説明

燃料電池電極用ガス拡散層及びその製造方法

【課題】燃料電池電極用ガス拡散層において、安価な材料を使用して低コストでVGCFを使用した場合と同等以上の性能を有すること。
【解決手段】界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックを攪拌しながら加え、水性フェノール樹脂ディスパージョンを加えてカーボンブラックインクを作製し(S10)、ホウ酸アルミニウムウィスカーを解砕し(S11)、流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに仕込み、カーボンブラックインクをスプレーした後加熱処理してフェノール樹脂を熱硬化させカーボンコートウィスカーを作製し(S12,S13)、界面活性剤を含む水溶液に分散し、PTFEディスパージョンを混合し、拡散層塗布用ペーストを作製した(S14)。含浸させた後水分を蒸発させた(S15)ガス拡散層用カーボン基材に、拡散層塗布用ペーストをドクターブレードで塗布し加熱処理を行って、燃料電池電極用ガス拡散層1を作製した。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられるガス拡散層及びその製造方法に関し、特にガス拡散性に優れ、かつ低コストで製造できる燃料電池電極用ガス拡散層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来の固体高分子型燃料電池においては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の基材に、導電性を付与するためのカーボン粉末と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」という。)を混練したペーストを含浸したり塗布したりする方法によって、ガス拡散層を作製していた。この方法で作製されたガス拡散層は、ガス拡散性が充分でなく、燃料電池の性能に悪影響を与えていた。
【0003】
そこで、特許文献1に開示された発明においては、親水性カーボンブラックをPTFEと混合したペーストを基材上にロール法またはドクターブレード法で塗布することによって、ガス拡散層を作製している。また、特許文献2に開示された発明及び特許文献3に開示された発明においては、VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber,気相成長炭素繊維)をPTFEと混合したペーストを基材上に塗布して撥水層を形成したガス拡散層を作製している。
【特許文献1】特開平5−283082号公報
【特許文献2】特開2003−115302号公報
【特許文献3】特開2004−119398号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1に記載された技術におけるガス拡散層においては、充分なガス拡散性が得られない。また、特許文献2及び特許文献3に記載された技術においては、良好なガス拡散性が得られるが、VGCFの材料価格が高いため非常に高価になってしまうという問題点があった。
【0005】
そこで、本発明は、安価な材料を使用して低コストでVGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
請求項1の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層であって、導電性付与成分及び細孔構造付与成分として鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆したものを用いて、撥水性付与成分として撥水性樹脂を用いたものである。
【0007】
ここで、「鉱物のウィスカー」としては、チタン酸カリウムウィスカーやホウ酸アルミニウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等がある。また、「撥水性樹脂」としては、PTFEやPVDF(ポリフッ化ビニリデン)等がある。
【0008】
請求項2の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させカーボンコートウィスカーを作製する工程と、前記カーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合する工程とを具備するものである。
【0009】
ここで、「ガス拡散層用基材に接合する工程」としては、カーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してペーストを作製してガス拡散層用基材に塗布・乾燥する工程でも良いし、カーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にプレスで圧着する工程でも良い。
【0010】
請求項3の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、前記加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに熱可塑性樹脂を炭化させる工程とを具備するものである。
【0011】
請求項4の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、請求項1乃至請求項3のいずれか1つの構成において、前記鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法は、前記鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーするものである。
【0012】
請求項5の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、請求項1乃至請求項4のいずれか1つの構成において、前記鉱物のウィスカーはホウ酸アルミニウムウィスカーであるものである。
【発明の効果】
【0013】
請求項1の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層は、導電性付与成分及び細孔構造付与成分として鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆したものを用いて、撥水性付与成分として撥水性樹脂を用いたものである。
【0014】
燃料電池電極用のガス拡散層としては、電極の一部としての導電性と、良好なガス拡散性を得るための細孔構造と、生成する水に対する撥水性とが要求されるが、本発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層においては、導電性を付与する成分及び細孔構造を付与する成分として、鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆したものを用いている。
