球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
【課題】酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】塩基性溶媒中でシリカ原料と下記一般式（１）：
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とを混合することにより、シリカ中に界面活性剤が導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子。前記多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去後酸性溶液中において加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得ることを特徴とする。
【解決手段】塩基性溶媒中でシリカ原料と下記一般式（１）：
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とを混合することにより、シリカ中に界面活性剤が導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子。前記多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去後酸性溶液中において加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分として骨格が形成されているシリカ系材料からなる球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成及び機能開発の研究が積極的に行われてきている。そして、このようなシリカ系メソ多孔体においては、通常、その細孔径は合成時に用いる界面活性剤の鎖長に応じて規定されることが知られている。
【０００３】
このようなシリカ系メソ多孔体に関して、Ｂａｕｔｅらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体中のシリカネットワークが非常に柔軟であることを報告している（Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７（非特許文献１））。また、Ｈａｍｏｕｄｉらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体を高温で数日間水熱処理を行う方法によって構造の再構築を促進させ、これにより得られる多孔体の特性を向上させたということを報告している（Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７（非特許文献２））。そして、このような水熱処理を行う方法は、加熱による効果によって得られるシリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大させることが可能な方法であった。しかしながら、このような従来の水熱処理を行う方法では、粒子形状や粒子サイズが変化してしまい、粒子の球状形状が崩れ、単分散度が低下するという問題があった。
【０００４】
また、細孔径を拡大させることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法としては、特開２００７−４５７０１号公報（特許文献１）において、第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ａ）と、拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ｂ）と、前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程（Ｃ）とを含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１においては、前記拡張剤の導入工程（工程（Ｂ））を、塩基性条件下において実施することは記載されているものの、酸性条件下において実施することは直接記載されていない。このように、特許文献１においては、酸性条件下においてシリカ系多孔体の細孔径を拡大するという技術的思想は直接記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５７０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７
【非特許文献２】Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性溶媒中で、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合して、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得た後に、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
上記本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記粒子を加熱する際に１００〜２５０℃で１〜３００時間加熱することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記酸性溶液の酸の濃度が０．１〜３０規定であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によって、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、シリカは、「The Chemistry of Silica, Wiley Interscience」等の文献にも記載されているように、非常に微量であるが水に可溶なものであり、水溶液のｐＨに応じてその溶解度が変化するものである。このように、シリカが水に可溶であることから、シリカ粒子を含む水溶液中ではシリカ成分の溶解と再析出とが繰り返される。そして、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９以上の場合には、シリカの溶解度が比較的高いことから、一度溶解したシリカ成分が他のシリカ粒子の表面へと移動して再析出する現象が生じ易い。このような現象が繰り返されると、シリカ粒子の形態が崩壊し、シリカ粒子の粒径の均一性が低くなって単分散度が低下する。一方、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９未満の場合には、水溶液中へのシリカの溶解度が比較的低くなるため、シリカ成分の過度の溶解が抑制される。そのため、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９未満の場合には、一度溶解したシリカ成分は遠くに移動することなく、溶解した部位のごく近傍の部位において再析出する。したがって、前記ｐＨ値が９未満の場合には、シリカ粒子の球状の形態を十分に保持しながら、シリカの細孔壁の再構築が徐々に引き起こされる。そして、前記ｐＨ値が９未満の条件の中でも特に酸の濃度が０．１規定以上となるような酸性条件下においては、シリカの溶解度がより適度なものとなり、シリカの細孔壁の再構築がより適度な速度で行われ、単分散度を十分に維持しながら細孔径が拡大される。そのため、本発明においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子のうちの少なくとも１種の粒子を、シリカ成分の適度な溶解度が得られる酸の濃度が０．１規定以上の酸性溶液中で加熱する。また、本発明においては、かかる加熱の際の温度を１００℃以上とする。このような加熱温度とすることにより、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に保持しながら、細孔径を十分に拡大することが可能となる。また、加熱前の前記シリカ系多孔体前駆体粒子や前記シリカ系多孔体粒子のシリカ壁はハニカム状のものであるが、酸性溶液中において１００℃以上の温度で加熱されて部分的な溶解と再析出とが繰り返し引き起こされると、シリカ壁の構成成分は数ナノメーターサイズのナノ微粒子へと変化し、得られる球状シリカ系メソ多孔体は数ナノメーターサイズのナノ微粒子の集合体により構成されるものとなる。そして、このような構造の球状シリカ系メソ多孔体においては、前記ナノ粒子間の隙間が細孔として機能する。このように、本発明においては、シリカ成分の適度な溶解度が得られる条件下において細孔径の拡大化を図るため、用いた粒子の球状の形態を十分に維持しながら細孔壁の再構築を行うことができ、得られるメソ多孔体を数ナノメーターサイズのナノ微粒子の集合体からなる構造とすることができるため、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率よく得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】合成例１で得られた合成例１で得られた多孔体前駆体粒子と実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る第一工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る第二工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第一工程と、第二工程とを分けて説明する。
