燃料電池
【課題】燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供すること。
【解決手段】アニオン交換膜からなる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備える燃料電池１において、燃料側電極２に、金属触媒としてコバルトとニッケルとを、ニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下となるように含ませる。また、燃料として、ヒドラジンなどの、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を使用する。
【解決手段】アニオン交換膜からなる電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置される燃料側電極２および酸素側電極３とを備える燃料電池１において、燃料側電極２に、金属触媒としてコバルトとニッケルとを、ニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下となるように含ませる。また、燃料として、ヒドラジンなどの、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
このような固体高分子型燃料電池では、一般に、燃料が供給される燃料側電極と、酸素が供給される酸素側電極とが、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜である電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極と、その燃料側電極と電解質層の反対側において対向配置され、燃料側電極に、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含む燃料を供給する燃料供給部材と、酸素側電極と電解質層の反対側において対向配置され、酸素側電極に酸素を供給する酸素供給部材とを備える燃料電池において、燃料側電極に、コバルトを含ませることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４４９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、ますます燃料電池の発電性能の向上が望まれている。
本発明の目的は、燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料側電極は、コバルトとニッケルとを含み、前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の燃料電池では、前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、５０モル％以下であることが好適である。
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池によれば、燃料側電極にコバルトとニッケルとが含まれており、燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であることから、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
【図３】セル発電特性の測定結果（電流−電圧特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、金属触媒として、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含んでいる。
【００１１】
本発明におけるコバルトおよびニッケルを含む金属触媒は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、５〜１００ｎｍである。コバルトとして、より好ましくは、その一次粒子の粒子径が、０．１μｍ以下の微粉末が挙げられる。
なお、平均粒子径は、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称し、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた粒子径は、１次粒子が凝集することにより大きな値を示すが、このような粒子径は除外される。
【００１２】
また、このようなコバルトおよびニッケルを含む金属触媒の比表面積は、例えば、１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは、３０〜６０ｍ2／ｇである。
金属触媒としては、例えば、コバルトとニッケルとの混合物（混合触媒）、コバルトとニッケルとの合金（コバルト−ニッケル合金）、コバルトと、ニッケルと、コバルト−ニッケル合金との混合物などが挙げられる。
【００１３】
このような態様の金属触媒を製造するには、例えば、まず、コバルト塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、コバルトおよびニッケルを共沈させ、その後、焼成する。
より具体的には、金属触媒を製造するには、例えば、まず、コバルト塩と、ニッケル塩とを、有機溶剤に分散させ、分散液を調製する。
【００１４】
コバルト塩としては、例えば、コバルトの無機金属塩、コバルトの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、コバルトの有機金属塩が挙げられる。
コバルトの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるコバルトのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるコバルトの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００１７】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００１８】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
これらコバルトの有機金属塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１９】
コバルトの有機金属塩として、好ましくは、コバルトの金属キレート錯体が挙げられる。
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、ニッケルの有機金属塩が挙げられる。
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２０】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、アルコール類が挙げられる。
これらニッケルの有機金属塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ニッケルの有機金属塩として、好ましくは、ニッケルの金属キレート錯体が挙げられる。
【００２１】
次いで、この方法では、得られた分散液を、不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下、例えば、２０〜１００℃において、例えば、１０〜６０分間加熱する。
次いで、この方法では、分散液に、還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）など）と、上記した有機溶剤とを配合して共沈させ、その後、例えば、２０〜１００℃において、例えば、１０〜６０分間撹拌する。
