燃料電池用電極触媒及びその製造方法
【課題】従来の白金炭素触媒よりも白金の使用量を低減しつつ、燃料電池に適用した場合に良好な発電特性を発揮できる電極触媒とその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物４と炭素３とで構成した担体に、白金２又は白金合金２を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される白金２又は白金合金２の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である燃料電池用電極触媒。
【解決手段】金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物４と炭素３とで構成した担体に、白金２又は白金合金２を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される白金２又は白金合金２の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムであり、使用する電解質の種類によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分類される。
これらの燃料電池の中で特にＰＥＦＣ形燃料電池は、小型、軽量、簡便性、低温作動性などの利点から、自動車、ノートパソコン、携帯電話、定置型家庭用電源等の幅広い分野での実用化に向けて研究が積極的に進められている。
このような固体高分子形燃料電池では、通常、そのアノード及びカソードを構成する電極触媒として、白金（Ｐｔ）、白金合金等の触媒を炭素（Ｃ）に高密度に担持した白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ）が使用される。白金は高価で、燃料電池としてのコストが嵩むため、白金の使用量を減らすことが固体高分子形燃料電池の実用化のための大きな課題となっている。
【０００３】
上記課題に取り組んできた結果、これまでに例えば、炭化タングステン（ＷＣ）等の金属炭化物と、バナジウム（Ｖ）等の金属とを使用することによって白金の使用量を減らした電極触媒（例えば、特許文献１参照）、あるいは白金を使用せずにイリジウム（Ｉｒ）とＷＣを使用した電極触媒（例えば、特許文献２参照）等、種々の新たな電極触媒が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５１９７５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１及び２等に記載されたような、これまで開発されてきた種々の電極触媒は、白金の使用量は低減されるものの、従来の白金炭素触媒を用いた電極触媒に比べて比表面積が小さくなってしまう等の理由から十分な活性を発現せず、実用に供するのは困難であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来の白金炭素触媒よりも白金の使用量を低減しつつ、燃料電池に適用した場合に良好な発電特性を発揮できる電極触媒とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用電極触媒の第１特徴構成は、
金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される前記白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である点にある。
【０００８】
〔作用及び効果〕
本構成の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に白金又は白金合金を担持した複合体を含むので、電極触媒を白金炭素触媒のみで構成した場合に比べて、燃料電池に使用する白金量を低減することができる。
また、前記白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となるように構成してあるため、前記複合体を含む電極触媒を用いた燃料電池では、良好な発電特性を発揮することができる。
したがって、本構成の電極触媒を用いることにより、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒の第２特徴構成は、
前記金属炭化物が、炭化タングステン（ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）のうちの少なくとも一つである点にある
【００１０】
〔作用及び効果〕
ＷＣやＳｉＣは、白金に比べて安価である。このため、本構成のように、金属炭化物として、ＷＣやＳｉＣを用いれば、電極触媒をより安価に提供することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒の第３特徴構成は、
前記金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも一つである点にある
【００１２】
〔作用及び効果〕
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2は、白金に比べて安価である。このため、本構成のように、金属酸化物として、上記の酸化物を用いれば、電極触媒をより安価に提供することができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第１特徴構成は、
白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する点にある。
【００１４】
〔作用及び効果〕
本構成のように、白金炭素触媒と金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合することにより、炭素と金属化合物とが結合し、かつ、白金炭素触媒中の白金等を微細な状態で金属化合物にも担持させることができるため、白金又は白金合金の比表面積の大きな電極触媒を製造することができる。
このため、本構成により製造した電極触媒を燃料電池に用いれば、白金の使用量を抑えつつ、良好な発電特性を発揮することができ、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第２特徴構成は、
前記金属化合物に対する前記白金炭素触媒の配合比率を、５重量％〜３０重量％の範囲とした点にある。
【００１６】
〔作用及び効果〕
本構成のように、金属酸化物に対する白金炭素触媒の配合比率を上記の範囲とすることにより、電極触媒における白金の使用量を確実に低減できる。
したがって、燃料電池の製造コストをより低減することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第３特徴構成は、
前記金属化合物に対し、前記白金炭素触媒を複数回に分けて供給して粉砕混合する点にある。
【００１８】
〔作用及び効果〕
本構成のように、金属化合物に比べて配合量の少ない白金炭素触媒を複数回に分けて供給すれば、一度に全量を供給して粉砕混合する場合よりも、白金炭素触媒と金属化合物とをより均一に粉砕混合できるため、白金炭素触媒中の白金をより微細な状態で金属化合物にも担持させることができ、電極触媒における白金又は白金合金の比表面積をさらに大きくさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で使用した炭化タングステンのＳＥＭ写真である（（ａ）：倍率１０，０００倍、（ｂ）：倍率３０，０００倍）。
【図２】実施例で使用した白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ）のＳＥＭ写真である（ａ：倍率３０，０００倍、ｂ：倍率５００，０００倍）。
【図３】粉体処理装置の概略立面図である。
【図４】粉体処理装置の概略平面図である。
【図５】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ）のＴＥＭ写真である（ａ：倍率３０,０００倍、ｂ：倍率１００,０００倍）。
【図６】図５の模式図である。
【図７】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）及び市販品の白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）の比表面積を比較した図である。
【図８】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）を用いた膜・電極接合体（ＭＥＡ）のＳＥＭ写真である（（ａ）ＭＥＡ全体、（ｂ）カソード触媒層、（ｃ）アノード触媒層）。
【図９】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）及び白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）の発電特性（パワー密度及び電流電圧曲線）を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」と称する）とその製造方法の実施形態について具体的に説明する。
