球状アルミナ粉末の製造方法
【課題】充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない、封止材などの樹脂組成物に対して高い熱伝導率を付与することができる球状アルミナ粉末を得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧する、球状アルミナ粉末の製造方法。
【解決手段】レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧する、球状アルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に供給することにより球状化を行う、球状アルミナ粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウム粉末やアルミナ粉末、さらにはアルミニウム粉末を火炎中に供給、溶射して球状化されたアルミナ粉末は、樹脂に配合した際の熱伝導性、充填性、さらには絶縁性に優れていることから、基板等の絶縁材料用樹脂の充填材として用いられている。特に近年では、球状アルミナは放熱を目的として樹脂に配合されることが多く、高い熱伝導性を付与するためには、充填量を多くする必要がある。しかしながら、火炎溶融により製造された球状アルミナ粉末は、粒度分布が狭いために充填性に劣るという問題がある。さらに、アルミナはシリカと比べてα線量が多いことから、半導体用途に用いるには、α線による作動エラーを無くすために、ウラン含有量を極めて少なくする必要がある。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特開２００１−２２６１１７号公報では、火炎溶融によって製造された平均粒子径が異なる球状アルミナを、特定の割合で混合することによって、充填性に優れた球状アルミナ粉末を得ている。しかしながら、この方法は、球状化後に混合するプロセスを経るため、工程が増えるという欠点がある。また、火炎溶融前の段階で異なる平均粒子径をもつ原料粉末同士を混合した後に火炎溶融し、アルミナ粉末を製造した場合には、粒子同士が合着してしまうという問題がある。
【０００４】
さらに、特開平１１−９２１３６号公報には、半導体の封止材用途に適した低α線量化された球状アルミナ粉末の製造方法として、高純度黒鉛坩堝中で高純度アルミニウムを溶融した後、アトマイズすることにより、ウラン、トリウム量が１ｐｐｂ未満に調整されたアルミニウム粉末を製造し、これを、酸素を含む気流中に供給し燃焼させる方法が開示されている。該方法により、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である低α線量のアルミナ粉末を製造し得る。しかしながら、該方法は、高純度のアルミニウムを一旦溶融させた後、さらに火炎溶融するという二段階の工程からなるため、生産性の面から好ましくない。また、高純度黒鉛坩堝を用いていることからも明らかなように、アルミニウムを溶融させる装置からの汚染を防止する対策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２６１１７号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱伝導率の高い球状アルミナを安価にかつ生産性よく製造するだけでなく、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない、半導体封止材などの樹脂組成物に対して高い熱伝導率を付与することができる、球状アルミナ粉末を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく検討した結果、特定の物性を有する水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧供給することにより、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない球状アルミナ粉末を、効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧することを特徴とする球状アルミナ粉末の製造方法。
［２］水酸化アルミニウム粉末の、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。
［３］水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が４以上１２以下であり、窒素吸着法により測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、樹脂充填用球状アルミナ粉末。
［５］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上であり、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
［６］ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、前記［５］に記載の球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない低α線量の球状アルミナ粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明における球状アルミナ粉末の製造装置を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末（以下、「原料水酸化アルミニウム粉末」という場合がある。）の平均粒子径Ｄ５０は、２μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。ここで本発明において、平均粒子径Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」という場合がある。）とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径をいう。原料水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０が、２μｍより小さい場合には、捕集効率が低下してしまい、１００μｍより大きい場合には球状化の際に表面が荒れてしまうおそれがあり好ましくない。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０は、１３以上であり、好ましくは１５以上である。ここで、本発明において、Ｄ１０およびＤ９０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、１０重量％、９０重量％となる粒子径をいう。この値は、粒度分布がどのような幅を有しているかを示す指標であり、この値が大きいほど粒度分布が幅広いことを意味する。原料水酸化アルミニウム粉末のＤ９０／Ｄ１０の値が１３以上であると、得られる球状アルミナ粉末の粒度分布が幅広くなり、樹脂中へ球状アルミナ粉末を配合する際の樹脂粘度が低下し、充填量を増やすことができるため好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限値は、特に限定されるものではないが、３０以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きすぎる場合、微粒子と粗粒子との粒径差が大きくなり、微粒子が粗粒子表面に付着しやすくなる傾向にあり、火炎溶融の際に合着するおそれがある。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の粒度分布指数Ｄ８０／Ｄ２０は、５以上１５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５以上１０以下である。本発明において、Ｄ２０およびＤ８０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、２０重量％、８０重量％となる粒子径をいう。この値が、前記の範囲にある場合、さらに樹脂充填性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末は、水銀圧入法で測定した平均細孔半径をＲ５０としたときの、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）は、５０以下であることが好ましい。ここで、本発明において、平均細孔半径（μｍ）とは、水銀圧入法により、細孔半径として０．００１０μｍから１００μｍの範囲まで測定し、全細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）と全細孔面積Ａ（ｍ2／ｇ）を算出し、式（２×Ｖ）／Ａから算出された細孔半径（μｍ）をいう。