燃料電池
【課題】加湿条件、負荷条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み；カソードの触媒層が触媒成分、電解質材料及び炭素材料を含み；炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とを含み、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との2相混合構造からなり；触媒担体炭素材料が触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、触媒担体炭素材料AのBET比表面積が1000〜4000m2/gで、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積と全表面積の比が0.5以上であり、触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積との比が0.2〜3.0である燃料電池。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み；カソードの触媒層が触媒成分、電解質材料及び炭素材料を含み；炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とを含み、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との2相混合構造からなり；触媒担体炭素材料が触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、触媒担体炭素材料AのBET比表面積が1000〜4000m2/gで、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積と全表面積の比が0.5以上であり、触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積との比が0.2〜3.0である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に使用環境の制約から十分に触媒層を加湿できない場合や、運転条件の変動により一時的に低加湿運転を強いられる場合においても高い性能を発揮する燃料電池用ガス拡散電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルの燃料電池を構成する。通常、これを必要な出力に合わせて単セルの燃料電池をスタックし、スタックした燃料電池として用いる。
【０００３】
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるH2→2H++2e-(E0=0V)の化学反応と、カソードの触媒上で起こるO2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)の化学反応のエネルギー差(電位差)を利用して、電流を取り出すこととなる。
【０００４】
したがって、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトン(H+)がプロトン伝導性電解質膜を経由してカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子(e-)がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。
【０００５】
触媒層内部では、一般に、材料の間隙に形成されガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質材料、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料等の導電性材料が、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。
【０００６】
また、プロトン伝導性電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられる高分子電解質材料は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が十分な湿潤状態であることが必須である。
【０００７】
高分子電解質材料が十分な湿潤状態であるための水の供給源の一つとして、発電によってカソードにて生成する水があるが、その生成量は負荷条件(電流密度)に依存する。発電停止時や低負荷運転時には、生成する水の量が少なく、高分子電解質材料が乾燥し、プロトン伝導性が低下し易く、高負荷運転時には生成する水の量が多く、場合によっては高分子電解質材料が吸収しきれない過剰の水がガス拡散経路となる気孔を閉塞し易い。
【０００８】
負荷条件に依存しない安定した水の供給源としては、加湿器が一般に用いられている。供給するガスを予め一定温度に保温された水中に通じ加湿する方法、一定温度に保温された水を直接セルに供給する方法が用いられている。しかし、システム全体のエネルギー効率を高く設定する目的では、保温のために一定のエネルギーを消耗する加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限のエネルギー消費である方が好ましい。また、システム全体を軽く、小さくする目的でも同様で、加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限の大きさであることが望ましい。したがって、燃料電池の使用目的によっては、十分な加湿器をシステムに搭載できず、十分に電解質材料を加湿できない場合がある。あるいは、定常運転では十分な加湿能力が備わった加湿器が搭載されている場合においても、起動時や負荷変動時においては一時的に低加湿状態に陥ることは避けられない。
【０００９】
このように、常に電解質材料に好適な湿潤環境で使用できるとは限らないため、あらゆる負荷条件又は加湿条件においても高い性能を発揮できる燃料電池用触媒層への要求は強く、前記触媒層を具備して制御や運転が容易となる高性能の燃料電池が望まれている。
【００１０】
主に高分子電解質材料の乾燥を回避する目的で、従来から、ガス拡散層や触媒層、又はガス拡散層と触媒層の間に配置した中間層に親水性を有する成分を使用し、電解質膜や触媒層内部の電解質材料を保湿する方法が提案されてきた。
【００１１】
これらの中で、触媒層に親水性を賦与する提案として特許文献1では、加湿量を低減した場合であっても高い電池性能を維持するために、アノードにゼオライトやチタニア等の親水性粒子や親水性担体に含有させることが開示されている。また、特許文献2では、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す燃料電池として、アノードの触媒層に水分保湿剤が含有され、該水分保湿剤が親水化処理された導電性材料(親水化処理されたカーボンブラック等)とすることが開示されている。さらに、特許文献3では、広範囲な加湿条件に対応可能な燃料電池を提供する目的で、触媒層中にテフロン（登録商標）粒子を担持したシリカ粒子のような疎水性粒子を担持した親水性粒子を含有させることが開示されている。
【００１２】
また、特許文献4では、活性炭を触媒担体とし、該活性炭のBET法(Brunauer-Emmett-Teller比表面積法)による表面積SBETが、SBET≧1500m2/gを満たし、且つ、直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicro(m2/g)の全細孔面積Stotal(m2/g)に対する比率が、Smicro/Stotal≧0.5を満たすことを特徴とする燃料電池が提案されている。一方、特許文献5では、メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体を触媒担体として使用した燃料電池が提案されている。
【００１３】
更に、燃料電池を実際に使用する環境においては、起動停止や高負荷運転によって、触媒成分の白金等の金属が溶出したり、担体等に用いている炭素材料が腐食したりすることが知られており、白金等の金属の溶出やカーボン腐食を妨げる耐久技術も非常に重要になっている。
【００１４】
触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、これまで、以下の技術が開示されている。例えば、特許文献6には、熱処理する等して、ラマン分光スペクトルから得られるD-バンドと呼ばれる1300〜1400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と、G-バンドと呼ばれる1500〜1600cm-1の範囲のピーク強度(IG)との相対的強度比(ID/IG)を0.9〜1.2に調整した炭素材料を、触媒担体として用いることが開示されている。
【００１５】
また、特許文献7には、触媒担体として用いる炭素材料の比表面積を800m2/g以上900m2/g以下にすることによる、発電性能が高く、高電位耐久性及び燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開2004-342505号公報
【特許文献２】特開2006-59634号公報
【特許文献３】特開2005-174835号公報
【特許文献４】特開2006-155921号公報
【特許文献５】特開2004-71253号公報
【特許文献６】特開2008-41253号公報
【特許文献７】特開2006-318707号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献1及び特許文献3では、親水性であるが導電性あるいはプロトン伝導性を持たない材料を触媒層中に含有するため、電子あるいはプロトンの移動経路を分断してしまい、内部抵抗を増大する問題があった。また、特許文献2では、親水化処理された導電性材料の例として硝酸処理されたカーボンブラックを触媒担体として使用しているが、親水性の程度(親水化処理の程度)については記載も示唆もされていない。発明者らの検討によれば、単に親水化処理されたカーボンブラックを含ませるだけでは、低湿条件で優れた保水能力を示すが、高負荷運転時や十分加湿されたときにはガス拡散経路が凝縮した水で閉塞されるという問題が生じることが明らかになった。即ち、親水性の程度によって、保水能力が足りなかったり、あるいは、保水能力が強過ぎて、十分加湿されている条件になったときにガスの拡散経路が水に閉塞されたりすることがあった。
【００１８】
また、これまで、本発明者らは、触媒層の主成分である炭素材料を、触媒成分を担持した炭素材料(以下、触媒担体炭素材料)と触媒成分を担持していない炭素材料(以下、ガス拡散炭素材料)とに分けて触媒層に含有させると共に、ガス拡散炭素材料を水和性(水和力)の異なる少なくとも2種類の炭素材料を使用し、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、即ち、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を開発した。前記燃料電池では、高加湿条件や低加湿条件、それぞれの条件下での高負荷運転や低負荷運転に非常に効果的で、あらゆる条件下で高い性能を発現するものの、保水する部分が触媒を担持していないガス拡散炭素材料であることから、触媒近傍の電解質材料の保水効果という点では、必ずしも十分ではなく、更により高い特性を発現させるためには新たな改良が必要であった。
【００１９】
その点で、触媒担体の保水性が期待できる特許文献4の活性炭を担体とした提案は、触媒粒子近傍の保水性という点では十分ではあり、ガス拡散炭素材料によってガスの移動も確保する工夫はされているものの、より高性能な燃料電池を目指すことを前提とすると、活性炭自身の電子伝導性が低いことや、触媒粒子周辺の親水性が高いあまり触媒のごく近傍のガスの移動が妨げられる等の課題があった。特許文献5のメソポーラスカーボンを触媒担体の一部とした提案は、触媒担体としてメソポーラスカーボン以外の炭素材料と混合することにより、ガスの拡散性や電子伝達性をメソポーラスカーボン単独で用いたときよりも改善したものの、例えば、高加湿条件下の高負荷運転時には、発生する水によってガスが閉塞する傾向が強く、これを回避するためメソポーラスカーボンの比率を下げると、特に低加湿条件下での低負荷運転時に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料上の触媒近傍の電解質が乾燥し易くなり、ある特定の混合比率では限定された条件でしか優れた特性を発現できなかった。特に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料に反応ガスの拡散性を増強させる機能を期待しているが、メソポーラスカーボン以外の炭素材料にも触媒粒子が存在するため、特に高負荷運転時のカソードでの使用では、触媒粒子で発生する水がガスの拡散を妨げる傾向にあり、あらゆる条件下で万能な触媒層にはなり得なかった。
【００２０】
一方、触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、特許文献6、7にあるように、炭素材料の黒鉛化度や表面積を制御すること等が挙げられる。しかしながら、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすれば、大まかには酸化消耗耐性が向上することは間違いないが、黒鉛化度や比表面積が同程度でも酸化消耗耐性が高いものと低いものがあり、真に酸化消耗耐性の高い炭素材料を得るためには、それが何に起因するかを明確にする必要があった。また、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすると、触媒粒子の分散性が低下するだけでなく、保湿性が低下し、燃料電池性能が低下することが分かっていた。
【００２１】
そこで、本発明は、燃料電池に用いられる触媒層中において、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件又は低負荷運転時では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件又は高負荷運転時でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、即ち、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供することを第一の目的とする。また、触媒担体として用いられている炭素材料の酸化消耗耐性が高くし、より耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の課題を解決するため、燃料電池に用いられる触媒層中の保水能力に着目し、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料の材料特性及び高次構造を検討して、触媒担体上に担持された触媒があらゆる条件下で十分に機能するように触媒層構造を設計した。即ち、触媒層の成分である炭素材料を、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料と、触媒成分を担持していない導電助剤炭素材料と、に分けて触媒層に含有させると共に、前記触媒担体炭素材料を保水性が高く発電によって生成した水や加湿によって供給された水を蓄え易い触媒担体炭素材料Aと、電子伝導性が優れガスが拡散し易い特性を持つ触媒担体炭素材料Bとに分けて複合して用いると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
【００２３】
即ち、前記触媒担体炭素材料Aには、保水し易い細孔構造を持った炭素材料を選択することによって、高加湿条件下や高負荷運転時等で過剰に生成した水を前記触媒担体炭素材料A中又は近傍の電解質材料に蓄え、触媒層中の電解質材料の含水率低下を防ぎ、内部抵抗の上昇を効果的に抑制できることを見出した。
【００２４】
さらに、上記のような保水し易い細孔構造を有する炭素材料は一般的に単純な粒子である場合が多く、このような炭素材料のみで触媒層を構成するとガス拡散経路となる気孔が発達し辛いため、触媒担体炭素材料Bとして、ストラクチャーが発達した炭素材料を選択し、触媒担体炭素材料Aと触媒層中に共存させることによって、特に高加湿条件下や高負荷運転時にガス拡散経路の水による閉塞を効果的に抑制することができる。また、保水し易い細孔構造を有する触媒担体炭素材料Aは、電子伝導性が劣る場合も多いため、触媒担体炭素材料Bには電子伝導性の優れた特性も併せ持つと電子伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐことも見出した。
【００２５】
さらに、触媒層中の触媒成分と前記2種類の触媒担持炭素材料と電解質材料とを凝集させて形成した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の2つの凝集相を有する構造にし、前記触媒凝集相を連続相としてガス拡散炭素材料凝集層相がその中に分散した構造にすると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
【００２６】
前記触媒層の構造にすることで、電解質材料は、触媒炭素材料近傍に存在することになり、乾燥条件下での含水率低下を防ぐと共に、電解質材料を連続相とすることでプロトン伝導経路即ち電解質材料のネットワークを発達させて、プロトン伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐ。また、電子伝導性やストラクチャーが発達した特性を持つ触媒担体炭素材料Bを触媒担体炭素材料A近傍に配置することにより、高加湿条件又は高負荷運転時には触媒担体炭素材料B上の触媒を働かせつつ、触媒担体炭素材料A近傍のガス拡散経路を確保し、発電性能の低下を防ぐ。低加湿条件又は低負荷運転時には、保水性の高い触媒担体炭素材料Aが蓄えた水で近傍の電解質材料を加湿し、触媒担体炭素材料A及びB上の触媒を有効に働かせつつ、触媒担体炭素材料Bによって触媒で必要な電子授受を助け、電子授受に起因する内部抵抗上昇を防ぐ。更に、上記のように、前記触媒凝集相の連続相中にガス拡散炭素材料凝集相を分散させることで、ガスの拡散経路を確保する。前記ガス拡散炭素材料凝集相中には触媒成分が存在しないので、発電時に前記ガス拡散材料凝集相中で水が生成することがなく、よって、より効果的にガス拡散経路を確保することができる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相には、電子伝導性を持たないフッ素化合物等を用いないため、電子伝導経路を分断することなくガス拡散経路を確保できる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相は、電解質物質や触媒成分を含まない独立した凝集相なので、前記凝集相を形成するガス拡散炭素材料に水蒸気吸着特性の低い炭素材料を用いることで、炭素材料表面が元来有する撥水特性を生かすことができるため、効果的にガス拡散経路を確保することができる。
【００２７】
以上のように、触媒層が求められる機能によって触媒層中に使用される炭素材料を複数選択し、さらに選択した炭素材料と共に触媒成分、電解質材料がそれぞれ効率的に作用できるように凝集相構造を制御することで、これまでに無い広範囲の条件下でも安定して効率的に発電できる燃料電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
また、本発明者らは、耐久性に関し触媒担体として使用される炭素材料に着目し、炭素材料の黒鉛化度、酸素濃度、比表面積、水蒸気吸着量等を鋭意調べたところ、水蒸気吸着量と酸化消耗耐性、及び、電池性能の傾向が合致していることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
したがって、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1) プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、かつ
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも2種を含み、かつ
前記触媒成分を担持した前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、前記触媒成分を担持していない前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相と、の2相混合構造からなり、かつ
前記触媒担体炭素材料が少なくとも触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、かつ
前記触媒担体炭素材料AのBET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroのと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であり、かつ
前記触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である
ことを特徴とする燃料電池。
(2) 前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下であることを特徴とする(1)に記載の燃料電池。
（3） 前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10が2ml/g以下であり、且つ、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90が400ml/g以上であることを特徴とする（1）又は（2）に記載の燃料電池。
（4） 前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10と、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90の比V10/V90が0.002以下である（1）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の燃料電池は、その触媒層中において、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件や低負荷条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件や高負荷条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぎ、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発現する燃料電池を供給できる。したがって、燃料電池システムの水分(湿度)管理が容易となるため、システム制御や運転が簡便となる。