【００２２】
次いで、この方法では、沈殿物と有機溶剤とを分離し、得られた沈殿物を、例えば、純水などで洗浄し、その後、例えば、０．０１〜１００Ｐａ、２０〜８０℃下において、例えば、１〜１２時間乾燥させる。その後、例えば、還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２混合気体）下において、例えば、３００〜８００℃で、１〜１２時間焼成する。
これにより、コバルトおよびニッケルを含む金属触媒を得ることができる。
【００２３】
なお、金属触媒としては、例えば、市販品として入手されるコバルト金属の微粉末と、市販品として入手されるニッケル金属の微粉末と、必要により、市販品として入手されるコバルト−ニッケル合金の微粉末とを混合し、得られる混合物を用いることもできる。
このような金属触媒において、コバルト（コバルトの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）とは必ず含まれており、それらの含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケル（コバルト−ニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、７０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、５モル％以上、好ましくは、２５モル％以上であり、また、コバルト（コバルト−ニッケル合金に含有されるコバルトを含む。）が、３０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、９５モル％以下、より好ましくは、７５モル％以下である。
【００２４】
ニッケル（ニッケルの金属原子）の含有割合が、上記の割合を超過する場合には、優れた発電性能を得ることができない場合がある。
なお、コバルトとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒は、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、コバルトとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００２５】
より具体的には、上記した金属触媒の製造方法において、コバルト塩とニッケル塩とを、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）のモル数が、コバルト塩に含まれるコバルト（コバルトの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、７０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、５モル％以上、好ましくは、２５モル％以上となるように、配合する。
【００２６】
これにより、コバルトとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒を、製造することができる。
また、このような金属触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記した金属触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールなどの適宜の有機溶剤を添加して粘度を調整することにより、上記した金属触媒の分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記した金属触媒を電解質層４の表面に定着させる。
【００２７】
金属触媒の使用量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
また、本発明においては、上記により得られた金属触媒を、カーボンに担持させた後、金属触媒が担持されたカーボンを電解質層４に塗布することもできる。
金属触媒をカーボンに担持させるには、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、コバルト塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００２８】
なお、金属触媒をカーボンに担持させて用いる場合には、金属触媒は、カーボンに担持される金属触媒が、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように使用される。
この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）と窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
【００２９】
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
上記触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１（ＩＢ）族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。触媒の担持量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。また、上記触媒は、カーボンに担持させることが好ましい。
【００３０】
この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００３１】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００３２】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００３３】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００３４】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００３５】
この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【００３６】
このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００３７】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３８】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００３９】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【００４０】
そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ−）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ2）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ−）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ− （燃料側電極）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極）
（３） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２ （分解反応；燃料側電極）
（５） Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （燃料側電極）