【００２１】
〔燃料電池用電極触媒〕
本発明の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される前記白金又は白金合金の比表面積を３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上とするものである。
【００２２】
（金属化合物）
本発明の電極触媒に用いる金属化合物としては、金属炭化物及び金属酸化物のうちの一種、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
金属炭化物としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）等が挙げられる。
白金に比べて安価な、これらの金属炭化物及び金属酸化物を利用することで白金の使用量を減らして、電極触媒をより安価に提供することができる。
本発明の電極触媒を燃料電池のアノード触媒として使用する場合には、金属化合物として金属炭化物を使用することが望ましく、カソード触媒として使用する場合には、金属化合物として金属酸化物を使用することが望ましい。
【００２３】
（炭素）
本発明の電極触媒に用いる炭素としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭素、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２４】
（担体）
本発明の担体は、金属化合物と炭素とで構成したものであれば、その構造等は特に限定されないが、例えば、金属化合物間を炭素で結合した構造等が挙げられる。
【００２５】
（白金又は白金合金）
担体に担持する白金又は白金合金としては、特に限定されないが、例えば、白金を単体として用いる他、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等との白金合金が挙げられる。さらに、これらの白金合金に他の遷移元素を加えて用いることもできる。
【００２６】
（サイクリックボルタンメトリー法（電位掃引法））
本発明に適用されるサイクリックボルタンメトリー法とは、対極に白金メッシュ電極、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、窒素ガスのバブリングにより溶存酸素が除去された電解液中で、電極触媒を規定量塗布したカーボン電極の電気化学応答を測定するものである。測定条件は、温度３０℃、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓとする。電解液は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液を用いる。得られた電気化学応答から、白金又は白金合金上での水素の吸脱着に起因するピークを積分して面積を求めることで電気容量を求める。次いで、電気容量を白金又は白金合金の単位表面積あたりの電荷量（単位面積当たりの標準クーロン数：白金であれば２１０μＣ／ｃｍ2）で除算することで白金又は白金合金の表面積を求め、さらに、その値を白金又は白金合金の全体重量で除算することで、電気触媒（複合体）に含まれる白金又は白金合金の比表面積（単位：ｃｍ2／ｍｇ−Ｐｔ）を算出する。
【００２７】
（複合体）
本発明の電極触媒に含まれる複合体は、担体がネットワーク構造を形成し、金属化合物と炭素とを含む担体全体にわたって白金又は白金合金を分散担持でき、その結果上記サイクリックボルタンメトリー法によって測定した際の白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となる。また、本発明の電極触媒に含まれる白金又は白金合金は、その比表面積が大きいほど電極触媒としての機能が高くなるため望ましい。したがって、４５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上の比表面積を有するものがより望ましいが、白金又は白金合金を極小化すると触媒活性が低下してしまうおそれがあるため、その比表面積の上限は１４００ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔとすることが望ましい。
また、電極触媒の内部は、酸素や燃料ガスが十分に拡散するための空隙を有することが必要であり、少なくとも２０％以上の空隙率を有することが望ましい。
【００２８】
（その他の添加物等）
本発明の電極触媒においては、白金、白金合金、炭素、金属化合物の他に、燃料電池としての発電特性等が許容できる範囲で、各種添加剤等を付加することもできる。また、不可避的不純物が混入しても何ら構わない。
【００２９】
〔電極触媒の製造方法〕
本発明の電極触媒の製造方法は、白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合するものである。
【００３０】
（白金炭素触媒）
本発明の電極触媒に使用する白金炭素触媒は、白金または白金合金を炭素に担持させたものであれば、特に限定されず、市販品等の従来公知ものが適用できる。炭素における白金等の担持量としては、特に制限はないが、例えば、４０重量％〜６０重量％の範囲が望ましい。また、白金炭素触媒における白金の比表面積としては、例えば、９０ｍ2/ｇ〜１４０ｍ2/ｇ（ＢＥＴ法により計算）の範囲が望ましい。
【００３１】
白金炭素触媒の具体例は、以下の通りである。
一元型触媒としては、Ｐｔ/Ｃが挙げられる。
二元型触媒としては、Ｐｔ-Ｒｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｐｄ/Ｃ、及びＰｔ-Ｃｏ/Ｃ等が挙げられる。
三元型触媒としては、Ｐｔ-Ｒｕ-ＷＯ3/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｓｎ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｍｏ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｎｂ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ａｇ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ａｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｒｈ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ2Ｃ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｉｒ/Ｃ、及びＰｔ-Ｒｕ-Ｎｉ/Ｃ等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、本発明の電極触媒をアノード触媒として用いる場合には、Ｐｔ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ2Ｃ/Ｃ等が望ましい。本発明の電極触媒をカソード触媒として用いる場合には、Ｐｔ-Ｒｕ-ＷＯ3/Ｃ等が望ましい。
【００３３】
（金属化合物に対する白金炭素触媒の配合比率）
本発明の電極触媒における金属化合物に対する白金炭素触媒の配合比率は、特に制限はないが、電極触媒における白金の使用量を確実に低減して燃料電池の製造コストをより低減するために、５重量％〜３０重量％の範囲に抑えることが望ましく、５重量％〜２０重量％の範囲に抑えることがより望ましい。白金使用量は、少なければ少ないほど望ましいことは言うまでもないが、白金炭素触媒が５重量％未満になると、触媒層の抵抗が高まるおそれがある。
【００３４】
（白金炭素触媒と金属化合物との粉砕混合）
次に、白金炭素触媒と金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する方法について説明する。
先ず、上記白金炭素触媒と金属化合物とを所定の配合比率となるようにそれぞれ所定量ずつ秤量して、例えば図３及び図４に示すような粉体処理装置の容器部材１２に供給する。
【００３５】
図３及び図４に示す粉体処理装置には、主に、基台６に設置された略円筒形状のケーシング１１と、このケーシング１１の内部に配置され筒軸心を中心に回転自在な有底略円筒状の容器部材１２と、容器部材１２の内部に配置されケーシング１１に固定されたプレスヘッド５とが設けられている。また、プレスヘッド５は、容器部材１２の円筒軸心側から、容器部材１２の内面である堆積面１２ａ側に突出し、そして、プレスヘッド５の先端部には、堆積面１２ａに対向して凸状に湾曲した処理面５ａが形成されている。
また、白金炭素触媒１と金属化合物４とを含む粉体５０は、容器部材１２内に供給される。
【００３６】
容器部材１２は、ケーシング１１に軸受けされた軸体１５に固定され、その軸体１５の軸心周りに回転自在に構成されている。更に、軸体１５を回転駆動するモータ、プーリ、及び、ベルト等からなる回転駆動手段１６が設けられている。