この値が、小さすぎる場合には、得られる球状アルミナ粉末を樹脂に配合した際の粘度が上昇し、充填量を増やすことができないため、好ましくない。また、大きすぎる場合には、粒子同士の間隙が極めて小さいことから、球状化の過程において隣接する粒子同士が融着し、所望する粒度分布を有する球状アルミナ粉末を得られないおそれがある。さらに、その結果、樹脂に配合した際に粘度が上昇するおそれがあるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法において、原料として用いられる水酸化アルミニウム粉末の窒素吸着法により測定した比表面積の下限値は、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。原料水酸化アルミニウム粉末の比表面積が小さすぎる場合には、得られる球状アルミナ粉末の粒度分布がシャープになるため、球状アルミナ粉末の樹脂充填性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。また、比表面積の上限値は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎる場合には、微粒子の量が多くなり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する球状アルミナ粉末が得られないおそれがあり、好ましくない。また、粒子表面の荒れや気孔が生じていることもあり、この場合も樹脂充填性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の結晶型としては、例えば、ギブサイトおよびバイヤライトなどの三水和物、ならびに、べーマイト、ダイアスポアなどの一水和物が挙げられる。中でも、硬度が相対的に低く、製造装置の磨耗を避けられる、平均粒子径２μｍ以上の水酸化アルミニウムを得やすいという点から、ギブサイトであることが好ましい。原料水酸化アルミニウム粉末が、ギブサイト以外の結晶型の水酸化アルミニウムを含有する場合、その含有量は５重量％以下であることが好ましい。なお、他の結晶型を有する水酸化アルミニウムの含有量は、Ｘ線回折測定によるメインピークの強度比から算出することができる。
【００１８】
球状アルミナ粉末を半導体素子の封止材用途に用いる場合には、低α線量であること、すなわち、球状アルミナ粉末中のウラン含有量が少ないことが必要となる。具体的には、球状アルミナ粉末中のウラン含有量を、１０ｐｐｂ以下に抑えることが望ましい。ここで、球状アルミナ粉末中のウラン含有量は、原料水酸化アルミニウム粉末に含まれるウラン含有量に依存するため、ウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を製造するためには、原料となる水酸化アルミニウム中のウラン含有量をできる限り少なくしておくことが重要となる。
したがって、本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、８ｐｐｂ以下であることがより好ましい。ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である原料水酸化アルミニウム粉末を用いることにより、半導体封止材用途に好適な、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である低α線量の球状アルミナ粉末を得ることができるため好ましい。なお、原料水酸化アルミニウム粉末中のウラン含有量の下限値は、特に限定されるものではなく、低いほど好ましいが、通常、３ｐｐｂ程度である。
【００１９】
原料となる水酸化アルミニウム中のウラン含有量に関して、特開昭６０−２４６２２０号公報にも記載されているとおり、ボーキサイトを原料に用いたバイヤー法によって得られる水酸化アルミニウムのウラン含有量は数百ｐｐｂと多いことが知られている。これは、一般的にバイヤー法において、アルミン酸ナトリウム水溶液を循環使用することにより、ボーキサイトから抽出された有機物が徐々に液中に蓄積されてしまうためである。
そこで、例えば、アルミン酸ナトリウム水溶液を得るための原料を、ボーキサイトから、有機物含有量が０．１重量％未満の水酸化アルミニウムに変更することにより、アルミン酸ナトリウム水溶液中の有機物含有量を低減することができる。具体的には、１０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。また、該水溶液に吸着剤を添加して吸着性の高い有機物を除去したり、酸化剤を用いて有機物を分解したりすることにより、さらに有機物含有量の少ないアルミン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。このようにして得られたアルミン酸ナトリウム水溶液を用いて水酸化アルミニウムの析出を行うことにより、得られる水酸化アルミニウム中のウラン含有量を１０ｐｐｂ以下とすることができる。
【００２０】
球状アルミナ粉末を、半導体封止材などの電子部品用途に用いる場合にも、耐湿信頼性の観点から、溶解性Ｎａ量を低減することが重要となる。この溶解性Ｎａ量は、原料となる水酸化アルミニウムに含まれるＮａ量に依存する。このため、原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれる非溶解性および溶解性Ｎａ量が少ないほど、球状化の際に生じるガス化されたＮａが少なくなり、得られる球状アルミナ粉末の溶解性Ｎａ量を低減することができる。したがって、本発明の製造方法に用いられる原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれるＮａ量は、非溶解性および溶解性Ｎａ量を合算し、かつ酸化物（Ｎａ２Ｏ）に換算した量で、０．２０重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の製造方法は、特に限定されるものではなく、この分野で一般的に用いられる方法により製造することができるが、バイヤー法によって製造されることが好ましい。具体的には、例えば、バイヤー法によって製造されるアルミン酸ナトリウム水溶液に、種子となる水酸化アルミニウムを添加し、液温を３０〜９０℃に保持し、撹拌することによりアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミ分を分解、析出させることによって製造することができる。この方法によって製造された水酸化アルミニウムの結晶型は、通常、ギブサイト型である。
【００２２】
さらに、原料水酸化アルミニウム粉末は、表面処理されていてもよい。表面処理に用いる表面処理剤としては、この分野で一般的に使用される表面処理剤を使用することができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびステアリン酸などの脂肪酸が挙げられる。特に、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤により被覆された水酸化アルミニウムを用いることにより、原料となる水酸化アルミニウム粉末中のＮａ２Ｏ含有量が多くても、溶射時に表面処理剤が熱分解されることにより、球状アルミナ粉末の表面に無機酸化物の層が形成され、溶解性Ｎａ量を低減する効果を期待することができる。
【００２３】
表面処理の方法としては、特に限定されるものではなく、湿式、乾式のいずれであってもよいが、生産性の観点からは、乾式が好ましい。具体的には、スーパーミキサーやＶ型混合機中で水酸化アルミニウム粉末を流動させ、そこへ表面処理剤を添加、混合することで行うことができる。他にも、例えば、振動ミルやボールミルで粉砕する工程において、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。
【００２４】
表面処理剤の量は、カップリング剤の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２換算で０．５重量％以下であることが好ましい。表面処理剤の量が０．５重量％を超える場合、表面を被覆する量が増えるため、表面積は低下するが、粒子同士が合着し、粗大な粒子が生じてしまうおそれがある。
また、表面処理剤の配合量は、水酸化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
上述した物性を有する原料水酸化アルミニウム粉末は、本発明の製造方法に限らず、この分野で一般的な方法による球状アルミナの製造用原料としても使用することができるが、本発明の製造方法により、特に効率的に、充填性に優れ、かつウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示すような装置を用いて実施することができる。図１に示す球状アルミナ粉末の製造装置は、可燃性ガス供給管３、支燃性ガス供給管４および原料供給管５を接続したバーナー２を頂上部にセットした溶射炉１ならびに溶射炉を通過した粉末を回収するサイクロン６、バグフィルター７およびブロワー８などからなる。
