燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
【課題】 ドーパントによる炭素基材の結晶成長を制御しかつ電子的状態を修飾することにより、その上に担持された白金の活性化をより一層図り、高い電流密度を得る。
【解決手段】 窒素原子又はホウ素原子のいずれか一方又は双方がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子である炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒である。含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を400〜1500℃の温度で熱処理して炭素化し、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る。このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより燃料電池用電極触媒が製造される。
【解決手段】 窒素原子又はホウ素原子のいずれか一方又は双方がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子である炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒である。含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を400〜1500℃の温度で熱処理して炭素化し、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る。このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより燃料電池用電極触媒が製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金又は白金合金の担持量の少ない燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、高活性な酸素還元触媒能を備えたカソード側に適する固体高分子形燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
こうした固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度I(A/投影電極面積)を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金(Pt)あるいは白金合金系触媒(Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru)が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持(粒径2〜数十nm)されている。
【0003】
固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、標準的担体材料としてのある決まった銘柄の炭素担体に、触媒である白金が、例えば、1mg/cm2の割合で多量に投入されてきた。即ち、白金の標準的担体材料としては、(1)カーボンブラック、例えばカーボンブラック(Carbon Black)B1 Degussa−Huels社(フランクフルト)、(2)ファーネスブラック、例えばバルカン(Vulcan)XC−72 Cabot社(マサチューセッツ)、(3)アセチレンブラック、例えばシャウイニガンブラック(Shawinigan Black)Chevron Chemicals社(ヒューストン、テキサス)などが挙げられる。白金の標準的担体材料としてのカーボンブラックB1は、例えば、特許文献1に記載され、バルカンXC−72及びシャウイニガンブラックは、例えば、特許文献2に記載される。
【0004】
しかしながら、従来の標準的担体材料であるカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックへの白金の担持の仕方は、白金をできるだけ微分散させることに多くの努力が傾注されてきた。そこでは、カーボンブラック等の標準的担体材料は、単に白金を分散させ易くするとともに、担体自体が導電性を与える媒体に過ぎず、担持された白金の活性化を十分に図ることができなかった。
【0005】
この点を改良するために、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する粒子状又はファイバー状のカーボン担体に白金粒子等を含む燃料電池用触媒が開示されている。この燃料電池用触媒は、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態にしてカーボン担体の入っている炉に導入し、そこで600〜900℃で加熱処理するか、或いはカーボン担体が設置されている真空チャンバーで放電してプラズマを発生させ、そこにキャリアーガスとともにB、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態で導入して一定時間反応させることにより、製造される(例えば、特許文献3)。
【特許文献1】特開2001−85020号公報(請求項1、[0041])
【特許文献2】米国特許第5759944号(Example 1, Example 2)
【特許文献3】特開2004−79244号公報([0010]、[0025]〜[0027])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献3に記載されたB、N等を含有する前のカーボン担体は、従来の標準的担体材料を用いているため、B又はNを含有する化合物をガス状態にしてこのカーボン担体を熱処理又はプラズマ処理しても、炭素基質の活性点であるエッジ面を導入することはできず、もっぱら窒素及びホウ素の電子的な相互作用により白金触媒が活性化された触媒を調製するのみで、炭素材料の特質を最大に生かしているとはいえない問題点があった。
【0007】
本発明の目的は、ドーパントによる炭素基材の結晶成長を制御しかつ電子的状態を修飾することにより、その上に担持された白金の活性化をより一層図り、高い電流密度が得られる燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身に所定の条件下で酸素還元触媒能を持たせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
請求項1に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材が窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材が含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0010】
請求項3に係る発明は、含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することにより窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0011】
請求項5に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材がホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材が含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0012】
請求項7に係る発明は、含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することによりホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0013】
請求項9に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材が窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材がフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に含窒素化合物と含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得た後、得られた重合物微粒子を熱処理して炭素化してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0014】
請求項11に係る発明は、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得る重合工程と、得られた重合物微粒子を熱処理して、窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0015】
請求項13に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、前記炭素基材がフェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応した溶液から回収し乾燥した高分子超微粒子を加熱することにより炭素化してなる平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0016】
請求項14に係る発明は、フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応溶液を得る工程と、この反応溶液を凍結乾燥して高分子超微粒子を回収する工程と、この高分子超微粒子を加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子を得る炭素化工程と、このカーボン超微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
請求項1、5又は9に係る発明において、炭素中に窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方が導入された場合、導入した元素は炭素構造の発達を妨げる。X線回折で調べると、炭素構造の基底面方向のX線回折線の発達が抑えられ、これに伴い、基底面とは垂直方向のエッジ面の割合が増加する。エッジ面は基底面に比べて電子的、化学的に活性であり、このため、これと接触した白金は活性化される。また、同時に電極触媒では電子が増加し、炭素基材中にホウ素原子がドープされた場合、電極触媒では電子が減少する。これにより窒素原子又はホウ素原子がドープされない場合と比較して、窒素原子又はホウ素原子がドープされた炭素基材は導電性材料としての機能だけでなく、酸素還元の機能が付加され、担持された白金の活性化がより高まる。更に炭素基材中に窒素原子とホウ素原子の双方がドープされた場合には、電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子の相互作用により、担持された白金の活性化が更に一層高まる。これにより少ない白金の担持量で高い電流密度が得られる。特に、特許文献3では既に調製された炭素基材の表面を窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方により修飾し、活性化を図っているのに対し、請求項1、5又は9に係る発明では炭素調製時に窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方を添加しているため、炭素構造の発達を制御することによりエッジ面を炭素表面上に作ることができ、かつ特許文献3で期待されている効果も併せ持っている。このため、本発明の方が特許文献3の発明よりも白金の活性化がより優れる。
【0018】
請求項3又は7に係る発明では、窒素化合物含有熱硬化性樹脂又はホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を炭素化して微粉砕することにより、窒素原子又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子が得られる。含窒素化合物又は含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体の配合比を変えることにより、窒素原子又はホウ素原子のドープ量を容易に調整することができる。
【0019】
請求項11に係る発明では、含窒素化合物と含ホウ素化合物が溶解したフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液をその亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより微粒子の形態で重合物を得ることができ、この重合物を炭素化することにより、窒素原子とホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子が得られる。含窒素化合物と含ホウ素化合物の溶解量を変えることにより、窒素原子又はホウ素原子のドープ量を容易に調整することができる。
【0020】
請求項13に係る発明では、炭素基材が平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であるため、炭素表面に欠陥が導入されることにより露出したエッジ面の割合が増える。これにより酸素還元の機能が付加され、担持された白金の活性化がより高まる。
【0021】
請求項14に係る発明では、フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、反応溶液中に高分子超微粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
[1] 本発明に係る燃料電池用電極触媒における炭素基材の第一の形態は、カーボンアロイ微粒子である。このカーボンアロイ微粒子は、14族の炭素原子の両隣に位置するホウ素原子及び窒素原子のいずれか一方、又は双方と炭素原子とのカーボンアロイ微粒子である。
こうしたカーボンアロイ微粒子により、これまで白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身が酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に使用することが可能となる。
【0023】
本発明に係るカーボンアロイ微粒子においては、窒素原子又はホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素原子とホウ素原子とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素原子(N)とホウ素(B)原子の双方をドープする場合には、原子比(B/N)は、0.2〜0.4、好ましくは0.06〜1.5であり、また原子比((B+N)/C)は、好ましくは0.03〜0.4である。これら原子比の範囲内において両原子は良好に相互作用し、活性の高いカーボンアロイ粒子を得ることができる。