【００２１】
（第一工程）
第一工程は、上述のようにして、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程である。
【００２２】
このような第一工程に用いられる塩基性溶媒は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有するものである。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。また、前記エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点から、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２３】
また、このような塩基性溶媒においては、溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量は８５容量％以下である必要があり、アルコール及び／又はエーテルの含有量が２０〜８５容量％であることがより好ましく、２５〜７５容量％であることがより好ましい。このように比較的多量のアルコール及び／又はエーテルを含有する溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御されることとなる。このようなアルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％を超える場合には、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、アルコール及び／又はエーテルの含有量が前記下限未満の場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の均一性が低くなる傾向にある。
【００２４】
なお、本発明においては、前記塩基性溶媒中の水と、アルコール及び／又はエーテルとの比率を変化させることにより、粒径の均一性を高水準に保持しつつ、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径を容易に制御することができる。ここで、水の比率が高い場合はシリカ系多孔体が析出し易くなるため、粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径のシリカ系多孔体前駆体粒子を得ることが可能となる。
【００２５】
また、このような塩基性溶媒としては、溶媒を塩基性にするために、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が添加されていることが好ましい。このような溶媒の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。なお、本発明においては、上述のような塩基性溶媒を用いるが、これは、塩基性条件下においてシリカ原料反応させることでケイ素原子の反応点をより効率よく増加させることができ、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるためである。また、第一工程において塩基性溶媒を用いるのは、シリカ原料と界面活性剤の濃度が比較的低いため、酸性条件下では反応がほとんど進行しないためである。
【００２６】
また、このような第一工程に用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
【００２９】
このような一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このような炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てがメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００３１】
さらに、一般式（１）におけるｎは７〜２５の整数を示し、ミセルを形成し易いという観点からは、１３〜２１の整数であることがより好ましく、１３〜１８の整数であることがより好ましい。前記ｎの値が前記下限未満のアルキルアンモニウムハライドでは、球状の多孔体前駆体粒子は得られるものの、中心細孔直径が小さくなって細孔径を十分に拡大することが困難となる。他方、前記ｎの値が前記上限を超えるアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。
【００３２】
また、このような一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であり且つ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもテトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。
【００３３】
さらに、このような界面活性剤は、後述するシリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。このような複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、前記界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、前記界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、前記界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。このように、前記界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、前記界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、より均一な球状多孔体を得るという観点からは、かかる界面活性剤としては１種類のみを用いることが好ましい。
【００３４】
また、第一工程に用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されるものではないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、又はこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。
【００３５】
前記アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が３又は２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００３６】
また、前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、前記トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３７】