【0015】
これによって、VGCFと同等以上の導電性及び細孔構造を付与することができるため、良好なガス拡散性が得られ、燃料電池としてもVGCFを用いたものと同等以上の特性を得ることができる。しかも、天然鉱物または人工鉱物のウィスカーは、VGCFに比較して著しく低価格であるため、コスト高になるという問題点も解消される。
【0016】
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、VGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層となる。
【0017】
請求項2の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する工程と、カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して水または有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させカーボンコートウィスカーを作製する工程と、カーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合する工程とを具備する。
【0018】
かかる製造方法によって、安価なカーボンブラックで安価な鉱物のウィスカーを被覆した導電性付与成分及び細孔構造付与成分としてのカーボンコートウィスカーが作製され、このカーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合することによって、導電性・撥水性・ガス拡散性に優れた燃料電池電極用ガス拡散層を製造することができる。
【0019】
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、VGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。
【0020】
請求項3の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する工程と、カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して水または有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに熱可塑性樹脂を炭化させる工程とを具備する。
【0021】
かかる製造方法によって、熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは熱硬化性樹脂だけでなく、熱可塑性樹脂ディスパージョンまたは熱可塑性樹脂を用いることによっても、安価なカーボンブラックで安価な鉱物のウィスカーを被覆した導電性付与成分及び細孔構造付与成分としてのカーボンコートウィスカーが作製され、このカーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合することによって、導電性・撥水性・ガス拡散性に優れた燃料電池電極用ガス拡散層を製造することができる。
【0022】
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、VGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。
【0023】
請求項4の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法においては、鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法は、鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーするものである。
【0024】
鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法としては、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクと混合した後に乾燥する方法等も考えられるが、流動層付きスプレードライヤーを用いることによって極めて効率良くかつ均一に被覆することができ、量産が可能であるため、より低コスト化することができる。
【0025】
このようにして、安価な材料を使用してより低コストで確実に製造でき、VGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。
【0026】
請求項5の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層またはその製造方法においては、鉱物のウィスカーがホウ酸アルミニウムウィスカーである。天然鉱物または人工鉱物のウィスカーの中でも、ホウ酸アルミニウムウィスカーは耐薬品性に優れており、水と酸にも強いため、燃料電池電極とした場合に、生成する水にも浸食されることなく、また電極反応によって酸化されることもないため、燃料電池として極めて優れた特性を発揮することができ、長期間安定して使用することができる。
【0027】
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、長期間安定してVGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層及びその製造方法について、図1乃至図3を参照しつつ説明する。
【0029】
図1は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の概略の手順を示すフローチャートである。図2は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層を用いて作製したMEA(電解質膜電極接合体)の単セル電池による放電試験の結果を、比較例と比較して示す図である。図3は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数と、従来のVGCFを用いた燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数とを比較して示す図である。
【0030】