【００３１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用される触媒担体炭素材料は、従来使用されている触媒担体炭素材料に比べて、高い酸化消耗耐性を持ち、且つ、高い電池性能を得ることができるという効果がある。本発明の固体高分子型燃料電池を使用すると、自動車用燃料電池や定置用燃料電池等の耐久性を向上させ、且つ、高い電池性能を得ることができることから、貴金属の使用量を低減でき、大幅な低コスト化を実現でき、固体高分子型燃料電池の商業的な市場普及を加速することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の触媒層の凝集相構造の模式図(模式図として明確化しているために、各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる)。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池である。
【００３４】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ前記炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とからなり、かつ前記触媒担体炭素材料が特性の異なる2種類の炭素材料、触媒担体炭素材料A及び触媒担体炭素材料Bからなる。
【００３５】
本発明の各成分には、それぞれに求められる機能があり、その機能を発現させるため、それぞれが最低限の物質特性を有している必要がある。触媒成分であれば触媒としての機能、電解質材料であればプロトンを伝導する機能、特に、炭素材料は3つ以上の炭素材料に機能分担させているのが本発明の特徴で、触媒担持炭素材料Aであれば触媒成分を担持する機能に加えて水を蓄える機能、触媒担持炭素材料Bであれば触媒成分を担持する機能に加えてガスを効率よく拡散させる機能、ガス拡散炭素材料であればガスを効率よく拡散させる機能、である。
【００３６】
本発明の触媒層に使用される触媒成分は、求められる反応が触媒成分上で進行すれば限定するものではない。好ましい触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を2種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属同士あるいは遷移金属と貴金属との複合体や合金、貴金属や遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いられる炭素材料の内、触媒担体炭素材料は、特性の異なる少なくとも2種類の炭素材料、触媒担体炭素材料A及び触媒担体炭素材料Bからなる。
【００３８】
触媒担体炭素材料Aには、触媒成分を担持する機能の他に、乾燥状態でも安定した発電性能を得るために近傍の電解質材料を加湿できる程度の水を蓄えられる機能を有する炭素材料を選択する。特に、水を蓄えられる機能をより効果的に発現させるために、BET評価法による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であることが必要である。ここで、BET評価による比表面積SBETとは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からBET法により求めた比表面積値である。比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下であると、触媒成分が担持し易く、湿潤条件下では触媒担体炭素材料に水を蓄え易くなり、乾燥条件下では蓄えられた水を徐々に放出し、近傍に存在する電解質材料の含水率の低下を防ぐことができるので、電解質材料のプロトン電導性の低下を抑制することができる。1000m2/g未満であると、触媒担体炭素材料が保水できる量が少なくなり、低加湿条件や低負荷運転時のような乾燥条件下では、触媒層中の電解質物質の含水率が低下し、プロトン伝導性に起因する内部抵抗が上昇し易くなる。また、比表面積の上限は特に限定されないが、実質的に利用できる炭素材料の比表面積として4000m2/g以下である。
【００３９】
また、前記触媒担体炭素材料Aに関し、上記のように、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であることが必要である。ここで、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積Smicro、及び全表面積Stotalは、窒素ガスの液体窒素温度における等温吸着線から算出されるものであり、t-プロット解析(日本化学会編 コロイド化学I (株)東京化学同人 1995年発行)により算出される値を用いた。ミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であると、実質的に乾燥条件下での発電性能が更に向上する。詳細なメカニズムは不明ではあるが、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔は、燃料電池の運転環境において湿潤条件下で水を蓄え易く、乾燥条件下で蓄えていた水を適度に放出する性質を有しており、特に、比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつSmicro/Stotalが0.5以上であると、触媒成分の担持のし易さが向上すると共に、触媒担持炭素材料が保水できる量、並びに、水の吸放出特性のバランスが良くなり、湿潤条件下でも乾燥条件下でも安定した発電特性が得られると推定している。SmicroがStotalより大きくなることは有り得ないので、Smicro/Stotalの上限は1である。Smicro/Stotalが0.5未満になると、実質的に乾燥条件下での発電性能が低下し、十分な特性が得られない。
【００４０】
本発明に用いられる触媒担体炭素材料Aは、一般的に存在する炭素材料であれば特に限定するものではなく、上述のように比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、Smicro/Stotalが0.5以上である炭素材料であれば、好ましい炭素材料として用いることができる。特に、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。触媒担体炭素材料Aとしては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。2種類以上を混合して用いることもできる。最も好ましい炭素材料の例として活性炭を挙げることができる。一般に、活性炭はその製造方法に応じて酸素が活性炭の細孔表面に種々の化学的形態で導入される。例示するならば、カルボキシル基、水酸基、キノン型酸素、ラクトン環、環状エーテル等である。本発明者らが鋭意検討した結果、酸素含有量が多過ぎると、燃料電池の触媒層中で長期的に使用されたときに、触媒担体炭素材料A自身が酸化消耗し易く、発電性能の低下につながり易くなる。最適な酸素含有量の範囲は、5質量%以下である。活性炭の酸素含有量が5質量%を超えると、触媒担体炭素材料Aが燃料電池運転環境下で酸化消耗し易くなり、触媒の寿命が低下するため、本発明には適用することができない場合がある。酸素含有官能基の種類は特に限定されるものではない。
【００４１】
さらに、触媒担体炭素材料Aとして、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料を選ぶと、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池としてより好ましい状態を維持できる。したがって、本発明の触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。仮に25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、高比表面積の活性炭で得られると推定される2000mL/g程度を挙げることができる。触媒担持炭素材料の相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/gより低いと、乾燥条件下で触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない場合がある。さらに好ましくは、触媒担体炭素材料Aの、25℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量が400ml/g以上であると、きびしい乾燥状態でも触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、燃料電池性能の低下を最小限に抑えることが可能となる。
【００４２】
また燃料電池起動停止時等に、燃料極が空気等の存在によって部分的に水素が欠乏した箇所が存在すると、空気極の電位が上昇し、触媒担体である炭素材料が酸化消耗することが知られているが、本発明の燃料電池の耐久性をさらに強化するためには、触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量が2ml/g以下であると、上記酸化消耗が抑制され、酸化消耗耐性に優れた触媒とすることができる。触媒担体として用いられる炭素材料の、25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量が2ml/g超であると、上記酸化消耗が著しくなる場合があり、触媒担体の親水性が高まり排水能が低下する傾向になって、燃料電池性能が低下する場合がある。また、上記酸化消耗に伴って担持されていた触媒が一部脱落する場合や、一部溶出する場合があって、それにより触媒量が減少し、燃料電池性能が低下する場合がある。
【００４３】
相対湿度10%での水蒸気吸着量が2ml/g以下であると、酸化消耗が抑制される物理的根拠は明確ではないが、低い相対湿度での水蒸気吸着は、アグリゲート構造や細孔構造ではなく、表面に吸着している官能基に依存していると考えられ、官能基量と酸化消耗耐性に強い相関があるということは、官能基の種類によってはその存在が酸化消耗を促進し、触媒粒子の脱落や溶出を引き起こしていると推測できる。
【００４４】
触媒担体として用いられる炭素材料の、25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量は、酸化消耗耐性のみを考えるのであれば小さいほど良いが、触媒を担持する際の分散性は官能基の存在によって逆に向上することも考えられるため、触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量は0.05ml/g以上とすることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、触媒の保湿能力に対応する指標である２５℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量(V90)が高い値を有すると同時に、触媒担体炭素材料の高い耐酸化消耗性に対応する指標である２５℃、相対湿度10%での水蒸気吸着量(V10)が小さい値を有することが、耐久性と触媒の高活性の両立にはより好ましい。鋭意検討の結果、２５℃、相対湿度10%での水蒸気吸着量(V10)と２５℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量(V90)の比であるV10／V90が0.002以下であると、高い耐久性（耐酸化消耗性）と高い保湿能力の両立により好適であることが見出された。さらに好ましくは、0.0018以下である。V10／V90が0.002を超えると、耐久性の低下、あるいは、保湿性能の低下を生じることになる。
【００４６】
本発明で指標となる25℃、相対湿度10%と90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当たりに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した指標である。炭素材料の25℃、相対湿度10%と90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。本発明における水蒸気吸着量は、水蒸気の蒸気圧０の真空状態から吸着を開始し、水蒸気の相対圧を高めて徐々に炭素材料に水蒸気を吸着させたときの吸着量、いわゆる、等温吸着曲線における相対湿度10％と90％の値を用いたものである。
【００４７】
また、触媒担持炭素材料Aの一次粒子径は5μm以下10nm以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。一次粒子径が5μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ10μm程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が10nm未満であると、電子伝導性が低くなり、好ましくない場合がある上、Smicro/Stotalが0.5以上の炭素材料が実質的に得られなくなる場合がある。
【００４８】
触媒担体炭素材料Bには、触媒成分を担持する機能の他に、ガスを効率よく拡散させる機能を有する炭素材料を選択する。特に、ガスを効率よく拡散させる機能をより効果的に発現させるために、ストラクチャーが発達した炭素材料が用いられることが好ましい。このためには、触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下であることが必要である。好ましい材料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。触媒担体炭素材料Bにこのような構造を有している炭素材料を用いると、抱え込んだ空間がガスの拡散経路となったり、水の移動経路となったりするため、好ましい。つまり、触媒担体炭素材料Aは水を蓄え易い特性を持った炭素材料を選択するが、このような特性を持った炭素材料は、ストラクチャーが発達していない場合が多く、触媒担体炭素材料A単独で触媒担体炭素材料を構成させた場合、ガス拡散経路を発達させることが難しい。ストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料Bを複合することによって、触媒担体炭素材料Aの近傍にガス拡散経路を発達させることができ、特に高負荷運転時や高加湿条件下でガスの拡散経路が水によって閉塞されることを防ぐことができるため、好ましい。
【００４９】
ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。
【００５０】
DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。但し、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度を表すとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり、全体のDBP吸油量も大きくなる傾向にあるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸油量が小さくなる。
【００５１】
触媒担体炭素材料Bに、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが0.2以上3.0以下である炭素材料を用いると、導電経路を確保しつつ、ガス拡散経路や水の移動経路を確保でき、高性能な触媒層を得ることができる。X/SBETの比が0.2未満であると、ガス拡散経路としては空間が貧弱になり、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。3.0超であると、導電性が損なわれる。
【００５２】
本発明に用いられる触媒担体炭素材料Bは、一般的に存在する炭素材料であれば特に限定するものではなく、上述のようにDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが0.2以上3.0である炭素材料であれば、好ましい炭素材料として用いることができる。特に、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。触媒担体炭素材料Bとしては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。2種類以上を混合して用いることもできる。最も好ましい炭素材料の例としてカーボンブラックを挙げることができる。
【００５３】
また、触媒担持炭素材料Bの一次粒子径は5μm以下5nm以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。一次粒子径が5μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ10μm程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない場合がある。
【００５４】
触媒層中における、触媒担体炭素材料A及びBの触媒層中の好ましい含有率は、触媒担体炭素材料A及びBの種類、ガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできないが、触媒担体炭素材料AとB を合わせた触媒層中の含有率が5質量%以上80質量%以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、10質量%以上60質量%以下である。この範囲外であると、他の成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない場合がある。例えば、5質量%未満であると、触媒担体炭素材料AやBの上に担持される触媒成分の量が少なく制限され、十分な性能を発揮しない場合がある。また、例えば、80質量%超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない場合がある。
【００５５】
本発明の触媒層中に含有する前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)は、0.2以上0.95以下の範囲であることが好ましい。前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2未満であると、触媒担体炭素材料Aの複合効果が得られ難くなり、低負荷運転時や低加湿条件下で触媒層中の電解質物質の含水率が低下し易くなり、プロトン伝導性に起因する内部抵抗が上昇し易くなり、好ましくない。前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.95超であると、高負荷運転時や高加湿条件下でガス拡散経路が水によって閉塞され易くなるので好ましくない。
【００５６】
本発明のガス拡散炭素材料に用いられる炭素材料の種類は、ガス拡散経路が形成できるものであり、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料である。また、ガス拡散炭素材料の一次粒子径は1μm以下5nm以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が1μm超であると、ガス拡散経路を確保する機能が期待できなくなる他、触媒層中のガス拡散炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、好ましいガス拡散経路が得られない場合がある。好ましいガス拡散炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも、ガス拡散経路が形成できれば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。更に、本発明では、前記ガス拡散炭素材料同士を凝集させた凝集相として触媒層に存在させると、電解質材料にガス拡散経路を閉塞され辛くなり、触媒層中にガスが拡散し易くなるため好ましい。前記の凝集相によって形成させるガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れ難く、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持し易い。
【００５７】
本発明のガス拡散炭素材料は、より高ストラクチャーなカーボンブラックを用いるのが好ましい。前記カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、ガス拡散炭素材料がこのような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれた空間をガスの拡散経路として連続的に触媒層中に形成させることも狙いの一つとしている。したがって、前記カーボンブラックを使用したガス拡散炭素材料の場合は、ガス拡散炭素材料同士を凝集させるような構造を触媒層に形成し易くなる。前記のガス拡散炭素材料が凝集して形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも更に壊れ難くなり、触媒層形成時に制御した最適な孔径をより長期間にわたって保持し易い。
【００５８】
本発明のガス拡散炭素材料に、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが1以上である炭素材料を用いると、より好ましいガス拡散経路を具備した触媒層が形成できる。X/SBETの比が1以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/SBETの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し辛く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。より好ましくは、X/SBETの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が更に起こり辛くなるので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。
【００５９】
また、本発明のガス拡散炭素材料は、水和力の小さい炭素材料の中から選ばれるとより好ましい。触媒成分が担持されていなくて水和力の小さい炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。ガス拡散炭素材料が水和力の小さい炭素材料を選ぶと、運転条件の変動により触媒層が高加湿条件に曝された時や、高電流密度域での運転により触媒層内に大量の水が発生した時に、水によるガス拡散経路の閉塞を防ぎ、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００６０】
したがって、本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g以下の小さい水和力であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。50mL/g超であると、電流放電時に触媒層中に凝縮水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる場合がある。
【００６１】
