特性変化型スイッチング材料及びこれを用いたスイッチング方法
【課題】外部刺激により特性変化を生じ、同一組成ながら異なる性質を有する別化合物へと変化する特性変化型スイッチング材料を提供する。また、磁性材料や吸着材料として優れた特性を発揮するスイッチング方法を提供する。
【解決手段】[ＸＹ2Ｌ2]n(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼンを示す)の構造単位を少なくとも含有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能な特性変化型スイッチング材料である。
【解決手段】[ＸＹ2Ｌ2]n(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼンを示す)の構造単位を少なくとも含有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能な特性変化型スイッチング材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性変化型スイッチング材料及びこれを用いたスイッチング方法に関し、詳しくは、外部刺激により特性変化を生じ、同一組成ながら異なる性質を有する別化合物へとスイッチング可能な高分子金属錯体からなる特性変化型スイッチング材料の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩と多座配位子からなる高分子金属錯体は、ガス吸蔵材料、センサー、触媒等への利用が可能と考えられ、注目を集めている。この高分子金属錯体の特徴の一つが、活性炭に代表される炭素材料や、ゼオライトやシリカゲル等に代表される無機材料と比較して、構造変化し易いことである。これは、炭素材料や無機材料が、強固な共有結合やイオン結合等で構成されているのに対し、高分子金属錯体は、水素結合や配位結合等、弱い結合を構造中に含んでいるからと考えられている。例えば、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている(非特許文献1、非特許文献2を参照)。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、図１０に示すように、ある一定の圧力（Ｐ1）まではガスを吸着しないが、ある一定圧Ｐ1を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては一定圧Ｐ2まではガスを放出しないが、一定圧Ｐ2以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されている。このような錯体はゲート型高分子錯体と呼ばれ、例えば２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビピリジル及び銅から得られるインターディジテイト型錯体などのようなものが具体例として知られており、ガス吸蔵材としての利用の期待が高まっている(非特許文献３、非特許文献４を参照)。
【０００３】
この現象は、ガスの印加により、高分子錯体が、印加前とは異なる構造に変化することで生じるが、現在までに知られている、ガスの印加による構造変化錯体は、ガス圧が低下すると必ずガス印加前の構造に戻ってしまい、印加前、印加後の構造が異なる高分子錯体を別々の物質として取り出すことはできない。即ち、ゲート型高分子錯体はガス印加を止めると（ガス圧を低下させると）元の構造に変化してしまうため、構造の維持の為には、ガスを印加し続けなければない。
【０００４】
また、ゲート型高分子錯体は、一般に吸着する圧力Ｐ1と放出する圧力Ｐ2の差が小さく、これを利用すると、小さな圧力差でガスの貯蔵、放出を繰り返すことが可能であり、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）等への応用に有利である。ところが、前述の通り、ゲート型高分子錯体は、ガスを吸着するのに一定の圧力を要するため、Ｐ1より極低い圧力Ｐ0で吸着、放出作用を実施したい場合においては、Ｐ0付近の低圧から、ガスの圧力に比例して吸着量が増加する物質、例えばＭＯＦと総称される、亜鉛とジカルボン酸類から合成されるジャングルジム状の三次元骨格を有する錯体などのようないわゆる非構造変化型の、ＩＵＰＡＣ分類で言うところのＩ型錯体等(非特許文献５、非特許文献６参照)が適している。つまり、ゲート型の挙動を示す錯体とＩ型の挙動を示す錯体はそれぞれ別物であり、そのため、ゲート的吸着と、Ｉ型的吸着の両方を切り替えて使用したい場合には、ゲート型高分子錯体と非ゲート錯体の吸着塔を別個に設置し、それらを切り替えて使用するしかないと言う問題があった。
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、(2002) 12月号、44
【非特許文献２】松田亮太郎，北川進、Petrotec、(2003) 第26巻2号、97〜104ページ
【非特許文献３】Kitagawa, S. et al., Angewandte Chem. Int. Ed. (2003) 428
【非特許文献４】Seki, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., (2002) 4, 1968
【非特許文献５】近藤ら、「吸着の科学」、丸善株式会社、28頁
【非特許文献６】Yaghi, O. M. et al., J. Am. Chem. Soc. (2005) 17998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、磁性材料や、吸着材料として優れた特性を有する特性変化型スイッチング材料を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、磁性材料や、吸着材料として優れた特性を発揮する特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる２価の金属イオンと、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンと、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンとを含む高分子金属錯体が、ガスの印加により別の構造に変化するが、ガスの印加を止めても元の構造に戻らず、尚且つ、ゲート型とＩ型のふたつ特性を併せ持つことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は
(1) 下記式(i)の単位構造
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)を有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能であることを特徴とする特性変化型スイッチング材料、
(2) ゲート型からＩ型への切り替えは、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた１種以上のスイッチングガスを印加して行う(1)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(3) Ｉ型からゲート型への切り替えは、水酸基含有低分子物質を接触させて行う(1)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(4) 前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれた１種以上である(3)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(5) 前記高分子金属錯体が、二次元網目状構造の単位が積層した構造である(1)〜(4)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(6) 前記ふっ素イオンを３個以上含有する対イオンＹが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートからなる群から選ばれたいずれかである(1)〜(5)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(7) 前記Ｘがニッケルイオンであり、前記Ｙがほうふっ化物イオンである（1）〜(6)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(8) スイッチングガスの印加により(1)〜(7)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料をゲート型高分子錯体からＩ型錯体に変化させ、また、Ｉ型錯体となった(1)〜(7)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料を水酸基含有低分子物質との接触によりゲート型錯体に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(9) 前記スイッチングガスが、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれる１種以上である(8)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(10) 前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれる１種以上である(8)又は(9)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、用途に応じて、Ｉ型的な、低圧からガスを吸着する材料と、一定圧以上で急激にガスを吸着、放出するゲート型高分子錯体とを切り替えて使用することができる。ここで、ゲート型高分子錯体とは、ある圧力まではガスを吸着しないが所定の圧力以上でガスを急激に吸着すると共に、その反対、すなわち、ある圧力まではガスを放出しないが所定の圧力以下でガスを急激に放出するような現象を示す錯体を言う。また、Ｉ型錯体とは、ガスの圧力に比例して吸着量が増加する現象を示す錯体を言う。本発明における特性変化型スイッチング材料は、例えば、所定のガス圧力の印加によりゲート型挙動を示した後にガスの印加を停止しても（ガス圧を低下させても）、ガスの印加前の状態に構造が戻ることがない。そのため、ガスを放出した後には、引き続きＩ型挙動を示す高分子金属錯体として使用することができる。