（６） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− （酸素側電極）
（７） Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
上記反応式（４）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が、一旦、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。
【００４１】
しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、コバルトとニッケルとが必ず含まれており（コバルトとニッケルからなり）、ニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下である。この金属触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（４）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ−）に対する直接反応（上記式（１）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【００４２】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００４３】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜金属触媒の製造＞
（実施例１）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌを、２−プロパノール３２０ｍＬ中に分散させ、分散液を調製し、得られた分散液を、窒素雰囲気中、８２℃（２−プロパノールの沸点）において、３０分間保持した。
【００４５】
次いで、分散液に、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤、ＮａＢＨ４）０．３ｇと、２−プロパノール８０ｍＬとを投入し、８２℃において、２０分間保持した後、室温において、６０分間撹拌した。
次いで、遠心分離（回転数：４０００ｒｐｍ）で４時間処理し、得られた沈殿物を純水で洗浄した。この遠心分離および洗浄操作を３回繰り返した。
【００４６】
次いで、沈殿物を、減圧乾燥炉を用いて、０．０１Ｐａ、８０℃において、１２時間乾燥させ、その後、Ｈ２／Ｎ２混合気体（Ｈ２／Ｎ２＝１０／９０（重量比））の存在下において、３００℃で、２時間焼成し、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが２５モル％であり、コバルトが７５モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝２５：７５（モル比））。
【００４７】
また、得られた金属触媒の粒子径は、３０〜１００ｎｍであり、比表面積は、５７．３ｍ２／ｇであった。
（実施例２）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００２ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００２ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
【００４８】
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが５０モル％であり、コバルトが５０モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝５０：５０（モル比））。
また、得られた金属触媒の粒子径は、５〜５０ｎｍであり、比表面積は、３８．０ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００４ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトからなる金属触媒を得た。
【００４９】
得られた金属触媒の仕込み含有割合は、ニッケルを含んでおらずコバルト１００％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝０：１００（モル比））。
また、得られた金属触媒の比表面積は、２０．７ｍ２／ｇであった。
（比較例２）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００３ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００１ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
【００５０】
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが７５モル％であり、コバルトが２５モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝７５：２５（モル比））。
また、得られた金属触媒の粒子径は、３０〜７０ｎｍであり、比表面積は、４０．６ｍ２／ｇであった。
（比較例３）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００４ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルからなる金属触媒を得た。
【００５１】
得られた金属触媒の仕込み含有割合は、コバルトを含んでおらずニッケル１００％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝１００：０（モル比））。
また、得られた金属触媒の比表面積は、１９．７ｍ２／ｇであった。
＜燃料側電極の活性測定＞
各実施例および各比較例により得られた金属触媒からなる燃料側電極について、それぞれのテストピースを作製して、活性を測定した。
【００５２】
各実施例および各比較例の金属触媒からなる燃料側電極のテストピースは、各実施例および各比較例の金属触媒と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインク３μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥させることにより、作製した。
燃料側電極の活性は、回転ディスク電極によるサイクリックボルタンメトリーで、ヒドラジン酸化開始電位を求めることにより測定した。具体的には、６０℃の温度条件下において、１ＮのＫＯＨ水溶液中で、上記燃料側電極のテストピースを安定化させた後、このテストピースを、水加ヒドラジンを１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有する１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬して、その活性を測定した。対極には、コバルトを使用し、参照電極には、銀−塩化銀電極を使用した。また、活性測定の走査範囲は、−１．４〜−０．８Ｖとした（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【００５３】
活性測定（カソード掃引）の結果を図２に示す。
図２に示すように、各実施例の金属触媒は、各比較例の金属触媒に比べて、酸化開始電位が低く、発電性能に優れていた。
＜セル発電特性の測定＞