まず、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法について図1を参照しつつ説明する。図1に示されるように、まずカーボンブラックインクを作製する(ステップS10)。即ち、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラック)を重量濃度15%になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が3μm以下になるまで分散した後、水性フェノール樹脂ディスパージョン(ソルーシアジャパン社製PHENODUR VPW1942/52WA)を、カーボンブラック/フェノール樹脂の比率が70/30になるように加えて、カーボンブラックインクを作製した。
【0031】
次に、人工鉱物ウィスカーとしてホウ酸アルミニウムウィスカー(四国化成工業(株)製アルボレックスM20)を、日本ニューマチック工業(株)製ジェットミルLJ−K1で粉砕して凝集していた微細ホウ酸アルミニウムウィスカーを解砕した(ステップS11)。この微細ホウ酸アルミニウムウィスカーを、(株)ヤマト科学製の流動層付きスプレードライヤーGA22の流動チャンバーに仕込み、カーボンブラックインクを固形分が仕込んだホウ酸アルミニウムウィスカーの25%の重量になるようにスプレーして、未硬化のカーボンコートウィスカーを得た(ステップS12)。
【0032】
この未硬化のカーボンコートウィスカーを250℃で30分間加熱処理して、バインダーであるフェノール樹脂を熱硬化させて、カーボンコートウィスカーを作製した(ステップS13)。次に、このカーボンコートウィスカーを界面活性剤を含む水溶液に重量濃度20%で分散し、この分散液にPTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製D1E)を、カーボンブラック/PTFEの成分比が75/25になるように混合した後、増粘用界面活性剤を加えて塗布に適した粘度に調整し、拡散層塗布用ペーストを作製した(ステップS14)。
【0033】
一方、ガス拡散層用カーボン基材(東レ(株)TGP−060)を、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックを重量濃度15%になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が3μm以下になるまで分散したものに、PTFEディスパージョンをカーボンブラック/PTFEの成分比が65/35になるように混合し、水を加えて固形分濃度5%になるように調整した液体に含浸させた後水分を蒸発させたものを用意しておく(ステップS15)。
【0034】
このガス拡散層用カーボン基材に、拡散層塗布用ペーストをギャップ100μmのドクターブレードで塗布し水分を蒸発させた後、350℃で30分間加熱処理を行って、界面活性剤を揮発させるとともにPTFEを溶融させて全体に行き渡らせることによって、燃料電池電極用ガス拡散層1を作製した(ステップS16)。
【0035】
このようにして作製した本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層1を実施例1として、比較のためにカーボンコートウィスカーの代わりにカーボンブラックまたはVGCFを用いた比較例1乃至比較例3にかかる燃料電池電極用ガス拡散層をも作製した。比較例1乃至比較例3の成分を、実施例1とともに表1に示す。
【0036】
【表1】

【0037】
表1に示されるように、導電性及び細孔構造付与成分として、実施例1のガス拡散層におけるカーボンコートウィスカーの代わりに、比較例1のガス拡散層においてはカーボンブラック(Vulcan XC72)を用いており、比較例2のガス拡散層においてはカーボンブラック(デンカブラック)を用いており、比較例3のガス拡散層においてはVGCF(Vapor Grown Carbon Fiber,気相成長炭素繊維)を用いている。
【0038】
これらのガス拡散層を用いて、10cm2 のMEA(電解質膜電極接合体)を作製し、単セル電池放電試験を行い、性能を比較した。
【0039】
MEAは、電解質膜NafionDE122の両側に、ケッチェンブラックECに重量比50%でPt(白金)を担持した触媒粉末と電解質溶液NafionDE2021と溶媒を、触媒粉末のカーボンブラック分の重量と電解質溶液中の電解質分の重量が等しくなるように混合し、良く分散したペーストをPt量0.5mg/cm2 になるようにPTFEフィルム上に塗布乾燥したものをホットプレスで転写して膜/電極触媒接合体を作製し、これに撥水層用ペーストを塗布した面が触媒層に接触するようにガス拡散層をホットプレスによって接合して作製した。
【0040】
単セル電池の運転条件は、セル温度75℃、燃料ガス露点温度60℃、空気露点温度60℃、燃料ガス利用率75%、空気利用率50%、燃料ガス・空気とも圧力は無加圧とし、燃料ガスとしては水素を使用した。単セル電池放電試験の結果を、図2に示す。
【0041】
図2に示されるように、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層1を用いた実施例1が最も良好な電池性能を示しており、これに比較して比較例1及び比較例2はかなり性能が劣るという結果となっている。これに対して、比較例3は実施例1に近い良好な特性を示しているが、比較例3のガス拡散層においては高価なVGCFを用いているために、燃料電池全体としても高価になってしまうという問題点を有している。
【0042】
図3に従来のVGCFを用いたガス拡散層と、本発明にかかる実施例1のガス拡散層とのコスト指数を比較して示す。図3に示されるように、実施例1のガス拡散層のコストは従来のVGCFを用いたガス拡散層に比べて非常に低コストであることが分かる。
【0043】
このようにして、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層1においては、安価な材料を使用して低コストで、VGCFを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極を作製することができる。
【0044】
本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層1においては、カーボンブラックとしてデンカブラックを使用しているが、性能の変化はあるが他にもケッチェンブラック、Vulcan XC72等の導電性カーボンブラックを使用しても良い。
【0045】
また、本実施の形態においては、バインダー用樹脂としてフェノール樹脂ディスパージョンを使用しているが、アクリル樹脂エマルジョン等の熱可塑性樹脂による他の水溶性樹脂を使用することもできる。また、水の代わりに有機溶剤を溶媒として、バインダー用樹脂としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂或いはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いても良い。この場合、アクリル樹脂エマルジョン等の熱可塑性樹脂は350℃の加熱処理で炭化するため、問題はない。また、燃料電池の運転条件によっては、大きな撥水性を必要とする場合、このバインダーとしてPTFEディスパージョン等のフッ素樹脂ディスパージョンを使用することもできる。