【００３７】
回転駆動手段１６は、軸体１５を回転駆動することで、容器部材１２を、ケーシング１１に固定されたプレスヘッド５に対して相対回転させて、容器部材１２の内面である堆積面１２ａと、プレスヘッド５の処理面５ａとを、堆積面１２ａに沿って相対移動させる。
【００３８】
堆積面１２ａと処理面５ａとを堆積面１２ａに沿って相対移動させることで、堆積面１２ａと処理面５ａとの間隙７にある白金炭素触媒１及び金属化合物４に対して、強力な圧縮力とせん断力を含む機械的作用を付与する粉砕混合を行うことができる。
【００３９】
そして、白金炭素触媒１と金属化合物４とを含む粉体５０を原料として容器部材１２内に供給し、回転駆動手段１６を働かせて、粉体５０を処理面５ａにより堆積面１２ａ側に押し付けながら擦りつけて強力な圧縮力とせん断力を含む機械的作用を付与することで、粉体５０の表面又はその近傍に歪を発生させ、あるいは新生面を形成して、粉体５０を活性化させることができ、このように活性化した粉体５０が更に粉砕混合されることで、白金炭素触媒１がその炭素３を介して金属化合物４と結合すると共に、白金炭素触媒１の白金２の一部が移行して金属化合物４の表面に担持された状態となる。
【００４０】
尚、堆積面１２ａと処理面５ａとの間隙７の幅や相対移動速度は、原料となる粉体５０から所望の合成粉体を得るための実験により適宜決定することができる。
【００４１】
プレスヘッド５によって圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与された粉体５０の一部は、容器部材１２の周壁８に設けた孔部９を介して外方に排出され、周壁８の外周部に形成した羽根部材１０によって再び容器部材１２の内部に循環される。本構成により、処理面５ａと堆積面１２ａとの間隙７に挟まれた粉体５０を積極的に流動・循環させることができる。
【００４２】
この粉体処理装置のごとく、孔部９を介して粉体５０を循環させる構成の装置を用いることとすれば、粉体５０に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。
例えば、孔部９の開口面積を広く設定しておけば、粉体５０は容器部材１２の外部に排出され易くなるため、粉体５０に対する処理面５ａでの作用時間が短くなり、粉体５０に作用する圧縮力等が結果的に弱まることとなる。逆に、孔部９の開口面積を狭く設定しておけば、粉体５０に対する処理面５ａでの作用時間が長くなり、粉体５０に作用する圧縮力等は強まることとなる。
【００４３】
上記粉体処理装置を使用して、白金炭素触媒１と金属化合物４とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合することにより、白金２の比表面積が大きい電極触媒を製造することができる。
このため、上記粉体処理装置により製造した電極触媒を燃料電池に用いれば、白金の使用量を抑えつつ、良好な発電特性を発揮することができ、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【００４４】
尚、金属化合物４に比べて配合量の少ない白金炭素触媒１を複数回に分けて容器部材１２内に供給して粉砕混合すれば、一度に全量を供給して粉砕混合する場合よりも、白金炭素触媒１と金属化合物４とをより均一に粉砕混合できるため、白金炭素触媒１中の白金２がより微細な状態で金属化合物４に担持される。このため、白金炭素触媒１と金属化合物４との複合体における白金２の比表面積をより大きくさせることができる。
【００４５】
製造する際に使用する白金炭素触媒１における白金２は、複合体における白金２の比表面積を大きくするため、平均粒子径が小さければ小さいものほど望ましいが、２ｎｍ未満になると触媒活性が低下するおそれがある。また、金属化合物４としては、後述する触媒インクの安定性やスプレー塗布の容易性を考慮すれば１μｍ以下の平均粒子径を有するものが望ましく、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものがさらに望ましい。
【００４６】
上記粉体処理装置の運転条件としては、例えば、Ｐｔ/ＣとＷＣとを使用する場合、５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの回転速度で、１分間〜１２０分間の粉砕混合を行うことが望ましい。
【００４７】
〔電極及び膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法〕
本発明の電極触媒を用いて電極を作製するには、本発明の電極触媒を、適当な溶媒（例えば、バインダーであるナフィオン分散液等）中に分散させて触媒インクを調整し、炭素電極等の表面に触媒層として塗布すれば良い。また、本発明の電極触媒を用いて固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成部材である膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製するには、適当な電解質膜の表面に上記触媒インクを塗布してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、ホットプレス法（圧力１００ｋｇ/ｃｍ2〜２０００ｋｇ/ｃｍ2、温度８０℃〜１５０℃）等で一体化すれば良い。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（電極触媒の製造）
金属炭化物として、市販品の炭化タングステン粒子（ＷＣ粒子）（日本新金属製、比表面積１．６０ｍ2/ｇ）を使用した（図１参照）。
【００５０】
白金を炭素に担持した白金炭素触媒として、市販品の白金炭素触媒粒子（Ｐｔ/Ｃ粒子）（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量：５０重量％、白金炭素触媒ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2/ｇ）を使用した（図２参照）。
【００５１】
上記ＷＣ粒子に対する上記Ｐｔ/Ｃ粒子の配合比率が２１．９重量％となるように、それぞれを所定量ずつ秤量して上記粉体処理装置の容器部材１２に供給し、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合した（回転速度：１２ｍ／ｓ、処理時間：１０分間）。尚、ＷＣ粒子とＰｔ/Ｃ粒子とを粉砕混合する際、Ｐｔ/Ｃ粒子を２回に分けて上記粉体処理装置の容器部材１２に供給した。粉砕混合の結果、図５に示すような本発明の電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）が得られた。
【００５２】
図６は、図５に示した本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の構造を模式的に示したものであり、１はＰｔ/Ｃ粒子を示し、２はＰｔ粒子を示し、３は炭素を示し、４はＷＣ粒子を示す。
【００５３】
図６に示すように、ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、表面に多数のＰｔ粒子２を保持するＷＣ粒子４と、Ｐｔ/Ｃ粒子１によって形成されるネットワーク構造を有する。ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、このネットワーク構造によって適度な空隙を有し、さらにＰｔ粒子２の大きな比表面積によって高いイオン伝導性と電子伝導性とを有するものと考えられる。
【００５４】
（触媒インクの調製）
上記で得られたＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒１００ｍｇを、Ｎａｆｉｏｎの５重量％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０００ｍｇ、２−プロパノール（和光純薬工業製）３０００ｍｇ、及び超純水５００ｍｇからなる溶媒に添加し、超音波振動（１時間）で均一に分散させて触媒インクを調製した。尚、ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の替わりに市販品の白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｍｇを添加した以外は上記触媒インクと同じ組成を有する市販品による触媒インクを調製した。
【００５５】
（電極の作製と触媒性能の評価）
上記触媒インクをグラッシーカーボン電極（直径４ｍｍ）上に塗布し乾燥させて電極（実施例１）を作製した。上記市販品による触媒インクを実施例１と同様にグラッシーカーボン電極（直径４ｍｍ）上に塗布し乾燥させて電極（比較例１）を作製した。