さらに高い効果を得るためには、水和力がさらに適切な範囲にある炭素材料をガス拡散炭素材料として用いる。具体的には、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上20mL/g以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。この範囲内であると、触媒層中の電解質材料の過度の乾燥を抑制し、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、水和力が小さ過ぎて(撥水性が強くなり過ぎて)、過度の乾燥を招く場合がある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が20mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう場合がある。この場合には、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなる。
【００６２】
触媒層中における、本発明に係るガス拡散炭素材料の含有率は、3質量%以上30質量%以下の範囲内にあると、より好ましい。3質量%未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が期待できないことがある。30質量%超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、IRドロップが大きくなるため、電池性能が低下することがある。3質量%以上30質量%以下の範囲内にあれば、ガス拡散炭素材料の間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、5質量%以上25質量%以下が最も好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。
【００６３】
本発明に含まれる各種炭素材料の水和力の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、KOHやNaOHの中で加熱したり、希薄酸素や希薄NO、あるいはNO2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００６４】
本発明の燃料電池は、使用される電解質材料の種類によらず効果を発揮するものであって、使用される電解質材料はプロトンを伝導する機能を有していれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒担体炭素材料と電解質材料との質量比は、1/10〜5/1が好ましい。1/10より触媒担体炭素材料が少ないと、触媒表面が電解質材料で過度に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなる場合がある。5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなる場合がある。
【００６５】
本発明の触媒層では、触媒成分と前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bと電解質材料とを主成分として凝集して形成した触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の2つの凝集相構造とし、前記触媒凝集相が連続体であり、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造にすると、単に各成分を平均的に混合した触媒層に比べて飛躍的に特性を向上させることができる。図1に、本発明に係る前記触媒層の構造に関し、模式図を示す。図1では、各材料や凝集相を模式的に明確に表現しているために、各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。
【００６６】
本発明の2つの凝集相構造を持った触媒層にすることで、第一に、ガス拡散炭素材料を効果的に機能させることができる。即ち、ガス拡散炭素材料の表面にできるだけ触媒成分や電解質材料を接触させないことによって、ガス拡散炭素材料の表面特性やストラクチャーに代表される構造特性を最大限活かすと共に、ガス拡散炭素材料同士を凝集させることによって、ガス拡散炭素材料の間隙にできる気孔をガス拡散経路として連続的に発達させることができる。
【００６７】
第二に、本発明の触媒層において触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bと電解質材料を一つの凝集体(触媒凝集相)に含有させることで、乾燥条件下においても、前記触媒担体炭素材料Aが蓄えた水が効果的に前記電解質材料を湿潤させ、前記電解質材料のプロトン伝導抵抗の上昇を防ぐことができる。また、触媒担体炭素材料Bも共存させているので、ガスの拡散経路を触媒凝集相の内部にも発達させることができる上、高負荷運転時や高加湿条件下で触媒担体炭素材料Aが水で覆われるような環境下でも、触媒担体炭素材料B上に担持された触媒成分上で反応を進行させることができる。
【００６８】
第三に、本発明の触媒層において電解質材料を媒体として強固に融着した触媒凝集相を連続相とすることで、触媒層自体の機械的強度を増強し、電解質材料のネットワークを連続化することによって、触媒層における内部抵抗増大の最大の原因となるプロトン伝導抵抗を低減できる。
【００６９】
本発明の触媒層構造は、その断面を観察することによっても確認することができる。触媒層の任意の場所に任意の角度で切断面を作製し、その断面を観察することによって、触媒成分が担持されていない炭素材料が凝集体(凝集相)を形成していることを確認する方法である。前記凝集体が、本発明のガス拡散炭素材料凝集相に対応するものである。
【００７０】
触媒層の断面における10μm×10μmの面積の視野中に、円相当直径が300nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも1個分散していると好ましい。1個未満では、触媒層形成時に各種炭素材料を平均的に混合してしまったか、触媒成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料の含有率が低過ぎるため、少なくともガス拡散炭素材料が凝集相を形成して分散していないので、その触媒層はガスの伝達経路が未発達でガスの拡散性が悪く、特に高加湿条件下や高負荷運転時で安定した性能を発現することはできない。より好ましくは、同視野中に円相当直径が500nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも1個存在することである。前記構造であれば、少なくとも湿潤条件下で発電性能が不安定になることが抑制されて、安定した発電性能が得られる。
【００７１】
触媒層の切断面の形成方法は、特に限定しないが、例えば、触媒層をカッターナイフや鋏で切断したり、電解質物質のガラス転移温度以下に冷却した触媒層を破断し、その断面を観察する方法等を挙げることができる。特に好ましい方法は、クライオミクロトーム等を用いて、液体窒素で冷やされた環境下で触媒層の切断面を形成する方法である。クライオミクロトームを用いて超薄切片を作製し観察する方法も考えられるが、より簡易的にはクライオミクロトームに試料として触媒層をセットし、ダイヤモンドやガラスでできたトリミングナイフを用いて触媒層表面を切削し、生成した切削面を観察する方法である。
【００７２】
観察する方法は、同一視野を二次電子像と反射電子像の両方で観察でき、少なくとも1万倍以上の倍率で観察できる走査型電子顕微鏡が好ましい。二次電子像は、触媒層断面の凹凸情報が反映され、炭素材料や電解質材料、気孔の存在が確認できる。高精度の電子顕微鏡を用いれば触媒成分の存在が確認できるが、同視野の反射電子像を観察すると成分の分布情報が反映され、例えば、触媒成分に金属が使用されている場合、触媒成分は明るく、触媒成分が無いところは暗いコントラストになって、像が得られる。本発明の触媒層の二次電子像と反射電子像を比較すると、同視野中で二次電子像中では炭素材料が存在するにも係わらず、反射電子像中では暗いコントラストになった部分、つまり触媒成分が存在しない炭素材料が認められる。前記部分、即ち、触媒成分を有さない炭素材料部分がガス拡散炭素材料凝集相に相当し、この外周の円相当直径が300nm以上であると、本発明の好ましい形態となる。
【００７３】
円相当直径が300nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相の存在を、より定量的に識別できる例を述べる。反射電子像を1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256段階の階層で明るさを取り込む。取り込んだ画像の明るさを、画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化する。このままでは、黒色点が島状に孤立した点が多数発生することから、目的とする範囲を明確化するために、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させる。更に、穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させる。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させる。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットする。残った黒色部分の内、二次電子像で炭素材料が存在する場合、本発明の好ましい形態となる。この様な定量的な解析を行う場合、触媒層のより平均的な断面を解析することが好ましい。例えば、無作為に選択した断面の無作為に選択した視野を5視野程度解析し、その平均値で判断する方法がより好ましい。
【００７４】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、触媒凝集相の連続相にガス拡散炭素材料凝集相が分散し、かつ、ガス拡散炭素材料表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製できれば、特に限定はしない。前記触媒層となる材料を含む液に、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層を形成することができる。
【００７５】
特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。
【００７６】
(i) 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bと電解質材料とを、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料に対する貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とを凝集させて得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
【００７７】
この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Aと触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bを電解質材料と共に、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合すると、触媒担体炭素材料A及びBが微細な凝集体に混合粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料に対する貧溶媒を加え電解質材料を析出させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料A及びBと電解質材料粒子が凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料A及びBに固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。また、A液とB液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態(形状やサイズ)を制御することができる。
【００７８】
(ii) 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及びBと微量の電解質材料を、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、前記固化物に、電解質材料に対する貧溶媒と共に前記固化物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
【００７９】
この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及びBを微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒成分を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。前記乾燥によって得られる固形物(微量の電解質材料が固定された触媒担体炭素材料A及びB)を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、前記懸濁液に、必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料を析出させ、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料A及びBと析出した電解質材料とが凝集した分散液が生成する。前記分散液に、ガス拡散炭素材料が添加されると、(i)の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料の表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。また、A液とB液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態(形状やサイズ)を制御することができる。
【００８０】
これらの触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできないが、具体例を例示すれば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン（登録商標）溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００８１】
また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００８２】
上述した(i)あるいは(ii)の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも1μm以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の燃料電池にガス拡散層を使用する場合は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性の他、耐食性も付与できるのであれば、金属メッシュや金属ウール等の金属材料を用いることもできる。
【００８４】
好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される2層構造を挙げることができる。
【００８５】
前記インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。
【００８６】
例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法が挙げることができる。あるいは、インクをバーコーター、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートやPTFE板等、高分子材料の表面に一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレス等の方法で接合し、ガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。
【００８７】
このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し、電解質膜と電極の複合体(Membrane Electrode Assembly, MEA)を形成することができる。
【００８８】
又は、インクをPTFEシートやPTFE板等の高分子材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレス等の方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法等で、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレス等の方法で触媒層に圧着する方法等でも、MEAを形成することができる。
【００８９】
以上のように作製したMEAは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
<炭素材料の物性測定>
本発明のガス拡散電極、並びに燃料電池の実施例を示すに当たり、使用する炭素材料として11種の炭素材料a〜kを準備した。表1(炭素材料の種類とその物性)に、各種炭素材料の各種物性を示した。
【００９１】
なお、窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積SBETを決定した。また、tプロット解析は装置に付属の解析プログラムを使用してStotal及びSmicroの物性値を算出した。酸素含有量は、元素分析値である。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1g当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの70%の時のDBP添加量を試料100g当たりのDBP吸油量に換算して決定した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
<白金触媒の調製>
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料として表1の炭素材料の中から選択した1種を分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa2S2O4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H2気流中、300℃で3時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料に白金金属が50質量%担持された白金触媒を調製した。
<標準の塗布インク作製方法>
触媒担体炭素材料AおよびBとして2種の炭素材料を選択し、<白金金属を担持した触媒担体炭素材料の調製>の手順で白金金属を担持した調製した2種の白金触媒をそれぞれ容器に取り、これに5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、白金金属と触媒担体炭素材料AおよびBとナフィオンを合わせた固形分濃度が2質量%となるようにし、2種の白金触媒とナフィオン(電解質)とが凝集した触媒凝集インクを調製した。各種材料は、特に記述がない限り、触媒担体炭素材料AおよびBの合計1質量部に対して、ナフィオンを1.5質量部で混合した。
【００９４】
また、別の容器にガス拡散炭素材料として表1の炭素材料の中から選択した1種を取り、炭素材料の濃度が2質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料凝集インクを調製した。
【００９５】
次に、触媒凝集インクとガス拡散炭素材料凝集インクを混合し、固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成した。
<触媒層作製方法>
作成した塗布インクは、テフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を3cm角の正方形に切り取って質量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート質量を測定し、先の質量との差分から触媒層質量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が0.10mg/cm2になるように、スプレー量を調整した。
<MEAの作製>
作製した触媒層を用いてMEA(膜電極複合体)を作製した。
【００９６】
ナフィオン膜(デュポン社製N112)は6cm角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノード及びカソードとして、ナフィオン膜の中心部にずれが無いように挟み、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次に、ガス拡散層として市販のカーボンクロス(E-TEK社製LT1200W)を2.5cm角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いように挟み、120℃、50kg/cm2で10分間プレスし、MEAを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、0.1mg/cm2であることを確認した。
<燃料電池性能評価条件>
作製したMEAは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を次の手順で行った。
【００９７】
最初に、以下の条件を「高加湿高負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ35%と70%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.1MPaに設定した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000mA/cm2まで負荷を徐々に増加して、1000mA/cm2で負荷を固定し、60分経過後のセル端子間電圧を「高加湿高負荷」性能として記録した。
【００９８】
次に、以下の条件を「低加湿低負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ35%と70%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.1MPaに設定した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ40℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000mA/cm2まで負荷を徐々に増加して、1000mA/cm2で負荷を固定し、30分経過後に100mA/cm2に負荷を下げ、10分経過後のセル端子間電圧を「低加湿低負荷」性能として記録した。