【0024】
(a) 窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、これらの混合物に塩酸等の酸を添加し、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子のドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとメラミン又はフタロシアニンの配合比をC:Nの原子比で1:(0.07〜3)、好ましくは1:(0.1〜0.5)にする。
【0025】
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、所定の温度で熱処理して炭素化する。この熱処理温度は炭素化可能な温度であれば、特に制限はないが、好ましい温度は400〜1500℃、より好ましい温度は500〜1200℃である。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下、好ましくは0.1μm以下のカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜50重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。ここで白金合金としては、Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru,Pt−Ni,Pt−Cu等が挙げられる。
【0026】
この白金を担持させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、カーボンアロイ微粒子を白金コロイド溶液に分散させ、白金を還元させた後、固液分離し乾燥する方法がある。この方法によれば、カーボンアロイ微粒子の白金コロイド溶液への分散量を変えることにより、白金の担持量を容易に調整することができる。
【0027】
(b) ホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法
ホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、ホウ素源としての、BF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン(THF)錯体等の含ホウ素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含ホウ素化合物としてBF3メタノール錯体を用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、BF3含有フラン樹脂を得ることができる。上述したホウ素原子のドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとBF3の配合比をC:Bの原子比で1:(0.1〜1)、好ましくは1:(0.15〜0.6)にする。
【0028】
得られたBF3含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下、好ましくは0.1μm以下のカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜50重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。ここで白金合金としては、Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru,Pt−Ni,Pt−Cu等が挙げられる。この白金を担持させる方法は、上記(a)で記載した方法が一般的であるが、これに限定されない。
【0029】
(c) 窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法(熱重合法)
窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、上記と同様の含ホウ素化合物と含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素−窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含ホウ素化合物としてBF3メタノール錯体を、含窒素化合物としてメラミンをそれぞれ用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、BF3含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子及びホウ素原子のドープ量をそれぞれ0.1〜40原子%にし、かつB/Nの原子比を0.2〜0.4にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で1:(0.04〜2):(0.02〜1)、好ましくは1:(0.3〜0.7):(0.4〜1.5)にする。
【0030】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0031】
(d) 窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法(亜臨界法)
窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造する別の方法としては次の亜臨界法がある。この方法では、まず、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、上記と同様の含窒素化合物と、ホウ素源としての、BF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン(THF)錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、及び含ホウ素化合物としてのBF3メタノール錯体を用いた場合には、200〜350℃のメタノール亜臨界又は超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行う。上述した窒素原子及びホウ素原子のそれぞれのドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で1:(0.2〜0.8):(0.1〜0.4)、好ましくは1:(0.3〜0.7):(0.15〜0.4)にする。
【0032】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0033】
[2] 本発明に係る燃料電池用電極触媒における炭素基材の第二の形態は、ゾルゲル法で作られた平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子である。
このカーボン超微粒子は、以下のようにして製造される。まず、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムのような塩基触媒を含む水溶液を調製する。この水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、フェノールとホルムアルデヒドを反応させる。反応溶液中に高分子超微粒子が生成される。所定の温度は60〜90℃が好ましく、80〜90℃が更に好ましい。また所定の時間は1〜20時間が好ましく、8〜18時間が更に好ましい。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して凍結し乾燥することにより高分子超微粒子を回収する。更に続いて回収した高分子超微粒子を100〜250℃で0.5〜10時間、好ましくは200〜230℃で3〜6時間加熱硬化させる。この硬化した高分子超微粒子を上記(a)で述べた炭素化熱処理条件で加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nm、好ましくは10〜30nmのカーボン超微粒子を得ることができる。このような超微粒子を得るためには、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比(フェノール:ホルムアルデヒド:炭酸ナトリウム)を1:(1〜2):(0.05〜0.2)、好ましくは1:(1.4〜1.6):(0.05〜0.1)にする。
【0034】
このようにして得られた超微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜60重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0035】
[3] 本発明に係る固体燃料電池は、上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を用いて作られる。
【0036】
固体高分子形燃料電池は電池モジュール内に組込まれたセルがシート状の固体高分子電解質膜を挟むようにして対向配置されるアノード(燃料極)及びカソード(酸化剤極)とから構成されている。この固体高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜(例えば、デュポン社製ナフィオン膜)を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用いられている。この固体高分子電解質膜の一方又は双方の面には上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を含む電極反応層が層状に形成される。即ち、アノード及びカソード(以下、電極と略称)は、上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を含む電極反応層と電極基材を備えて構成される。両電極を電極反応層側で固体高分子電解質膜の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化される。
【0037】
上記電極基材は、触媒層を支持するとともに反応ガス(燃料ガスと酸化剤ガス)の供給・排出を行い、集電体としての機能も有する多孔質のシート(例えば、カーボンペーパー)が用いられる。そして、上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生する。
【0038】
上記電気化学反応において、
アノード側:H2→2H++2e-
カソード側:(1/2)O2+2H++2e-→H2O
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、e-(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe-とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【実施例】
【0039】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
<実施例1>
窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例(その1)
含窒素化合物であるフタロシアニン13.1gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、塩酸を適当量添加し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂が炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が13.4原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「N−カーボンアロイ微粒子1」という。)を得た。
【0040】
得られたN−カーボンアロイ微粒子に次の方法により白金を担持した。予め、担持した白金を還元するために、2−プロパノール3.5mlと水素化ホウ素ナトリウム40mgの混合溶液からなる還元剤を調製した。その後で、塩化白金酸六水和物53mgに蒸留水20mlを加え、続いてこの溶液に過酸化水素水0.21mlを加え、10分間超音波照射することにより白金コロイド溶液を調製した。この白金コロイド溶液を上記N−カーボンアロイ微粒子0.2gに滴下し、20分間超音波照射することによりN−カーボンアロイ微粒子を白金コロイド溶液中に均一に分散させた。次に、この分散液に上記還元剤を20分かけて滴下した後、12時間攪拌した。その後、得られた液を開口径が1.0μmであって親水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルターでろ過し、固液分離した。メンブレンフィルター上の固形分を回収し、80℃で乾燥することにより、白金が10重量%担持されたN−カーボンアロイ微粒子を得た。
【0041】
<実施例2>
窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例(その2)
含窒素化合物であるメラミン1.4gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりメラミン含有フラン樹脂を炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が13.4原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「N−カーボンアロイ微粒子2」という。)を得た。
このN−カーボンアロイ微粒子2に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0042】
<実施例3>
ホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
含ホウ素化合物である三フッ化ホウ素−メタノール錯体204gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂が炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「B−カーボンアロイ微粒子」という。)を得た。
このB−カーボンアロイ微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0043】
<比較例1>
窒素源であるフタロシアニンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、フラン樹脂からなる比較カーボン微粒子1を得た。この比較カーボン微粒子1に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0044】
<実施例4>