次いで、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒のそれぞれの触媒性能を評価するために、実施例１及び比較例１のそれぞれの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法によって、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積をそれぞれ測定した（図７参照）。その結果、市販品のＰｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積が１２１．６ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであったのに対して、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積は５６９．１ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであり、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒よりも約４．５倍大きい比表面積を示した。
【００５６】
尚、Ｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，３２３（２００７）８６〜９３頁（以下、論文という）の記載によれば、１０重量％の白金と９０重量％のＷＣからなる電極触媒における白金の比表面積は、５９．０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ〜１１４ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであることが示されている。
一方、本実施例における本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、９重量％の白金（１８重量％のＰｔ/Ｃ粒子）と、８２重量％のＷＣからなり、白金の比表面積は５６９．１ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔである。
即ち、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、その白金含量が上記論文の電極触媒とほぼ同じであるにも関わらず、上記論文の電極触媒よりも約５〜９．６倍大きな比表面積を有する。
【００５７】
（膜・電極接合体（ＭＥＡ）の作製と発電特性の評価）
電解質膜（Ａｌｄｒｉｃｈ製Ｎａｆｉｏｎ１１７膜、厚さ１８３μｍ）のおもて面に対して、その約１５ｃｍ上から上記触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してアノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）を形成した。さらに、前記電解質膜のうら面に対して、その約１５ｃｍ上から上記従来型触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した。
おもて面及びうら面のそれぞれにアノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）及びカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した上記電解質膜について、圧力１６０ｋｇ/ｃｍ2、温度１３０℃においてホットプレスを９０秒間実施して、ＭＥＡ（実施例２）を作製した（図８参照）。
【００５８】
実施例２のＭＥＡにおいて、アノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）の密度は約２００ｍｇ/ｃｍ3、厚みは約５μｍであり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）の密度は約５０ｍｇ/ｃｍ3、厚みは約１０μｍであった。また、アノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）における炭化タングステン量は１．７２ｍｇ/ｃｍ2、白金量は０．０６ｍｇ/ｃｍ2であり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．３９ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００５９】
また、電解質膜（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜、厚さ１８３μｍ）のおもて面及びうら面のそれぞれに対して、その約１５ｃｍ上から上記市販品による触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してアノード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）及びカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した後、上記実施例２と同様にホットプレスを実施してＭＥＡ（比較例２）を作製した。
【００６０】
比較例２のＭＥＡにおいて、アノード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．２２ｍｇ/ｃｍ2であり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．５０ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００６１】
次いで、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒のそれぞれの発電特性を評価するために、実施例２及び比較例２のそれぞれのＭＥＡを、一辺２３ｍｍの正方形に切り出した二枚のカーボンペーパー（東レ製）で挟み、グラファイト製セパレータと集電板とを備えた燃料電池評価用セル（エレクトロケム製ＦＣ−０５−０２）に組み込み、レスカ製燃料電池評価装置を用いて、アノード触媒層側へ水素を１３５ｍＬ/ｍｉｎ、カソード触媒層側へ酸素を１３５ｍＬ/ｍｉｎの流量で供給し、８０℃におけるＭＥＡのパワー密度及び電流電圧曲線を測定した（図９参照）。尚、図９において、２つの曲線（ａ）実施例２及び（ｂ）比較例２はパワー密度に関するものであり、２つの曲線（ｃ）実施例２及び（ｄ）比較例２は電流電圧曲線に関するものである。
【００６２】
その結果、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の白金含有量は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒の白金含有量の約１／４であるにもかかわらず、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒と同等の発電特性を示した。
【００６３】
以上より、本発明の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に白金又は白金合金を担持した複合体を含むので、電極触媒を白金炭素触媒のみで構成した場合に比べて、燃料電池に使用する白金量を低減することができる。
また、前記複合体における白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となるように構成してあるため、当該複合体を含む電極触媒を用いた燃料電池では、良好な発電特性を発揮することができる。
したがって、本構成の電極触媒を用いることにより、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の燃料電池用電極触媒とその製造方法は、使用する白金の量を低減させることによって低コスト化が可能となり、燃料電池の分野で非常に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１ Ｐｔ/Ｃ粒子（白金炭素触媒）
２ 白金
３ 炭素
４ ＷＣ粒子（金属化合物）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムであり、使用する電解質の種類によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分類される。
これらの燃料電池の中で特にＰＥＦＣ形燃料電池は、小型、軽量、簡便性、低温作動性などの利点から、自動車、ノートパソコン、携帯電話、定置型家庭用電源等の幅広い分野での実用化に向けて研究が積極的に進められている。
このような固体高分子形燃料電池では、通常、そのアノード及びカソードを構成する電極触媒として、白金（Ｐｔ）、白金合金等の触媒を炭素（Ｃ）に高密度に担持した白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ）が使用される。白金は高価で、燃料電池としてのコストが嵩むため、白金の使用量を減らすことが固体高分子形燃料電池の実用化のための大きな課題となっている。
【０００３】