【００２７】
具体的には、原料水酸化アルミニウム粉末を、搬送ガス中に分散させた状態で原料供給管から火炎中に供給することにより、水酸化アルミニウムを球状化し、球状アルミナ粉末を製造することができる。
【００２８】
原料水酸化アルミニウムは、例えば、原料水酸化アルミニウム粉末を水に分散させ、スラリー状態で供給することもできるが、本発明の製造方法においては、生産性の観点から、溶射時に水の蒸発潜熱による熱量ロスが生じないため、原料水酸化アルミニウムを粉末状で噴霧供給する。
原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれる水分量は、０．５重量％以下であることが好ましい。水分量が前記範囲内にあると、粒子同士の付着が弱くなり、粉末を火炎中に供給したとき、粒子同士が合着することによって粗大な粒子が形成することを抑制でき、好ましい。
【００２９】
原料水酸化アルミニウム粉末は搬送ガスにより火炎中に噴霧供給される。搬送ガスとしては、酸素、空気、窒素などが挙げられるが、酸素を用いることが好ましい。搬送ガスに分散させて水酸化アルミニウム粉末を供給する際の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／搬送ガス供給量（ＮＬ））は、１．０以上１０．０以下であることが好ましい。該濃度が、高すぎる場合には、搬送ガス中での水酸化アルミニウム粉末濃度が高くなり、火炎中に供給した際に粉末の分散性が低下し、球状化の過程で粉末同士の融着が起こり、得られる球状アルミナ粉末の粒子径が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
火炎中への原料水酸化アルミニウム粉末の供給量は、火炎中における濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／ガス供給量（ＮＬ））で、０．０１以上２．０以下であることが好ましい。ここで、ガス供給量とは、可燃性ガス供給量と支燃性ガス供給量と搬送ガス供給量の合算量をいう。該濃度が低すぎる場合には、水酸化アルミニウム粉末の供給量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、高すぎる場合には、火炎と一度に接触する水酸化アルミニウム粉末量が増えるため、粒子同士の融着が起こり、得られる球状アルミナ粉末の粒子径が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
【００３１】
また、火炎中への原料水酸化アルミニウム粉末の供給量は、可燃ガス比（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／可燃性ガス供給量（ＮＬ））で、１０．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましい。可燃ガス比が高すぎると、火炎中に一度に供給される水酸化アルミニウム粉末量が多くなり、全量を球状化させることが困難となるため、本発明の所望する球状アルミナ粉末を得ることができず、好ましくない。可燃ガス比の下限値は、生産性の点から、通常、０．１以上である。
【００３２】
本発明の製造方法において、可燃性ガスとしては、例えば、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素などが挙げられ、中でもプロパン〔例えば、液化プロパンガス（ＬＰＧ）〕が好ましい。支燃性ガスとしては、例えば、空気、酸素などが挙げられ、中でも酸素が好ましい。可燃性ガスおよび支燃性ガスの供給条件は、例えば、製造量などにより適宜設定し得るが、通常、原料粉末の供給量に合わせて調整すればよい。
【００３３】
火炎中に噴霧された原料水酸化アルミニウム粉末は、高温の火炎により、アルミナへと転化し、球状化され球状アルミナ粉末となる。これにより得られる球状アルミナ粉末は、ブロワーで吸引されることにより、サイクロンで捕集される。サイクロンで捕集されなかった粉末は、バグフィルターにて回収され、その後、排ガスは大気に放出される。
【００３４】
本発明の球状アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。ここで、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径をいう。球状アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０が、２μｍより小さい場合には、表面積が大きくなり、樹脂材料に配合したときに機械物性を低下させるおそれがあり、１００μｍより大きい場合には球状アルミナ粒子表面の平滑性が悪くなる。
【００３５】
さらに、本発明の球状アルミナ粉末の粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０は、４以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下である。ここで、Ｄ１０およびＤ９０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、１０重量％、９０重量％となる粒子径をいう。粒度分布指数が小さすぎる場合には、樹脂への充填性が悪くなる傾向にあり、大きすぎる場合には、粗粒が多くなるため、樹脂に充填したときに外観が悪くなる傾向にある。
【００３６】
本発明の球状アルミナ粉末の窒素吸着法により測定した比表面積は、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合には、相対的に微粒子量が少なくなるため、樹脂への充填性が悪くなる。反対に、比表面積が大きすぎる場合には、粒子表面の荒れが多くなり、微粒子の量も多くなることから、樹脂との混合時に粘度が著しく上昇するおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
本発明の球状アルミナ粉末のウラン含有量は、１０ｐｐｂ以下であり、好ましくは８ｐｐｂ以下である。ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であれば、半導体素子の誤作動を防止し得ることから、半導体の封止材用途に好適である。なお、球状アルミナ粉末のウラン量は、グロー放電質量分析法や誘導結合プラズマ質量分析法、蛍光光度法などの公知の方法で定量化することができるが、定量下限値が小さいことから、中でも、誘導結合プラズマ質量分析法が好ましい。
【００３８】
本発明の球状アルミナ粉末において、粒子径が３μｍ〜２０μｍの範囲の球形度は、０．９０以上であることが好ましい。該球形度が、０．９０以上であると、樹脂への充填性が向上し好ましい。
【００３９】
本発明の球状アルミナ粉末中の溶解性Ｎａ量は、Ｎａ換算で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。球状アルミナ粉末に含まれる溶解性Ｎａ量が前記の範囲にあると、絶縁性を維持でき、放熱用の充填材として好適に用いることができる。球状アルミナ粉末中の溶解性Ｎａ量の下限値は、特に限定されるものではないが、可及的に低減することが好ましく、通常１ｐｐｍ程度である。なお、得られた球状アルミナ粉末の耐湿信頼性が十分でない場合には、水洗いなどの公知の方法により、表面に付着した溶解性Ｎａを除去することができる。
【００４０】
本発明の球状アルミナ粉末のフタル酸ジオクチル吸油量（ｍｌ／１００ｇ）（以下、「ＤＯＰ吸油量」という場合がある。）は、２０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましく、１８（ｍｌ／１００ｇ）以下であることがより好ましい。ＤＯＰ吸油量は、樹脂への充填性を示す指標であり、ＤＯＰ吸油量が少ないほど樹脂への充填性が向上し、単位体積あたりの樹脂に対して、より多くの球状アルミナ粉末を充填できることを意味する。ＤＯＰ吸油量が、前記の範囲にある場合、球状アルミナ粉末の樹脂への充填性がよく、該球状アルミナ粉末を樹脂へ配合することにより、得られる樹脂組成物に高い伝導性を付与することができるため好ましい。ＤＯＰ吸油量の下限値は、特に限定されるものではなく、小さいほどよいが、通常、１０（ｍｌ／１００ｇ）程度である。
【００４１】
本発明の球状アルミナ粉末は、特に、本発明の製造方法により効率的に製造することができる。
【００４２】