亜臨界重合法により窒素原子及びホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン1.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体24gとを溶解させ、10分間程度撹拌した。次いで、これをPTFE製ライナーつきのステンレス製耐圧容器に入れ、200℃に保持したオーブンに容器を1時間静置することにより、亜臨界メタノール中でフルフリルアルコールの重合を行った。
【0045】
得られた内容物を開口径が1.0μmであって親水性PTFE製メンブレンフィルター上でろ過し、その通過物より溶媒を留去して、開口径0.45μmのメンブレンフィルター上で洗浄することにより、微粒子を得た。得られた重合体微粒子を、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃の温度で1時間保持することにより熱処理した。これにより重合体微粒子が炭素化し、窒素原子が4原子%及びホウ素原子が1.2原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのカーボンアロイ微粒子(以下「N,B−カーボンアロイ微粒子A」という。)を得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Aに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0046】
<実施例5>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン2.3gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体36gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が4原子%及びホウ素原子が1.7原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Bを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Bに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0047】
<実施例6>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン3gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体48gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が5原子%及びホウ素原子が1.4原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Cを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Cに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0048】
<実施例7>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン4.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体72gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が5.4原子%及びホウ素原子が1.4原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Dを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Dに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0049】
<実施例8>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン7.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体121gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が12.8原子%及びホウ素原子が2.6原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Eを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Eに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0050】
<比較例2>
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのBF3メタノール錯体とをともに添加せず、代わりに塩酸を適量添加した以外は実施例4と同様にして、フラン樹脂からなる比較カーボン微粒子2を得た。この比較カーボン微粒子2に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0051】
<実施例9>
熱重合法により窒素原子及びホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
含窒素化合物であるメラミン0.8g、含ホウ素化合物である三フッ化ホウ素−メタノール錯体13gとフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gを100gのメタノールに溶解し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりメラミン−三フッ化ホウ素含有フラン樹脂を炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が2.7原子%、ホウ素原子が0.2原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「B,N−カーボンアロイ微粒子F」という。)を得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Fに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0052】
<実施例10>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン2.1gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体34gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が3原子%及びホウ素原子が0.6原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Gを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Gに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0053】
<実施例11>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン4.7gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体76gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が3.2原子%及びホウ素原子が0.5原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Hを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Hに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0054】
<実施例12>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン12.7gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体204gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が9.4原子%及びホウ素原子が7.4原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Iを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Iに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0055】
<実施例13>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン29gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体460gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が7.7原子%及びホウ素原子が10.6原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Jを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Jに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0056】
<比較評価その1>
それぞれ白金を担持する前の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2について、X線光電子分光測定(XPS)法により元素比及び炭素化収率を求めた。その結果を表1に示す。仕込み原子比は調製時のN及びBのドーパント量を示す。
また実施例9〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子F〜J及び比較例1のカーボン微粒子1について、X線回折を行った。その結果を図1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表1から明らかなように、X線光電子分光測定(XPS)の結果、実施例1及び2で得られたN−カーボンアロイ微粒子はともに酸素の存在も考慮して約14%の窒素を含んでいることが分かった。実施例4〜13で得られたN,B−カーボンアロイ微粒子は、いずれも仕込み原料中の窒素とホウ素の原子比を2:1に固定して、それを種々の割合でフルフリルアルコール若しくはフラン樹脂に混合して調製したが、これらのN,B−カーボンアロイ微粒子の全ドープ量である(B+N)/Cは、仕込み原子比に依存して変化していた。また、このときのB/N比はその仕込み比により変化していた。このことから、仕込み原子比を変えることにより、調製したカーボンアロイ微粒子中のドープレベルを変化させることができることが分かった。
また図1から窒素原子及びホウ素原子の含有量が増えるに従って、炭素構造の基底面方向のX線回折線の発達が抑えられ、これより導入した元素が炭素構造の発達を妨げていることが分かった。
【0059】
<比較評価その2>
酸素還元に関する電極活性試験
それぞれ白金を担持した後の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2を用いて、これらの電極触媒について、酸化還元機能を調べるために電極活性試験を行った。
この酸素還元に関する電極活性を、図11に模式的に示す3極回転電極セル1を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極(回転電極)2は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部にそれぞれ以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。符号3は参照電極(Ag/AgCl)であり、符号4は対極(Pt)である。
【0060】
先ず、それぞれ白金を担持した後の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2を、それぞれ5mg量り取り、これにバインダー(商品名:ナフィオン、デュポン社)溶液、水、エタノールを適量加え、各触媒インクを調製した。次いで、得られた触媒インクを微量ピペットにより吸い取り、回転電極装置のガラス状炭素部分(直径5mm)に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。
【0061】
電解質溶液としては、1M硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。回転速度1500rpmで電極を回転し、電位を掃引速度0.5mVs-1で掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。その結果を図2〜4に示す。図2に実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1及び実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2による電流−電位曲線をそれぞれ示す。図3に実施例3のB−カーボンアロイ微粒子による電流−電位曲線をそれぞれ示す。また図4に実施例4、5、8のN,B−カーボンアロイ微粒子A、B、Eによる電流−電位曲線をそれぞれ示す。なお、図2及び図3に比較例1の比較カーボン微粒子1による電流−電位曲線を、また図4に比較例2の比較カーボン微粒子2による電流−電位曲線を、それぞれ比較のために示す。
図2〜4に示す結果より、いずれのカーボンアロイ微粒子の場合も比較カーボンアロイ微粒子1,2に比べてより高い電位より酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると大きな電流密度を示すことが分かった。
【0062】
図5に、それぞれ白金を担持した後の実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜Eと比較例2の比較カーボン微粒子2についてXPSより求めた元素比と酸素還元の開始電位との関係を示す。
図5に示す結果より、窒素原子及びホウ素原子をドープしていない比較例2の比較カーボン微粒子と比べて実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子は酸素還元活性が高かった。また実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子の中でも、窒素原子及びホウ素原子のドープ量(B+N)/Cの増加に従い、酸素還元活性が高くなる傾向のあることが分かった。また、N/C及びB/Cとの比較により、窒素原子とホウ素原子のいずれが酸素還元に関わっているのかを検討したところ、図5(b)及び(c)に示すように両元素に対して同じ傾向が見られ、窒素及びホウ素が相互作用して活性をもたらすことが分かった。