上記課題に取り組んできた結果、これまでに例えば、炭化タングステン（ＷＣ）等の金属炭化物と、バナジウム（Ｖ）等の金属とを使用することによって白金の使用量を減らした電極触媒（例えば、特許文献１参照）、あるいは白金を使用せずにイリジウム（Ｉｒ）とＷＣを使用した電極触媒（例えば、特許文献２参照）等、種々の新たな電極触媒が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５１９７５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１及び２等に記載されたような、これまで開発されてきた種々の電極触媒は、白金の使用量は低減されるものの、従来の白金炭素触媒を用いた電極触媒に比べて比表面積が小さくなってしまう等の理由から十分な活性を発現せず、実用に供するのは困難であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来の白金炭素触媒よりも白金の使用量を低減しつつ、燃料電池に適用した場合に良好な発電特性を発揮できる電極触媒とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用電極触媒の第１特徴構成は、
金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される前記白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である点にある。
【０００８】
〔作用及び効果〕
本構成の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に白金又は白金合金を担持した複合体を含むので、電極触媒を白金炭素触媒のみで構成した場合に比べて、燃料電池に使用する白金量を低減することができる。
また、前記白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となるように構成してあるため、前記複合体を含む電極触媒を用いた燃料電池では、良好な発電特性を発揮することができる。
したがって、本構成の電極触媒を用いることにより、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒の第２特徴構成は、
前記金属炭化物が、炭化タングステン（ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）のうちの少なくとも一つである点にある
【００１０】
〔作用及び効果〕
ＷＣやＳｉＣは、白金に比べて安価である。このため、本構成のように、金属炭化物として、ＷＣやＳｉＣを用いれば、電極触媒をより安価に提供することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒の第３特徴構成は、
前記金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも一つである点にある
【００１２】
〔作用及び効果〕
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2は、白金に比べて安価である。このため、本構成のように、金属酸化物として、上記の酸化物を用いれば、電極触媒をより安価に提供することができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第１特徴構成は、
白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する点にある。
【００１４】
〔作用及び効果〕
本構成のように、白金炭素触媒と金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合することにより、炭素と金属化合物とが結合し、かつ、白金炭素触媒中の白金等を微細な状態で金属化合物にも担持させることができるため、白金又は白金合金の比表面積の大きな電極触媒を製造することができる。
このため、本構成により製造した電極触媒を燃料電池に用いれば、白金の使用量を抑えつつ、良好な発電特性を発揮することができ、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第２特徴構成は、
前記金属化合物に対する前記白金炭素触媒の配合比率を、５重量％〜３０重量％の範囲とした点にある。
【００１６】
〔作用及び効果〕
本構成のように、金属酸化物に対する白金炭素触媒の配合比率を上記の範囲とすることにより、電極触媒における白金の使用量を確実に低減できる。
したがって、燃料電池の製造コストをより低減することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の第３特徴構成は、
前記金属化合物に対し、前記白金炭素触媒を複数回に分けて供給して粉砕混合する点にある。
【００１８】
〔作用及び効果〕
本構成のように、金属化合物に比べて配合量の少ない白金炭素触媒を複数回に分けて供給すれば、一度に全量を供給して粉砕混合する場合よりも、白金炭素触媒と金属化合物とをより均一に粉砕混合できるため、白金炭素触媒中の白金をより微細な状態で金属化合物にも担持させることができ、電極触媒における白金又は白金合金の比表面積をさらに大きくさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で使用した炭化タングステンのＳＥＭ写真である（（ａ）：倍率１０，０００倍、（ｂ）：倍率３０，０００倍）。
【図２】実施例で使用した白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ）のＳＥＭ写真である（ａ：倍率３０，０００倍、ｂ：倍率５００，０００倍）。
【図３】粉体処理装置の概略立面図である。
【図４】粉体処理装置の概略平面図である。
【図５】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ）のＴＥＭ写真である（ａ：倍率３０,０００倍、ｂ：倍率１００,０００倍）。
【図６】図５の模式図である。
【図７】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）及び市販品の白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）の比表面積を比較した図である。
【図８】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）を用いた膜・電極接合体（ＭＥＡ）のＳＥＭ写真である（（ａ）ＭＥＡ全体、（ｂ）カソード触媒層、（ｃ）アノード触媒層）。
【図９】本発明の燃料電池用電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）及び白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）の発電特性（パワー密度及び電流電圧曲線）を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」と称する）とその製造方法の実施形態について具体的に説明する。
【００２１】
〔燃料電池用電極触媒〕
本発明の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される前記白金又は白金合金の比表面積を３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上とするものである。
【００２２】
（金属化合物）
本発明の電極触媒に用いる金属化合物としては、金属炭化物及び金属酸化物のうちの一種、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
金属炭化物としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）等が挙げられる。
白金に比べて安価な、これらの金属炭化物及び金属酸化物を利用することで白金の使用量を減らして、電極触媒をより安価に提供することができる。
本発明の電極触媒を燃料電池のアノード触媒として使用する場合には、金属化合物として金属炭化物を使用することが望ましく、カソード触媒として使用する場合には、金属化合物として金属酸化物を使用することが望ましい。
【００２３】
（炭素）
本発明の電極触媒に用いる炭素としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭素、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２４】
（担体）
本発明の担体は、金属化合物と炭素とで構成したものであれば、その構造等は特に限定されないが、例えば、金属化合物間を炭素で結合した構造等が挙げられる。
【００２５】
（白金又は白金合金）
担体に担持する白金又は白金合金としては、特に限定されないが、例えば、白金を単体として用いる他、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等との白金合金が挙げられる。さらに、これらの白金合金に他の遷移元素を加えて用いることもできる。
【００２６】
（サイクリックボルタンメトリー法（電位掃引法））