本発明の球状アルミナ粉末は、樹脂充填材用途に適しており、適用できる樹脂は広範にわたる。具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、有機ケイ素化合物から構成されるシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に、本発明の球状アルミナ粉末を配合することにより、高い熱伝導性と絶縁性を付与することができるため、特に、電子部品の放熱部材に好適である。
【００４３】
一般的に用いられる公知の方法を使用して、本発明の球状アルミナ粉末と樹脂を混合することにより樹脂組成物を得ることができる。例えば、樹脂が液状の場合（例えば液状エポキシ樹脂など）は、液状樹脂と球状アルミナ粉末と硬化剤とを混合した後、熱や紫外線などで硬化させることにより樹脂組成物を得ることができる。硬化剤や混合方法、硬化方法は公知のものおよび方法を用いることができる。一方、樹脂が固体状の場合（例えばポリオレフィン樹脂やアクリル樹脂など）は、球状アルミナ粉末と樹脂を混合した後に、溶融混練などの公知の方法により混練することで目的とする樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明の球状アルミナ粉末の樹脂に対する配合比率は、樹脂１０〜８０体積％に対して、球状アルミナ粉末９０〜２０体積％であることが好ましい。球状アルミナ粉末の配合比率が９０体積％を超えると、樹脂との密着性が低下することにより、粉末の脱離が生じやすく、また、組成物が硬くなることにより、樹脂特有のしなやかさが損なわれるなどの問題が生じやすくなる。逆に、球状アルミナの配合比率が２０体積％よりも少ないと、熱伝導率の向上が十分に得られないおそれがある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（１）平均粒子径（Ｄ５０）、１０重量％粒子径（Ｄ１０）、２０重量％粒子径（Ｄ２０）、８０重量％粒子径（Ｄ８０）、９０重量％粒子径（Ｄ９０）
粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製 「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」〕を用いて測定した。測定する粉末を０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力４０Ｗの超音波を５分間照射した後、測定を行い（ｎ＝２）、その平均値から粒子径を求めた。屈折率は、原料水酸化アルミニウム粉末測定時は１．５７、球状アルミナ粉末測定時は１．７６とした。
Ｄ５０は、微粒側からの累積で５０重量％となる粒子径から、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ８０、Ｄ９０は、 [ｌｏｇ（粒子径）]の刻み幅０．０３８として得られた粒度分布から求めた。
【００４７】
（２）平均細孔半径（Ｒ５０）
平均細孔半径は、水銀圧入法による測定に基づいて算出した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 オートポアIII９４２０を用いて、０．００１０μｍから１００μｍまでの範囲で測定し、全細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）と全細孔面積Ａ（ｍ２／ｇ）とを算出し、式（２×Ｖ）／Ａから算出した。
【００４８】
（３）比表面積
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、窒素吸着法により比表面積を求めた。
【００４９】
（４）フタル酸ジオクチル吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
ＤＯＰ吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２２１に規定された方法に従い、測定した。
【００５０】
（５）ウラン含有量
水酸化アルミニウム粉末、球状アルミナ粉末を、硫酸とリン酸の混合水溶液中で加熱することにより、粉末を溶解させて水溶液を調製した。その後、ウランの抽出剤として汎用されるリン酸トリブチルのシクロヘキサン溶液と接触させることで、該水溶液中に含まれるウランを抽出した。その後、再度純水と接触させる逆抽出により水相に移したウランを、IＣＰ−ＭＳを用いてＵ２３８ａｍｕの強度により測定した。なお、検量線の作成には、ＳＰＥＸ社製標準溶液を用いた。
【００５１】
〔実施例１〕
原料水酸化アルミニウムとして、比表面積：３．５ｍ２／ｇ、Ｄ１０：１．６μｍ、Ｄ２０：２．８μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ８０：１９．２μｍ、Ｄ９０：２６．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１７、Ｄ８０／Ｄ２０：６．８、Ｒ５０：０．１９μｍ、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）：２１の物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた。可燃性ガスと支燃性ガスから形成された１５００℃以上の高温火炎中に水酸化アルミニウム粉末を供給・球状化した条件は以下の通りである。
（１）搬送ガス中の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／搬送ガス供給量（ＮＬ））：４．０
（２）火炎中の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／ガス供給量（ＮＬ））：０．４
（３）可燃ガス比（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／可燃性ガス供給量（ＮＬ））：２．４
（４）可燃性ガス／支燃性ガス比：０．２３
なお、可燃性ガスにはＬＰＧを、支燃性ガスおよび搬送ガスには酸素を用いた。その後、サイクロンにて粉末を捕集することにより、球状アルミナ粉末を得た。
【００５２】
得られた球状アルミナ粉末は、比表面積：１．４ｍ２／ｇ、Ｄ５０：９．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：４．３、ＤＯＰ吸油量：１６ｍｌ／１００ｇの物性を有していた。
【００５３】
〔実施例２〕
原料水酸化アルミニウム粉末として、表１に示す物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして球状アルミナ粉末を得た。得られた球状アルミナ粉末の物性を、表２に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
原料水酸化アルミニウム粉末として、表１に示す物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして球状アルミナ粉末を得た。得られた球状アルミナ粉末の物性を、表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示す結果から、本発明の製造方法によれば、ＤＯＰ吸油量が低く充填性に優れる、かつウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によれば、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない低α線量の球状アルミナ粉末を提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 溶射炉
２ バーナー
３ 可燃性ガス供給管
４ 支燃ガス供給管
５ 原料供給管
６ サイクロン
７ バグフィルター
８ ブロワー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に供給することにより球状化を行う、球状アルミナ粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウム粉末やアルミナ粉末、さらにはアルミニウム粉末を火炎中に供給、溶射して球状化されたアルミナ粉末は、樹脂に配合した際の熱伝導性、充填性、さらには絶縁性に優れていることから、基板等の絶縁材料用樹脂の充填材として用いられている。特に近年では、球状アルミナは放熱を目的として樹脂に配合されることが多く、高い熱伝導性を付与するためには、充填量を多くする必要がある。しかしながら、火炎溶融により製造された球状アルミナ粉末は、粒度分布が狭いために充填性に劣るという問題がある。さらに、アルミナはシリカと比べてα線量が多いことから、半導体用途に用いるには、α線による作動エラーを無くすために、ウラン含有量を極めて少なくする必要がある。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特開２００１−２２６１１７号公報では、火炎溶融によって製造された平均粒子径が異なる球状アルミナを、特定の割合で混合することによって、充填性に優れた球状アルミナ粉末を得ている。しかしながら、この方法は、球状化後に混合するプロセスを経るため、工程が増えるという欠点がある。また、火炎溶融前の段階で異なる平均粒子径をもつ原料粉末同士を混合した後に火炎溶融し、アルミナ粉末を製造した場合には、粒子同士が合着してしまうという問題がある。