【0063】
それぞれ白金を担持した後の実施例4〜10のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜GのN1sX線光電子スペクトル及びB1sX線光電子スペクトルを図6及び図7にそれぞれ示す。図6より、各N,B−カーボンアロイ微粒子は二つの存在状態を持っており、ホウ素原子及び窒素原子のドープ量が少ないときには高結合エネルギー側のピークが優勢であるが、ドープ量が増加するとともにN1sの低エネルギー側のピークが優勢になってくることが分かった。これに対し、図7では、いずれのN,B−カーボンアロイ微粒子も単一のスペクトルを示すが、ホウ素原子及び窒素原子のドープ量が増えるに従い結合エネルギーが高い側にシフトする傾向を示している。即ち、窒素原子では電子が増え、ホウ素原子では電子が減少していることが分かった。このことから、炭素原子中で窒素原子とホウ素原子は相互作用することにより電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子を生成することにより、活性な炭素材料を与えているといえる。
【0064】
<実施例14>
ゾルゲル法によるカーボン超微粒子の製造例
まず、フェノール2.96g(29mmol)にホルムアルデヒド4.75g(57mmol)と塩基触媒の炭酸ナトリウム0.212g(2mmol)を加えるとともに、これらの物質量が5重量%になるように蒸留水を加え、100mlの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌した後、スクリューバイアルに移し、85℃で18時間保持した。これによりフェノールとホルムアルデヒドが反応し、反応溶液中に高分子超微粒子が生成された。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して凍結し乾燥することにより高分子超微粒子を回収した。更に続いて回収した高分子超微粒子を200℃で5時間加熱硬化させた。この硬化した高分子超微粒子を窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより炭素化して平均粒径30nmのカーボン超微粒子を得た。このカーボン超微粒子の電界放射高分解能走査型電子顕微鏡(FE−SEM)の画像を図8に示す。このカーボン超微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0065】
<実施例15>
実施例14で得られたカーボン超微粒子にはナトリウムが残留している。これをを除去するために、6M硫酸中で一晩撹拌を行った。このカーボン超微粒子の電界放射高分解能走査型電子顕微鏡(FE−SEM)の画像を図6に示す。このカーボン超微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0066】
<比較例3>
米国ElectroChem社より購入した市販の白金担持触媒(商品名ETC-10)を比較例3とした。この触媒は炭素基材がバルカン(Vulcan)XC−72 Cabot社製のファーネスブラックであって、白金を10重量%担持したものである。
【0067】
<比較評価その3>
実施例15の白金を担持したカーボン超微粒子、比較例3の市販の白金担持触媒の酸素還元ボルタモグラムを図9に、またサイクリックボルタモグラムを図10にそれぞれ示す。図9のボルタモグラムは、上記実施例15及び比較例3の白金を担持した炭素基材を比較評価その2と同様の方法で測定して求めた。図9から、実施例15の白金を担持した炭素基材が市販触媒である比較例3のものより、全体的に酸素還元電流密度が高く、特に電位が小さくなるにつれてその傾向が顕著であることが分かった。
【0068】
図10のサイクリックボルタモグラムは、上記実施例15及び比較例3の白金を担持した炭素基材を比較評価その2と同様の方法でガラス状炭素電極上へ塗布し、これを作用極として以下の条件で測定して得られたものである。予め窒素をバブリングすることにより溶存酸素を除去した1M硫酸に電極を浸漬し、回転を行わずに−0.2〜1.3V vs Ag/AgClを掃引速度50mV/sで電位走査を行い、そのとき得られた電流−電位の関係をプロットしたものである。図10から、実施例15の白金を担持した炭素基材は、比較例3のものより、明確なH2脱着波を示さないことが分かった。即ち、実施例15のものは比較例3のものと比較して、白金の担持状態が相違し、これが白金の活性化に差異を生じているものと推察された。
【0069】
<比較評価その4>
窒素原子がドープされかつ白金が10重量%担持されたカーボンアロイ微粒子の実施例1、窒素原子及びホウ素原子がドープされかつ白金が10重量%担持されたカーボンアロイ微粒子の実施例12、白金が10重量%担持されたゾルゲル法によるカーボン超微粒子の実施例14、実施例1の窒素原子がドープされていない白金が10重量%担持された炭素基材の比較例1、及び白金が10重量%担持された市販のカーボンブラックの比較例3について、電位0.6V vs Ag/AgClにおける電流密度をそれぞれ測定した。その結果を表2に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
表2から明らかなように、比較例1、3と比べて、実施例1、実施例12及び実施例14の白金単位表面積あたりの電流密度は高かった。特に窒素原子のみドープした実施例1よりも窒素原子とホウ素原子の双方をドープした実施例12の方が約2倍電流密度が高かった。また実施例14のゾルゲル法によるカーボン超微粒子に白金を担持させた場合には、更に高い電流密度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】実施例9〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子F〜Jと比較例1のカーボン微粒子1のX線入射角と回折X線強度との関係を示すグラフである。
【図2】実施例1、2のN−カーボンアロイ微粒子1、2と比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図3】実施例3のB−カーボンアロイ微粒子と比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図4】実施例4、5、8のN,B−カーボンアロイ微粒子A、B、Eと比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図5】(a)〜(c)は、それぞれ実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜Eと比較例2のカーボン微粒子の酸素還元開始電位と、ホウ素原子及び窒素原子の含有量との関係を示すグラフである。
【図6】実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜EのN1sX線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜EのB1sX線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例14のカーボン超微粒子を示す電界放射高分解能走査型電子顕微鏡の写真図である。
【図9】それぞれ白金を担持した実施例15、比較例3の炭素基材の酸素還元ボルタモグラムを示す図である。
【図10】それぞれ白金を担持した実施例15、比較例3の炭素基材のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図11】3極回転電極セルの模式図である。
【符号の説明】
【0073】
1 3極回転電極セル
2 作用電極(炭素試料)
3 参照電極(Ag/AgCl)
4 対極(Pt)
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金又は白金合金の担持量の少ない燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、高活性な酸素還元触媒能を備えたカソード側に適する固体高分子形燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
こうした固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度I(A/投影電極面積)を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金(Pt)あるいは白金合金系触媒(Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru)が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持(粒径2〜数十nm)されている。
【0003】
固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、標準的担体材料としてのある決まった銘柄の炭素担体に、触媒である白金が、例えば、1mg/cm2の割合で多量に投入されてきた。即ち、白金の標準的担体材料としては、(1)カーボンブラック、例えばカーボンブラック(Carbon Black)B1 Degussa−Huels社(フランクフルト)、(2)ファーネスブラック、例えばバルカン(Vulcan)XC−72 Cabot社(マサチューセッツ)、(3)アセチレンブラック、例えばシャウイニガンブラック(Shawinigan Black)Chevron Chemicals社(ヒューストン、テキサス)などが挙げられる。白金の標準的担体材料としてのカーボンブラックB1は、例えば、特許文献1に記載され、バルカンXC−72及びシャウイニガンブラックは、例えば、特許文献2に記載される。
【0004】
しかしながら、従来の標準的担体材料であるカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックへの白金の担持の仕方は、白金をできるだけ微分散させることに多くの努力が傾注されてきた。そこでは、カーボンブラック等の標準的担体材料は、単に白金を分散させ易くするとともに、担体自体が導電性を与える媒体に過ぎず、担持された白金の活性化を十分に図ることができなかった。
【0005】
この点を改良するために、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する粒子状又はファイバー状のカーボン担体に白金粒子等を含む燃料電池用触媒が開示されている。この燃料電池用触媒は、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態にしてカーボン担体の入っている炉に導入し、そこで600〜900℃で加熱処理するか、或いはカーボン担体が設置されている真空チャンバーで放電してプラズマを発生させ、そこにキャリアーガスとともにB、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態で導入して一定時間反応させることにより、製造される(例えば、特許文献3)。
【特許文献1】特開2001−85020号公報(請求項1、[0041])
【特許文献2】米国特許第5759944号(Example 1, Example 2)
【特許文献3】特開2004−79244号公報([0010]、[0025]〜[0027])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献3に記載されたB、N等を含有する前のカーボン担体は、従来の標準的担体材料を用いているため、B又はNを含有する化合物をガス状態にしてこのカーボン担体を熱処理又はプラズマ処理しても、炭素基質の活性点であるエッジ面を導入することはできず、もっぱら窒素及びホウ素の電子的な相互作用により白金触媒が活性化された触媒を調製するのみで、炭素材料の特質を最大に生かしているとはいえない問題点があった。
【0007】
本発明の目的は、ドーパントによる炭素基材の結晶成長を制御しかつ電子的状態を修飾することにより、その上に担持された白金の活性化をより一層図り、高い電流密度が得られる燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身に所定の条件下で酸素還元触媒能を持たせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
請求項1に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材が窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材が含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0010】
請求項3に係る発明は、含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することにより窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0011】
請求項5に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材がホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材が含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0012】
請求項7に係る発明は、含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することによりホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0013】
請求項9に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、炭素基材が窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、この炭素基材がフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に含窒素化合物と含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得た後、得られた重合物微粒子を熱処理して炭素化してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0014】
請求項11に係る発明は、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得る重合工程と、得られた重合物微粒子を熱処理して、窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、このカーボンアロイ微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【0015】