【００１０】
また、本発明の特性変化型スイッチング材料の他の用途としては、ニッケルイオンやコバルトイオン等を金属イオンとして使用した場合には、スピン状態を構造変化によって変化させることが可能なスピンクロスオーバー錯体として、記録材料等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、下記式(i)で表される高分子金属錯体からなるものである。ここで、下記式(i)は単位構造の繰返しを示すｎを有するが、式（i）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。また、本発明における特性変化型スイッチング材料は、後述するように、下記式(i)で表される高分子金属錯体以外の成分を含有する場合も含む。
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)
【００１２】
本発明における高分子金属錯体の単位構造は、金属イオン（Ｘ）を交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子（Ｌ）が金属に配位することで、いわゆる二次元網目状の層を形成している。さらに、複数の二次元網目状の層が、金属イオン（Ｘ）に配位する対イオン（Ｙ）を介して、すなわち対イオン（Ｙ）のふっ素原子と隣接している二次元網目状の層の間に形成される水素結合で三次元的に積層している。
【００１３】
本発明の特性変化型スイッチング材料については、特性変化型スイッチング機能の発現を妨げない範囲において、添加剤を加えることは機能や安定性を向上させる観点から好ましい。添加剤としては、例えば、取り扱いがし易くなるように成形体に加工する際の賦形剤や、物質吸着の際に発生する熱を吸収して熱安定性を高める吸熱剤や、Ｉ型的吸着機能と本発明の特性変化型スイッチング機能とを足し合わせた吸着特性、即ち、一定量以上のガスを吸着した後に本発明の特性変化型スイッチング機能が発現する、あるいは、本発明の特性変化型スイッチング機能が発現してそれ以降はＩ型的にガスを吸着するような特性が必要な場合は、活性炭やゼオライトや高分子錯体等、既知のいわゆるＩ型吸着剤を添加することが好ましい。
【００１４】
これらの添加剤の添加量は、必要となる特性に応じて決められるものであり、一概に決めることはできないが、賦形剤又は吸熱剤の場合は、賦形剤又は吸熱剤により外部刺激が遮断されてスイッチング効率が低下することを防ぐ意味で、賦形剤又は吸熱剤の添加率は５０質量％以下であることが好ましい。Ｉ型吸着剤を添加する場合は、必要とされるＩ型吸着特性と本発明の特性変化型スイッチング機能の特性バランスに応じて混合比を決めればよい。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、複数を同時に使用してもよい。
【００１５】
式(i)で表される化合物を合成するための原料を例示する。
原料の１つは、ＸＹ2の組成からなる金属塩である。ここで、Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価の金属イオンである。これらの金属イオンは、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンや１,４-ビス(４-ピリジル)ベンゼンとの相互作用が強く、二次元網目状の単層を作り易いので好ましい。また、Ｘの対イオンであるＹは、ふっ素原子を３個以上含有する必要がある。これは、層間の相互作用は対イオンと１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンの水素結合であるため、３個以上のふっ素原子の存在が重要となる。ふっ素原子を３個以上含有する対イオンの具体例としては、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートが挙げられる。これらの内、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートが、イオンの大きさがあまり大きくなく、積層構造形成の妨げとならないと言う点で好ましい。ふっ素原子が３個未満の場合、例えば、メタンスルホン酸イオン等では相互作用が弱くなり、適切な積層構造が形成されない。また、ふっ素以外で水素結合を作り得る元素を含有する対イオン、例えば、硝酸イオンや硫酸イオンは、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンと水素結合を形成し、積層構造が形成されるが、水素結合が強固過ぎるため、構造変化が生じなくなるので好ましくない。
【００１６】
式(i)中のＬは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンである。ピリジル型配位子であっても、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンよりも芳香環が少ないビピリジンやピラジンでは、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンとの相互作用が弱くなり、適切な積層構造が形成されないので好ましくない。また、芳香環が多い４，４’−ビス(４−ピリジル)ビフェニル等は、層間の配位子同士のπ−π相互作用が強固になり、構造変化し難くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明では、式(i)で表される化合物を製造するために、原料の金属塩と有機配位子をそれぞれ溶媒に溶かして、この２液を混合して行うことが必要である。金属塩を溶かす溶媒としては、水かアルコール等の水酸基を有する溶媒の使用が必須である。これら水酸基を有する溶媒は、金属塩を溶かし易いと言うことの他に、特性変化型スイッチング材料の積層構造が形成される過程で、対イオンと配位子の間に水素結合が形成されるのを促進する作用を有するため、これら水酸基を含有する溶媒を使用することは重要である。
【００１８】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコール等の脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ金属塩の溶解性が高いと言う点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールが好ましい。また、これらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数のアルコールを混合使用してもよい。
【００１９】
溶媒として、水と前記のアルコール類を混合して使用することも好ましい。混合比率は０：１００〜８０：２０(体積比)であるのがよい。水の体積比が８０を越えると、配位子が溶解し難くなるので好ましくない。
【００２０】
また、水又はアルコール、又は水-アルコールの混合溶媒に、さらにアルコール以外の有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルからなる群から選ばれたいずれかの１種以上が積層構造を発達し易くさせるので好ましい。有機溶媒の混合比は５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。
【００２１】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等の非環状又は環状の脂肪族エーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を広く例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン等が好ましい。
【００２２】
金属塩の溶液及び有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に有機配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。溶液の濃度について、金属塩溶液は４０mmol/L〜４mol/L、好ましくは８０mmol/L〜２mol/Lであり、配位子の有機溶液は４０mmol/L〜３mol/L、好ましくは８０mmol/L〜１．８mol/Lであるのがよい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、スイッチング能力が低下するため好ましくない。