また、このようなアルコキシシランの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。このようにして３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることで、得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大することができるとともに、その多孔体に酸性物質を吸着させることが可能となる。そのため、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることによって、吸着剤や塩基触媒として好適に利用することが可能な球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能となる。
【００３８】
このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００４０】
このようなシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。
【００４１】
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性の水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。
【００４２】
このようなシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカを挙げることができる。
【００４３】
また、このようなシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。但し、２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においては、シリカ原料は単独のものを使用することが好ましい。
【００４４】
また、第一工程においては、前記塩基性溶媒中での界面活性剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００３〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、前記塩基性溶媒中でのシリカ原料の濃度は、溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。このように、界面活性剤及びシリカ原料の濃度を厳密に制御することにより、前述の塩基性溶媒を使用することとが相俟って、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御される。
【００４５】
前記界面活性剤の濃度が前記下限未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するため、良好な多孔体を得ることができず、更には、粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記界面活性剤の濃度が前記上限を超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。
【００４６】
前記シリカ原料の濃度が前記下限未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記シリカ原料の濃度が前記上限を超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するため、良好な多孔体を得ることができず、更には、粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる多孔体の粒径の均一性が低くなる。
【００４７】
また、このような第一工程において、前記シリカ原料と前記界面活性剤とを混合する際には、反応温度の条件は、用いる界面活性剤やシリカ原料の種類に応じて適宜変更することができ、一概には言えないが、一般に、０〜８０℃とすることが好ましく、５〜４０℃とすることがより好ましい。また、このような反応温度が前記下限未満ではシリカ原料の反応が非常に遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとシリカ原料の反応が速くなるために形状が球状である多孔体を高比率で得ることが困難となる傾向にある。
【００４８】
また、第一工程における前記温度以外のその他の条件（反応時間等）は特に制限されず、具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。
【００４９】
なお、このような第一工程においては、前記界面活性剤として、一般式（１）のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いる場合には、以下のような条件を採用することが好ましい。すなわち、先ず、前記界面活性剤として一般式（１）中のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いる場合においては、かかる界面活性剤として、細孔の規則性の高い材料を得るという観点から、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３全てがメチル基であり且つ炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いることがより好ましく、中でも、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラコシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサコシルトリメチルアンモニウムハライドを用いることが特に好ましい。また、前記塩基性溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量は４０〜８５容量％とすることが好ましく、５５〜７５容量％とすることがより好ましい。更に、界面活性剤の濃度は溶液の全容量を基準として０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．０００５〜０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、シリカ原料の濃度は溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．００３〜０．００６ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このように、アルコール及び／又はエーテルの含有量、界面活性剤及びシリカ原料の濃度等を厳密に制御することにより、一般式（１）のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いた場合においても、十分に均一な球状体をより効率よく発生させて成長させることができ、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径をより高度に均一に制御することが可能となる。更に、このような一般式（１）中のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いた系における反応温度は、シリカ原料の種類に応じて異なるものではあるものの、例えば、−２０℃〜１００℃としてもよく、０℃〜８０℃とすることが好ましく、５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【００５０】
また、このような第一工程としては、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合、例えば、以下のようにしてシリカ系多孔体前駆体粒子を得る方法を好適に採用してもよい。すなわち、先ず、水とアルコール及び／又はエーテルとを含有する混合液に対して、前記界面活性剤及び前記塩基性物質を添加して、前記界面活性剤を含有する塩基性溶液を調製する。次いで、この塩基性溶液に、上記反応温度の条件下において、アルコキシシランを添加する。このようにして添加されたアルコキシシランは塩基性溶液中で加水分解（又は、加水分解及び縮合）されるため、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出される。また、塩基性溶液は攪拌することが好ましい。そして、このようにして沈殿物が析出した後においては、前記溶液を上記反応温度の条件で１時間〜１０日更に攪拌し、シリカ原料の反応を進行させることが好ましい。次いで、攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって、孔の形成されている部位に界面活性剤が導入されているシリカからなるシリカ系多孔体前駆体粒子が得られる。