請求項13に係る発明は、炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、前記炭素基材がフェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応した溶液から回収し乾燥した高分子超微粒子を加熱することにより炭素化してなる平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。
【0016】
請求項14に係る発明は、フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応溶液を得る工程と、この反応溶液を凍結乾燥して高分子超微粒子を回収する工程と、この高分子超微粒子を加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子を得る炭素化工程と、このカーボン超微粒子にカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
請求項1、5又は9に係る発明において、炭素中に窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方が導入された場合、導入した元素は炭素構造の発達を妨げる。X線回折で調べると、炭素構造の基底面方向のX線回折線の発達が抑えられ、これに伴い、基底面とは垂直方向のエッジ面の割合が増加する。エッジ面は基底面に比べて電子的、化学的に活性であり、このため、これと接触した白金は活性化される。また、同時に電極触媒では電子が増加し、炭素基材中にホウ素原子がドープされた場合、電極触媒では電子が減少する。これにより窒素原子又はホウ素原子がドープされない場合と比較して、窒素原子又はホウ素原子がドープされた炭素基材は導電性材料としての機能だけでなく、酸素還元の機能が付加され、担持された白金の活性化がより高まる。更に炭素基材中に窒素原子とホウ素原子の双方がドープされた場合には、電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子の相互作用により、担持された白金の活性化が更に一層高まる。これにより少ない白金の担持量で高い電流密度が得られる。特に、特許文献3では既に調製された炭素基材の表面を窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方により修飾し、活性化を図っているのに対し、請求項1、5又は9に係る発明では炭素調製時に窒素又はホウ素のいずれか一方又は双方を添加しているため、炭素構造の発達を制御することによりエッジ面を炭素表面上に作ることができ、かつ特許文献3で期待されている効果も併せ持っている。このため、本発明の方が特許文献3の発明よりも白金の活性化がより優れる。
【0018】
請求項3又は7に係る発明では、窒素化合物含有熱硬化性樹脂又はホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を炭素化して微粉砕することにより、窒素原子又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子が得られる。含窒素化合物又は含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体の配合比を変えることにより、窒素原子又はホウ素原子のドープ量を容易に調整することができる。
【0019】
請求項11に係る発明では、含窒素化合物と含ホウ素化合物が溶解したフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液をその亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより微粒子の形態で重合物を得ることができ、この重合物を炭素化することにより、窒素原子とホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子が得られる。含窒素化合物と含ホウ素化合物の溶解量を変えることにより、窒素原子又はホウ素原子のドープ量を容易に調整することができる。
【0020】
請求項13に係る発明では、炭素基材が平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であるため、炭素表面に欠陥が導入されることにより露出したエッジ面の割合が増える。これにより酸素還元の機能が付加され、担持された白金の活性化がより高まる。
【0021】
請求項14に係る発明では、フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、反応溶液中に高分子超微粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
[1] 本発明に係る燃料電池用電極触媒における炭素基材の第一の形態は、カーボンアロイ微粒子である。このカーボンアロイ微粒子は、14族の炭素原子の両隣に位置するホウ素原子及び窒素原子のいずれか一方、又は双方と炭素原子とのカーボンアロイ微粒子である。
こうしたカーボンアロイ微粒子により、これまで白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身が酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に使用することが可能となる。
【0023】
本発明に係るカーボンアロイ微粒子においては、窒素原子又はホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素原子とホウ素原子とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素原子(N)とホウ素(B)原子の双方をドープする場合には、原子比(B/N)は、0.2〜0.4、好ましくは0.06〜1.5であり、また原子比((B+N)/C)は、好ましくは0.03〜0.4である。これら原子比の範囲内において両原子は良好に相互作用し、活性の高いカーボンアロイ粒子を得ることができる。
【0024】
(a) 窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、これらの混合物に塩酸等の酸を添加し、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子のドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとメラミン又はフタロシアニンの配合比をC:Nの原子比で1:(0.07〜3)、好ましくは1:(0.1〜0.5)にする。
【0025】
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、所定の温度で熱処理して炭素化する。この熱処理温度は炭素化可能な温度であれば、特に制限はないが、好ましい温度は400〜1500℃、より好ましい温度は500〜1200℃である。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下、好ましくは0.1μm以下のカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜50重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。ここで白金合金としては、Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru,Pt−Ni,Pt−Cu等が挙げられる。
【0026】
この白金を担持させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、カーボンアロイ微粒子を白金コロイド溶液に分散させ、白金を還元させた後、固液分離し乾燥する方法がある。この方法によれば、カーボンアロイ微粒子の白金コロイド溶液への分散量を変えることにより、白金の担持量を容易に調整することができる。
【0027】
(b) ホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法
ホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、ホウ素源としての、BF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン(THF)錯体等の含ホウ素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含ホウ素化合物としてBF3メタノール錯体を用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、BF3含有フラン樹脂を得ることができる。上述したホウ素原子のドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとBF3の配合比をC:Bの原子比で1:(0.1〜1)、好ましくは1:(0.15〜0.6)にする。
【0028】
得られたBF3含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下、好ましくは0.1μm以下のカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜50重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。ここで白金合金としては、Pt−Fe,Pt−Cr,Pt−Ru,Pt−Ni,Pt−Cu等が挙げられる。この白金を担持させる方法は、上記(a)で記載した方法が一般的であるが、これに限定されない。
【0029】
(c) 窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法(熱重合法)
窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造するには、まず、上記と同様の含ホウ素化合物と含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、ホウ素−窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含ホウ素化合物としてBF3メタノール錯体を、含窒素化合物としてメラミンをそれぞれ用い、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコールを用いる場合には、好ましくは80〜200℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、BF3含有フラン樹脂を得ることができる。上述した窒素原子及びホウ素原子のドープ量をそれぞれ0.1〜40原子%にし、かつB/Nの原子比を0.2〜0.4にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で1:(0.04〜2):(0.02〜1)、好ましくは1:(0.3〜0.7):(0.4〜1.5)にする。
【0030】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0031】
(d) 窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造方法(亜臨界法)
窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を製造する別の方法としては次の亜臨界法がある。この方法では、まず、フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、上記と同様の含窒素化合物と、ホウ素源としての、BF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン(THF)錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、及び含ホウ素化合物としてのBF3メタノール錯体を用いた場合には、200〜350℃のメタノール亜臨界又は超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行う。上述した窒素原子及びホウ素原子のそれぞれのドープ量を0.1〜40原子%にするためには、フルフリルアルコールとメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で1:(0.2〜0.8):(0.1〜0.4)、好ましくは1:(0.3〜0.7):(0.15〜0.4)にする。
【0032】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、上記(a)で述べた所定温度で炭素化することにより、窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。窒素原子及びホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0033】
[2] 本発明に係る燃料電池用電極触媒における炭素基材の第二の形態は、ゾルゲル法で作られた平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子である。
このカーボン超微粒子は、以下のようにして製造される。まず、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムのような塩基触媒を含む水溶液を調製する。この水溶液を所定の温度で所定の時間保持することにより、フェノールとホルムアルデヒドを反応させる。反応溶液中に高分子超微粒子が生成される。所定の温度は60〜90℃が好ましく、80〜90℃が更に好ましい。また所定の時間は1〜20時間が好ましく、8〜18時間が更に好ましい。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して凍結し乾燥することにより高分子超微粒子を回収する。更に続いて回収した高分子超微粒子を100〜250℃で0.5〜10時間、好ましくは200〜230℃で3〜6時間加熱硬化させる。この硬化した高分子超微粒子を上記(a)で述べた炭素化熱処理条件で加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nm、好ましくは10〜30nmのカーボン超微粒子を得ることができる。このような超微粒子を得るためには、フェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比(フェノール:ホルムアルデヒド:炭酸ナトリウム)を1:(1〜2):(0.05〜0.2)、好ましくは1:(1.4〜1.6):(0.05〜0.1)にする。
【0034】