<性能比較1>
まず、表2に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のi、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のa、をそれぞれ選択した触媒層を用い、比較を行った。
【００９９】
なお、比較例1は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A、及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B、及びガス拡散炭素材料、電解質材料として5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて<触媒層作製方法>の方法で触媒層を作製した。
【０１００】
また、実施例1及び比較例2〜5には、上記の<標準の塗布インク作製方法>に倣って、作成した塗布インクを用いて触媒層を作製し、実施例1は、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相が分散させた構造となった触媒層を作製した。なお、比較例2~5は、実施例1と比べて3種の炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
【０１０１】
これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て実施例1の触媒層を用いた。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記性能比較で作製した触媒層の内、前記凝集相の2相構造を有する実施例1と、前記のような2相構造を有さない比較例1の触媒層の断面構造観察を行った。
【０１０４】
観察試料には、性能比較で用いたMEAを性能評価を実施した後にセルから取り出し、ピンセットを用いてガス拡散層を注意深く剥がした。次に、ガス拡散層を剥がしたMEAをカッターナイフで5mm角程度の大きさで切り出し、カソードの触媒層が切削できるように、クライオミクロトームのホルダーにカーボンテープで固定した。作製したホルダーをクライオミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このとき、ダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して10度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。切削温度を−90℃、触媒層の深さ方向に1回当たり50nmの厚みで、少なくとも100回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層は、ホルダーごと電子顕微鏡ホルダーにセットし、1万倍の倍率で2次電子像と反射電子像を観察した。比較例1の触媒層は、2次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)は見られなかった。それに対して、実施例1の触媒層では、2次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると11個であった。さらに黒部分の円相当直径が500nm以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると3個であった。したがって、実施例1の触媒層は、本発明の好ましい構造を有していることが確認でき、表2に示した通り比較例1と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
【０１０５】
また、表2に示したとおり、触媒担体炭素材料A、触媒担体炭素材料B、ガス拡散炭素材料を使用した本発明の実施例1は、3種の炭素材料のいずれか、又は複数が欠落した比較例2~5よりも高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
<性能比較2>
表3に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のa〜d、f〜jの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表3に示したとおり、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつ、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上である本発明の触媒担体炭素材料Aを使用した実施例1〜4は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。中でも、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料h、i、jを触媒担体炭素材料Aとして使用した実施例1、3及び4は、低加湿低負荷条件においても極めて優れた特性を示した。
【０１０８】
それに対し、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g未満であるか、ミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5未満である炭素材料を触媒担体炭素材料Aとした比較例6〜10は、特に低加湿低負荷の特性が悪い結果となった。特に、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g未満である炭素材料を使用した比較例6〜8のPt触媒をTEM観察すると、担持されたPt粒子が凝集し巨大化しており、一部には10nmを越す粒子径のものが存在した。実施例1〜4のPt触媒のTEM観察では、Pt粒子が粒子径5nmを超えるものは観察できなかった。
<性能比較3>
表4に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のiの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のa〜h及びj、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Bの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表4に示したとおり、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である本発明の触媒担体炭素材料Bを使用した実施例1及び5〜8は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。
【０１１１】
それに対し、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下の範囲外にある炭素材料を触媒担体炭素材料Bとした比較例11〜14は、特に高加湿高負荷の特性が悪い結果となった。
<性能比較4>
表5に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のiの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)を変化させたときの各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。また、特に触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70のときの触媒層について、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率を変化させ発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下である実施例1、及び10〜19は、質量比A/(A+B)が0.2未満の実施例9、又は、質量比A/(A+B)が0.95超の実施例20と比較して、全て高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70の実施例12〜17の中で比較すると、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が3質量%以上30質量%以下の範囲内にある実施例13〜16は高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が5質量%以上25質量%以下の範囲内にある実施例13〜15は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件の両面においてバランスの取れた特性を示した。
<性能比較5>
まず、表6に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊ、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のa、をそれぞれ選択した触媒層を用い、比較を行った。
【０１１４】
なお、比較例15は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A、及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B、及びガス拡散炭素材料、電解質材料として5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて<触媒層作製方法>の方法で触媒層を作製した。
【０１１５】
また、実施例4及び比較例4、5、16、17には、上記の<標準の塗布インク作製方法>に倣って、作成した塗布インクを用いて触媒層を作製し、実施例4は、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相を分散させた構造となった触媒層を作製した。なお、比較例4、5、16、17は、実施例1と比べて3種の炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
【０１１６】
これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て実施例1の触媒層を用いた。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
上記性能比較5で作製した触媒層の内、前記凝集相の2相構造を有する実施例4と、前記のような2相構造を有さない比較例15の触媒層の断面構造観察を＜性能比較1＞で行った観察と同様の手法で行った。
【０１１９】
1万倍の倍率での2次電子像と反射電子像の観察では、比較例15の触媒層は、2次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)は見られなかった。それに対して、実施例4の触媒層では、2次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると18個であった。さらに黒部分の円相当直径が500nm以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると4個であった。したがって、実施例4の触媒層は、本発明の好ましい構造を有していることが確認でき、表6に示した通り比較例15と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
【０１２０】
また、表6に示したとおり、触媒担体炭素材料A、触媒担体炭素材料B、ガス拡散炭素材料を使用した本発明の実施例4は、3種の炭素材料のいずれか、又は複数が欠落した比較例4、5、16、17よりも高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
<性能比較6>
表7に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｋの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて触媒層を作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を＜性能比較2＞で実施した表3の結果と比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
表7に示したとおり、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつ、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上である本発明の触媒担体炭素材料Aを使用した実施例21は表3の実施例1〜4と同様に、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料ｋを触媒担体炭素材料Aとして使用した実施例21は、表3の実施例1、3及び4と同様に低加湿低負荷条件においても極めて優れた特性を示した。
【０１２３】
また、実施例21に使用したPt触媒をTEM観察すると、Pt粒子が粒子径5nmを超えるものは観察できなかった。
<性能比較7>
表8に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のa〜i、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Bの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
表8に示したとおり、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である本発明の触媒担体炭素材料Bを使用した実施例4及び22〜25は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。
【０１２６】
それに対し、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下の範囲外にある炭素材料を触媒担体炭素材料Bとした比較例23〜26は、特に高加湿高負荷の特性が悪い結果となった。
<性能比較8>
表9に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)を変化させたときの各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。また、特に触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70のときの触媒層について、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率を変化させ発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下である実施例4及び27〜36は、質量比A/(A+B)が0.2未満の実施例26、又は、質量比A/(A+B)が0.95超の実施例37と比較して、全て高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70の実施例29〜34の中で比較すると、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が3質量%以上30質量%以下の範囲内にある実施例30〜33は高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が5質量%以上25質量%以下の範囲内にある実施例30〜32は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件の両面においてバランスの取れた特性を示した。
<耐久性能試験>
＜性能比較2＞および＜性能比較6＞で優れた特性を示した実施例で、触媒担体炭素材料Aに使用した炭素材料h、i、j、kについて水蒸気吸着量V10、V90、V10/V90の値を表10に示した。また、これらの炭素材料h、i、j、kを用いて白金を担持した触媒H、I、J、Kを以下の方法で作製した。蒸留水中に塩化白金酸水溶液とポリビニルピロリドンを入れ、90℃で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶かした上で注ぎ、塩化白金酸を還元する。その水溶液に炭素材料h、i、j、kをそれぞれ添加し、60分間撹拌した後に、濾過、洗浄を行った。得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、粉砕して、水素雰囲気中250℃で１時間熱処理することによって、触媒H、I、J、Kを作製した。尚、触媒の白金担持量は50質量%になるように調製した。
【０１２９】
炭素材料の水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度10％と90%のときの水蒸気吸着量をそれぞれV10およびV90として読み取った。表10では、読み取った水蒸気量を試料1g当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【０１３０】
白金粒子の粒子径は、X線回折装置(理学電機製)を用いて得られた触媒の粉末X線回折スペクトルの白金(111)ピークの半値幅からScherrerの式によって見積った。
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
表10の触媒H、I、J、Kを触媒担体炭素材料Aとして用いて、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように<標準の塗布インク作製方法>に倣って塗布インクを作製した。次に<触媒層作製方法>に倣って触媒層を作製し、これらの触媒層をカソードしたときのMEAの耐久性能試験を行った。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１３３】
耐久性能試験は、最初にセル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vのときに流れる電流密度を測定し初期電池性能とした。次に、開放電圧に15秒間保持、セル端子間電圧を0.5Vに15秒間保持のサイクルを4000回実施し、その後、サイクル前と同様に電池性能を測定し、耐久試験後電池性能とした。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MＰaに圧力調整した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ50℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】
表11に各MEAの電池性能結果と耐久試験後電池性能を示した。25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量(V10)が2ml/g以下であり、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量(V90)が400ml/g以上である炭素材料ｊおよびｋを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例40、41は、V90が400ml/g未満の炭素材料ｈを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例38よりも初期電池性能が高く、V10が2ml/g超である炭素材料iを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例39よりも耐久性が劣化率が低いことが分かる。また、優れた特性を示した実施例40と41を比較するとV10/V90の値が0.02以下である炭素材料ｊを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例40は、V10/V90の値が0.02超である炭素材料ｋを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例41よりも劣化率が低く、特に優れた耐久性能を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
1 ガス拡散炭素材料凝集相
2 ガス拡散炭素材料
3 触媒凝集相
4 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A
5 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B
6 電解質材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に使用環境の制約から十分に触媒層を加湿できない場合や、運転条件の変動により一時的に低加湿運転を強いられる場合においても高い性能を発揮する燃料電池用ガス拡散電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルの燃料電池を構成する。通常、これを必要な出力に合わせて単セルの燃料電池をスタックし、スタックした燃料電池として用いる。
【０００３】
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるH2→2H++2e-(E0=0V)の化学反応と、カソードの触媒上で起こるO2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)の化学反応のエネルギー差(電位差)を利用して、電流を取り出すこととなる。
【０００４】
したがって、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトン(H+)がプロトン伝導性電解質膜を経由してカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子(e-)がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。
【０００５】
触媒層内部では、一般に、材料の間隙に形成されガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質材料、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料等の導電性材料が、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。
【０００６】
また、プロトン伝導性電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられる高分子電解質材料は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が十分な湿潤状態であることが必須である。
【０００７】