【００５１】
一方、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、前記第一工程として、例えば、以下のような方法を好適に採用してもよい。すなわち、先ず、シリカ原料を、前記界面活性剤を含有する水とアルコール及び／又はエーテルの混合液に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるようにした後、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して、均一な塩基性溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加する。このような方法によっても、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を得ることができる。なお、このような方法を採用する場合には、塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）４結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分は、酸により中和することが好ましい。このような酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。
【００５２】
（第二工程）
第二工程は、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程である。
【００５３】
このような工程に用いることが可能なシリカ系多孔体粒子は、第一工程により得られたシリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるものである。このようなシリカ系多孔体粒子を用いる場合には、第二工程を実施する前に、シリカ系多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去してシリカ系多孔体粒子を得る工程を更に含むことが好ましい。このような界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。このような焼成による方法においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する方法が挙げられる。このような加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するという観点から、１時間以上加熱することがより好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。更に、前記有機溶媒で処理する方法としては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する方法を採用してもよい。また、前記イオン交換法としては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、前記シリカ系多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００５４】
また、第二工程においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いるが、球状シリカ系メソ多孔体の製造効率の観点からは、このような粒子の中でもシリカ系多孔体前駆体粒子を用いることがより好ましい。
【００５５】
第二工程において用いる酸性溶液は、酸の濃度が０．１規定以上のものである。このような酸の濃度が前記下限未満では、用いた粒子が変形してしまい、粒子の単分散度が低下してしまう。また、このような酸性溶液中の酸の濃度としては０．１〜３０規定とすることが好ましく、０．１〜２５規定とすることがより好ましい。このような酸の濃度が前記上限を超えると、細孔径は増大するものの細孔容量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、粒子が変形し、粒子の単分散度が低下する傾向にある。
【００５６】
また、このような酸性溶液において、酸の濃度を０．１規定以上とするために含有させる酸性物質の種類は、特に制限されず、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、乳酸等を適宜用いることができ、溶解性、熱安定性の観点から、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸を用いることがより好ましい。なお、このような酸性物質は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに、前記酸性溶液の溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合溶媒である。このような混合溶媒中の有機溶媒としては特に制限されないが、水に可溶であり且つ沸点が１００℃以上のものであることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性溶媒、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒が挙げられ、中でも、化学的安定性の観点から、アルコール系溶媒がより好ましい。また、このような酸性溶液の溶媒としては、工業性や作業性等の観点からは、水であることがより好ましい。
【００５８】
また、第二工程においては、前記粒子を酸性溶液中で加熱する際の加熱温度を１００℃以上とする必要がある。このような加熱温度としては、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２２０℃とすることがより好ましい。このような加熱温度が１００℃未満では、細孔径を十分に拡大することができない。他方、このような加熱温度が前記上限を超えるとシリカの溶解度が増加するため、粒子が変形してしまう傾向にある。また、このような加熱温度の条件が前述のような好適な範囲にある場合には、より効率よく細孔径を拡大することができる。
【００５９】
また、このような加熱の際の加熱時間としては、１〜３００時間とすることが好ましく、３〜２００時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では細孔径の拡大効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子が変形してしまう傾向にある。
【００６０】
さらに、第二工程において、前記粒子を前記酸性溶液中で加熱した後においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔内の有機成分を除去するために、有機成分の除去工程を更に実施してもよい。このような有機成分の除去工程としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法等を挙げることができる。このような焼成による方法においては、前記球状シリカ系メソ多孔体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する方法が挙げられる。このような加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に有機成分を除去するという観点から、１時間以上加熱することがより好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。更に、前記有機溶媒で処理する方法としては、細孔中の有機成分に対する溶解度が高い良溶媒中に球状シリカ系メソ多孔体を浸漬して有機成分を抽出する方法を採用してもよい。
【００６１】
本発明においては、上述のような第一工程及び第二工程を実施することにより、前記粒子の細孔を拡大化して球状シリカ系メソ多孔体を得る。なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。