このようにして得られた超微粒子に白金又は白金合金を0.5〜60重量%、好ましくは20〜60重量%担持させることにより、本発明の燃料電池用電極触媒が得られる。白金合金の種類及び白金の担持の方法は、上記(a)で述べた窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造方法における担持の方法と同じである。
【0035】
[3] 本発明に係る固体燃料電池は、上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を用いて作られる。
【0036】
固体高分子形燃料電池は電池モジュール内に組込まれたセルがシート状の固体高分子電解質膜を挟むようにして対向配置されるアノード(燃料極)及びカソード(酸化剤極)とから構成されている。この固体高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜(例えば、デュポン社製ナフィオン膜)を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用いられている。この固体高分子電解質膜の一方又は双方の面には上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を含む電極反応層が層状に形成される。即ち、アノード及びカソード(以下、電極と略称)は、上記[1]及び[2]で述べた燃料電池用電極触媒を含む電極反応層と電極基材を備えて構成される。両電極を電極反応層側で固体高分子電解質膜の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化される。
【0037】
上記電極基材は、触媒層を支持するとともに反応ガス(燃料ガスと酸化剤ガス)の供給・排出を行い、集電体としての機能も有する多孔質のシート(例えば、カーボンペーパー)が用いられる。そして、上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生する。
【0038】
上記電気化学反応において、
アノード側:H2→2H++2e-
カソード側:(1/2)O2+2H++2e-→H2O
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、e-(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe-とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【実施例】
【0039】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
<実施例1>
窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例(その1)
含窒素化合物であるフタロシアニン13.1gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、塩酸を適当量添加し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂が炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が13.4原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「N−カーボンアロイ微粒子1」という。)を得た。
【0040】
得られたN−カーボンアロイ微粒子に次の方法により白金を担持した。予め、担持した白金を還元するために、2−プロパノール3.5mlと水素化ホウ素ナトリウム40mgの混合溶液からなる還元剤を調製した。その後で、塩化白金酸六水和物53mgに蒸留水20mlを加え、続いてこの溶液に過酸化水素水0.21mlを加え、10分間超音波照射することにより白金コロイド溶液を調製した。この白金コロイド溶液を上記N−カーボンアロイ微粒子0.2gに滴下し、20分間超音波照射することによりN−カーボンアロイ微粒子を白金コロイド溶液中に均一に分散させた。次に、この分散液に上記還元剤を20分かけて滴下した後、12時間攪拌した。その後、得られた液を開口径が1.0μmであって親水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルターでろ過し、固液分離した。メンブレンフィルター上の固形分を回収し、80℃で乾燥することにより、白金が10重量%担持されたN−カーボンアロイ微粒子を得た。
【0041】
<実施例2>
窒素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例(その2)
含窒素化合物であるメラミン1.4gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりメラミン含有フラン樹脂を炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が13.4原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「N−カーボンアロイ微粒子2」という。)を得た。
このN−カーボンアロイ微粒子2に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0042】
<実施例3>
ホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
含ホウ素化合物である三フッ化ホウ素−メタノール錯体204gをフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gに混合し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりフタロシアニン含有フラン樹脂が炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「B−カーボンアロイ微粒子」という。)を得た。
このB−カーボンアロイ微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0043】
<比較例1>
窒素源であるフタロシアニンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、フラン樹脂からなる比較カーボン微粒子1を得た。この比較カーボン微粒子1に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0044】
<実施例4>
亜臨界重合法により窒素原子及びホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン1.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体24gとを溶解させ、10分間程度撹拌した。次いで、これをPTFE製ライナーつきのステンレス製耐圧容器に入れ、200℃に保持したオーブンに容器を1時間静置することにより、亜臨界メタノール中でフルフリルアルコールの重合を行った。
【0045】
得られた内容物を開口径が1.0μmであって親水性PTFE製メンブレンフィルター上でろ過し、その通過物より溶媒を留去して、開口径0.45μmのメンブレンフィルター上で洗浄することにより、微粒子を得た。得られた重合体微粒子を、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃の温度で1時間保持することにより熱処理した。これにより重合体微粒子が炭素化し、窒素原子が4原子%及びホウ素原子が1.2原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのカーボンアロイ微粒子(以下「N,B−カーボンアロイ微粒子A」という。)を得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Aに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0046】
<実施例5>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン2.3gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体36gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が4原子%及びホウ素原子が1.7原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Bを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Bに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0047】
<実施例6>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン3gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体48gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が5原子%及びホウ素原子が1.4原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Cを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Cに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0048】
<実施例7>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン4.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体72gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が5.4原子%及びホウ素原子が1.4原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Dを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Dに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0049】
<実施例8>
フルフリルアルコール6gが溶解したメタノール溶液150mlに、窒素源としてのメラミン7.5gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体121gとを溶解させた以外は実施例4と同様にして、窒素原子が12.8原子%及びホウ素原子が2.6原子%それぞれドープされた粒径がサブミクロンのN,B−カーボンアロイ微粒子Eを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Eに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0050】
<比較例2>
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのBF3メタノール錯体とをともに添加せず、代わりに塩酸を適量添加した以外は実施例4と同様にして、フラン樹脂からなる比較カーボン微粒子2を得た。この比較カーボン微粒子2に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0051】
<実施例9>
熱重合法により窒素原子及びホウ素原子をドープしたカーボンアロイ微粒子の製造例
含窒素化合物であるメラミン0.8g、含ホウ素化合物である三フッ化ホウ素−メタノール錯体13gとフラン樹脂の前駆体であるフルフリルアルコール10gを100gのメタノールに溶解し、この混合物をオーブン中80℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより熱処理した。これによりメラミン−三フッ化ホウ素含有フラン樹脂を炭素化した。この炭素化物を遊星型ボールミルで粉砕して、窒素原子が2.7原子%、ホウ素原子が0.2原子%ドープされた平均粒径0.1μmのカーボンアロイ微粒子(以下「B,N−カーボンアロイ微粒子F」という。)を得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Fに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0052】
<実施例10>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン2.1gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体34gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が3原子%及びホウ素原子が0.6原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Gを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Gに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0053】
<実施例11>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン4.7gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体76gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が3.2原子%及びホウ素原子が0.5原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Hを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Hに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0054】
<実施例12>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン12.7gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体204gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が9.4原子%及びホウ素原子が7.4原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Iを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Iに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0055】