【００２３】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは１５〜９０℃であるのがよい。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００２４】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：４のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内であるのがよい。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００２５】
反応は、通常のガラスライニングのSUS製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００２６】
本願発明の特性変化型スイッチング材料は、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の、両方の特性をスイッチング材によってスイッチングすることが可能である。ゲート型高分子錯体からＩ型錯体にスイッチするためには、スイッチング材としてスイッチングガスを用い、ゲート圧以上の圧力で印加すればよい。スイッチングガスとしては、分子専有面積am[McClellan, A. L. J. Colloid Interface Sci.,23, 577 (1967)参照]が０．１２５nm以上の分子、具体的には窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、酸素等が、効率的にスイッチング可能な点で好ましい。amが０．１２５未満、例えば、水素分子等は、専有面積が小さく、特性変化型スイッチング材料にガスを印加した際の影響が小さく、スイッチング能力が低いことから好ましくない。
【００２７】
Ｉ型錯体からゲート型高分子錯体にスイッチするためには、スイッチング材として水、アルコール等の水酸基を有する水酸基含有低分子物質を接触させればよい。水酸基は、構造変化型スイッチング材料の水素結合に作用して、効率的にスイッチングできる点で好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の、沸点が１００℃以下のアルコールが具体的に例示できる。沸点が１００℃を越えるアルコールは、除去し辛く、高分子錯体中に残留して、吸着能力の低下等の物性低下を招く可能性があるので好ましくない。水、アルコール等の水酸基を有する低分子物質の添加量は、質量比で、高分子錯体：溶媒＝１：１〜１：５０が好ましい。低分子物質の使用量が上記比で１：１未満であると、スイッチングが不完全になる可能性があり好ましくない。低分子物質の使用量が上記比で１：５０を超えても、スイッチングは可能であるが、多量の低分子物質の除去が必要となるため好ましくない。水酸基を有さない低分子物質は、構造変化型スイッチング材料のスイッチング効率が低い点で好ましくない。なお、水酸基含有低分子物質は液体の状態（高分子金属錯体の溶媒）として用いてもよく、気体として用いてもよい。
【００２８】
また、スピンクロスオーバーとは、周囲の環境、即ち、圧力や温度に応じて、不対電子の数が変化する現象を言う。本発明の特性変化型スイッチング材料は磁気記録材料等への応用が期待される。コバルト、ニッケル等のイオンを含有する本発明の高分子金属錯体は、このようなスピンクロスオーバー現象を発現する可能性があるためである。
【実施例】
【００２９】
下記の実施例において、テトラフルオロほう酸ニッケル(II)、及びテトラフルオロほう酸銅(II)は、アルドリッチ社品を使用した。トリフルオロメタンスルホン酸コバルト(II)は、塩化コバルト(II)と、トリフルオロメタンスルホン酸銀との反応から合成した。トリフルオロメタンスルホン酸銀及び塩化コバルト(II)はアルドリッチ社品を使用した。また、各種溶媒は関東化学(株)の特級品を使用した。更に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンは、１，４−フェニレンビスボロン酸及び４−ブロモピリジンから、パラジウムを使用した鈴木カップリング法(Transition Metal Reagents and Catalysts. Tsuji, J. Wiley (2000) p66.)にて合成した。
【００３０】
（実施例１）
テトラフルオロほう酸ニッケル(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=4/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのエタノール溶液(200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率５９％で薄青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００３１】
得られた結晶の組成を決定するために、大型放射光施設SPring-8 BL02B2及び解析ソフトRIETAN softwareを利用してＸ線結晶構造解析を実施した。その結果を図１に示し、また模式図を図２（ａ）に示す。なお、図１を図２（ａ）に模式化するための構成要素の略号の対照を図２（ｂ）に示す。図１及び図２（ａ）から、ニッケルイオンを交点とし、ニッケルイオンの上下にそれぞれテトラフルオロほう酸イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は［Ｎｉ(ＢＦ4)2(bpb)2]n（bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンを示す）であることが明らかになった。
【００３２】
上記で得られた高分子金属錯体の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置(日本ベル株式会社製)を用い、測定に先立って試料（得られた高分子金属錯体）を９０℃で２時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。窒素吸着特性を測定した結果、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した(図３参照)。なお、図３〜７において、図の横軸は７７Ｋでの窒素の相対圧力、縦軸は吸着された窒素の量で単位はmL/gである。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３３】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子金属錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した(図４参照)。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３４】
そしてこのＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった(図５参照)。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３５】
さらに、このＩ型錯体を、室温(25℃)で大気に１時間暴露した後、９０℃で２時間真空乾燥してから７７Ｋにて窒素吸着測定を行ったところ、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認された(図６参照)。即ち、Ｉ型錯体が、大気暴露により、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００３６】
また、このＩ型錯体を、大気に暴露する代わりに、測定容器にエタノールを添加し、室温(25℃)で１時間保持した後、９０℃で２時間真空乾燥してから７７Ｋにて窒素吸着測定を行ったところ、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認された(図７参照)。即ち、Ｉ型錯体が、エタノールとの接触により、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００３７】
（実施例２）
トリフルオロメタンスルホン酸コバルト(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率４５％で薄桃色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００３８】
得られた結晶について、実施例１と同様に構造解析した結果、コバルトイオンを交点とし、コバルトイオンの上下にそれぞれトリフルオロメタンスルホン酸イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は［Ｃｏ(OTf)2(bpb)2]n（OTfはトリフルオロメタンスルホネート、bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンをそれぞれ示す）であることが明らかになった。
【００３９】
得られた高分子金属錯体の窒素吸着特性を、実施例１と同様にして調査した。相対圧が約０．３までは窒素の吸着は観測されず、０．３を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４０】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４１】
このＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった。