本発明に適用されるサイクリックボルタンメトリー法とは、対極に白金メッシュ電極、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、窒素ガスのバブリングにより溶存酸素が除去された電解液中で、電極触媒を規定量塗布したカーボン電極の電気化学応答を測定するものである。測定条件は、温度３０℃、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓとする。電解液は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液を用いる。得られた電気化学応答から、白金又は白金合金上での水素の吸脱着に起因するピークを積分して面積を求めることで電気容量を求める。次いで、電気容量を白金又は白金合金の単位表面積あたりの電荷量（単位面積当たりの標準クーロン数：白金であれば２１０μＣ／ｃｍ2）で除算することで白金又は白金合金の表面積を求め、さらに、その値を白金又は白金合金の全体重量で除算することで、電気触媒（複合体）に含まれる白金又は白金合金の比表面積（単位：ｃｍ2／ｍｇ−Ｐｔ）を算出する。
【００２７】
（複合体）
本発明の電極触媒に含まれる複合体は、担体がネットワーク構造を形成し、金属化合物と炭素とを含む担体全体にわたって白金又は白金合金を分散担持でき、その結果上記サイクリックボルタンメトリー法によって測定した際の白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となる。また、本発明の電極触媒に含まれる白金又は白金合金は、その比表面積が大きいほど電極触媒としての機能が高くなるため望ましい。したがって、４５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上の比表面積を有するものがより望ましいが、白金又は白金合金を極小化すると触媒活性が低下してしまうおそれがあるため、その比表面積の上限は１４００ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔとすることが望ましい。
また、電極触媒の内部は、酸素や燃料ガスが十分に拡散するための空隙を有することが必要であり、少なくとも２０％以上の空隙率を有することが望ましい。
【００２８】
（その他の添加物等）
本発明の電極触媒においては、白金、白金合金、炭素、金属化合物の他に、燃料電池としての発電特性等が許容できる範囲で、各種添加剤等を付加することもできる。また、不可避的不純物が混入しても何ら構わない。
【００２９】
〔電極触媒の製造方法〕
本発明の電極触媒の製造方法は、白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合するものである。
【００３０】
（白金炭素触媒）
本発明の電極触媒に使用する白金炭素触媒は、白金または白金合金を炭素に担持させたものであれば、特に限定されず、市販品等の従来公知ものが適用できる。炭素における白金等の担持量としては、特に制限はないが、例えば、４０重量％〜６０重量％の範囲が望ましい。また、白金炭素触媒における白金の比表面積としては、例えば、９０ｍ2/ｇ〜１４０ｍ2/ｇ（ＢＥＴ法により計算）の範囲が望ましい。
【００３１】
白金炭素触媒の具体例は、以下の通りである。
一元型触媒としては、Ｐｔ/Ｃが挙げられる。
二元型触媒としては、Ｐｔ-Ｒｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｐｄ/Ｃ、及びＰｔ-Ｃｏ/Ｃ等が挙げられる。
三元型触媒としては、Ｐｔ-Ｒｕ-ＷＯ3/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｓｎ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｍｏ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｎｂ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ａｇ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ａｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｒｈ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ2Ｃ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｉｒ/Ｃ、及びＰｔ-Ｒｕ-Ｎｉ/Ｃ等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、本発明の電極触媒をアノード触媒として用いる場合には、Ｐｔ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ/Ｃ、Ｐｔ-Ｒｕ-Ｗ2Ｃ/Ｃ等が望ましい。本発明の電極触媒をカソード触媒として用いる場合には、Ｐｔ-Ｒｕ-ＷＯ3/Ｃ等が望ましい。
【００３３】
（金属化合物に対する白金炭素触媒の配合比率）
本発明の電極触媒における金属化合物に対する白金炭素触媒の配合比率は、特に制限はないが、電極触媒における白金の使用量を確実に低減して燃料電池の製造コストをより低減するために、５重量％〜３０重量％の範囲に抑えることが望ましく、５重量％〜２０重量％の範囲に抑えることがより望ましい。白金使用量は、少なければ少ないほど望ましいことは言うまでもないが、白金炭素触媒が５重量％未満になると、触媒層の抵抗が高まるおそれがある。
【００３４】
（白金炭素触媒と金属化合物との粉砕混合）
次に、白金炭素触媒と金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する方法について説明する。
先ず、上記白金炭素触媒と金属化合物とを所定の配合比率となるようにそれぞれ所定量ずつ秤量して、例えば図３及び図４に示すような粉体処理装置の容器部材１２に供給する。
【００３５】
図３及び図４に示す粉体処理装置には、主に、基台６に設置された略円筒形状のケーシング１１と、このケーシング１１の内部に配置され筒軸心を中心に回転自在な有底略円筒状の容器部材１２と、容器部材１２の内部に配置されケーシング１１に固定されたプレスヘッド５とが設けられている。また、プレスヘッド５は、容器部材１２の円筒軸心側から、容器部材１２の内面である堆積面１２ａ側に突出し、そして、プレスヘッド５の先端部には、堆積面１２ａに対向して凸状に湾曲した処理面５ａが形成されている。
また、白金炭素触媒１と金属化合物４とを含む粉体５０は、容器部材１２内に供給される。
【００３６】
容器部材１２は、ケーシング１１に軸受けされた軸体１５に固定され、その軸体１５の軸心周りに回転自在に構成されている。更に、軸体１５を回転駆動するモータ、プーリ、及び、ベルト等からなる回転駆動手段１６が設けられている。
【００３７】
回転駆動手段１６は、軸体１５を回転駆動することで、容器部材１２を、ケーシング１１に固定されたプレスヘッド５に対して相対回転させて、容器部材１２の内面である堆積面１２ａと、プレスヘッド５の処理面５ａとを、堆積面１２ａに沿って相対移動させる。
【００３８】
堆積面１２ａと処理面５ａとを堆積面１２ａに沿って相対移動させることで、堆積面１２ａと処理面５ａとの間隙７にある白金炭素触媒１及び金属化合物４に対して、強力な圧縮力とせん断力を含む機械的作用を付与する粉砕混合を行うことができる。
【００３９】
そして、白金炭素触媒１と金属化合物４とを含む粉体５０を原料として容器部材１２内に供給し、回転駆動手段１６を働かせて、粉体５０を処理面５ａにより堆積面１２ａ側に押し付けながら擦りつけて強力な圧縮力とせん断力を含む機械的作用を付与することで、粉体５０の表面又はその近傍に歪を発生させ、あるいは新生面を形成して、粉体５０を活性化させることができ、このように活性化した粉体５０が更に粉砕混合されることで、白金炭素触媒１がその炭素３を介して金属化合物４と結合すると共に、白金炭素触媒１の白金２の一部が移行して金属化合物４の表面に担持された状態となる。
【００４０】
尚、堆積面１２ａと処理面５ａとの間隙７の幅や相対移動速度は、原料となる粉体５０から所望の合成粉体を得るための実験により適宜決定することができる。
【００４１】
プレスヘッド５によって圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与された粉体５０の一部は、容器部材１２の周壁８に設けた孔部９を介して外方に排出され、周壁８の外周部に形成した羽根部材１０によって再び容器部材１２の内部に循環される。本構成により、処理面５ａと堆積面１２ａとの間隙７に挟まれた粉体５０を積極的に流動・循環させることができる。
【００４２】
この粉体処理装置のごとく、孔部９を介して粉体５０を循環させる構成の装置を用いることとすれば、粉体５０に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。