実施例２の金属触媒、および、比較例３の金属触媒の２種類の燃料側電極について、それぞれ、触媒としてコバルトを含有する酸素側電極を用いて、アニオン交換膜−電極接合体のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。
【００５４】
アニオン交換膜−電極接合体は、実施例２の金属触媒、または、比較例３の金属触媒と、アニオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、アニオン交換膜の一方側表面に直接塗布して、前記一方側表面に燃料側電極を一体的に形成させる。
次いで、コバルトナノパウダー（平均粒子径２８ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、Ｊｕｎｙｅ製）と、アニオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、アニオン交換膜の他方側表面に直接塗布して、前記他方側表面に酸素側電極（Ｃｏ）を一体的に形成させることにより、作製した。
【００５５】
得られたアニオン交換膜−電極接合体の酸素側電極および燃料側電極についての触媒担持量は、それぞれ、次のとおりである。
（１） 燃料側電極（実施例２の金属触媒）：２．６ｍｇ／ｃｍ２、 酸素側電極（Ｃｏ）：２．６ｍｇ／ｃｍ２
（２） 燃料側電極（比較例３の金属触媒）：２．６ｍｇ／ｃｍ２、 酸素側電極（Ｃｏ）：２．６ｍｇ／ｃｍ２
次いで、得られたアニオン交換膜−電極接合体の両面に、ガス拡散層となる導電性多孔質体のカーボンシートを接合し、燃料電池の単セルユニットを作製した。
【００５６】
これらの単セルユニットに対して、燃料側電極側には、水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ３−１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、酸素側電極側には、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。運転条件は、供給圧を１２０ｋＰａ・ａｂｓとし、セル運転温度は８０℃とした。
上記の条件で得られた、電流−電圧の特性を図３に示す。
【００５７】
図３に示すように、燃料側電極が実施例２の金属触媒であるときは、出力密度が高く、優れた出力特性を示していた。また、燃料側電極が比較例３の金属触媒であるときは、燃料側電極が実施例２の金属触媒であるときに比べて、出力特性が低下していた。
【符号の説明】
【００５８】
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
このような固体高分子型燃料電池では、一般に、燃料が供給される燃料側電極と、酸素が供給される酸素側電極とが、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜である電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極と、その燃料側電極と電解質層の反対側において対向配置され、燃料側電極に、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含む燃料を供給する燃料供給部材と、酸素側電極と電解質層の反対側において対向配置され、酸素側電極に酸素を供給する酸素供給部材とを備える燃料電池において、燃料側電極に、コバルトを含ませることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４４９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、ますます燃料電池の発電性能の向上が望まれている。
本発明の目的は、燃料として、少なくとも水素および窒素を含む化合物を含み、電解質層として、アニオン交換膜が用いられる燃料電池において、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層は、アニオン交換膜であり、前記燃料側電極は、コバルトとニッケルとを含み、前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の燃料電池では、前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、５０モル％以下であることが好適である。
また、本発明の燃料電池では、前記燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池によれば、燃料側電極にコバルトとニッケルとが含まれており、燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であることから、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】燃料側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
【図３】セル発電特性の測定結果（電流−電圧特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、金属触媒として、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含んでいる。
【００１１】
本発明におけるコバルトおよびニッケルを含む金属触媒は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、５〜１００ｎｍである。コバルトとして、より好ましくは、その一次粒子の粒子径が、０．１μｍ以下の微粉末が挙げられる。
なお、平均粒子径は、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称し、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた粒子径は、１次粒子が凝集することにより大きな値を示すが、このような粒子径は除外される。
【００１２】
また、このようなコバルトおよびニッケルを含む金属触媒の比表面積は、例えば、１０〜９０ｍ2／ｇ、好ましくは、３０〜６０ｍ2／ｇである。
金属触媒としては、例えば、コバルトとニッケルとの混合物（混合触媒）、コバルトとニッケルとの合金（コバルト−ニッケル合金）、コバルトと、ニッケルと、コバルト−ニッケル合金との混合物などが挙げられる。
【００１３】
このような態様の金属触媒を製造するには、例えば、まず、コバルト塩とニッケル塩とを含む分散液を調製し、次いで、コバルトおよびニッケルを共沈させ、その後、焼成する。
より具体的には、金属触媒を製造するには、例えば、まず、コバルト塩と、ニッケル塩とを、有機溶剤に分散させ、分散液を調製する。
【００１４】
コバルト塩としては、例えば、コバルトの無機金属塩、コバルトの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、コバルトの有機金属塩が挙げられる。
コバルトの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるコバルトのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるコバルトの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ＣＯＣＨＲ３ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ５ＣＨ（ＣＯＲ４）２ （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ１の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００１７】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００１８】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