高分子電解質材料が十分な湿潤状態であるための水の供給源の一つとして、発電によってカソードにて生成する水があるが、その生成量は負荷条件(電流密度)に依存する。発電停止時や低負荷運転時には、生成する水の量が少なく、高分子電解質材料が乾燥し、プロトン伝導性が低下し易く、高負荷運転時には生成する水の量が多く、場合によっては高分子電解質材料が吸収しきれない過剰の水がガス拡散経路となる気孔を閉塞し易い。
【０００８】
負荷条件に依存しない安定した水の供給源としては、加湿器が一般に用いられている。供給するガスを予め一定温度に保温された水中に通じ加湿する方法、一定温度に保温された水を直接セルに供給する方法が用いられている。しかし、システム全体のエネルギー効率を高く設定する目的では、保温のために一定のエネルギーを消耗する加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限のエネルギー消費である方が好ましい。また、システム全体を軽く、小さくする目的でも同様で、加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限の大きさであることが望ましい。したがって、燃料電池の使用目的によっては、十分な加湿器をシステムに搭載できず、十分に電解質材料を加湿できない場合がある。あるいは、定常運転では十分な加湿能力が備わった加湿器が搭載されている場合においても、起動時や負荷変動時においては一時的に低加湿状態に陥ることは避けられない。
【０００９】
このように、常に電解質材料に好適な湿潤環境で使用できるとは限らないため、あらゆる負荷条件又は加湿条件においても高い性能を発揮できる燃料電池用触媒層への要求は強く、前記触媒層を具備して制御や運転が容易となる高性能の燃料電池が望まれている。
【００１０】
主に高分子電解質材料の乾燥を回避する目的で、従来から、ガス拡散層や触媒層、又はガス拡散層と触媒層の間に配置した中間層に親水性を有する成分を使用し、電解質膜や触媒層内部の電解質材料を保湿する方法が提案されてきた。
【００１１】
これらの中で、触媒層に親水性を賦与する提案として特許文献1では、加湿量を低減した場合であっても高い電池性能を維持するために、アノードにゼオライトやチタニア等の親水性粒子や親水性担体に含有させることが開示されている。また、特許文献2では、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す燃料電池として、アノードの触媒層に水分保湿剤が含有され、該水分保湿剤が親水化処理された導電性材料(親水化処理されたカーボンブラック等)とすることが開示されている。さらに、特許文献3では、広範囲な加湿条件に対応可能な燃料電池を提供する目的で、触媒層中にテフロン（登録商標）粒子を担持したシリカ粒子のような疎水性粒子を担持した親水性粒子を含有させることが開示されている。
【００１２】
また、特許文献4では、活性炭を触媒担体とし、該活性炭のBET法(Brunauer-Emmett-Teller比表面積法)による表面積SBETが、SBET≧1500m2/gを満たし、且つ、直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicro(m2/g)の全細孔面積Stotal(m2/g)に対する比率が、Smicro/Stotal≧0.5を満たすことを特徴とする燃料電池が提案されている。一方、特許文献5では、メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料からなる担体を触媒担体として使用した燃料電池が提案されている。
【００１３】
更に、燃料電池を実際に使用する環境においては、起動停止や高負荷運転によって、触媒成分の白金等の金属が溶出したり、担体等に用いている炭素材料が腐食したりすることが知られており、白金等の金属の溶出やカーボン腐食を妨げる耐久技術も非常に重要になっている。
【００１４】
触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、これまで、以下の技術が開示されている。例えば、特許文献6には、熱処理する等して、ラマン分光スペクトルから得られるD-バンドと呼ばれる1300〜1400cm-1の範囲のピーク強度(ID)と、G-バンドと呼ばれる1500〜1600cm-1の範囲のピーク強度(IG)との相対的強度比(ID/IG)を0.9〜1.2に調整した炭素材料を、触媒担体として用いることが開示されている。
【００１５】
また、特許文献7には、触媒担体として用いる炭素材料の比表面積を800m2/g以上900m2/g以下にすることによる、発電性能が高く、高電位耐久性及び燃料不足耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の電極構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開2004-342505号公報
【特許文献２】特開2006-59634号公報
【特許文献３】特開2005-174835号公報
【特許文献４】特開2006-155921号公報
【特許文献５】特開2004-71253号公報
【特許文献６】特開2008-41253号公報
【特許文献７】特開2006-318707号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献1及び特許文献3では、親水性であるが導電性あるいはプロトン伝導性を持たない材料を触媒層中に含有するため、電子あるいはプロトンの移動経路を分断してしまい、内部抵抗を増大する問題があった。また、特許文献2では、親水化処理された導電性材料の例として硝酸処理されたカーボンブラックを触媒担体として使用しているが、親水性の程度(親水化処理の程度)については記載も示唆もされていない。発明者らの検討によれば、単に親水化処理されたカーボンブラックを含ませるだけでは、低湿条件で優れた保水能力を示すが、高負荷運転時や十分加湿されたときにはガス拡散経路が凝縮した水で閉塞されるという問題が生じることが明らかになった。即ち、親水性の程度によって、保水能力が足りなかったり、あるいは、保水能力が強過ぎて、十分加湿されている条件になったときにガスの拡散経路が水に閉塞されたりすることがあった。
【００１８】
また、これまで、本発明者らは、触媒層の主成分である炭素材料を、触媒成分を担持した炭素材料(以下、触媒担体炭素材料)と触媒成分を担持していない炭素材料(以下、ガス拡散炭素材料)とに分けて触媒層に含有させると共に、ガス拡散炭素材料を水和性(水和力)の異なる少なくとも2種類の炭素材料を使用し、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、即ち、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を開発した。前記燃料電池では、高加湿条件や低加湿条件、それぞれの条件下での高負荷運転や低負荷運転に非常に効果的で、あらゆる条件下で高い性能を発現するものの、保水する部分が触媒を担持していないガス拡散炭素材料であることから、触媒近傍の電解質材料の保水効果という点では、必ずしも十分ではなく、更により高い特性を発現させるためには新たな改良が必要であった。
【００１９】
その点で、触媒担体の保水性が期待できる特許文献4の活性炭を担体とした提案は、触媒粒子近傍の保水性という点では十分ではあり、ガス拡散炭素材料によってガスの移動も確保する工夫はされているものの、より高性能な燃料電池を目指すことを前提とすると、活性炭自身の電子伝導性が低いことや、触媒粒子周辺の親水性が高いあまり触媒のごく近傍のガスの移動が妨げられる等の課題があった。特許文献5のメソポーラスカーボンを触媒担体の一部とした提案は、触媒担体としてメソポーラスカーボン以外の炭素材料と混合することにより、ガスの拡散性や電子伝達性をメソポーラスカーボン単独で用いたときよりも改善したものの、例えば、高加湿条件下の高負荷運転時には、発生する水によってガスが閉塞する傾向が強く、これを回避するためメソポーラスカーボンの比率を下げると、特に低加湿条件下での低負荷運転時に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料上の触媒近傍の電解質が乾燥し易くなり、ある特定の混合比率では限定された条件でしか優れた特性を発現できなかった。特に、メソポーラスカーボン以外の炭素材料に反応ガスの拡散性を増強させる機能を期待しているが、メソポーラスカーボン以外の炭素材料にも触媒粒子が存在するため、特に高負荷運転時のカソードでの使用では、触媒粒子で発生する水がガスの拡散を妨げる傾向にあり、あらゆる条件下で万能な触媒層にはなり得なかった。
【００２０】
一方、触媒担体として用いている炭素材料の腐食を妨げる方策としては、特許文献6、7にあるように、炭素材料の黒鉛化度や表面積を制御すること等が挙げられる。しかしながら、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすれば、大まかには酸化消耗耐性が向上することは間違いないが、黒鉛化度や比表面積が同程度でも酸化消耗耐性が高いものと低いものがあり、真に酸化消耗耐性の高い炭素材料を得るためには、それが何に起因するかを明確にする必要があった。また、黒鉛化度を上げたり、比表面積を減少したりすると、触媒粒子の分散性が低下するだけでなく、保湿性が低下し、燃料電池性能が低下することが分かっていた。
【００２１】
そこで、本発明は、燃料電池に用いられる触媒層中において、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件又は低負荷運転時では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件又は高負荷運転時でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、即ち、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供することを第一の目的とする。また、触媒担体として用いられている炭素材料の酸化消耗耐性が高くし、より耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の課題を解決するため、燃料電池に用いられる触媒層中の保水能力に着目し、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料の材料特性及び高次構造を検討して、触媒担体上に担持された触媒があらゆる条件下で十分に機能するように触媒層構造を設計した。即ち、触媒層の成分である炭素材料を、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料と、触媒成分を担持していない導電助剤炭素材料と、に分けて触媒層に含有させると共に、前記触媒担体炭素材料を保水性が高く発電によって生成した水や加湿によって供給された水を蓄え易い触媒担体炭素材料Aと、電子伝導性が優れガスが拡散し易い特性を持つ触媒担体炭素材料Bとに分けて複合して用いると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
【００２３】
即ち、前記触媒担体炭素材料Aには、保水し易い細孔構造を持った炭素材料を選択することによって、高加湿条件下や高負荷運転時等で過剰に生成した水を前記触媒担体炭素材料A中又は近傍の電解質材料に蓄え、触媒層中の電解質材料の含水率低下を防ぎ、内部抵抗の上昇を効果的に抑制できることを見出した。
【００２４】
さらに、上記のような保水し易い細孔構造を有する炭素材料は一般的に単純な粒子である場合が多く、このような炭素材料のみで触媒層を構成するとガス拡散経路となる気孔が発達し辛いため、触媒担体炭素材料Bとして、ストラクチャーが発達した炭素材料を選択し、触媒担体炭素材料Aと触媒層中に共存させることによって、特に高加湿条件下や高負荷運転時にガス拡散経路の水による閉塞を効果的に抑制することができる。また、保水し易い細孔構造を有する触媒担体炭素材料Aは、電子伝導性が劣る場合も多いため、触媒担体炭素材料Bには電子伝導性の優れた特性も併せ持つと電子伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐことも見出した。
【００２５】
さらに、触媒層中の触媒成分と前記2種類の触媒担持炭素材料と電解質材料とを凝集させて形成した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の2つの凝集相を有する構造にし、前記触媒凝集相を連続相としてガス拡散炭素材料凝集層相がその中に分散した構造にすると、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発揮するという優れた機能が発現できることを見出した。
【００２６】
前記触媒層の構造にすることで、電解質材料は、触媒炭素材料近傍に存在することになり、乾燥条件下での含水率低下を防ぐと共に、電解質材料を連続相とすることでプロトン伝導経路即ち電解質材料のネットワークを発達させて、プロトン伝導性に起因する内部抵抗上昇を防ぐ。また、電子伝導性やストラクチャーが発達した特性を持つ触媒担体炭素材料Bを触媒担体炭素材料A近傍に配置することにより、高加湿条件又は高負荷運転時には触媒担体炭素材料B上の触媒を働かせつつ、触媒担体炭素材料A近傍のガス拡散経路を確保し、発電性能の低下を防ぐ。低加湿条件又は低負荷運転時には、保水性の高い触媒担体炭素材料Aが蓄えた水で近傍の電解質材料を加湿し、触媒担体炭素材料A及びB上の触媒を有効に働かせつつ、触媒担体炭素材料Bによって触媒で必要な電子授受を助け、電子授受に起因する内部抵抗上昇を防ぐ。更に、上記のように、前記触媒凝集相の連続相中にガス拡散炭素材料凝集相を分散させることで、ガスの拡散経路を確保する。前記ガス拡散炭素材料凝集相中には触媒成分が存在しないので、発電時に前記ガス拡散材料凝集相中で水が生成することがなく、よって、より効果的にガス拡散経路を確保することができる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相には、電子伝導性を持たないフッ素化合物等を用いないため、電子伝導経路を分断することなくガス拡散経路を確保できる。また、前記ガス拡散炭素材料凝集相は、電解質物質や触媒成分を含まない独立した凝集相なので、前記凝集相を形成するガス拡散炭素材料に水蒸気吸着特性の低い炭素材料を用いることで、炭素材料表面が元来有する撥水特性を生かすことができるため、効果的にガス拡散経路を確保することができる。
【００２７】
以上のように、触媒層が求められる機能によって触媒層中に使用される炭素材料を複数選択し、さらに選択した炭素材料と共に触媒成分、電解質材料がそれぞれ効率的に作用できるように凝集相構造を制御することで、これまでに無い広範囲の条件下でも安定して効率的に発電できる燃料電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
また、本発明者らは、耐久性に関し触媒担体として使用される炭素材料に着目し、炭素材料の黒鉛化度、酸素濃度、比表面積、水蒸気吸着量等を鋭意調べたところ、水蒸気吸着量と酸化消耗耐性、及び、電池性能の傾向が合致していることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
したがって、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1) プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、かつ
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも2種を含み、かつ
前記触媒成分を担持した前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、前記触媒成分を担持していない前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相と、の2相混合構造からなり、かつ
前記触媒担体炭素材料が少なくとも触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、かつ
前記触媒担体炭素材料AのBET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroのと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であり、かつ
前記触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である
ことを特徴とする燃料電池。
(2) 前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下であることを特徴とする(1)に記載の燃料電池。
（3） 前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10が2ml/g以下であり、且つ、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90が400ml/g以上であることを特徴とする（1）又は（2）に記載の燃料電池。
（4） 前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10と、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90の比V10/V90が0.002以下である（1）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の燃料電池は、その触媒層中において、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件や低負荷条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件や高負荷条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぎ、加湿条件や負荷条件によらず高い性能を発現する燃料電池を供給できる。したがって、燃料電池システムの水分(湿度)管理が容易となるため、システム制御や運転が簡便となる。
【００３１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用される触媒担体炭素材料は、従来使用されている触媒担体炭素材料に比べて、高い酸化消耗耐性を持ち、且つ、高い電池性能を得ることができるという効果がある。本発明の固体高分子型燃料電池を使用すると、自動車用燃料電池や定置用燃料電池等の耐久性を向上させ、且つ、高い電池性能を得ることができることから、貴金属の使用量を低減でき、大幅な低コスト化を実現でき、固体高分子型燃料電池の商業的な市場普及を加速することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の触媒層の凝集相構造の模式図(模式図として明確化しているために、各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる)。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池である。
【００３４】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ前記炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とからなり、かつ前記触媒担体炭素材料が特性の異なる2種類の炭素材料、触媒担体炭素材料A及び触媒担体炭素材料Bからなる。
【００３５】
本発明の各成分には、それぞれに求められる機能があり、その機能を発現させるため、それぞれが最低限の物質特性を有している必要がある。触媒成分であれば触媒としての機能、電解質材料であればプロトンを伝導する機能、特に、炭素材料は3つ以上の炭素材料に機能分担させているのが本発明の特徴で、触媒担持炭素材料Aであれば触媒成分を担持する機能に加えて水を蓄える機能、触媒担持炭素材料Bであれば触媒成分を担持する機能に加えてガスを効率よく拡散させる機能、ガス拡散炭素材料であればガスを効率よく拡散させる機能、である。
【００３６】
本発明の触媒層に使用される触媒成分は、求められる反応が触媒成分上で進行すれば限定するものではない。好ましい触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を2種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属同士あるいは遷移金属と貴金属との複合体や合金、貴金属や遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いられる炭素材料の内、触媒担体炭素材料は、特性の異なる少なくとも2種類の炭素材料、触媒担体炭素材料A及び触媒担体炭素材料Bからなる。
【００３８】
触媒担体炭素材料Aには、触媒成分を担持する機能の他に、乾燥状態でも安定した発電性能を得るために近傍の電解質材料を加湿できる程度の水を蓄えられる機能を有する炭素材料を選択する。特に、水を蓄えられる機能をより効果的に発現させるために、BET評価法による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であることが必要である。ここで、BET評価による比表面積SBETとは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からBET法により求めた比表面積値である。比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下であると、触媒成分が担持し易く、湿潤条件下では触媒担体炭素材料に水を蓄え易くなり、乾燥条件下では蓄えられた水を徐々に放出し、近傍に存在する電解質材料の含水率の低下を防ぐことができるので、電解質材料のプロトン電導性の低下を抑制することができる。1000m2/g未満であると、触媒担体炭素材料が保水できる量が少なくなり、低加湿条件や低負荷運転時のような乾燥条件下では、触媒層中の電解質物質の含水率が低下し、プロトン伝導性に起因する内部抵抗が上昇し易くなる。また、比表面積の上限は特に限定されないが、実質的に利用できる炭素材料の比表面積として4000m2/g以下である。
【００３９】
また、前記触媒担体炭素材料Aに関し、上記のように、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であることが必要である。ここで、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積Smicro、及び全表面積Stotalは、窒素ガスの液体窒素温度における等温吸着線から算出されるものであり、t-プロット解析(日本化学会編 コロイド化学I (株)東京化学同人 1995年発行)により算出される値を用いた。ミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であると、実質的に乾燥条件下での発電性能が更に向上する。詳細なメカニズムは不明ではあるが、直径2nm以下の孔として定義されるミクロ孔は、燃料電池の運転環境において湿潤条件下で水を蓄え易く、乾燥条件下で蓄えていた水を適度に放出する性質を有しており、特に、比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつSmicro/Stotalが0.5以上であると、触媒成分の担持のし易さが向上すると共に、触媒担持炭素材料が保水できる量、並びに、水の吸放出特性のバランスが良くなり、湿潤条件下でも乾燥条件下でも安定した発電特性が得られると推定している。SmicroがStotalより大きくなることは有り得ないので、Smicro/Stotalの上限は1である。Smicro/Stotalが0.5未満になると、実質的に乾燥条件下での発電性能が低下し、十分な特性が得られない。