例えば、孔部９の開口面積を広く設定しておけば、粉体５０は容器部材１２の外部に排出され易くなるため、粉体５０に対する処理面５ａでの作用時間が短くなり、粉体５０に作用する圧縮力等が結果的に弱まることとなる。逆に、孔部９の開口面積を狭く設定しておけば、粉体５０に対する処理面５ａでの作用時間が長くなり、粉体５０に作用する圧縮力等は強まることとなる。
【００４３】
上記粉体処理装置を使用して、白金炭素触媒１と金属化合物４とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合することにより、白金２の比表面積が大きい電極触媒を製造することができる。
このため、上記粉体処理装置により製造した電極触媒を燃料電池に用いれば、白金の使用量を抑えつつ、良好な発電特性を発揮することができ、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【００４４】
尚、金属化合物４に比べて配合量の少ない白金炭素触媒１を複数回に分けて容器部材１２内に供給して粉砕混合すれば、一度に全量を供給して粉砕混合する場合よりも、白金炭素触媒１と金属化合物４とをより均一に粉砕混合できるため、白金炭素触媒１中の白金２がより微細な状態で金属化合物４に担持される。このため、白金炭素触媒１と金属化合物４との複合体における白金２の比表面積をより大きくさせることができる。
【００４５】
製造する際に使用する白金炭素触媒１における白金２は、複合体における白金２の比表面積を大きくするため、平均粒子径が小さければ小さいものほど望ましいが、２ｎｍ未満になると触媒活性が低下するおそれがある。また、金属化合物４としては、後述する触媒インクの安定性やスプレー塗布の容易性を考慮すれば１μｍ以下の平均粒子径を有するものが望ましく、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有するものがさらに望ましい。
【００４６】
上記粉体処理装置の運転条件としては、例えば、Ｐｔ/ＣとＷＣとを使用する場合、５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの回転速度で、１分間〜１２０分間の粉砕混合を行うことが望ましい。
【００４７】
〔電極及び膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法〕
本発明の電極触媒を用いて電極を作製するには、本発明の電極触媒を、適当な溶媒（例えば、バインダーであるナフィオン分散液等）中に分散させて触媒インクを調整し、炭素電極等の表面に触媒層として塗布すれば良い。また、本発明の電極触媒を用いて固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成部材である膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製するには、適当な電解質膜の表面に上記触媒インクを塗布してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、ホットプレス法（圧力１００ｋｇ/ｃｍ2〜２０００ｋｇ/ｃｍ2、温度８０℃〜１５０℃）等で一体化すれば良い。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（電極触媒の製造）
金属炭化物として、市販品の炭化タングステン粒子（ＷＣ粒子）（日本新金属製、比表面積１．６０ｍ2/ｇ）を使用した（図１参照）。
【００５０】
白金を炭素に担持した白金炭素触媒として、市販品の白金炭素触媒粒子（Ｐｔ/Ｃ粒子）（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量：５０重量％、白金炭素触媒ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2/ｇ）を使用した（図２参照）。
【００５１】
上記ＷＣ粒子に対する上記Ｐｔ/Ｃ粒子の配合比率が２１．９重量％となるように、それぞれを所定量ずつ秤量して上記粉体処理装置の容器部材１２に供給し、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合した（回転速度：１２ｍ／ｓ、処理時間：１０分間）。尚、ＷＣ粒子とＰｔ/Ｃ粒子とを粉砕混合する際、Ｐｔ/Ｃ粒子を２回に分けて上記粉体処理装置の容器部材１２に供給した。粉砕混合の結果、図５に示すような本発明の電極触媒（ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒）が得られた。
【００５２】
図６は、図５に示した本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の構造を模式的に示したものであり、１はＰｔ/Ｃ粒子を示し、２はＰｔ粒子を示し、３は炭素を示し、４はＷＣ粒子を示す。
【００５３】
図６に示すように、ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、表面に多数のＰｔ粒子２を保持するＷＣ粒子４と、Ｐｔ/Ｃ粒子１によって形成されるネットワーク構造を有する。ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、このネットワーク構造によって適度な空隙を有し、さらにＰｔ粒子２の大きな比表面積によって高いイオン伝導性と電子伝導性とを有するものと考えられる。
【００５４】
（触媒インクの調製）
上記で得られたＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒１００ｍｇを、Ｎａｆｉｏｎの５重量％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０００ｍｇ、２−プロパノール（和光純薬工業製）３０００ｍｇ、及び超純水５００ｍｇからなる溶媒に添加し、超音波振動（１時間）で均一に分散させて触媒インクを調製した。尚、ＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の替わりに市販品の白金炭素触媒（Ｐｔ/Ｃ触媒）（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００ｍｇを添加した以外は上記触媒インクと同じ組成を有する市販品による触媒インクを調製した。
【００５５】
（電極の作製と触媒性能の評価）
上記触媒インクをグラッシーカーボン電極（直径４ｍｍ）上に塗布し乾燥させて電極（実施例１）を作製した。上記市販品による触媒インクを実施例１と同様にグラッシーカーボン電極（直径４ｍｍ）上に塗布し乾燥させて電極（比較例１）を作製した。
次いで、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒のそれぞれの触媒性能を評価するために、実施例１及び比較例１のそれぞれの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法によって、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積をそれぞれ測定した（図７参照）。その結果、市販品のＰｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積が１２１．６ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであったのに対して、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒における白金の比表面積は５６９．１ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであり、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒よりも約４．５倍大きい比表面積を示した。
【００５６】
尚、Ｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ，３２３（２００７）８６〜９３頁（以下、論文という）の記載によれば、１０重量％の白金と９０重量％のＷＣからなる電極触媒における白金の比表面積は、５９．０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ〜１１４ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔであることが示されている。
一方、本実施例における本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、９重量％の白金（１８重量％のＰｔ/Ｃ粒子）と、８２重量％のＷＣからなり、白金の比表面積は５６９．１ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔである。
即ち、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、その白金含量が上記論文の電極触媒とほぼ同じであるにも関わらず、上記論文の電極触媒よりも約５〜９．６倍大きな比表面積を有する。