これらコバルトの有機金属塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１９】
コバルトの有機金属塩として、好ましくは、コバルトの金属キレート錯体が挙げられる。
ニッケル塩としては、例えば、ニッケルの無機金属塩、ニッケルの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、ニッケルの有機金属塩が挙げられる。
ニッケルの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるニッケルのカルボン酸塩、例えば、上記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、上記一般式（２）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるニッケルの金属キレート錯体などが挙げられる。
【００２０】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類（例えば、２−プロパノールなど）、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、アルコール類が挙げられる。
これらニッケルの有機金属塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ニッケルの有機金属塩として、好ましくは、ニッケルの金属キレート錯体が挙げられる。
【００２１】
次いで、この方法では、得られた分散液を、不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下、例えば、２０〜１００℃において、例えば、１０〜６０分間加熱する。
次いで、この方法では、分散液に、還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）など）と、上記した有機溶剤とを配合して共沈させ、その後、例えば、２０〜１００℃において、例えば、１０〜６０分間撹拌する。
【００２２】
次いで、この方法では、沈殿物と有機溶剤とを分離し、得られた沈殿物を、例えば、純水などで洗浄し、その後、例えば、０．０１〜１００Ｐａ、２０〜８０℃下において、例えば、１〜１２時間乾燥させる。その後、例えば、還元雰囲気（Ｈ２／Ｎ２混合気体）下において、例えば、３００〜８００℃で、１〜１２時間焼成する。
これにより、コバルトおよびニッケルを含む金属触媒を得ることができる。
【００２３】
なお、金属触媒としては、例えば、市販品として入手されるコバルト金属の微粉末と、市販品として入手されるニッケル金属の微粉末と、必要により、市販品として入手されるコバルト−ニッケル合金の微粉末とを混合し、得られる混合物を用いることもできる。
このような金属触媒において、コバルト（コバルトの金属原子）とニッケル（ニッケルの金属原子）とは必ず含まれており、それらの含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケル（コバルト−ニッケル合金に含有されるニッケルを含む。）が、７０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、５モル％以上、好ましくは、２５モル％以上であり、また、コバルト（コバルト−ニッケル合金に含有されるコバルトを含む。）が、３０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、９５モル％以下、より好ましくは、７５モル％以下である。
【００２４】
ニッケル（ニッケルの金属原子）の含有割合が、上記の割合を超過する場合には、優れた発電性能を得ることができない場合がある。
なお、コバルトとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒は、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、コバルトとニッケルとの配合割合を調整することにより、製造することができる。
【００２５】
より具体的には、上記した金属触媒の製造方法において、コバルト塩とニッケル塩とを、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）のモル数が、コバルト塩に含まれるコバルト（コバルトの金属原子）と、ニッケル塩に含まれるニッケル（ニッケルの金属原子）との総モルに対して、７０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、５モル％以上、好ましくは、２５モル％以上となるように、配合する。
【００２６】
これにより、コバルトとニッケルとの含有割合が上記の範囲である金属触媒を、製造することができる。
また、このような金属触媒から燃料側電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜−電極接合体を形成する。膜−電極接合体は、公知の方法により形成することができる。例えば、まず、上記した金属触媒と電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールなどの適宜の有機溶剤を添加して粘度を調整することにより、上記した金属触媒の分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記した金属触媒を電解質層４の表面に定着させる。
【００２７】
金属触媒の使用量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
また、本発明においては、上記により得られた金属触媒を、カーボンに担持させた後、金属触媒が担持されたカーボンを電解質層４に塗布することもできる。
金属触媒をカーボンに担持させるには、例えば、上記した金属触媒の製造方法において、コバルト塩およびニッケル塩とともに、例えば、多孔質のカーボン担体を配合する。
【００２８】
なお、金属触媒をカーボンに担持させて用いる場合には、金属触媒は、カーボンに担持される金属触媒が、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように使用される。
この燃料側電極２では、後述するように、供給される、少なくとも水素および窒素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）と窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
【００２９】
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、特に限定されないが、例えば、触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