【００４０】
本発明に用いられる触媒担体炭素材料Aは、一般的に存在する炭素材料であれば特に限定するものではなく、上述のように比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、Smicro/Stotalが0.5以上である炭素材料であれば、好ましい炭素材料として用いることができる。特に、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。触媒担体炭素材料Aとしては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。2種類以上を混合して用いることもできる。最も好ましい炭素材料の例として活性炭を挙げることができる。一般に、活性炭はその製造方法に応じて酸素が活性炭の細孔表面に種々の化学的形態で導入される。例示するならば、カルボキシル基、水酸基、キノン型酸素、ラクトン環、環状エーテル等である。本発明者らが鋭意検討した結果、酸素含有量が多過ぎると、燃料電池の触媒層中で長期的に使用されたときに、触媒担体炭素材料A自身が酸化消耗し易く、発電性能の低下につながり易くなる。最適な酸素含有量の範囲は、5質量%以下である。活性炭の酸素含有量が5質量%を超えると、触媒担体炭素材料Aが燃料電池運転環境下で酸化消耗し易くなり、触媒の寿命が低下するため、本発明には適用することができない場合がある。酸素含有官能基の種類は特に限定されるものではない。
【００４１】
さらに、触媒担体炭素材料Aとして、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料を選ぶと、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池としてより好ましい状態を維持できる。したがって、本発明の触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。仮に25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、高比表面積の活性炭で得られると推定される2000mL/g程度を挙げることができる。触媒担持炭素材料の相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/gより低いと、乾燥条件下で触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない場合がある。さらに好ましくは、触媒担体炭素材料Aの、25℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量が400ml/g以上であると、きびしい乾燥状態でも触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、燃料電池性能の低下を最小限に抑えることが可能となる。
【００４２】
また燃料電池起動停止時等に、燃料極が空気等の存在によって部分的に水素が欠乏した箇所が存在すると、空気極の電位が上昇し、触媒担体である炭素材料が酸化消耗することが知られているが、本発明の燃料電池の耐久性をさらに強化するためには、触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量が2ml/g以下であると、上記酸化消耗が抑制され、酸化消耗耐性に優れた触媒とすることができる。触媒担体として用いられる炭素材料の、25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量が2ml/g超であると、上記酸化消耗が著しくなる場合があり、触媒担体の親水性が高まり排水能が低下する傾向になって、燃料電池性能が低下する場合がある。また、上記酸化消耗に伴って担持されていた触媒が一部脱落する場合や、一部溶出する場合があって、それにより触媒量が減少し、燃料電池性能が低下する場合がある。
【００４３】
相対湿度10%での水蒸気吸着量が2ml/g以下であると、酸化消耗が抑制される物理的根拠は明確ではないが、低い相対湿度での水蒸気吸着は、アグリゲート構造や細孔構造ではなく、表面に吸着している官能基に依存していると考えられ、官能基量と酸化消耗耐性に強い相関があるということは、官能基の種類によってはその存在が酸化消耗を促進し、触媒粒子の脱落や溶出を引き起こしていると推測できる。
【００４４】
触媒担体として用いられる炭素材料の、25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量は、酸化消耗耐性のみを考えるのであれば小さいほど良いが、触媒を担持する際の分散性は官能基の存在によって逆に向上することも考えられるため、触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量は0.05ml/g以上とすることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、触媒の保湿能力に対応する指標である２５℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量(V90)が高い値を有すると同時に、触媒担体炭素材料の高い耐酸化消耗性に対応する指標である２５℃、相対湿度10%での水蒸気吸着量(V10)が小さい値を有することが、耐久性と触媒の高活性の両立にはより好ましい。鋭意検討の結果、２５℃、相対湿度10%での水蒸気吸着量(V10)と２５℃、相対湿度90%での水蒸気吸着量(V90)の比であるV10／V90が0.002以下であると、高い耐久性（耐酸化消耗性）と高い保湿能力の両立により好適であることが見出された。さらに好ましくは、0.0018以下である。V10／V90が0.002を超えると、耐久性の低下、あるいは、保湿性能の低下を生じることになる。
【００４６】
本発明で指標となる25℃、相対湿度10%と90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当たりに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した指標である。炭素材料の25℃、相対湿度10%と90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。本発明における水蒸気吸着量は、水蒸気の蒸気圧０の真空状態から吸着を開始し、水蒸気の相対圧を高めて徐々に炭素材料に水蒸気を吸着させたときの吸着量、いわゆる、等温吸着曲線における相対湿度10％と90％の値を用いたものである。
【００４７】
また、触媒担持炭素材料Aの一次粒子径は5μm以下10nm以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。一次粒子径が5μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ10μm程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が10nm未満であると、電子伝導性が低くなり、好ましくない場合がある上、Smicro/Stotalが0.5以上の炭素材料が実質的に得られなくなる場合がある。
【００４８】
触媒担体炭素材料Bには、触媒成分を担持する機能の他に、ガスを効率よく拡散させる機能を有する炭素材料を選択する。特に、ガスを効率よく拡散させる機能をより効果的に発現させるために、ストラクチャーが発達した炭素材料が用いられることが好ましい。このためには、触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下であることが必要である。好ましい材料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。触媒担体炭素材料Bにこのような構造を有している炭素材料を用いると、抱え込んだ空間がガスの拡散経路となったり、水の移動経路となったりするため、好ましい。つまり、触媒担体炭素材料Aは水を蓄え易い特性を持った炭素材料を選択するが、このような特性を持った炭素材料は、ストラクチャーが発達していない場合が多く、触媒担体炭素材料A単独で触媒担体炭素材料を構成させた場合、ガス拡散経路を発達させることが難しい。ストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料Bを複合することによって、触媒担体炭素材料Aの近傍にガス拡散経路を発達させることができ、特に高負荷運転時や高加湿条件下でガスの拡散経路が水によって閉塞されることを防ぐことができるため、好ましい。
【００４９】
ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。
【００５０】
DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。但し、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度を表すとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり、全体のDBP吸油量も大きくなる傾向にあるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸油量が小さくなる。
【００５１】
触媒担体炭素材料Bに、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが0.2以上3.0以下である炭素材料を用いると、導電経路を確保しつつ、ガス拡散経路や水の移動経路を確保でき、高性能な触媒層を得ることができる。X/SBETの比が0.2未満であると、ガス拡散経路としては空間が貧弱になり、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。3.0超であると、導電性が損なわれる。
【００５２】
本発明に用いられる触媒担体炭素材料Bは、一般的に存在する炭素材料であれば特に限定するものではなく、上述のようにDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが0.2以上3.0である炭素材料であれば、好ましい炭素材料として用いることができる。特に、本来求められる反応以外の化学反応を起こしたり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。触媒担体炭素材料Bとしては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。2種類以上を混合して用いることもできる。最も好ましい炭素材料の例としてカーボンブラックを挙げることができる。
【００５３】
また、触媒担持炭素材料Bの一次粒子径は5μm以下5nm以上がより好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができ、粉砕する方が好ましい。一次粒子径が5μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなる他、特に経済的な理由により触媒成分の使用量が限定され、例えば、厚さ10μm程度の触媒層で性能を発現することが求められた時に、触媒層の触媒担持炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない場合がある。
【００５４】
触媒層中における、触媒担体炭素材料A及びBの触媒層中の好ましい含有率は、触媒担体炭素材料A及びBの種類、ガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできないが、触媒担体炭素材料AとB を合わせた触媒層中の含有率が5質量%以上80質量%以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、10質量%以上60質量%以下である。この範囲外であると、他の成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない場合がある。例えば、5質量%未満であると、触媒担体炭素材料AやBの上に担持される触媒成分の量が少なく制限され、十分な性能を発揮しない場合がある。また、例えば、80質量%超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない場合がある。
【００５５】
本発明の触媒層中に含有する前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)は、0.2以上0.95以下の範囲であることが好ましい。前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2未満であると、触媒担体炭素材料Aの複合効果が得られ難くなり、低負荷運転時や低加湿条件下で触媒層中の電解質物質の含水率が低下し易くなり、プロトン伝導性に起因する内部抵抗が上昇し易くなり、好ましくない。前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.95超であると、高負荷運転時や高加湿条件下でガス拡散経路が水によって閉塞され易くなるので好ましくない。
【００５６】
本発明のガス拡散炭素材料に用いられる炭素材料の種類は、ガス拡散経路が形成できるものであり、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料である。また、ガス拡散炭素材料の一次粒子径は1μm以下5nm以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が1μm超であると、ガス拡散経路を確保する機能が期待できなくなる他、触媒層中のガス拡散炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、好ましいガス拡散経路が得られない場合がある。好ましいガス拡散炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも、ガス拡散経路が形成できれば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。更に、本発明では、前記ガス拡散炭素材料同士を凝集させた凝集相として触媒層に存在させると、電解質材料にガス拡散経路を閉塞され辛くなり、触媒層中にガスが拡散し易くなるため好ましい。前記の凝集相によって形成させるガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れ難く、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持し易い。
【００５７】
本発明のガス拡散炭素材料は、より高ストラクチャーなカーボンブラックを用いるのが好ましい。前記カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、ガス拡散炭素材料がこのような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれた空間をガスの拡散経路として連続的に触媒層中に形成させることも狙いの一つとしている。したがって、前記カーボンブラックを使用したガス拡散炭素材料の場合は、ガス拡散炭素材料同士を凝集させるような構造を触媒層に形成し易くなる。前記のガス拡散炭素材料が凝集して形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも更に壊れ難くなり、触媒層形成時に制御した最適な孔径をより長期間にわたって保持し易い。
【００５８】
本発明のガス拡散炭素材料に、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETm2/gの比X/SBETが1以上である炭素材料を用いると、より好ましいガス拡散経路を具備した触媒層が形成できる。X/SBETの比が1以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/SBETの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し辛く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。より好ましくは、X/SBETの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が更に起こり辛くなるので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。
【００５９】
また、本発明のガス拡散炭素材料は、水和力の小さい炭素材料の中から選ばれるとより好ましい。触媒成分が担持されていなくて水和力の小さい炭素材料、即ち、ガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。ガス拡散炭素材料が水和力の小さい炭素材料を選ぶと、運転条件の変動により触媒層が高加湿条件に曝された時や、高電流密度域での運転により触媒層内に大量の水が発生した時に、水によるガス拡散経路の閉塞を防ぎ、電池性能の低下を防ぐことができる。
【００６０】
したがって、本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g以下の小さい水和力であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。50mL/g超であると、電流放電時に触媒層中に凝縮水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる場合がある。
【００６１】
さらに高い効果を得るためには、水和力がさらに適切な範囲にある炭素材料をガス拡散炭素材料として用いる。具体的には、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上20mL/g以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。この範囲内であると、触媒層中の電解質材料の過度の乾燥を抑制し、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、水和力が小さ過ぎて(撥水性が強くなり過ぎて)、過度の乾燥を招く場合がある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が20mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう場合がある。この場合には、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなる。
【００６２】
触媒層中における、本発明に係るガス拡散炭素材料の含有率は、3質量%以上30質量%以下の範囲内にあると、より好ましい。3質量%未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が期待できないことがある。30質量%超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、IRドロップが大きくなるため、電池性能が低下することがある。3質量%以上30質量%以下の範囲内にあれば、ガス拡散炭素材料の間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、5質量%以上25質量%以下が最も好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。
【００６３】
本発明に含まれる各種炭素材料の水和力の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、KOHやNaOHの中で加熱したり、希薄酸素や希薄NO、あるいはNO2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００６４】
本発明の燃料電池は、使用される電解質材料の種類によらず効果を発揮するものであって、使用される電解質材料はプロトンを伝導する機能を有していれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒担体炭素材料と電解質材料との質量比は、1/10〜5/1が好ましい。1/10より触媒担体炭素材料が少ないと、触媒表面が電解質材料で過度に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなる場合がある。5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなる場合がある。
【００６５】
本発明の触媒層では、触媒成分と前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bと電解質材料とを主成分として凝集して形成した触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集して形成したガス拡散炭素材料凝集相と、の2つの凝集相構造とし、前記触媒凝集相が連続体であり、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造にすると、単に各成分を平均的に混合した触媒層に比べて飛躍的に特性を向上させることができる。図1に、本発明に係る前記触媒層の構造に関し、模式図を示す。図1では、各材料や凝集相を模式的に明確に表現しているために、各階層構造の相対サイズは、実際とは異なる。
【００６６】
本発明の2つの凝集相構造を持った触媒層にすることで、第一に、ガス拡散炭素材料を効果的に機能させることができる。即ち、ガス拡散炭素材料の表面にできるだけ触媒成分や電解質材料を接触させないことによって、ガス拡散炭素材料の表面特性やストラクチャーに代表される構造特性を最大限活かすと共に、ガス拡散炭素材料同士を凝集させることによって、ガス拡散炭素材料の間隙にできる気孔をガス拡散経路として連続的に発達させることができる。
【００６７】
第二に、本発明の触媒層において触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bと電解質材料を一つの凝集体(触媒凝集相)に含有させることで、乾燥条件下においても、前記触媒担体炭素材料Aが蓄えた水が効果的に前記電解質材料を湿潤させ、前記電解質材料のプロトン伝導抵抗の上昇を防ぐことができる。また、触媒担体炭素材料Bも共存させているので、ガスの拡散経路を触媒凝集相の内部にも発達させることができる上、高負荷運転時や高加湿条件下で触媒担体炭素材料Aが水で覆われるような環境下でも、触媒担体炭素材料B上に担持された触媒成分上で反応を進行させることができる。