<実施例13>
フルフリルアルコール10gが溶解したメタノール溶液100mlに、窒素源としてのメラミン29gと、ホウ素源としてのBF3メタノール錯体460gとを溶解させた以外は実施例9と同様にして、窒素原子が7.7原子%及びホウ素原子が10.6原子%それぞれドープされた平均粒径0.1μmのN,B−カーボンアロイ微粒子Jを得た。このN,B−カーボンアロイ微粒子Jに実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0056】
<比較評価その1>
それぞれ白金を担持する前の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2について、X線光電子分光測定(XPS)法により元素比及び炭素化収率を求めた。その結果を表1に示す。仕込み原子比は調製時のN及びBのドーパント量を示す。
また実施例9〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子F〜J及び比較例1のカーボン微粒子1について、X線回折を行った。その結果を図1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表1から明らかなように、X線光電子分光測定(XPS)の結果、実施例1及び2で得られたN−カーボンアロイ微粒子はともに酸素の存在も考慮して約14%の窒素を含んでいることが分かった。実施例4〜13で得られたN,B−カーボンアロイ微粒子は、いずれも仕込み原料中の窒素とホウ素の原子比を2:1に固定して、それを種々の割合でフルフリルアルコール若しくはフラン樹脂に混合して調製したが、これらのN,B−カーボンアロイ微粒子の全ドープ量である(B+N)/Cは、仕込み原子比に依存して変化していた。また、このときのB/N比はその仕込み比により変化していた。このことから、仕込み原子比を変えることにより、調製したカーボンアロイ微粒子中のドープレベルを変化させることができることが分かった。
また図1から窒素原子及びホウ素原子の含有量が増えるに従って、炭素構造の基底面方向のX線回折線の発達が抑えられ、これより導入した元素が炭素構造の発達を妨げていることが分かった。
【0059】
<比較評価その2>
酸素還元に関する電極活性試験
それぞれ白金を担持した後の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2を用いて、これらの電極触媒について、酸化還元機能を調べるために電極活性試験を行った。
この酸素還元に関する電極活性を、図11に模式的に示す3極回転電極セル1を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極(回転電極)2は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部にそれぞれ以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。符号3は参照電極(Ag/AgCl)であり、符号4は対極(Pt)である。
【0060】
先ず、それぞれ白金を担持した後の実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1、実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2、実施例3のB−カーボンアロイ微粒子、実施例4〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜J、比較例1の比較カーボン微粒子1、及び比較例2の比較カーボン微粒子2を、それぞれ5mg量り取り、これにバインダー(商品名:ナフィオン、デュポン社)溶液、水、エタノールを適量加え、各触媒インクを調製した。次いで、得られた触媒インクを微量ピペットにより吸い取り、回転電極装置のガラス状炭素部分(直径5mm)に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。
【0061】
電解質溶液としては、1M硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。回転速度1500rpmで電極を回転し、電位を掃引速度0.5mVs-1で掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。その結果を図2〜4に示す。図2に実施例1のN−カーボンアロイ微粒子1及び実施例2のN−カーボンアロイ微粒子2による電流−電位曲線をそれぞれ示す。図3に実施例3のB−カーボンアロイ微粒子による電流−電位曲線をそれぞれ示す。また図4に実施例4、5、8のN,B−カーボンアロイ微粒子A、B、Eによる電流−電位曲線をそれぞれ示す。なお、図2及び図3に比較例1の比較カーボン微粒子1による電流−電位曲線を、また図4に比較例2の比較カーボン微粒子2による電流−電位曲線を、それぞれ比較のために示す。
図2〜4に示す結果より、いずれのカーボンアロイ微粒子の場合も比較カーボンアロイ微粒子1,2に比べてより高い電位より酸素還元電流が流れ始め、同じ電位で比較すると大きな電流密度を示すことが分かった。
【0062】
図5に、それぞれ白金を担持した後の実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜Eと比較例2の比較カーボン微粒子2についてXPSより求めた元素比と酸素還元の開始電位との関係を示す。
図5に示す結果より、窒素原子及びホウ素原子をドープしていない比較例2の比較カーボン微粒子と比べて実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子は酸素還元活性が高かった。また実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子の中でも、窒素原子及びホウ素原子のドープ量(B+N)/Cの増加に従い、酸素還元活性が高くなる傾向のあることが分かった。また、N/C及びB/Cとの比較により、窒素原子とホウ素原子のいずれが酸素還元に関わっているのかを検討したところ、図5(b)及び(c)に示すように両元素に対して同じ傾向が見られ、窒素及びホウ素が相互作用して活性をもたらすことが分かった。
【0063】
それぞれ白金を担持した後の実施例4〜10のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜GのN1sX線光電子スペクトル及びB1sX線光電子スペクトルを図6及び図7にそれぞれ示す。図6より、各N,B−カーボンアロイ微粒子は二つの存在状態を持っており、ホウ素原子及び窒素原子のドープ量が少ないときには高結合エネルギー側のピークが優勢であるが、ドープ量が増加するとともにN1sの低エネルギー側のピークが優勢になってくることが分かった。これに対し、図7では、いずれのN,B−カーボンアロイ微粒子も単一のスペクトルを示すが、ホウ素原子及び窒素原子のドープ量が増えるに従い結合エネルギーが高い側にシフトする傾向を示している。即ち、窒素原子では電子が増え、ホウ素原子では電子が減少していることが分かった。このことから、炭素原子中で窒素原子とホウ素原子は相互作用することにより電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子を生成することにより、活性な炭素材料を与えているといえる。
【0064】
<実施例14>
ゾルゲル法によるカーボン超微粒子の製造例
まず、フェノール2.96g(29mmol)にホルムアルデヒド4.75g(57mmol)と塩基触媒の炭酸ナトリウム0.212g(2mmol)を加えるとともに、これらの物質量が5重量%になるように蒸留水を加え、100mlの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌した後、スクリューバイアルに移し、85℃で18時間保持した。これによりフェノールとホルムアルデヒドが反応し、反応溶液中に高分子超微粒子が生成された。次にこの反応溶液を液体窒素温度に冷却して凍結し乾燥することにより高分子超微粒子を回収した。更に続いて回収した高分子超微粒子を200℃で5時間加熱硬化させた。この硬化した高分子超微粒子を窒素雰囲気下、室温から10℃/分の速度で昇温し、1000℃で1時間保持することにより炭素化して平均粒径30nmのカーボン超微粒子を得た。このカーボン超微粒子の電界放射高分解能走査型電子顕微鏡(FE−SEM)の画像を図8に示す。このカーボン超微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0065】
<実施例15>
実施例14で得られたカーボン超微粒子にはナトリウムが残留している。これをを除去するために、6M硫酸中で一晩撹拌を行った。このカーボン超微粒子の電界放射高分解能走査型電子顕微鏡(FE−SEM)の画像を図6に示す。このカーボン超微粒子に実施例1と同様にして白金を10重量%担持した。
【0066】
<比較例3>
米国ElectroChem社より購入した市販の白金担持触媒(商品名ETC-10)を比較例3とした。この触媒は炭素基材がバルカン(Vulcan)XC−72 Cabot社製のファーネスブラックであって、白金を10重量%担持したものである。
【0067】
<比較評価その3>
実施例15の白金を担持したカーボン超微粒子、比較例3の市販の白金担持触媒の酸素還元ボルタモグラムを図9に、またサイクリックボルタモグラムを図10にそれぞれ示す。図9のボルタモグラムは、上記実施例15及び比較例3の白金を担持した炭素基材を比較評価その2と同様の方法で測定して求めた。図9から、実施例15の白金を担持した炭素基材が市販触媒である比較例3のものより、全体的に酸素還元電流密度が高く、特に電位が小さくなるにつれてその傾向が顕著であることが分かった。
【0068】
図10のサイクリックボルタモグラムは、上記実施例15及び比較例3の白金を担持した炭素基材を比較評価その2と同様の方法でガラス状炭素電極上へ塗布し、これを作用極として以下の条件で測定して得られたものである。予め窒素をバブリングすることにより溶存酸素を除去した1M硫酸に電極を浸漬し、回転を行わずに−0.2〜1.3V vs Ag/AgClを掃引速度50mV/sで電位走査を行い、そのとき得られた電流−電位の関係をプロットしたものである。図10から、実施例15の白金を担持した炭素基材は、比較例3のものより、明確なH2脱着波を示さないことが分かった。即ち、実施例15のものは比較例3のものと比較して、白金の担持状態が相違し、これが白金の活性化に差異を生じているものと推察された。
【0069】
<比較評価その4>
窒素原子がドープされかつ白金が10重量%担持されたカーボンアロイ微粒子の実施例1、窒素原子及びホウ素原子がドープされかつ白金が10重量%担持されたカーボンアロイ微粒子の実施例12、白金が10重量%担持されたゾルゲル法によるカーボン超微粒子の実施例14、実施例1の窒素原子がドープされていない白金が10重量%担持された炭素基材の比較例1、及び白金が10重量%担持された市販のカーボンブラックの比較例3について、電位0.6V vs Ag/AgClにおける電流密度をそれぞれ測定した。その結果を表2に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
表2から明らかなように、比較例1、3と比べて、実施例1、実施例12及び実施例14の白金単位表面積あたりの電流密度は高かった。特に窒素原子のみドープした実施例1よりも窒素原子とホウ素原子の双方をドープした実施例12の方が約2倍電流密度が高かった。また実施例14のゾルゲル法によるカーボン超微粒子に白金を担持させた場合には、更に高い電流密度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】実施例9〜13のN,B−カーボンアロイ微粒子F〜Jと比較例1のカーボン微粒子1のX線入射角と回折X線強度との関係を示すグラフである。
【図2】実施例1、2のN−カーボンアロイ微粒子1、2と比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図3】実施例3のB−カーボンアロイ微粒子と比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図4】実施例4、5、8のN,B−カーボンアロイ微粒子A、B、Eと比較例1のカーボン微粒子1の電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図5】(a)〜(c)は、それぞれ実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜Eと比較例2のカーボン微粒子の酸素還元開始電位と、ホウ素原子及び窒素原子の含有量との関係を示すグラフである。
【図6】実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜EのN1sX線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例4〜8のN,B−カーボンアロイ微粒子A〜EのB1sX線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例14のカーボン超微粒子を示す電界放射高分解能走査型電子顕微鏡の写真図である。
【図9】それぞれ白金を担持した実施例15、比較例3の炭素基材の酸素還元ボルタモグラムを示す図である。
【図10】それぞれ白金を担持した実施例15、比較例3の炭素基材のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図11】3極回転電極セルの模式図である。
【符号の説明】
【0073】
1 3極回転電極セル
2 作用電極(炭素試料)
3 参照電極(Ag/AgCl)
4 対極(Pt)
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材が窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材が含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された前記窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
窒素原子のドープ量が0.1〜40原子%であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項1記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することにより窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項4】