【００４２】
さらに、このＩ型錯体を、実施例１と同様の方法でゲート型高分子錯体へスイッチングを試みた。その結果、大気暴露、及びエタノール添加の何れの方法でも、相対圧が０．３を超えるあたりで急激なガスの吸着が確認できた。即ち、Ｉ型錯体が、水分又はエタノールにより、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００４３】
（実施例３）
ほうふっ化銅(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率６７％で薄青色の高分子錯体の結晶を得た。
【００４４】
得られた結晶について、実施例１と同様に構造解析した結果、銅イオンを交点とし、銅イオンの上下にそれぞれほうふっ化物イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は[Ｃｕ(OTf)2(bpb)2]n（bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンを示す）であることが明らかになった。
【００４５】
得られた高分子錯体の窒素吸着特性を、実施例１と同様にして調査した。相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４６】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４７】
このＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった。
【００４８】
さらに、このＩ型錯体を、実施例１と同様の方法でゲート型高分子錯体へスイッチングを試みた。その結果、大気暴露、及びエタノール添加の何れの方法でも、相対圧が０．２を超えるあたりで急激なガスの吸着が確認できた。即ち、Ｉ型錯体が、水分又はエタノールにより、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００４９】
（比較例１）
ほうふっ化銅(II)の水溶液（80mmol/L）に、４，４’−ビピリジルのエタノール溶液（80mmol/L）をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、減圧乾燥し、収率６３％で濃青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００５０】
得られた結晶の組成を決定するために以下の実験を行った。得られた結晶を５Paの減圧下、９0℃で３時間乾燥し、アルゴン気流下で１.００ｇを秤量し、その粉体を１mol/Lのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られた固体をガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所QP5050A）を用いて分析した結果、４，４’−ビピリジルであり、結晶中には５５．８質量％含まれていることがわかった。またアンモニア水層をＩＣＰ発光法により銅(II)イオンの含有量を調べた結果、１２．３質量％であった。またアンモニア水層を蒸留分離吸光光度法によりふっ素原子の含有量を調べた結果、２８．９質量％で有ることがわかった。これらをあわせて得られた結晶の組成は[Ｃｕ(BF4)2(bpy)2]n（bpyは4,4’-ビピリジルを示す）であることがわかった。
【００５１】
得られたガス吸着材の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製）を用い、測定に先立って試料を１２０℃で３時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。相対圧が約０．２未満では窒素の吸着は観測されなかったが、０．２以上で急激な吸着量の増加が確認された（図８参照）。また減圧により吸着したガスの殆ど全量が脱着した。なお、図８及び図９において、図の横軸は７７Ｋでの窒素の相対圧力、縦軸は吸着された窒素の量で単位はmL/gである。
【００５２】
二回目の測定として、一回目の測定と同様に、１２０℃、３時間の前処理後、窒素吸着性を評価した。その結果、一回目の測定と同様に、相対圧が約０．２未満では窒素の吸着は観測されなかったが、０．２以上で急激な吸着量の増加が確認された（図９参照）。また減圧により吸着したガスの殆ど全量が脱着した。すなわち、本比較例の高分子金属錯体は、一回目も二回目もゲート型の挙動を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、ガス等の印加により特性変化が生じる。即ち、ゲート型高分子錯体とＩ型錯体のいずれとしても使用することができ、吸着剤として使用する場合には、ガスの種類や目的に応じて、ゲート型高分子錯体とＩ型錯体を容易にスイッチングして使用することができる。
【００５４】
また、ニッケルやコバルト等のイオンを含有する錯体の場合においては、特性変化に伴いスピン状態が変化するスピンクロスオーバー現象が発現する可能性があり、この場合には、スイッチング材料のほか、記録材料等として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の特性変化型スイッチング材料の構造（Ｘ線結晶構造解析結果）
【図２】本発明の特性変化型スイッチング材料の構造（模式図）
【図３】本発明の特性変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図４】本発明の特性変化型スイッチング材料のＩ型的ガス吸着等温線
【図５】本発明の特性変化型スイッチング材料のＩ型的ガス吸着等温線
【図６】本発明の構造変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図７】本発明の構造変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図８】比較例で得られた高分子金属錯体のガス吸着等温線
【図９】比較例で得られた高分子金属錯体のガス吸着等温線
【図１０】ゲート型高分子錯体におけるガスの吸着と離脱を示す模式図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性変化型スイッチング材料及びこれを用いたスイッチング方法に関し、詳しくは、外部刺激により特性変化を生じ、同一組成ながら異なる性質を有する別化合物へとスイッチング可能な高分子金属錯体からなる特性変化型スイッチング材料の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩と多座配位子からなる高分子金属錯体は、ガス吸蔵材料、センサー、触媒等への利用が可能と考えられ、注目を集めている。この高分子金属錯体の特徴の一つが、活性炭に代表される炭素材料や、ゼオライトやシリカゲル等に代表される無機材料と比較して、構造変化し易いことである。これは、炭素材料や無機材料が、強固な共有結合やイオン結合等で構成されているのに対し、高分子金属錯体は、水素結合や配位結合等、弱い結合を構造中に含んでいるからと考えられている。例えば、外部刺激による動的構造変化を生じる高分子金属錯体が報告されている(非特許文献1、非特許文献2を参照)。この新規な動的構造変化金属錯体の中でも、高分子構造を有する高分子金属錯体で、かつ内部に空孔を有する錯体をガス吸着材として使用した場合、図１０に示すように、ある一定の圧力（Ｐ1）まではガスを吸着しないが、ある一定圧Ｐ1を越えるとガス吸着が始まると言う特異な現象が観測されている。また、ガス放出に関しては一定圧Ｐ2まではガスを放出しないが、一定圧Ｐ2以下になるとガスを急激に放出する現象も同時に観察されている。このような錯体はゲート型高分子錯体と呼ばれ、例えば２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビピリジル及び銅から得られるインターディジテイト型錯体などのようなものが具体例として知られており、ガス吸蔵材としての利用の期待が高まっている(非特許文献３、非特許文献４を参照)。
【０００３】
この現象は、ガスの印加により、高分子錯体が、印加前とは異なる構造に変化することで生じるが、現在までに知られている、ガスの印加による構造変化錯体は、ガス圧が低下すると必ずガス印加前の構造に戻ってしまい、印加前、印加後の構造が異なる高分子錯体を別々の物質として取り出すことはできない。即ち、ゲート型高分子錯体はガス印加を止めると（ガス圧を低下させると）元の構造に変化してしまうため、構造の維持の為には、ガスを印加し続けなければない。
【０００４】
また、ゲート型高分子錯体は、一般に吸着する圧力Ｐ1と放出する圧力Ｐ2の差が小さく、これを利用すると、小さな圧力差でガスの貯蔵、放出を繰り返すことが可能であり、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）等への応用に有利である。ところが、前述の通り、ゲート型高分子錯体は、ガスを吸着するのに一定の圧力を要するため、Ｐ1より極低い圧力Ｐ0で吸着、放出作用を実施したい場合においては、Ｐ0付近の低圧から、ガスの圧力に比例して吸着量が増加する物質、例えばＭＯＦと総称される、亜鉛とジカルボン酸類から合成されるジャングルジム状の三次元骨格を有する錯体などのようないわゆる非構造変化型の、ＩＵＰＡＣ分類で言うところのＩ型錯体等(非特許文献５、非特許文献６参照)が適している。つまり、ゲート型の挙動を示す錯体とＩ型の挙動を示す錯体はそれぞれ別物であり、そのため、ゲート的吸着と、Ｉ型的吸着の両方を切り替えて使用したい場合には、ゲート型高分子錯体と非ゲート錯体の吸着塔を別個に設置し、それらを切り替えて使用するしかないと言う問題があった。