【００６２】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を平均粒径が０．０１〜３μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）の範囲のものとすることができる。このような平均粒径が前記下限未満では粒子間の凝集が起こる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔径の拡大効果が不十分となる傾向にある。また、このような平均粒径は走査型電子顕微鏡により任意の１００個以上の粒子の粒子径を測定し、その平均値を計算することにより求めることができる。
【００６３】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を、下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
を計算することにより求められる単分散度が１０％以下（より好ましくは７％以下）のものとすることができる。このように、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。
【００６４】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を平均細孔径が５〜５０ｎｍ（より好ましくは７〜３０ｎｍ）の範囲のものとすることができる。このように、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、比較的大きな細孔径を有するものとなることから、分子量の大きい色素や酵素等を細孔内に確実に導入することも可能となる。なお、このような平均細孔径は窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により求めることができる。また、窒素吸着等温線は、球状シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法により窒素ガスの吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより求めることができる。
【００６５】
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格：−Ｓｉ−Ｏ−を基本としたシリカの数ナノ〜数十ナノメートルサイズ（より好ましくは１〜２０ｎｍ）の微粒子が集合した集合体の構造を有していることが好ましい。また、このような球状シリカ系メソ多孔体においては、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。
【００６６】
また、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１）
先ず、水３．５Ｌとメタノール６．５Ｌとを含有する溶媒中に、界面活性剤としてのオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）と１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを添加し、界面活性剤を含有する塩基性溶媒を調製した。次いで、前記塩基性溶媒中にテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中において前記界面活性剤と前記テトラメトキシシランとを混合したところ、前記テトラメトキシシランを添加してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。その後、白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温（２５℃程度）で更に８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置した。その後、前記塩基性溶媒中の白色粉末に対して、ろ過と水洗浄とを３回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
【００６９】
このようにして得られた多孔体前駆体粒子を走査型電子顕微鏡により観測した。このような多孔体前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、図１に示す走査型電子顕微鏡写真中の任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、多孔体前駆体粒子の平均粒径及び単分散度を求めたところ、平均粒径は０．８６μｍであり、単分散度は４．５％であることが確認された。このような結果から、多孔体前駆体粒子は十分に粒径の均一性が高いものであることが確認された。
【００７０】
次に、このようにして得られた多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線の測定を行った。このような多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線を図２に示す。図２に示す窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により多孔体前駆体粒子の平均細孔径を求めたところ、前記多孔体前駆体粒子の平均細孔径は２．５ｎｍであった。
【００７１】
（実施例１）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７２】
先ず、このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示す走査型電子顕微鏡写真中の任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径及び単分散度を求めたところ、平均粒径は０．８２μｍであり、単分散度は６．０％であることが確認された。このような結果から、得られた球状シリカ系メソ多孔体は十分に粒径の均一性が高いものであることが確認された。
【００７３】
次に、前記球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線の測定を行った。このような球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線とともに図２に示す。図２に示す窒素吸着等温線の結果からも明らかなように、酸性溶液中で加熱処理することにより、メソ細孔に基づく吸着が起こるＰ／Ｐ０が大幅に高圧側にシフトしていることが確認された。このような結果から、酸性溶液中で加熱処理することにより、多孔体前駆体粒子の細孔径を大幅に拡大できることが確認された。また、このような球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線の結果から、ＢＪＨ法により平均細孔径を求めたところ、球状シリカ系メソ多孔体の平均細孔径は１０ｎｍであることが確認された。このような結果から、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法（実施例１）によれば、十分に高度な単分散度を有し且つ十分な大きさの細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率よく製造できることが分かった。
【００７４】
更に、上述のようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体の構造を確認するため、球状シリカ系メソ多孔体を高倍率の走査型電子顕微鏡で観測した。このような観測により得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真を図４及び図５に示す。図４〜５に示す結果からも明らかなように、前記球状シリカ系メソ多孔体は数ナノメーターのナノ粒子の集合体により球状粒子が構成されていることが確認され、更に、そのナノ粒子間の隙間が細孔として機能していることが分かった。一方、合成例１で得られた多孔体前駆体粒子についても同様に高倍率の走査型電子顕微鏡で観測したところ、かかる多孔体前駆体粒子はハニカム状のシリカ壁が細孔となっており、その細孔構造が実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の細孔構造とは全く異なっていることが確認された。このような結果から、酸性溶液中で加熱することにより、ハニカム細孔の部分的な溶解と再析出が繰り返されて、全体として球状粒子の形態を維持しながら、ナノ微粒子の集合体からなるような新規な構造体が形成されたものと本発明者らは推察する。