上記触媒としては、後述するように、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とから水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる触媒作用を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１（ＩＢ）族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｃｏが挙げられる。触媒の担持量は、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。また、上記触媒は、カーボンに担持させることが好ましい。
【００３０】
この酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００３１】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００３２】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００３３】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００３４】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
そして、本発明においては、上記燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００３５】
この燃料化合物では、水素は窒素に直接結合していることが好ましい。また、燃料化合物は、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【００３６】
このような観点から、本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００３７】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３８】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００３９】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【００４０】
そして、このような電気化学的反応には、燃料側電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ−）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ2）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ−）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１） ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ− （燃料側電極）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極）
（３） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、燃料側電極２、酸素側電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４） ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２ （分解反応；燃料側電極）
（５） Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （燃料側電極）
（６） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ− （酸素側電極）
（７） Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
上記反応式（４）に示すように、二段反応では、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が、一旦、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解するので、その分解反応のためのエネルギーロスを生じる。そのため、二段反応の一段反応に対する割合が多くなると、燃料利用効率の低下や発熱量の増加を招き、ひいては、発電性能の低下が不可避となる。
【００４１】
しかし、この燃料電池１では、上記したように、燃料側電極２には、金属触媒として、コバルトとニッケルとが必ず含まれており（コバルトとニッケルからなり）、ニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下である。この金属触媒は、燃料（上記の例ではヒドラジン）の分解反応（上記式（４）で示される分解反応）を抑制して、燃料の水酸化物イオン（ＯＨ−）に対する直接反応（上記式（１）で示される反応）を促進することができる。それゆえ、燃料利用効率の向上、発熱量の抑制を実現でき、ひいては、発電性能の向上を図ることができる。
【００４２】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００４３】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜金属触媒の製造＞
（実施例１）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌを、２−プロパノール３２０ｍＬ中に分散させ、分散液を調製し、得られた分散液を、窒素雰囲気中、８２℃（２−プロパノールの沸点）において、３０分間保持した。
【００４５】
次いで、分散液に、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤、ＮａＢＨ４）０．３ｇと、２−プロパノール８０ｍＬとを投入し、８２℃において、２０分間保持した後、室温において、６０分間撹拌した。
次いで、遠心分離（回転数：４０００ｒｐｍ）で４時間処理し、得られた沈殿物を純水で洗浄した。この遠心分離および洗浄操作を３回繰り返した。
【００４６】
次いで、沈殿物を、減圧乾燥炉を用いて、０．０１Ｐａ、８０℃において、１２時間乾燥させ、その後、Ｈ２／Ｎ２混合気体（Ｈ２／Ｎ２＝１０／９０（重量比））の存在下において、３００℃で、２時間焼成し、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが２５モル％であり、コバルトが７５モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝２５：７５（モル比））。
【００４７】
また、得られた金属触媒の粒子径は、３０〜１００ｎｍであり、比表面積は、５７．３ｍ２／ｇであった。
（実施例２）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００２ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００２ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
【００４８】
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが５０モル％であり、コバルトが５０モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝５０：５０（モル比））。
また、得られた金属触媒の粒子径は、５〜５０ｎｍであり、比表面積は、３８．０ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００４ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトからなる金属触媒を得た。