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、(2002) 12月号、44
【非特許文献２】松田亮太郎，北川進、Petrotec、(2003) 第26巻2号、97〜104ページ
【非特許文献３】Kitagawa, S. et al., Angewandte Chem. Int. Ed. (2003) 428
【非特許文献４】Seki, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., (2002) 4, 1968
【非特許文献５】近藤ら、「吸着の科学」、丸善株式会社、28頁
【非特許文献６】Yaghi, O. M. et al., J. Am. Chem. Soc. (2005) 17998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、磁性材料や、吸着材料として優れた特性を有する特性変化型スイッチング材料を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、磁性材料や、吸着材料として優れた特性を発揮する特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる２価の金属イオンと、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンと、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンとを含む高分子金属錯体が、ガスの印加により別の構造に変化するが、ガスの印加を止めても元の構造に戻らず、尚且つ、ゲート型とＩ型のふたつ特性を併せ持つことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は
(1) 下記式(i)の単位構造
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)を有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能であることを特徴とする特性変化型スイッチング材料、
(2) ゲート型からＩ型への切り替えは、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた１種以上のスイッチングガスを印加して行う(1)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(3) Ｉ型からゲート型への切り替えは、水酸基含有低分子物質を接触させて行う(1)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(4) 前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれた１種以上である(3)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(5) 前記高分子金属錯体が、二次元網目状構造の単位が積層した構造である(1)〜(4)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(6) 前記ふっ素イオンを３個以上含有する対イオンＹが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートからなる群から選ばれたいずれかである(1)〜(5)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(7) 前記Ｘがニッケルイオンであり、前記Ｙがほうふっ化物イオンである（1）〜(6)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(8) スイッチングガスの印加により(1)〜(7)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料をゲート型高分子錯体からＩ型錯体に変化させ、また、Ｉ型錯体となった(1)〜(7)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料を水酸基含有低分子物質との接触によりゲート型錯体に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(9) 前記スイッチングガスが、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれる１種以上である(8)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(10) 前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれる１種以上である(8)又は(9)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、用途に応じて、Ｉ型的な、低圧からガスを吸着する材料と、一定圧以上で急激にガスを吸着、放出するゲート型高分子錯体とを切り替えて使用することができる。ここで、ゲート型高分子錯体とは、ある圧力まではガスを吸着しないが所定の圧力以上でガスを急激に吸着すると共に、その反対、すなわち、ある圧力まではガスを放出しないが所定の圧力以下でガスを急激に放出するような現象を示す錯体を言う。また、Ｉ型錯体とは、ガスの圧力に比例して吸着量が増加する現象を示す錯体を言う。本発明における特性変化型スイッチング材料は、例えば、所定のガス圧力の印加によりゲート型挙動を示した後にガスの印加を停止しても（ガス圧を低下させても）、ガスの印加前の状態に構造が戻ることがない。そのため、ガスを放出した後には、引き続きＩ型挙動を示す高分子金属錯体として使用することができる。
【００１０】
また、本発明の特性変化型スイッチング材料の他の用途としては、ニッケルイオンやコバルトイオン等を金属イオンとして使用した場合には、スピン状態を構造変化によって変化させることが可能なスピンクロスオーバー錯体として、記録材料等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、下記式(i)で表される高分子金属錯体からなるものである。ここで、下記式(i)は単位構造の繰返しを示すｎを有するが、式（i）の単位構造が繰り返されることを示しているに過ぎず、ｎの範囲については特に限定されない。また、本発明における特性変化型スイッチング材料は、後述するように、下記式(i)で表される高分子金属錯体以外の成分を含有する場合も含む。
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)
【００１２】
本発明における高分子金属錯体の単位構造は、金属イオン（Ｘ）を交点とし、細長い形状の両末端に配位点を有する配位子（Ｌ）が金属に配位することで、いわゆる二次元網目状の層を形成している。さらに、複数の二次元網目状の層が、金属イオン（Ｘ）に配位する対イオン（Ｙ）を介して、すなわち対イオン（Ｙ）のふっ素原子と隣接している二次元網目状の層の間に形成される水素結合で三次元的に積層している。
【００１３】
本発明の特性変化型スイッチング材料については、特性変化型スイッチング機能の発現を妨げない範囲において、添加剤を加えることは機能や安定性を向上させる観点から好ましい。添加剤としては、例えば、取り扱いがし易くなるように成形体に加工する際の賦形剤や、物質吸着の際に発生する熱を吸収して熱安定性を高める吸熱剤や、Ｉ型的吸着機能と本発明の特性変化型スイッチング機能とを足し合わせた吸着特性、即ち、一定量以上のガスを吸着した後に本発明の特性変化型スイッチング機能が発現する、あるいは、本発明の特性変化型スイッチング機能が発現してそれ以降はＩ型的にガスを吸着するような特性が必要な場合は、活性炭やゼオライトや高分子錯体等、既知のいわゆるＩ型吸着剤を添加することが好ましい。
【００１４】
これらの添加剤の添加量は、必要となる特性に応じて決められるものであり、一概に決めることはできないが、賦形剤又は吸熱剤の場合は、賦形剤又は吸熱剤により外部刺激が遮断されてスイッチング効率が低下することを防ぐ意味で、賦形剤又は吸熱剤の添加率は５０質量％以下であることが好ましい。Ｉ型吸着剤を添加する場合は、必要とされるＩ型吸着特性と本発明の特性変化型スイッチング機能の特性バランスに応じて混合比を決めればよい。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、複数を同時に使用してもよい。
【００１５】
式(i)で表される化合物を合成するための原料を例示する。