【0046】
さらに、本実施の形態においては、人工鉱物ウィスカーとして耐薬品性に優れたアルボレックス(ホウ酸アルミニウムウィスカー)を使用しているが、チタン酸カリウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等の他の人工鉱物ウィスカーを使用しても良い。
【0047】
また、本実施の形態においては、撥水性バインダーとしてPTFEディスパージョンを使用しているが、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)等のフッ素系を含む他の撥水性を有する樹脂を使用しても良い。
【0048】
さらに、本実施の形態においては、図1のステップS15に示されるように、カーボン基材を、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックを重量濃度15%になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が3μm以下になるまで分散したものに、PTFEディスパージョンをカーボンブラック/PTFEの成分比が65/35になるように混合し、水を加えて固形分濃度5%になるように調整した液体に含浸させる処理を行っているが、この処理は燃料電池の運転条件によっては省略しても良く、またPTFEディスパージョンを含浸するだけでも構わない。
【0049】
また、本実施の形態においては、図1のステップS12に示されるように、ウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法として、ウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーする方法を用いているが、ウィスカーをカーボンブラックインクと混合して攪拌し、その後乾燥する方法等の他の被覆方法を用いても良い。
【0050】
燃料電池電極用ガス拡散層のその他の構成、成分、材料、形状、大きさ、接続関係等についても、また燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0051】
【図1】図1は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の概略の手順を示すフローチャートである。
【図2】図2は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層を用いて作製したMEA(電解質膜電極接合体)の単セル電池による放電試験の結果を、比較例と比較して示す図である。
【図3】図3は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数と、従来のVGCFを用いた燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数とを比較して示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層であって、
導電性付与成分及び細孔構造付与成分として鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆したものを用いて、撥水性付与成分として撥水性樹脂を用いたことを特徴とする燃料電池電極用ガス拡散層。
【請求項2】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、
カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、
鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、
前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させカーボンコートウィスカーを作製する工程と、
前記カーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合する工程と
を具備することを特徴とする燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。
【請求項3】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、
カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、
鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、
前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに熱可塑性樹脂を炭化させる工程と
を具備することを特徴とする燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。
【請求項4】
前記鉱物のウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法は、前記鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーするものであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池電極用ガス拡散層または請求項2若しくは請求項3に記載の燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。
【請求項5】
前記鉱物のウィスカーはホウ酸アルミニウムウィスカーであることを特徴とする請求項1乃至請求項4に記載の燃料電池電極用ガス拡散層または燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2007−115574(P2007−115574A)
【公開日】平成19年5月10日(2007.5.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−307080(P2005−307080)
【出願日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【出願人】(000100780)アイシン化工株式会社 (171)
【Fターム(参考)】