【００４９】
得られた金属触媒の仕込み含有割合は、ニッケルを含んでおらずコバルト１００％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝０：１００（モル比））。
また、得られた金属触媒の比表面積は、２０．７ｍ２／ｇであった。
（比較例２）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００３ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００１ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、コバルトとニッケルとからなる金属触媒を得た。
【００５０】
得られた金属触媒におけるコバルトとニッケルとの仕込み含有割合は、コバルトとニッケルとの総モルに対して、ニッケルが７５モル％であり、コバルトが２５モル％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝７５：２５（モル比））。
また、得られた金属触媒の粒子径は、３０〜７０ｎｍであり、比表面積は、４０．６ｍ２／ｇであった。
（比較例３）
ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００１ｍｏｌ、および、コバルトアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｃｏ）０．００３ｍｏｌに代えて、ニッケルアセチルアセトネート（[Ｃ５Ｈ８Ｏ２]２Ｎｉ）０．００４ｍｏｌを配合した以外は、実施例１と同様にして、ニッケルからなる金属触媒を得た。
【００５１】
得られた金属触媒の仕込み含有割合は、コバルトを含んでおらずニッケル１００％である（Ｎｉ：Ｃｏ＝１００：０（モル比））。
また、得られた金属触媒の比表面積は、１９．７ｍ２／ｇであった。
＜燃料側電極の活性測定＞
各実施例および各比較例により得られた金属触媒からなる燃料側電極について、それぞれのテストピースを作製して、活性を測定した。
【００５２】
各実施例および各比較例の金属触媒からなる燃料側電極のテストピースは、各実施例および各比較例の金属触媒と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインク３μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥させることにより、作製した。
燃料側電極の活性は、回転ディスク電極によるサイクリックボルタンメトリーで、ヒドラジン酸化開始電位を求めることにより測定した。具体的には、６０℃の温度条件下において、１ＮのＫＯＨ水溶液中で、上記燃料側電極のテストピースを安定化させた後、このテストピースを、水加ヒドラジンを１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有する１ＮのＫＯＨ水溶液に浸漬して、その活性を測定した。対極には、コバルトを使用し、参照電極には、銀−塩化銀電極を使用した。また、活性測定の走査範囲は、−１．４〜−０．８Ｖとした（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【００５３】
活性測定（カソード掃引）の結果を図２に示す。
図２に示すように、各実施例の金属触媒は、各比較例の金属触媒に比べて、酸化開始電位が低く、発電性能に優れていた。
＜セル発電特性の測定＞
実施例２の金属触媒、および、比較例３の金属触媒の２種類の燃料側電極について、それぞれ、触媒としてコバルトを含有する酸素側電極を用いて、アニオン交換膜−電極接合体のセルユニットを作製し、そのセル発電特性を測定した。
【００５４】
アニオン交換膜−電極接合体は、実施例２の金属触媒、または、比較例３の金属触媒と、アニオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、アニオン交換膜の一方側表面に直接塗布して、前記一方側表面に燃料側電極を一体的に形成させる。
次いで、コバルトナノパウダー（平均粒子径２８ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、Ｊｕｎｙｅ製）と、アニオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、アニオン交換膜の他方側表面に直接塗布して、前記他方側表面に酸素側電極（Ｃｏ）を一体的に形成させることにより、作製した。
【００５５】
得られたアニオン交換膜−電極接合体の酸素側電極および燃料側電極についての触媒担持量は、それぞれ、次のとおりである。
（１） 燃料側電極（実施例２の金属触媒）：２．６ｍｇ／ｃｍ２、 酸素側電極（Ｃｏ）：２．６ｍｇ／ｃｍ２
（２） 燃料側電極（比較例３の金属触媒）：２．６ｍｇ／ｃｍ２、 酸素側電極（Ｃｏ）：２．６ｍｇ／ｃｍ２
次いで、得られたアニオン交換膜−電極接合体の両面に、ガス拡散層となる導電性多孔質体のカーボンシートを接合し、燃料電池の単セルユニットを作製した。
【００５６】
これらの単セルユニットに対して、燃料側電極側には、水加ヒドラジン１ｍｏｌ／ｄｍ３−１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、酸素側電極側には、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。運転条件は、供給圧を１２０ｋＰａ・ａｂｓとし、セル運転温度は８０℃とした。
上記の条件で得られた、電流−電圧の特性を図３に示す。
【００５７】
図３に示すように、燃料側電極が実施例２の金属触媒であるときは、出力密度が高く、優れた出力特性を示していた。また、燃料側電極が比較例３の金属触媒であるときは、燃料側電極が実施例２の金属触媒であるときに比べて、出力特性が低下していた。
【符号の説明】
【００５８】
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
前記燃料側電極は、コバルトとニッケルとを含み、
前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であること
を特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、５０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層は、アニオン交換膜であり、
前記燃料側電極は、コバルトとニッケルとを含み、
前記燃料は、少なくとも水素および窒素を含有する化合物を含み、
前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、７０モル％以下であること
を特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記燃料側電極におけるニッケルの含有割合が、コバルトとニッケルとの総モルに対して、５０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２２５４７１（Ｐ２０１０−２２５４７１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２７９４（Ｐ２００９−７２７９４）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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