原料の１つは、ＸＹ2の組成からなる金属塩である。ここで、Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価の金属イオンである。これらの金属イオンは、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンや１,４-ビス(４-ピリジル)ベンゼンとの相互作用が強く、二次元網目状の単層を作り易いので好ましい。また、Ｘの対イオンであるＹは、ふっ素原子を３個以上含有する必要がある。これは、層間の相互作用は対イオンと１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンの水素結合であるため、３個以上のふっ素原子の存在が重要となる。ふっ素原子を３個以上含有する対イオンの具体例としては、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートが挙げられる。これらの内、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートが、イオンの大きさがあまり大きくなく、積層構造形成の妨げとならないと言う点で好ましい。ふっ素原子が３個未満の場合、例えば、メタンスルホン酸イオン等では相互作用が弱くなり、適切な積層構造が形成されない。また、ふっ素以外で水素結合を作り得る元素を含有する対イオン、例えば、硝酸イオンや硫酸イオンは、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンと水素結合を形成し、積層構造が形成されるが、水素結合が強固過ぎるため、構造変化が生じなくなるので好ましくない。
【００１６】
式(i)中のＬは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンである。ピリジル型配位子であっても、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンよりも芳香環が少ないビピリジンやピラジンでは、ふっ素原子を３個以上含有する対イオンとの相互作用が弱くなり、適切な積層構造が形成されないので好ましくない。また、芳香環が多い４，４’−ビス(４−ピリジル)ビフェニル等は、層間の配位子同士のπ−π相互作用が強固になり、構造変化し難くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明では、式(i)で表される化合物を製造するために、原料の金属塩と有機配位子をそれぞれ溶媒に溶かして、この２液を混合して行うことが必要である。金属塩を溶かす溶媒としては、水かアルコール等の水酸基を有する溶媒の使用が必須である。これら水酸基を有する溶媒は、金属塩を溶かし易いと言うことの他に、特性変化型スイッチング材料の積層構造が形成される過程で、対イオンと配位子の間に水素結合が形成されるのを促進する作用を有するため、これら水酸基を含有する溶媒を使用することは重要である。
【００１８】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコール等の脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ金属塩の溶解性が高いと言う点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールが好ましい。また、これらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数のアルコールを混合使用してもよい。
【００１９】
溶媒として、水と前記のアルコール類を混合して使用することも好ましい。混合比率は０：１００〜８０：２０(体積比)であるのがよい。水の体積比が８０を越えると、配位子が溶解し難くなるので好ましくない。
【００２０】
また、水又はアルコール、又は水-アルコールの混合溶媒に、さらにアルコール以外の有機溶媒を混合して使用することも可能である。混合する有機溶媒としては、水と混和する溶媒であり、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、アセトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルからなる群から選ばれたいずれかの１種以上が積層構造を発達し易くさせるので好ましい。有機溶媒の混合比は５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。
【００２１】
一方、有機配位子を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等の非環状又は環状の脂肪族エーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を広く例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。コスト的かつ溶解度的に、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン等が好ましい。
【００２２】
金属塩の溶液及び有機配位子の溶液の混合方法は、金属塩溶液に有機配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。溶液の濃度について、金属塩溶液は４０mmol/L〜４mol/L、好ましくは８０mmol/L〜２mol/Lであり、配位子の有機溶液は４０mmol/L〜３mol/L、好ましくは８０mmol/L〜１．８mol/Lであるのがよい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、スイッチング能力が低下するため好ましくない。
【００２３】
反応温度は−２０〜１２０℃、好ましくは１５〜９０℃であるのがよい。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブ等を用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱等のエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００２４】
本発明の反応で用いられる金属塩と有機配位子の混合比率は、３：１〜１：４のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内であるのがよい。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００２５】
反応は、通常のガラスライニングのSUS製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００２６】
本願発明の特性変化型スイッチング材料は、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の、両方の特性をスイッチング材によってスイッチングすることが可能である。ゲート型高分子錯体からＩ型錯体にスイッチするためには、スイッチング材としてスイッチングガスを用い、ゲート圧以上の圧力で印加すればよい。スイッチングガスとしては、分子専有面積am[McClellan, A. L. J. Colloid Interface Sci.,23, 577 (1967)参照]が０．１２５nm以上の分子、具体的には窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、酸素等が、効率的にスイッチング可能な点で好ましい。amが０．１２５未満、例えば、水素分子等は、専有面積が小さく、特性変化型スイッチング材料にガスを印加した際の影響が小さく、スイッチング能力が低いことから好ましくない。
【００２７】
Ｉ型錯体からゲート型高分子錯体にスイッチするためには、スイッチング材として水、アルコール等の水酸基を有する水酸基含有低分子物質を接触させればよい。水酸基は、構造変化型スイッチング材料の水素結合に作用して、効率的にスイッチングできる点で好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の、沸点が１００℃以下のアルコールが具体的に例示できる。沸点が１００℃を越えるアルコールは、除去し辛く、高分子錯体中に残留して、吸着能力の低下等の物性低下を招く可能性があるので好ましくない。水、アルコール等の水酸基を有する低分子物質の添加量は、質量比で、高分子錯体：溶媒＝１：１〜１：５０が好ましい。低分子物質の使用量が上記比で１：１未満であると、スイッチングが不完全になる可能性があり好ましくない。低分子物質の使用量が上記比で１：５０を超えても、スイッチングは可能であるが、多量の低分子物質の除去が必要となるため好ましくない。水酸基を有さない低分子物質は、構造変化型スイッチング材料のスイッチング効率が低い点で好ましくない。なお、水酸基含有低分子物質は液体の状態（高分子金属錯体の溶媒）として用いてもよく、気体として用いてもよい。
【００２８】
また、スピンクロスオーバーとは、周囲の環境、即ち、圧力や温度に応じて、不対電子の数が変化する現象を言う。本発明の特性変化型スイッチング材料は磁気記録材料等への応用が期待される。コバルト、ニッケル等のイオンを含有する本発明の高分子金属錯体は、このようなスピンクロスオーバー現象を発現する可能性があるためである。
【実施例】
【００２９】
下記の実施例において、テトラフルオロほう酸ニッケル(II)、及びテトラフルオロほう酸銅(II)は、アルドリッチ社品を使用した。トリフルオロメタンスルホン酸コバルト(II)は、塩化コバルト(II)と、トリフルオロメタンスルホン酸銀との反応から合成した。トリフルオロメタンスルホン酸銀及び塩化コバルト(II)はアルドリッチ社品を使用した。また、各種溶媒は関東化学(株)の特級品を使用した。更に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンは、１，４−フェニレンビスボロン酸及び４−ブロモピリジンから、パラジウムを使用した鈴木カップリング法(Transition Metal Reagents and Catalysts. Tsuji, J. Wiley (2000) p66.)にて合成した。