【０００４】
さらに、特開平１１−９２１３６号公報には、半導体の封止材用途に適した低α線量化された球状アルミナ粉末の製造方法として、高純度黒鉛坩堝中で高純度アルミニウムを溶融した後、アトマイズすることにより、ウラン、トリウム量が１ｐｐｂ未満に調整されたアルミニウム粉末を製造し、これを、酸素を含む気流中に供給し燃焼させる方法が開示されている。該方法により、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である低α線量のアルミナ粉末を製造し得る。しかしながら、該方法は、高純度のアルミニウムを一旦溶融させた後、さらに火炎溶融するという二段階の工程からなるため、生産性の面から好ましくない。また、高純度黒鉛坩堝を用いていることからも明らかなように、アルミニウムを溶融させる装置からの汚染を防止する対策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２６１１７号公報
【特許文献２】特開平１１−９２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱伝導率の高い球状アルミナを安価にかつ生産性よく製造するだけでなく、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない、半導体封止材などの樹脂組成物に対して高い熱伝導率を付与することができる、球状アルミナ粉末を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく検討した結果、特定の物性を有する水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧供給することにより、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない球状アルミナ粉末を、効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧することを特徴とする球状アルミナ粉末の製造方法。
［２］水酸化アルミニウム粉末の、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。
［３］水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が４以上１２以下であり、窒素吸着法により測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、樹脂充填用球状アルミナ粉末。
［５］レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上であり、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
［６］ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、前記［５］に記載の球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない低α線量の球状アルミナ粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明における球状アルミナ粉末の製造装置を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末（以下、「原料水酸化アルミニウム粉末」という場合がある。）の平均粒子径Ｄ５０は、２μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。ここで本発明において、平均粒子径Ｄ５０（以下、単に「Ｄ５０」という場合がある。）とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径をいう。原料水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０が、２μｍより小さい場合には、捕集効率が低下してしまい、１００μｍより大きい場合には球状化の際に表面が荒れてしまうおそれがあり好ましくない。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０は、１３以上であり、好ましくは１５以上である。ここで、本発明において、Ｄ１０およびＤ９０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、１０重量％、９０重量％となる粒子径をいう。この値は、粒度分布がどのような幅を有しているかを示す指標であり、この値が大きいほど粒度分布が幅広いことを意味する。原料水酸化アルミニウム粉末のＤ９０／Ｄ１０の値が１３以上であると、得られる球状アルミナ粉末の粒度分布が幅広くなり、樹脂中へ球状アルミナ粉末を配合する際の樹脂粘度が低下し、充填量を増やすことができるため好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限値は、特に限定されるものではないが、３０以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きすぎる場合、微粒子と粗粒子との粒径差が大きくなり、微粒子が粗粒子表面に付着しやすくなる傾向にあり、火炎溶融の際に合着するおそれがある。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の粒度分布指数Ｄ８０／Ｄ２０は、５以上１５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５以上１０以下である。本発明において、Ｄ２０およびＤ８０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、２０重量％、８０重量％となる粒子径をいう。この値が、前記の範囲にある場合、さらに樹脂充填性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末は、水銀圧入法で測定した平均細孔半径をＲ５０としたときの、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）は、５０以下であることが好ましい。ここで、本発明において、平均細孔半径（μｍ）とは、水銀圧入法により、細孔半径として０．００１０μｍから１００μｍの範囲まで測定し、全細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）と全細孔面積Ａ（ｍ2／ｇ）を算出し、式（２×Ｖ）／Ａから算出された細孔半径（μｍ）をいう。この値が、小さすぎる場合には、得られる球状アルミナ粉末を樹脂に配合した際の粘度が上昇し、充填量を増やすことができないため、好ましくない。また、大きすぎる場合には、粒子同士の間隙が極めて小さいことから、球状化の過程において隣接する粒子同士が融着し、所望する粒度分布を有する球状アルミナ粉末を得られないおそれがある。さらに、その結果、樹脂に配合した際に粘度が上昇するおそれがあるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法において、原料として用いられる水酸化アルミニウム粉末の窒素吸着法により測定した比表面積の下限値は、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。原料水酸化アルミニウム粉末の比表面積が小さすぎる場合には、得られる球状アルミナ粉末の粒度分布がシャープになるため、球状アルミナ粉末の樹脂充填性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。また、比表面積の上限値は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎる場合には、微粒子の量が多くなり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する球状アルミナ粉末が得られないおそれがあり、好ましくない。また、粒子表面の荒れや気孔が生じていることもあり、この場合も樹脂充填性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の結晶型としては、例えば、ギブサイトおよびバイヤライトなどの三水和物、ならびに、べーマイト、ダイアスポアなどの一水和物が挙げられる。中でも、硬度が相対的に低く、製造装置の磨耗を避けられる、平均粒子径２μｍ以上の水酸化アルミニウムを得やすいという点から、ギブサイトであることが好ましい。原料水酸化アルミニウム粉末が、ギブサイト以外の結晶型の水酸化アルミニウムを含有する場合、その含有量は５重量％以下であることが好ましい。なお、他の結晶型を有する水酸化アルミニウムの含有量は、Ｘ線回折測定によるメインピークの強度比から算出することができる。