【００６８】
第三に、本発明の触媒層において電解質材料を媒体として強固に融着した触媒凝集相を連続相とすることで、触媒層自体の機械的強度を増強し、電解質材料のネットワークを連続化することによって、触媒層における内部抵抗増大の最大の原因となるプロトン伝導抵抗を低減できる。
【００６９】
本発明の触媒層構造は、その断面を観察することによっても確認することができる。触媒層の任意の場所に任意の角度で切断面を作製し、その断面を観察することによって、触媒成分が担持されていない炭素材料が凝集体(凝集相)を形成していることを確認する方法である。前記凝集体が、本発明のガス拡散炭素材料凝集相に対応するものである。
【００７０】
触媒層の断面における10μm×10μmの面積の視野中に、円相当直径が300nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも1個分散していると好ましい。1個未満では、触媒層形成時に各種炭素材料を平均的に混合してしまったか、触媒成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料の含有率が低過ぎるため、少なくともガス拡散炭素材料が凝集相を形成して分散していないので、その触媒層はガスの伝達経路が未発達でガスの拡散性が悪く、特に高加湿条件下や高負荷運転時で安定した性能を発現することはできない。より好ましくは、同視野中に円相当直径が500nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相が少なくとも1個存在することである。前記構造であれば、少なくとも湿潤条件下で発電性能が不安定になることが抑制されて、安定した発電性能が得られる。
【００７１】
触媒層の切断面の形成方法は、特に限定しないが、例えば、触媒層をカッターナイフや鋏で切断したり、電解質物質のガラス転移温度以下に冷却した触媒層を破断し、その断面を観察する方法等を挙げることができる。特に好ましい方法は、クライオミクロトーム等を用いて、液体窒素で冷やされた環境下で触媒層の切断面を形成する方法である。クライオミクロトームを用いて超薄切片を作製し観察する方法も考えられるが、より簡易的にはクライオミクロトームに試料として触媒層をセットし、ダイヤモンドやガラスでできたトリミングナイフを用いて触媒層表面を切削し、生成した切削面を観察する方法である。
【００７２】
観察する方法は、同一視野を二次電子像と反射電子像の両方で観察でき、少なくとも1万倍以上の倍率で観察できる走査型電子顕微鏡が好ましい。二次電子像は、触媒層断面の凹凸情報が反映され、炭素材料や電解質材料、気孔の存在が確認できる。高精度の電子顕微鏡を用いれば触媒成分の存在が確認できるが、同視野の反射電子像を観察すると成分の分布情報が反映され、例えば、触媒成分に金属が使用されている場合、触媒成分は明るく、触媒成分が無いところは暗いコントラストになって、像が得られる。本発明の触媒層の二次電子像と反射電子像を比較すると、同視野中で二次電子像中では炭素材料が存在するにも係わらず、反射電子像中では暗いコントラストになった部分、つまり触媒成分が存在しない炭素材料が認められる。前記部分、即ち、触媒成分を有さない炭素材料部分がガス拡散炭素材料凝集相に相当し、この外周の円相当直径が300nm以上であると、本発明の好ましい形態となる。
【００７３】
円相当直径が300nm以上の大きさの触媒成分を有さないガス拡散炭素材料凝集相の存在を、より定量的に識別できる例を述べる。反射電子像を1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256段階の階層で明るさを取り込む。取り込んだ画像の明るさを、画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化する。このままでは、黒色点が島状に孤立した点が多数発生することから、目的とする範囲を明確化するために、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させる。更に、穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させる。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させる。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットする。残った黒色部分の内、二次電子像で炭素材料が存在する場合、本発明の好ましい形態となる。この様な定量的な解析を行う場合、触媒層のより平均的な断面を解析することが好ましい。例えば、無作為に選択した断面の無作為に選択した視野を5視野程度解析し、その平均値で判断する方法がより好ましい。
【００７４】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、触媒凝集相の連続相にガス拡散炭素材料凝集相が分散し、かつ、ガス拡散炭素材料表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製できれば、特に限定はしない。前記触媒層となる材料を含む液に、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層を形成することができる。
【００７５】
特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。
【００７６】
(i) 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bと電解質材料とを、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料に対する貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とを凝集させて得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
【００７７】
この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Aと触媒成分を担持した触媒担体炭素材料Bを電解質材料と共に、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合すると、触媒担体炭素材料A及びBが微細な凝集体に混合粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料に対する貧溶媒を加え電解質材料を析出させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料A及びBと電解質材料粒子が凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料A及びBに固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。また、A液とB液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態(形状やサイズ)を制御することができる。
【００７８】
(ii) 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及びBと微量の電解質材料を、電解質材料に対する良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、前記固化物に、電解質材料に対する貧溶媒と共に前記固化物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液をインクとして、膜状に乾燥して触媒層とする。
【００７９】
この方法では、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A及びBを微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒成分を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。前記乾燥によって得られる固形物(微量の電解質材料が固定された触媒担体炭素材料A及びB)を、電解質材料に対する貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、前記懸濁液に、必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料を析出させ、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料A及びBと析出した電解質材料とが凝集した分散液が生成する。前記分散液に、ガス拡散炭素材料が添加されると、(i)の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料の表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。即ち、本発明の触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2つの凝集相の構造となり、前記触媒凝集相が連続体で、前記ガス拡散炭素材料凝集相が前記触媒凝集相中に分散した構造となる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。また、A液とB液を混合する方法を変化させることで、ガス拡散炭素材料凝集相の分散状態(形状やサイズ)を制御することができる。
【００８０】
これらの触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできないが、具体例を例示すれば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン（登録商標）溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００８１】
また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する、電解質材料に対する貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーに対する貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００８２】
上述した(i)あるいは(ii)の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも1μm以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の燃料電池にガス拡散層を使用する場合は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性の他、耐食性も付与できるのであれば、金属メッシュや金属ウール等の金属材料を用いることもできる。
【００８４】
好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される2層構造を挙げることができる。
【００８５】
前記インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。
【００８６】
例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法が挙げることができる。あるいは、インクをバーコーター、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートやPTFE板等、高分子材料の表面に一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレス等の方法で接合し、ガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。
【００８７】
このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し、電解質膜と電極の複合体(Membrane Electrode Assembly, MEA)を形成することができる。
【００８８】
又は、インクをPTFEシートやPTFE板等の高分子材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレス等の方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法等で、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレス等の方法で触媒層に圧着する方法等でも、MEAを形成することができる。
【００８９】
以上のように作製したMEAは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
<炭素材料の物性測定>
本発明のガス拡散電極、並びに燃料電池の実施例を示すに当たり、使用する炭素材料として11種の炭素材料a〜kを準備した。表1(炭素材料の種類とその物性)に、各種炭素材料の各種物性を示した。
【００９１】
なお、窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積SBETを決定した。また、tプロット解析は装置に付属の解析プログラムを使用してStotal及びSmicroの物性値を算出した。酸素含有量は、元素分析値である。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1g当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。DBP吸油量は、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの70%の時のDBP添加量を試料100g当たりのDBP吸油量に換算して決定した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
<白金触媒の調製>
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料として表1の炭素材料の中から選択した1種を分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa2S2O4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H2気流中、300℃で3時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料に白金金属が50質量%担持された白金触媒を調製した。
<標準の塗布インク作製方法>
触媒担体炭素材料AおよびBとして2種の炭素材料を選択し、<白金金属を担持した触媒担体炭素材料の調製>の手順で白金金属を担持した調製した2種の白金触媒をそれぞれ容器に取り、これに5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、白金金属と触媒担体炭素材料AおよびBとナフィオンを合わせた固形分濃度が2質量%となるようにし、2種の白金触媒とナフィオン(電解質)とが凝集した触媒凝集インクを調製した。各種材料は、特に記述がない限り、触媒担体炭素材料AおよびBの合計1質量部に対して、ナフィオンを1.5質量部で混合した。
【００９４】
また、別の容器にガス拡散炭素材料として表1の炭素材料の中から選択した1種を取り、炭素材料の濃度が2質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料凝集インクを調製した。
【００９５】
次に、触媒凝集インクとガス拡散炭素材料凝集インクを混合し、固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成した。
<触媒層作製方法>
作成した塗布インクは、テフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を3cm角の正方形に切り取って質量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート質量を測定し、先の質量との差分から触媒層質量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が0.10mg/cm2になるように、スプレー量を調整した。
<MEAの作製>
作製した触媒層を用いてMEA(膜電極複合体)を作製した。
【００９６】
ナフィオン膜(デュポン社製N112)は6cm角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノード及びカソードとして、ナフィオン膜の中心部にずれが無いように挟み、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次に、ガス拡散層として市販のカーボンクロス(E-TEK社製LT1200W)を2.5cm角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いように挟み、120℃、50kg/cm2で10分間プレスし、MEAを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差から定着した触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、0.1mg/cm2であることを確認した。
<燃料電池性能評価条件>
作製したMEAは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を次の手順で行った。
【００９７】
最初に、以下の条件を「高加湿高負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ35%と70%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.1MPaに設定した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000mA/cm2まで負荷を徐々に増加して、1000mA/cm2で負荷を固定し、60分経過後のセル端子間電圧を「高加湿高負荷」性能として記録した。
【００９８】
次に、以下の条件を「低加湿低負荷」の代表的な条件として、性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ35%と70%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.1MPaに設定した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ40℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000mA/cm2まで負荷を徐々に増加して、1000mA/cm2で負荷を固定し、30分経過後に100mA/cm2に負荷を下げ、10分経過後のセル端子間電圧を「低加湿低負荷」性能として記録した。
<性能比較1>
まず、表2に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のi、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のa、をそれぞれ選択した触媒層を用い、比較を行った。
【００９９】
なお、比較例1は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A、及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B、及びガス拡散炭素材料、電解質材料として5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて<触媒層作製方法>の方法で触媒層を作製した。
【０１００】
また、実施例1及び比較例2〜5には、上記の<標準の塗布インク作製方法>に倣って、作成した塗布インクを用いて触媒層を作製し、実施例1は、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相が分散させた構造となった触媒層を作製した。なお、比較例2~5は、実施例1と比べて3種の炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
【０１０１】
これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て実施例1の触媒層を用いた。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記性能比較で作製した触媒層の内、前記凝集相の2相構造を有する実施例1と、前記のような2相構造を有さない比較例1の触媒層の断面構造観察を行った。
【０１０４】
観察試料には、性能比較で用いたMEAを性能評価を実施した後にセルから取り出し、ピンセットを用いてガス拡散層を注意深く剥がした。次に、ガス拡散層を剥がしたMEAをカッターナイフで5mm角程度の大きさで切り出し、カソードの触媒層が切削できるように、クライオミクロトームのホルダーにカーボンテープで固定した。作製したホルダーをクライオミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このとき、ダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して10度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。切削温度を−90℃、触媒層の深さ方向に1回当たり50nmの厚みで、少なくとも100回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層は、ホルダーごと電子顕微鏡ホルダーにセットし、1万倍の倍率で2次電子像と反射電子像を観察した。比較例1の触媒層は、2次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)は見られなかった。それに対して、実施例1の触媒層では、2次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると11個であった。さらに黒部分の円相当直径が500nm以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると3個であった。したがって、実施例1の触媒層は、本発明の好ましい構造を有していることが確認でき、表2に示した通り比較例1と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
【０１０５】