【００３０】
（実施例１）
テトラフルオロほう酸ニッケル(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=4/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのエタノール溶液(200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率５９％で薄青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００３１】
得られた結晶の組成を決定するために、大型放射光施設SPring-8 BL02B2及び解析ソフトRIETAN softwareを利用してＸ線結晶構造解析を実施した。その結果を図１に示し、また模式図を図２（ａ）に示す。なお、図１を図２（ａ）に模式化するための構成要素の略号の対照を図２（ｂ）に示す。図１及び図２（ａ）から、ニッケルイオンを交点とし、ニッケルイオンの上下にそれぞれテトラフルオロほう酸イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は［Ｎｉ(ＢＦ4)2(bpb)2]n（bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンを示す）であることが明らかになった。
【００３２】
上記で得られた高分子金属錯体の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置(日本ベル株式会社製)を用い、測定に先立って試料（得られた高分子金属錯体）を９０℃で２時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子等を除去した。窒素吸着特性を測定した結果、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した(図３参照)。なお、図３〜７において、図の横軸は７７Ｋでの窒素の相対圧力、縦軸は吸着された窒素の量で単位はmL/gである。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３３】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子金属錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した(図４参照)。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３４】
そしてこのＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった(図５参照)。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００３５】
さらに、このＩ型錯体を、室温(25℃)で大気に１時間暴露した後、９０℃で２時間真空乾燥してから７７Ｋにて窒素吸着測定を行ったところ、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認された(図６参照)。即ち、Ｉ型錯体が、大気暴露により、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００３６】
また、このＩ型錯体を、大気に暴露する代わりに、測定容器にエタノールを添加し、室温(25℃)で１時間保持した後、９０℃で２時間真空乾燥してから７７Ｋにて窒素吸着測定を行ったところ、相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認された(図７参照)。即ち、Ｉ型錯体が、エタノールとの接触により、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００３７】
（実施例２）
トリフルオロメタンスルホン酸コバルト(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率４５％で薄桃色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００３８】
得られた結晶について、実施例１と同様に構造解析した結果、コバルトイオンを交点とし、コバルトイオンの上下にそれぞれトリフルオロメタンスルホン酸イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は［Ｃｏ(OTf)2(bpb)2]n（OTfはトリフルオロメタンスルホネート、bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンをそれぞれ示す）であることが明らかになった。
【００３９】
得られた高分子金属錯体の窒素吸着特性を、実施例１と同様にして調査した。相対圧が約０．３までは窒素の吸着は観測されず、０．３を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４０】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４１】
このＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった。
【００４２】
さらに、このＩ型錯体を、実施例１と同様の方法でゲート型高分子錯体へスイッチングを試みた。その結果、大気暴露、及びエタノール添加の何れの方法でも、相対圧が０．３を超えるあたりで急激なガスの吸着が確認できた。即ち、Ｉ型錯体が、水分又はエタノールにより、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００４３】
（実施例３）
ほうふっ化銅(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率６７％で薄青色の高分子錯体の結晶を得た。
【００４４】
得られた結晶について、実施例１と同様に構造解析した結果、銅イオンを交点とし、銅イオンの上下にそれぞれほうふっ化物イオンが配位した、１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンからなる二次元網目状構造が積層していることが明らかになった。同時に、構造式は[Ｃｕ(OTf)2(bpb)2]n（bpbは1,4-ビス（4-ピリジル）ベンゼンを示す）であることが明らかになった。
【００４５】
得られた高分子錯体の窒素吸着特性を、実施例１と同様にして調査した。相対圧が約０．２までは窒素の吸着は観測されず、０．２を超えるあたりで急激な吸着量の増加が確認され、いわゆるゲート型吸着を示す化合物であることが判明した。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４６】
上記の窒素ガス吸着に使用した高分子錯体を、大気に暴露すること無く、再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、今度はＩ型の吸着を示した。即ち、一回目の窒素ガス印加により、ゲート型高分子錯体がＩ型錯体にスイッチできることが判った。また、吸着された窒素は、測定時の減圧操作によりほぼ脱着していることも明らかになった。
【００４７】
このＩ型錯体を再度７７Ｋで窒素ガス吸着特性を調査すると、再度Ｉ型の吸着を示した。即ち、本高分子金属錯体は、安定的にＩ型を示す構造を維持していることが明らかになった。
【００４８】
さらに、このＩ型錯体を、実施例１と同様の方法でゲート型高分子錯体へスイッチングを試みた。その結果、大気暴露、及びエタノール添加の何れの方法でも、相対圧が０．２を超えるあたりで急激なガスの吸着が確認できた。即ち、Ｉ型錯体が、水分又はエタノールにより、ゲート型高分子錯体へとスイッチできることが明らかになった。
【００４９】
（比較例１）
ほうふっ化銅(II)の水溶液（80mmol/L）に、４，４’−ビピリジルのエタノール溶液（80mmol/L）をゆっくりと積層し、密栓をして２０日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、減圧乾燥し、収率６３％で濃青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
【００５０】
得られた結晶の組成を決定するために以下の実験を行った。得られた結晶を５Paの減圧下、９0℃で３時間乾燥し、アルゴン気流下で１.００ｇを秤量し、その粉体を１mol/Lのアンモニア水に溶解し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターにて留去し、得られた固体をガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所QP5050A）を用いて分析した結果、４，４’−ビピリジルであり、結晶中には５５．８質量％含まれていることがわかった。またアンモニア水層をＩＣＰ発光法により銅(II)イオンの含有量を調べた結果、１２．３質量％であった。またアンモニア水層を蒸留分離吸光光度法によりふっ素原子の含有量を調べた結果、２８．９質量％で有ることがわかった。これらをあわせて得られた結晶の組成は[Ｃｕ(BF4)2(bpy)2]n（bpyは4,4’-ビピリジルを示す）であることがわかった。
【００５１】