【００１８】
球状アルミナ粉末を半導体素子の封止材用途に用いる場合には、低α線量であること、すなわち、球状アルミナ粉末中のウラン含有量が少ないことが必要となる。具体的には、球状アルミナ粉末中のウラン含有量を、１０ｐｐｂ以下に抑えることが望ましい。ここで、球状アルミナ粉末中のウラン含有量は、原料水酸化アルミニウム粉末に含まれるウラン含有量に依存するため、ウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を製造するためには、原料となる水酸化アルミニウム中のウラン含有量をできる限り少なくしておくことが重要となる。
したがって、本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、８ｐｐｂ以下であることがより好ましい。ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である原料水酸化アルミニウム粉末を用いることにより、半導体封止材用途に好適な、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下である低α線量の球状アルミナ粉末を得ることができるため好ましい。なお、原料水酸化アルミニウム粉末中のウラン含有量の下限値は、特に限定されるものではなく、低いほど好ましいが、通常、３ｐｐｂ程度である。
【００１９】
原料となる水酸化アルミニウム中のウラン含有量に関して、特開昭６０−２４６２２０号公報にも記載されているとおり、ボーキサイトを原料に用いたバイヤー法によって得られる水酸化アルミニウムのウラン含有量は数百ｐｐｂと多いことが知られている。これは、一般的にバイヤー法において、アルミン酸ナトリウム水溶液を循環使用することにより、ボーキサイトから抽出された有機物が徐々に液中に蓄積されてしまうためである。
そこで、例えば、アルミン酸ナトリウム水溶液を得るための原料を、ボーキサイトから、有機物含有量が０．１重量％未満の水酸化アルミニウムに変更することにより、アルミン酸ナトリウム水溶液中の有機物含有量を低減することができる。具体的には、１０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。また、該水溶液に吸着剤を添加して吸着性の高い有機物を除去したり、酸化剤を用いて有機物を分解したりすることにより、さらに有機物含有量の少ないアルミン酸ナトリウム水溶液を得ることができる。このようにして得られたアルミン酸ナトリウム水溶液を用いて水酸化アルミニウムの析出を行うことにより、得られる水酸化アルミニウム中のウラン含有量を１０ｐｐｂ以下とすることができる。
【００２０】
球状アルミナ粉末を、半導体封止材などの電子部品用途に用いる場合にも、耐湿信頼性の観点から、溶解性Ｎａ量を低減することが重要となる。この溶解性Ｎａ量は、原料となる水酸化アルミニウムに含まれるＮａ量に依存する。このため、原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれる非溶解性および溶解性Ｎａ量が少ないほど、球状化の際に生じるガス化されたＮａが少なくなり、得られる球状アルミナ粉末の溶解性Ｎａ量を低減することができる。したがって、本発明の製造方法に用いられる原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれるＮａ量は、非溶解性および溶解性Ｎａ量を合算し、かつ酸化物（Ｎａ２Ｏ）に換算した量で、０．２０重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において用いられる原料水酸化アルミニウム粉末の製造方法は、特に限定されるものではなく、この分野で一般的に用いられる方法により製造することができるが、バイヤー法によって製造されることが好ましい。具体的には、例えば、バイヤー法によって製造されるアルミン酸ナトリウム水溶液に、種子となる水酸化アルミニウムを添加し、液温を３０〜９０℃に保持し、撹拌することによりアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミ分を分解、析出させることによって製造することができる。この方法によって製造された水酸化アルミニウムの結晶型は、通常、ギブサイト型である。
【００２２】
さらに、原料水酸化アルミニウム粉末は、表面処理されていてもよい。表面処理に用いる表面処理剤としては、この分野で一般的に使用される表面処理剤を使用することができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびステアリン酸などの脂肪酸が挙げられる。特に、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤により被覆された水酸化アルミニウムを用いることにより、原料となる水酸化アルミニウム粉末中のＮａ２Ｏ含有量が多くても、溶射時に表面処理剤が熱分解されることにより、球状アルミナ粉末の表面に無機酸化物の層が形成され、溶解性Ｎａ量を低減する効果を期待することができる。
【００２３】
表面処理の方法としては、特に限定されるものではなく、湿式、乾式のいずれであってもよいが、生産性の観点からは、乾式が好ましい。具体的には、スーパーミキサーやＶ型混合機中で水酸化アルミニウム粉末を流動させ、そこへ表面処理剤を添加、混合することで行うことができる。他にも、例えば、振動ミルやボールミルで粉砕する工程において、表面処理剤を添加する方法が挙げられる。
【００２４】
表面処理剤の量は、カップリング剤の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２換算で０．５重量％以下であることが好ましい。表面処理剤の量が０．５重量％を超える場合、表面を被覆する量が増えるため、表面積は低下するが、粒子同士が合着し、粗大な粒子が生じてしまうおそれがある。
また、表面処理剤の配合量は、水酸化アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
上述した物性を有する原料水酸化アルミニウム粉末は、本発明の製造方法に限らず、この分野で一般的な方法による球状アルミナの製造用原料としても使用することができるが、本発明の製造方法により、特に効率的に、充填性に優れ、かつウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を製造することができる。
【００２６】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示すような装置を用いて実施することができる。図１に示す球状アルミナ粉末の製造装置は、可燃性ガス供給管３、支燃性ガス供給管４および原料供給管５を接続したバーナー２を頂上部にセットした溶射炉１ならびに溶射炉を通過した粉末を回収するサイクロン６、バグフィルター７およびブロワー８などからなる。
【００２７】
具体的には、原料水酸化アルミニウム粉末を、搬送ガス中に分散させた状態で原料供給管から火炎中に供給することにより、水酸化アルミニウムを球状化し、球状アルミナ粉末を製造することができる。
【００２８】
原料水酸化アルミニウムは、例えば、原料水酸化アルミニウム粉末を水に分散させ、スラリー状態で供給することもできるが、本発明の製造方法においては、生産性の観点から、溶射時に水の蒸発潜熱による熱量ロスが生じないため、原料水酸化アルミニウムを粉末状で噴霧供給する。
原料水酸化アルミニウム粉末中に含まれる水分量は、０．５重量％以下であることが好ましい。水分量が前記範囲内にあると、粒子同士の付着が弱くなり、粉末を火炎中に供給したとき、粒子同士が合着することによって粗大な粒子が形成することを抑制でき、好ましい。
【００２９】
原料水酸化アルミニウム粉末は搬送ガスにより火炎中に噴霧供給される。搬送ガスとしては、酸素、空気、窒素などが挙げられるが、酸素を用いることが好ましい。搬送ガスに分散させて水酸化アルミニウム粉末を供給する際の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／搬送ガス供給量（ＮＬ））は、１．０以上１０．０以下であることが好ましい。該濃度が、高すぎる場合には、搬送ガス中での水酸化アルミニウム粉末濃度が高くなり、火炎中に供給した際に粉末の分散性が低下し、球状化の過程で粉末同士の融着が起こり、得られる球状アルミナ粉末の粒子径が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