また、表2に示したとおり、触媒担体炭素材料A、触媒担体炭素材料B、ガス拡散炭素材料を使用した本発明の実施例1は、3種の炭素材料のいずれか、又は複数が欠落した比較例2~5よりも高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
<性能比較2>
表3に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のa〜d、f〜jの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表3に示したとおり、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつ、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上である本発明の触媒担体炭素材料Aを使用した実施例1〜4は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。中でも、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料h、i、jを触媒担体炭素材料Aとして使用した実施例1、3及び4は、低加湿低負荷条件においても極めて優れた特性を示した。
【０１０８】
それに対し、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g未満であるか、ミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5未満である炭素材料を触媒担体炭素材料Aとした比較例6〜10は、特に低加湿低負荷の特性が悪い結果となった。特に、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g未満である炭素材料を使用した比較例6〜8のPt触媒をTEM観察すると、担持されたPt粒子が凝集し巨大化しており、一部には10nmを越す粒子径のものが存在した。実施例1〜4のPt触媒のTEM観察では、Pt粒子が粒子径5nmを超えるものは観察できなかった。
<性能比較3>
表4に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のiの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のa〜h及びj、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Bの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表4に示したとおり、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である本発明の触媒担体炭素材料Bを使用した実施例1及び5〜8は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。
【０１１１】
それに対し、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下の範囲外にある炭素材料を触媒担体炭素材料Bとした比較例11〜14は、特に高加湿高負荷の特性が悪い結果となった。
<性能比較4>
表5に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のiの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)を変化させたときの各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。また、特に触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70のときの触媒層について、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率を変化させ発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下である実施例1、及び10〜19は、質量比A/(A+B)が0.2未満の実施例9、又は、質量比A/(A+B)が0.95超の実施例20と比較して、全て高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70の実施例12〜17の中で比較すると、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が3質量%以上30質量%以下の範囲内にある実施例13〜16は高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が5質量%以上25質量%以下の範囲内にある実施例13〜15は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件の両面においてバランスの取れた特性を示した。
<性能比較5>
まず、表6に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊ、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のa、をそれぞれ選択した触媒層を用い、比較を行った。
【０１１４】
なお、比較例15は、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A、及び触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B、及びガス拡散炭素材料、電解質材料として5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)を混合し、エタノールで希釈して固形分濃度が2質量%の塗布インクを作成し、超音波で炭素材料を粉砕した後、各成分が均一混合された塗布インクを作成し、これを用いて<触媒層作製方法>の方法で触媒層を作製した。
【０１１５】
また、実施例4及び比較例4、5、16、17には、上記の<標準の塗布インク作製方法>に倣って、作成した塗布インクを用いて触媒層を作製し、実施例4は、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bと電解質材料とからなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料凝集相とからなって、前記触媒凝集相中に前記ガス拡散炭素材料凝集相を分散させた構造となった触媒層を作製した。なお、比較例4、5、16、17は、実施例1と比べて3種の炭素材料のいずれか、又は複数種が欠落した触媒層を作製した。
【０１１６】
これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには全て実施例1の触媒層を用いた。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
上記性能比較5で作製した触媒層の内、前記凝集相の2相構造を有する実施例4と、前記のような2相構造を有さない比較例15の触媒層の断面構造観察を＜性能比較1＞で行った観察と同様の手法で行った。
【０１１９】
1万倍の倍率での2次電子像と反射電子像の観察では、比較例15の触媒層は、2次電子像から電解質材料が固まりを作っていると推定される場所以外は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)は見られなかった。それに対して、実施例4の触媒層では、2次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所の内、反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相(ガス拡散炭素材料凝集相)が、島状に分布している様子が観察できた。より定量的に識別するために、1万倍の倍率で272DPI×272DPI以上の解像度で、かつ256色の階層で明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗い方から110階層目の範囲を黒色で表示し、111階層目から明るい方へ256階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い、目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、300nm未満の部分を全てカットした。残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると18個であった。さらに黒部分の円相当直径が500nm以下のものを削除しても、残った黒部分の内、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると4個であった。したがって、実施例4の触媒層は、本発明の好ましい構造を有していることが確認でき、表6に示した通り比較例15と比較して高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
【０１２０】
また、表6に示したとおり、触媒担体炭素材料A、触媒担体炭素材料B、ガス拡散炭素材料を使用した本発明の実施例4は、3種の炭素材料のいずれか、又は複数が欠落した比較例4、5、16、17よりも高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた特性となった。
<性能比較6>
表7に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｋの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて触媒層を作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を＜性能比較2＞で実施した表3の結果と比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
表7に示したとおり、BET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつ、tプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上である本発明の触媒担体炭素材料Aを使用した実施例21は表3の実施例1〜4と同様に、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以上である炭素材料ｋを触媒担体炭素材料Aとして使用した実施例21は、表3の実施例1、3及び4と同様に低加湿低負荷条件においても極めて優れた特性を示した。
【０１２３】
また、実施例21に使用したPt触媒をTEM観察すると、Pt粒子が粒子径5nmを超えるものは観察できなかった。
<性能比較7>
表8に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のa〜i、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Bの種類が異なる各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
表8に示したとおり、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である本発明の触媒担体炭素材料Bを使用した実施例4及び22〜25は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。
【０１２６】
それに対し、DBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下の範囲外にある炭素材料を触媒担体炭素材料Bとした比較例23〜26は、特に高加湿高負荷の特性が悪い結果となった。
<性能比較8>
表9に示したとおり、触媒担体炭素材料Aに表1のｊの炭素材料を用い、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)を変化させたときの各種触媒層を、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との2相構造となるように、<標準の塗布インク作製方法>に倣って作製した塗布インクを用いて作製し、これらの触媒層をカソードしたときの発電性能を比較した。また、特に触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70のときの触媒層について、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率を変化させ発電性能を比較した。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１２７】
【表９】
【０１２８】
触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下である実施例4及び27〜36は、質量比A/(A+B)が0.2未満の実施例26、又は、質量比A/(A+B)が0.95超の実施例37と比較して、全て高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。また、触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.70の実施例29〜34の中で比較すると、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が3質量%以上30質量%以下の範囲内にある実施例30〜33は高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件共に優れた性能を示した。特に、ガス拡散炭素材料の触媒層中の含有率が5質量%以上25質量%以下の範囲内にある実施例30〜32は、高加湿高負荷条件、低加湿低負荷条件の両面においてバランスの取れた特性を示した。
<耐久性能試験>
＜性能比較2＞および＜性能比較6＞で優れた特性を示した実施例で、触媒担体炭素材料Aに使用した炭素材料h、i、j、kについて水蒸気吸着量V10、V90、V10/V90の値を表10に示した。また、これらの炭素材料h、i、j、kを用いて白金を担持した触媒H、I、J、Kを以下の方法で作製した。蒸留水中に塩化白金酸水溶液とポリビニルピロリドンを入れ、90℃で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶かした上で注ぎ、塩化白金酸を還元する。その水溶液に炭素材料h、i、j、kをそれぞれ添加し、60分間撹拌した後に、濾過、洗浄を行った。得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、粉砕して、水素雰囲気中250℃で１時間熱処理することによって、触媒H、I、J、Kを作製した。尚、触媒の白金担持量は50質量%になるように調製した。
【０１２９】
炭素材料の水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度10％と90%のときの水蒸気吸着量をそれぞれV10およびV90として読み取った。表10では、読み取った水蒸気量を試料1g当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【０１３０】
白金粒子の粒子径は、X線回折装置(理学電機製)を用いて得られた触媒の粉末X線回折スペクトルの白金(111)ピークの半値幅からScherrerの式によって見積った。
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
表10の触媒H、I、J、Kを触媒担体炭素材料Aとして用いて、触媒担体炭素材料Bに表1のe、ガス拡散炭素材料に表1のaとして、触媒凝集相とガス拡散炭素材料凝集相との２相構造となるように<標準の塗布インク作製方法>に倣って塗布インクを作製した。次に<触媒層作製方法>に倣って触媒層を作製し、これらの触媒層をカソードしたときのMEAの耐久性能試験を行った。なお、アノードには、実施例1の触媒層を用いた。
【０１３３】
耐久性能試験は、最初にセル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vのときに流れる電流密度を測定し初期電池性能とした。次に、開放電圧に15秒間保持、セル端子間電圧を0.5Vに15秒間保持のサイクルを4000回実施し、その後、サイクル前と同様に電池性能を測定し、耐久試験後電池性能とした。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MＰaに圧力調整した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ50℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】
表11に各MEAの電池性能結果と耐久試験後電池性能を示した。25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量(V10)が2ml/g以下であり、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量(V90)が400ml/g以上である炭素材料ｊおよびｋを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例40、41は、V90が400ml/g未満の炭素材料ｈを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例38よりも初期電池性能が高く、V10が2ml/g超である炭素材料iを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例39よりも耐久性が劣化率が低いことが分かる。また、優れた特性を示した実施例40と41を比較するとV10/V90の値が0.02以下である炭素材料ｊを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例40は、V10/V90の値が0.02超である炭素材料ｋを触媒担体炭素材料Aとして用いた実施例41よりも劣化率が低く、特に優れた耐久性能を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
1 ガス拡散炭素材料凝集相
2 ガス拡散炭素材料
3 触媒凝集相
4 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料A
5 触媒成分を担持した触媒担体炭素材料B
6 電解質材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、かつ
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも2種を含み、かつ
前記触媒成分を担持した前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、前記触媒成分を担持していない前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相と、の2相混合構造からなり、かつ
前記触媒担体炭素材料が少なくとも触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、かつ
前記触媒担体炭素材料AのBET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であり、かつ
前記触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10が2ml/g以下であり、且つ、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90が400ml/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10と、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90の比V10/V90が0.002以下である請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、
少なくともカソードの触媒層が、触媒成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、かつ
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と、前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料との少なくとも2種を含み、かつ
前記触媒成分を担持した前記触媒担体炭素材料と、前記電解質材料とからなる成分を凝集してなる触媒凝集相と、前記触媒成分を担持していない前記ガス拡散炭素材料を凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相と、の2相混合構造からなり、かつ
前記触媒担体炭素材料が少なくとも触媒担体炭素材料Aと触媒担体炭素材料Bの2種以上を含み、かつ
前記触媒担体炭素材料AのBET評価による比表面積SBETが1000m2/g以上4000m2/g以下で、かつtプロット解析による直径2nm以下のミクロ孔表面積Smicroと全表面積Stotalの比Smicro/Stotalが0.5以上であり、かつ
前記触媒担体炭素材料BのDBP吸油量XmL/100gとBET評価による比表面積SBETとの比X/SBETが、0.2以上3.0以下である
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層中の前記触媒担体炭素材料Aと前記触媒担体炭素材料Bの質量比A/(A+B)が0.2以上0.95以下であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10が2ml/g以下であり、且つ、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90が400ml/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度10%における水蒸気吸着量V10と、前記触媒担体炭素材料Aの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量V90の比V10/V90が0.002以下である請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２３５７１（Ｐ２０１０−１２３５７１Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４３２６３（Ｐ２００９−２４３２６３）
【出願日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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