
【００３９】
［実施例２］硫酸濃度５０質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度５０質量％の水溶液に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体をろ過し、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体上に、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行い、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．３ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００４０】
［比較例１］酸処理なし
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを酸処理することなく５００ｍＬの水に分散させ、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行った。ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得ることができ、ＴＥＭ観察した結果、平均粒径２．５ｎｍのＰｔＲｕ粒子がカーボン上に均一に分散していた。
【００４１】
［比較例２］硫酸濃度９７質量％
比表面積８００ｍ2／ｇのカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン社製）５ｇを硫酸濃度９７質量％の濃硫酸に分散させ、２５℃で６時間マグネティックスターラーで攪拌した。攪拌後カーボン担体の分散した濃硫酸を冷却しながら水中に分散させ、カーボン担体をろ過後、ろ液のｐＨが中性になるまで水で洗浄し、減圧下１００℃で２時間乾燥して酸処理したカーボン担体を得た。
処理したカーボン担体上に、実施例１と同様の手順でＰｔ核の形成、ＰｔＲｕの成長を行い、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒を得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．２ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００４２】
実施例１，２及び比較例１，２の触媒について、負荷変動サイクル前後における活性表面積及び０．４Ｖ，０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１，２及び比較例１について、負荷変動サイクル前後の活性面積変化を比較すると、硫酸処理担体を用いた実施例１，２において、活性面積の変化が小さくなっており、電位変動に対する安定性向上の効果が認められた。またメタノール酸化活性について、負荷変動サイクル前の活性は高くなっており、かつサイクル後においてもほとんど変化が見られなかったことから、高いメタノール酸化活性を保持し安定性の高い触媒の得られることがわかった。
比較例２は、濃硫酸で担体を処理した場合であるが、サイクル前の活性面積やメタノール酸化活性は高いものの、サイクル後には活性面積及びメタノール酸化活性は低下しており、安定性向上に寄与する硫酸濃度に上限があることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
第二担持工程終了後のカーボン担体に対する金属担持率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
導電性カーボン担体の酸による処理が９０質量％以下の希硫酸によってなされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
導電性カーボン担体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１】
導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に他の金属を成長させる第二担持工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性カーボン担体は第一担持工程前に酸で処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕである請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
第二担持工程終了後のカーボン担体に対する金属担持率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
導電性カーボン担体の酸による処理が９０質量％以下の希硫酸によってなされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
導電性カーボン担体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８２８５５（Ｐ２０１０−２８２８５５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５７２２（Ｐ２００９−１３５７２２）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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