【００３０】
火炎中への原料水酸化アルミニウム粉末の供給量は、火炎中における濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／ガス供給量（ＮＬ））で、０．０１以上２．０以下であることが好ましい。ここで、ガス供給量とは、可燃性ガス供給量と支燃性ガス供給量と搬送ガス供給量の合算量をいう。該濃度が低すぎる場合には、水酸化アルミニウム粉末の供給量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、高すぎる場合には、火炎と一度に接触する水酸化アルミニウム粉末量が増えるため、粒子同士の融着が起こり、得られる球状アルミナ粉末の粒子径が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
【００３１】
また、火炎中への原料水酸化アルミニウム粉末の供給量は、可燃ガス比（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／可燃性ガス供給量（ＮＬ））で、１０．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましい。可燃ガス比が高すぎると、火炎中に一度に供給される水酸化アルミニウム粉末量が多くなり、全量を球状化させることが困難となるため、本発明の所望する球状アルミナ粉末を得ることができず、好ましくない。可燃ガス比の下限値は、生産性の点から、通常、０．１以上である。
【００３２】
本発明の製造方法において、可燃性ガスとしては、例えば、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素などが挙げられ、中でもプロパン〔例えば、液化プロパンガス（ＬＰＧ）〕が好ましい。支燃性ガスとしては、例えば、空気、酸素などが挙げられ、中でも酸素が好ましい。可燃性ガスおよび支燃性ガスの供給条件は、例えば、製造量などにより適宜設定し得るが、通常、原料粉末の供給量に合わせて調整すればよい。
【００３３】
火炎中に噴霧された原料水酸化アルミニウム粉末は、高温の火炎により、アルミナへと転化し、球状化され球状アルミナ粉末となる。これにより得られる球状アルミナ粉末は、ブロワーで吸引されることにより、サイクロンで捕集される。サイクロンで捕集されなかった粉末は、バグフィルターにて回収され、その後、排ガスは大気に放出される。
【００３４】
本発明の球状アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。ここで、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径をいう。球状アルミナ粉末の平均粒子径Ｄ５０が、２μｍより小さい場合には、表面積が大きくなり、樹脂材料に配合したときに機械物性を低下させるおそれがあり、１００μｍより大きい場合には球状アルミナ粒子表面の平滑性が悪くなる。
【００３５】
さらに、本発明の球状アルミナ粉末の粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０は、４以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下である。ここで、Ｄ１０およびＤ９０とは、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で、それぞれ、１０重量％、９０重量％となる粒子径をいう。粒度分布指数が小さすぎる場合には、樹脂への充填性が悪くなる傾向にあり、大きすぎる場合には、粗粒が多くなるため、樹脂に充填したときに外観が悪くなる傾向にある。
【００３６】
本発明の球状アルミナ粉末の窒素吸着法により測定した比表面積は、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合には、相対的に微粒子量が少なくなるため、樹脂への充填性が悪くなる。反対に、比表面積が大きすぎる場合には、粒子表面の荒れが多くなり、微粒子の量も多くなることから、樹脂との混合時に粘度が著しく上昇するおそれがあり、好ましくない。
【００３７】
本発明の球状アルミナ粉末のウラン含有量は、１０ｐｐｂ以下であり、好ましくは８ｐｐｂ以下である。ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であれば、半導体素子の誤作動を防止し得ることから、半導体の封止材用途に好適である。なお、球状アルミナ粉末のウラン量は、グロー放電質量分析法や誘導結合プラズマ質量分析法、蛍光光度法などの公知の方法で定量化することができるが、定量下限値が小さいことから、中でも、誘導結合プラズマ質量分析法が好ましい。
【００３８】
本発明の球状アルミナ粉末において、粒子径が３μｍ〜２０μｍの範囲の球形度は、０．９０以上であることが好ましい。該球形度が、０．９０以上であると、樹脂への充填性が向上し好ましい。
【００３９】
本発明の球状アルミナ粉末中の溶解性Ｎａ量は、Ｎａ換算で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。球状アルミナ粉末に含まれる溶解性Ｎａ量が前記の範囲にあると、絶縁性を維持でき、放熱用の充填材として好適に用いることができる。球状アルミナ粉末中の溶解性Ｎａ量の下限値は、特に限定されるものではないが、可及的に低減することが好ましく、通常１ｐｐｍ程度である。なお、得られた球状アルミナ粉末の耐湿信頼性が十分でない場合には、水洗いなどの公知の方法により、表面に付着した溶解性Ｎａを除去することができる。
【００４０】
本発明の球状アルミナ粉末のフタル酸ジオクチル吸油量（ｍｌ／１００ｇ）（以下、「ＤＯＰ吸油量」という場合がある。）は、２０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましく、１８（ｍｌ／１００ｇ）以下であることがより好ましい。ＤＯＰ吸油量は、樹脂への充填性を示す指標であり、ＤＯＰ吸油量が少ないほど樹脂への充填性が向上し、単位体積あたりの樹脂に対して、より多くの球状アルミナ粉末を充填できることを意味する。ＤＯＰ吸油量が、前記の範囲にある場合、球状アルミナ粉末の樹脂への充填性がよく、該球状アルミナ粉末を樹脂へ配合することにより、得られる樹脂組成物に高い伝導性を付与することができるため好ましい。ＤＯＰ吸油量の下限値は、特に限定されるものではなく、小さいほどよいが、通常、１０（ｍｌ／１００ｇ）程度である。
【００４１】
本発明の球状アルミナ粉末は、特に、本発明の製造方法により効率的に製造することができる。
【００４２】
本発明の球状アルミナ粉末は、樹脂充填材用途に適しており、適用できる樹脂は広範にわたる。具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、有機ケイ素化合物から構成されるシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に、本発明の球状アルミナ粉末を配合することにより、高い熱伝導性と絶縁性を付与することができるため、特に、電子部品の放熱部材に好適である。
【００４３】
一般的に用いられる公知の方法を使用して、本発明の球状アルミナ粉末と樹脂を混合することにより樹脂組成物を得ることができる。例えば、樹脂が液状の場合（例えば液状エポキシ樹脂など）は、液状樹脂と球状アルミナ粉末と硬化剤とを混合した後、熱や紫外線などで硬化させることにより樹脂組成物を得ることができる。硬化剤や混合方法、硬化方法は公知のものおよび方法を用いることができる。一方、樹脂が固体状の場合（例えばポリオレフィン樹脂やアクリル樹脂など）は、球状アルミナ粉末と樹脂を混合した後に、溶融混練などの公知の方法により混練することで目的とする樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明の球状アルミナ粉末の樹脂に対する配合比率は、樹脂１０〜８０体積％に対して、球状アルミナ粉末９０〜２０体積％であることが好ましい。球状アルミナ粉末の配合比率が９０体積％を超えると、樹脂との密着性が低下することにより、粉末の脱離が生じやすく、また、組成物が硬くなることにより、樹脂特有のしなやかさが損なわれるなどの問題が生じやすくなる。逆に、球状アルミナの配合比率が２０体積％よりも少ないと、熱伝導率の向上が十分に得られないおそれがある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（１）平均粒子径（Ｄ５０）、１０重量％粒子径（Ｄ１０）、２０重量％粒子径（Ｄ２０）、８０重量％粒子径（Ｄ８０）、９０重量％粒子径（Ｄ９０）
粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製 「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」〕を用いて測定した。測定する粉末を０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力４０Ｗの超音波を５分間照射した後、測定を行い（ｎ＝２）、その平均値から粒子径を求めた。屈折率は、原料水酸化アルミニウム粉末測定時は１．５７、球状アルミナ粉末測定時は１．７６とした。
Ｄ５０は、微粒側からの累積で５０重量％となる粒子径から、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ８０、Ｄ９０は、 [ｌｏｇ（粒子径）]の刻み幅０．０３８として得られた粒度分布から求めた。
【００４７】
（２）平均細孔半径（Ｒ５０）
平均細孔半径は、水銀圧入法による測定に基づいて算出した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 オートポアIII９４２０を用いて、０．００１０μｍから１００μｍまでの範囲で測定し、全細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）と全細孔面積Ａ（ｍ２／ｇ）とを算出し、式（２×Ｖ）／Ａから算出した。
【００４８】
（３）比表面積
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、窒素吸着法により比表面積を求めた。
【００４９】
（４）フタル酸ジオクチル吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
ＤＯＰ吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２２１に規定された方法に従い、測定した。
【００５０】
（５）ウラン含有量
水酸化アルミニウム粉末、球状アルミナ粉末を、硫酸とリン酸の混合水溶液中で加熱することにより、粉末を溶解させて水溶液を調製した。その後、ウランの抽出剤として汎用されるリン酸トリブチルのシクロヘキサン溶液と接触させることで、該水溶液中に含まれるウランを抽出した。その後、再度純水と接触させる逆抽出により水相に移したウランを、IＣＰ−ＭＳを用いてＵ２３８ａｍｕの強度により測定した。なお、検量線の作成には、ＳＰＥＸ社製標準溶液を用いた。
【００５１】
〔実施例１〕
原料水酸化アルミニウムとして、比表面積：３．５ｍ２／ｇ、Ｄ１０：１．６μｍ、Ｄ２０：２．８μｍ、Ｄ５０：７．８μｍ、Ｄ８０：１９．２μｍ、Ｄ９０：２６．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１７、Ｄ８０／Ｄ２０：６．８、Ｒ５０：０．１９μｍ、Ｄ５０／（２×Ｒ５０）：２１の物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた。可燃性ガスと支燃性ガスから形成された１５００℃以上の高温火炎中に水酸化アルミニウム粉末を供給・球状化した条件は以下の通りである。
（１）搬送ガス中の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／搬送ガス供給量（ＮＬ））：４．０
（２）火炎中の濃度（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／ガス供給量（ＮＬ））：０．４
（３）可燃ガス比（水酸化アルミニウム粉末供給量（ｇ）／可燃性ガス供給量（ＮＬ））：２．４
（４）可燃性ガス／支燃性ガス比：０．２３
なお、可燃性ガスにはＬＰＧを、支燃性ガスおよび搬送ガスには酸素を用いた。その後、サイクロンにて粉末を捕集することにより、球状アルミナ粉末を得た。
【００５２】
得られた球状アルミナ粉末は、比表面積：１．４ｍ２／ｇ、Ｄ５０：９．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：４．３、ＤＯＰ吸油量：１６ｍｌ／１００ｇの物性を有していた。
【００５３】
〔実施例２〕
原料水酸化アルミニウム粉末として、表１に示す物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして球状アルミナ粉末を得た。得られた球状アルミナ粉末の物性を、表２に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
原料水酸化アルミニウム粉末として、表１に示す物性を有するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして球状アルミナ粉末を得た。得られた球状アルミナ粉末の物性を、表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示す結果から、本発明の製造方法によれば、ＤＯＰ吸油量が低く充填性に優れる、かつウラン含有量の少ない球状アルミナ粉末を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によれば、充填性に優れ、かつウラン含有量が少ない低α線量の球状アルミナ粉末を提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 溶射炉
２ バーナー
３ 可燃性ガス供給管
４ 支燃ガス供給管
５ 原料供給管
６ サイクロン
７ バグフィルター
８ ブロワー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧することを特徴とする球状アルミナ粉末の製造方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粉末の、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が４以上１２以下であり、窒素吸着法により測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、樹脂充填用球状アルミナ粉末。
【請求項５】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上であり、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【請求項６】
ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【請求項１】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上である水酸化アルミニウム粉末を、火炎中に噴霧することを特徴とする球状アルミナ粉末の製造方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粉末の、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粉末のウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が４以上１２以下であり、窒素吸着法により測定した比表面積が１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、樹脂充填用球状アルミナ粉末。
【請求項５】
レーザー回折散乱法により測定した粒度分布において、微粒側からの累積で５０重量％となる平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１００μｍ以下であり、微粒側からの累積で１０重量％となる粒子径Ｄ１０と、９０重量％となる粒子径Ｄ９０による粒度分布指数Ｄ９０／Ｄ１０が１３以上であり、水銀圧入法により測定した平均細孔半径をＲ５０としたときのＤ５０／（２×Ｒ５０）が５以上であることを特徴とする、球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【請求項６】
ウラン含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の球状アルミナ製造用水酸化アルミニウム粉末。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５３８５（Ｐ２０１１−２２５３８５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４４０３（Ｐ２０１０−９４４０３）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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