含窒素化合物がメラミン又はフタロシアニンであり、熱硬化性樹脂の前駆体がフルフリルアルコールであり、かつ前記熱硬化性樹脂の前駆体と前記含窒素化合物の配合比をC:Nの原子比で(熱硬化性樹脂の前駆体(C):含窒素化合物(N))が1:(0.07〜3)であり、窒素原子のドープ量が0.1〜40原子%である請求項3記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項5】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材がホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材が含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された前記ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項6】
ホウ素原子のドープ量が0.1〜40原子%であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項5記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項7】
含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することによりホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項8】
含ホウ素化合物がBF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン錯体であり、熱硬化性樹脂の前駆体がフラン樹脂又はフェノール樹脂であり、かつ前記熱硬化性樹脂の前駆体と前記含ホウ素化合物の配合比をC:Bの原子比で(熱硬化性樹脂の前駆体(C):含ホウ素化合物(B))が1:(0.1〜1)であり、ホウ素原子のドープ量が0.1〜40原子%である請求項7記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項9】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材が窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材がフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に含窒素化合物と含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得た後、得られた重合物微粒子を熱処理して炭素化してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項10】
窒素原子及びホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であり、B/Nの原子比が0.2〜0.4であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項9記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項11】
フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得る重合工程と、
得られた重合物微粒子を熱処理して、窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項12】
含窒素化合物がメラミンであり、含ホウ素化合物がBF3メタノール錯体であり、かつフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂とメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で(フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂(C):メラミン(N):BF3メタノール錯体(B))が1:(0.04〜2):(0.02〜1)であり、窒素原子及びホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であって、B/Nの原子比が0.2〜0.4である請求項8記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項13】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、前記炭素基材がフェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応した溶液から回収し乾燥した高分子超微粒子を加熱することにより炭素化してなる平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項14】
フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液を凍結乾燥して高分子超微粒子を回収する工程と、
前記高分子超微粒子を加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子を得る炭素化工程と、
前記カーボン超微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項15】
塩基触媒が炭酸ナトリウムであり、かつフェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比(フェノール:ホルムアルデヒド:炭酸ナトリウム)が1:(1〜2):(0.05〜0.2)である請求項13又は14記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項16】
請求項1、2、5、6、9、10又は13のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電極反応層を有する燃料電池。
【請求項1】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材が窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材が含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された前記窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
窒素原子のドープ量が0.1〜40原子%であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項1記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することにより窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項4】
含窒素化合物がメラミン又はフタロシアニンであり、熱硬化性樹脂の前駆体がフルフリルアルコールであり、かつ前記熱硬化性樹脂の前駆体と前記含窒素化合物の配合比をC:Nの原子比で(熱硬化性樹脂の前駆体(C):含窒素化合物(N))が1:(0.07〜3)であり、窒素原子のドープ量が0.1〜40原子%である請求項3記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項5】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材がホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材が含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合し、これにより得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化し、炭素化された前記ホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項6】
ホウ素原子のドープ量が0.1〜40原子%であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項5記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項7】
含ホウ素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて重合することによりホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
炭素化されたホウ素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、ホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項8】
含ホウ素化合物がBF3メタノール錯体又はBF3テトラヒドロフラン錯体であり、熱硬化性樹脂の前駆体がフラン樹脂又はフェノール樹脂であり、かつ前記熱硬化性樹脂の前駆体と前記含ホウ素化合物の配合比をC:Bの原子比で(熱硬化性樹脂の前駆体(C):含ホウ素化合物(B))が1:(0.1〜1)であり、ホウ素原子のドープ量が0.1〜40原子%である請求項7記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項9】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、
前記炭素基材が窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子であって、
前記炭素基材がフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に含窒素化合物と含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得た後、得られた重合物微粒子を熱処理して炭素化してなるカーボンアロイ微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項10】
窒素原子及びホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であり、B/Nの原子比が0.2〜0.4であって、白金又は白金合金の担持量がカーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%である請求項9記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項11】
フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行うことにより重合物微粒子を得る重合工程と、
得られた重合物微粒子を熱処理して、窒素原子及びホウ素原子がドープされた平均粒径45μm以下のカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
前記カーボンアロイ微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項12】
含窒素化合物がメラミンであり、含ホウ素化合物がBF3メタノール錯体であり、かつフルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂とメラミンとBF3メタノール錯体の配合比をC:N:Bの原子比で(フルフリルアルコール又はレゾール型フェノール樹脂(C):メラミン(N):BF3メタノール錯体(B))が1:(0.04〜2):(0.02〜1)であり、窒素原子及びホウ素原子のドープ量がそれぞれ0.1〜40原子%であって、B/Nの原子比が0.2〜0.4である請求項8記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項13】
炭素基材に白金又は白金合金を担持した燃料電池用電極触媒において、前記炭素基材がフェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応した溶液から回収し乾燥した高分子超微粒子を加熱することにより炭素化してなる平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項14】
フェノールとホルムアルデヒドと塩基触媒を含む水溶液を所定の温度で所定の時間保持して反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液を凍結乾燥して高分子超微粒子を回収する工程と、
前記高分子超微粒子を加熱することにより炭素化して平均粒径10〜100nmのカーボン超微粒子を得る炭素化工程と、
前記カーボン超微粒子に前記カーボンアロイ微粒子の0.5〜60重量%の白金を担持させることにより炭素基材を得る工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項15】
塩基触媒が炭酸ナトリウムであり、かつフェノールとホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムの配合重量比(フェノール:ホルムアルデヒド:炭酸ナトリウム)が1:(1〜2):(0.05〜0.2)である請求項13又は14記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項16】
請求項1、2、5、6、9、10又は13のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電極反応層を有する燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図9】
【図10】
【図11】
【図8】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図9】
【図10】
【図11】
【図8】
【公開番号】特開2007−311026(P2007−311026A)
【公開日】平成19年11月29日(2007.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−197481(P2004−197481)
【出願日】平成16年7月5日(2004.7.5)
【出願人】(504145364)国立大学法人群馬大学 (352)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成19年11月29日(2007.11.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成16年7月5日(2004.7.5)
【出願人】(504145364)国立大学法人群馬大学 (352)
【Fターム(参考)】
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