得られたガス吸着材の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製）を用い、測定に先立って試料を１２０℃で３時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。相対圧が約０．２未満では窒素の吸着は観測されなかったが、０．２以上で急激な吸着量の増加が確認された（図８参照）。また減圧により吸着したガスの殆ど全量が脱着した。なお、図８及び図９において、図の横軸は７７Ｋでの窒素の相対圧力、縦軸は吸着された窒素の量で単位はmL/gである。
【００５２】
二回目の測定として、一回目の測定と同様に、１２０℃、３時間の前処理後、窒素吸着性を評価した。その結果、一回目の測定と同様に、相対圧が約０．２未満では窒素の吸着は観測されなかったが、０．２以上で急激な吸着量の増加が確認された（図９参照）。また減圧により吸着したガスの殆ど全量が脱着した。すなわち、本比較例の高分子金属錯体は、一回目も二回目もゲート型の挙動を示すことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の特性変化型スイッチング材料は、ガス等の印加により特性変化が生じる。即ち、ゲート型高分子錯体とＩ型錯体のいずれとしても使用することができ、吸着剤として使用する場合には、ガスの種類や目的に応じて、ゲート型高分子錯体とＩ型錯体を容易にスイッチングして使用することができる。
【００５４】
また、ニッケルやコバルト等のイオンを含有する錯体の場合においては、特性変化に伴いスピン状態が変化するスピンクロスオーバー現象が発現する可能性があり、この場合には、スイッチング材料のほか、記録材料等として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の特性変化型スイッチング材料の構造（Ｘ線結晶構造解析結果）
【図２】本発明の特性変化型スイッチング材料の構造（模式図）
【図３】本発明の特性変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図４】本発明の特性変化型スイッチング材料のＩ型的ガス吸着等温線
【図５】本発明の特性変化型スイッチング材料のＩ型的ガス吸着等温線
【図６】本発明の構造変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図７】本発明の構造変化型スイッチング材料のゲート的ガス吸着等温線
【図８】比較例で得られた高分子金属錯体のガス吸着等温線
【図９】比較例で得られた高分子金属錯体のガス吸着等温線
【図１０】ゲート型高分子錯体におけるガスの吸着と離脱を示す模式図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(i)の単位構造
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)を有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能であることを特徴とする特性変化型スイッチング材料。
【請求項２】
ゲート型からＩ型への切り替えは、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた１種以上のスイッチングガスを印加して行う請求項１に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項３】
Ｉ型からゲート型への切り替えは、水酸基含有低分子物質を接触させて行う請求項１に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項４】
前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれた１種以上である請求項３に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項５】
前記高分子金属錯体が、二次元網目状構造の単位が積層した構造である請求項１〜４のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項６】
前記ふっ素イオンを３個以上含有する対イオンＹが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートからなる群から選ばれたいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項７】
前記Ｘがニッケルイオンであり、前記Ｙがほうふっ化物イオンである請求項１〜６のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項８】
スイッチングガスの印加により請求項１〜７のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料をゲート型高分子錯体からＩ型錯体に変化させ、また、Ｉ型錯体となった請求項１〜７のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料を水酸基含有低分子物質との接触によりゲート型錯体に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【請求項９】
前記スイッチングガスが、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれる１種以上である請求項８に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【請求項１０】
前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれる１種以上である請求項８又は９に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【請求項１】
下記式(i)の単位構造
[ＸＹ2Ｌ2]n … (i)
(但し、式中Ｘはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの２価陽イオンであり、Ｙはふっ素原子を３個以上含有する対イオンであり、Ｌは１，４−ビス(４−ピリジル)ベンゼンを示す)を有する高分子金属錯体からなり、スイッチング材を用いてゲート型特性とＩ型特性との切り替えが可能であることを特徴とする特性変化型スイッチング材料。
【請求項２】
ゲート型からＩ型への切り替えは、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた１種以上のスイッチングガスを印加して行う請求項１に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項３】
Ｉ型からゲート型への切り替えは、水酸基含有低分子物質を接触させて行う請求項１に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項４】
前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれた１種以上である請求項３に記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項５】
前記高分子金属錯体が、二次元網目状構造の単位が積層した構造である請求項１〜４のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項６】
前記ふっ素イオンを３個以上含有する対イオンＹが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ（トリフルオロ）ボラートからなる群から選ばれたいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項７】
前記Ｘがニッケルイオンであり、前記Ｙがほうふっ化物イオンである請求項１〜６のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
【請求項８】
スイッチングガスの印加により請求項１〜７のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料をゲート型高分子錯体からＩ型錯体に変化させ、また、Ｉ型錯体となった請求項１〜７のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料を水酸基含有低分子物質との接触によりゲート型錯体に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【請求項９】
前記スイッチングガスが、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれる１種以上である請求項８に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【請求項１０】
前記水酸基含有低分子物質が、水、及び沸点が１００℃以下のアルコールからなる群から選ばれる１種以上である請求項８又は９に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−５８０３４（Ｐ２０１０−５８０３４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５６１０（Ｐ２００８−２２５６１０）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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