【００５７】
（膜・電極接合体（ＭＥＡ）の作製と発電特性の評価）
電解質膜（Ａｌｄｒｉｃｈ製Ｎａｆｉｏｎ１１７膜、厚さ１８３μｍ）のおもて面に対して、その約１５ｃｍ上から上記触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してアノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）を形成した。さらに、前記電解質膜のうら面に対して、その約１５ｃｍ上から上記従来型触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した。
おもて面及びうら面のそれぞれにアノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）及びカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した上記電解質膜について、圧力１６０ｋｇ/ｃｍ2、温度１３０℃においてホットプレスを９０秒間実施して、ＭＥＡ（実施例２）を作製した（図８参照）。
【００５８】
実施例２のＭＥＡにおいて、アノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）の密度は約２００ｍｇ/ｃｍ3、厚みは約５μｍであり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）の密度は約５０ｍｇ/ｃｍ3、厚みは約１０μｍであった。また、アノード触媒層（ＷＣ−Ｐｔ/Ｃ）における炭化タングステン量は１．７２ｍｇ/ｃｍ2、白金量は０．０６ｍｇ/ｃｍ2であり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．３９ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００５９】
また、電解質膜（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜、厚さ１８３μｍ）のおもて面及びうら面のそれぞれに対して、その約１５ｃｍ上から上記市販品による触媒インクをスプレーで均一に塗布する作業と乾燥させる作業とを交互に３０回ずつ繰り返してアノード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）及びカソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）を形成した後、上記実施例２と同様にホットプレスを実施してＭＥＡ（比較例２）を作製した。
【００６０】
比較例２のＭＥＡにおいて、アノード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．２２ｍｇ/ｃｍ2であり、カソード触媒層（Ｐｔ/Ｃ）における白金量は０．５０ｍｇ/ｃｍ2であった。
【００６１】
次いで、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒及び市販品のＰｔ/Ｃ触媒のそれぞれの発電特性を評価するために、実施例２及び比較例２のそれぞれのＭＥＡを、一辺２３ｍｍの正方形に切り出した二枚のカーボンペーパー（東レ製）で挟み、グラファイト製セパレータと集電板とを備えた燃料電池評価用セル（エレクトロケム製ＦＣ−０５−０２）に組み込み、レスカ製燃料電池評価装置を用いて、アノード触媒層側へ水素を１３５ｍＬ/ｍｉｎ、カソード触媒層側へ酸素を１３５ｍＬ/ｍｉｎの流量で供給し、８０℃におけるＭＥＡのパワー密度及び電流電圧曲線を測定した（図９参照）。尚、図９において、２つの曲線（ａ）実施例２及び（ｂ）比較例２はパワー密度に関するものであり、２つの曲線（ｃ）実施例２及び（ｄ）比較例２は電流電圧曲線に関するものである。
【００６２】
その結果、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒の白金含有量は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒の白金含有量の約１／４であるにもかかわらず、本発明のＷＣ-Ｐｔ/Ｃ触媒は、市販品のＰｔ/Ｃ触媒と同等の発電特性を示した。
【００６３】
以上より、本発明の電極触媒は、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に白金又は白金合金を担持した複合体を含むので、電極触媒を白金炭素触媒のみで構成した場合に比べて、燃料電池に使用する白金量を低減することができる。
また、前記複合体における白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上となるように構成してあるため、当該複合体を含む電極触媒を用いた燃料電池では、良好な発電特性を発揮することができる。
したがって、本構成の電極触媒を用いることにより、製造コストを抑えた燃料電池を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の燃料電池用電極触媒とその製造方法は、使用する白金の量を低減させることによって低コスト化が可能となり、燃料電池の分野で非常に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１ Ｐｔ/Ｃ粒子（白金炭素触媒）
２ 白金
３ 炭素
４ ＷＣ粒子（金属化合物）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、
前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属炭化物が、炭化タングステン（ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）のうちの少なくとも一つである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも一つである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物に対する前記白金炭素触媒の配合比率が、５重量％〜３０重量％である請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物に対し、前記白金炭素触媒を複数回に分けて供給して粉砕混合する請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１】
金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物と炭素とで構成した担体に、白金又は白金合金を担持した複合体を含み、
前記複合体をサイクリックボルタンメトリー法により測定して算出される白金又は白金合金の比表面積が３５０ｃｍ2/ｍｇ−Ｐｔ以上である燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属炭化物が、炭化タングステン（ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）のうちの少なくとも一つである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも一つである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
白金又は白金合金を炭素に担持した白金炭素触媒と、金属炭化物及び金属酸化物のうち少なくとも一種の金属化合物とを、圧縮力及びせん断力を含む機械的作用を付与しながら粉砕混合する燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物に対する前記白金炭素触媒の配合比率が、５重量％〜３０重量％である請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物に対し、前記白金炭素触媒を複数回に分けて供給して粉砕混合する請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図８】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２３３００（Ｐ２０１１−２３３００Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９２４４（Ｐ２００９−１６９２４４）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００１１３３５５）ホソカワミクロン株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００１１３３５５）ホソカワミクロン株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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