【００７５】
（実施例２）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１８０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７６】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８２μｍであり、単分散度が４．５％であり、平均細孔径が１６．９ｎｍであることが確認された。
【００７７】
（実施例３）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１２０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７８】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８５μｍであり、単分散度が５．９％であり、平均細孔径が３．９ｎｍであることが確認された。
【００７９】
（実施例４）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が０．２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８０】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８μｍであり、単分散度が５．０％であり、平均細孔径が７．３ｎｍであることが確認された。
【００８１】
（実施例５）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で１日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８２】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８１μｍであり、単分散度が７．６％であり、平均細孔径が１０ｎｍであることが確認された。
【００８３】
（実施例６）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で７日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８４】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例６で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例６で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８μｍであり、単分散度が５．５％であり、平均細孔径が１６．９ｎｍであることが確認された。
【００８５】
（合成例２）
先ず、水３．８Ｌとメタノール６．２Ｌとを含有する溶媒中に、界面活性剤としてのオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）と１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを添加し、界面活性剤を含有する塩基性溶媒を調製した。次いで、前記塩基性溶媒中にテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中において前記界面活性剤とテトラメトキシシランとを混合したところ、前記テトラメトキシシランを添加してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。その後、白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温（２５℃程度）で更に８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置した。その後、前記塩基性溶媒中の白色粉末に対して、ろ過と水洗浄とを３回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
【００８６】
上述の合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子においては、平均粒子径が０．７８μｍであり、単分散度が６．４％であり、平均細孔径が２．３ｎｍであることが確認された。
【００８７】
（実施例７）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の硝酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の硝酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８８】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例７で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例７で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６９μｍであり、単分散度が４．３％であり、平均細孔径が１１．４ｎｍであることが確認された。
【００８９】
（実施例８）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の酢酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の酢酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９０】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６８μｍであり、単分散度が８．１％であり、平均細孔径が１１．６ｎｍであることが確認された。
【００９１】
（実施例９）
先ず、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子を５５０℃で焼成し、前記多孔体前駆体粒子中に含まれる有機成分（界面活性剤）を除去して、シリカ系メソ多孔体粒子を得た。次いで、前記シリカ系メソ多孔体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させて、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９２】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６６μｍであり、単分散度が５．６％であり、平均細孔径が２２．２ｎｍであることが確認された。
【００９３】
（実施例１０）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液３０ｍＬとエチレングリコール３０ｍＬとの混合液中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の混合液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９４】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例１０で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例１０で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６７μｍであり、単分散度が５．２％であり、平均細孔径が１０．８ｎｍであることが確認された。
【００９５】
（比較例１）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、水６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の水分散液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９６】
このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、比較例１においては、加熱により多孔体前駆体粒子の球状の形状を維持することができず、球状粒子が変形していることが分かった。
【００９７】
（比較例２）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が０．０１規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９８】
このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、加熱時に用いた酸水溶液の酸の濃度が０．０１規定程度である場合（比較例２）においては、加熱により多孔体前駆体粒子の球状の形状を維持することができず、球状粒子が変形し、得られる粒子は単分散度が非常に低いものとなること（単分散度が２０％以上となっていること）が分かった。
【００９９】
（比較例３）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の酢酸６０ｍＬ中に分散させて８０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１００】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６４μｍであり、単分散度が５．６％であり、平均細孔径が２．３ｎｍであることが確認された。このように、加熱温度８０℃の条件では、多孔体前駆体粒子を加熱しても細孔径が何ら変化せず、細孔径を十分に拡大することができないことが確認された。
【０１０１】
以上のような結果から、前記多孔体前駆体粒子を得る工程（合成例１〜２）と、前記多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を酸の濃度が０．１規定以上の酸水溶液中で１００℃以上の温度条件下において加熱する工程とを含む本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法（実施例１〜１０）によれば、細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体が得られることが確認された。一方、前記加熱時に酸の濃度が０．１規定未満の酸性溶液又は水を用いた場合（比較例１〜２）においては、得られる粒子の単分散度が低くなり、粒径の均一性が高い多孔体を得ることができないことが確認された。また、前記加熱時の加熱温度が１００℃以下の場合（比較例３）には、細孔径を十分に拡大することができないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一で且つ細孔径が十分に大きいことから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料や酵素センサー等として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分として骨格が形成されているシリカ系材料からなる球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成及び機能開発の研究が積極的に行われてきている。そして、このようなシリカ系メソ多孔体においては、通常、その細孔径は合成時に用いる界面活性剤の鎖長に応じて規定されることが知られている。
【０００３】
このようなシリカ系メソ多孔体に関して、Ｂａｕｔｅらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体中のシリカネットワークが非常に柔軟であることを報告している（Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７（非特許文献１））。また、Ｈａｍｏｕｄｉらは、シリカ源と界面活性剤との複合体として析出した前駆体を高温で数日間水熱処理を行う方法によって構造の再構築を促進させ、これにより得られる多孔体の特性を向上させたということを報告している（Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７（非特許文献２））。そして、このような水熱処理を行う方法は、加熱による効果によって得られるシリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大させることが可能な方法であった。しかしながら、このような従来の水熱処理を行う方法では、粒子形状や粒子サイズが変化してしまい、粒子の球状形状が崩れ、単分散度が低下するという問題があった。
【０００４】
また、細孔径を拡大させることが可能な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法としては、特開２００７−４５７０１号公報（特許文献１）において、第一の溶媒中でシリカ原料と第一の界面活性剤とを混合し、シリカ中に前記第一の界面活性剤が導入されてなる第一の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ａ）と、拡張剤を含む第二の溶媒中で、前記第一の多孔体前駆体粒子中に前記拡張剤が導入されてなる第二の多孔体前駆体粒子を得る工程（Ｂ）と、前記第二の多孔体前駆体粒子に含まれる前記第一の界面活性剤及び前記拡張剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る工程（Ｃ）とを含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献１においては、前記拡張剤の導入工程（工程（Ｂ））を、塩基性条件下において実施することは記載されているものの、酸性条件下において実施することは直接記載されていない。このように、特許文献１においては、酸性条件下においてシリカ系多孔体の細孔径を拡大するという技術的思想は直接記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５７０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂａｕｔｅ．Ｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００５年発行，Ｐ．７８０７
【非特許文献２】Ｈａｍｏｕｄｉ．Ｓ ｅｔ ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．，２００４年発行，Ｐ．４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性溶媒中で、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合して、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得た後に、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
上記本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記粒子を加熱する際に１００〜２５０℃で１〜３００時間加熱することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記酸性溶液の酸の濃度が０．１〜３０規定であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によって、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、シリカは、「The Chemistry of Silica, Wiley Interscience」等の文献にも記載されているように、非常に微量であるが水に可溶なものであり、水溶液のｐＨに応じてその溶解度が変化するものである。このように、シリカが水に可溶であることから、シリカ粒子を含む水溶液中ではシリカ成分の溶解と再析出とが繰り返される。そして、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９以上の場合には、シリカの溶解度が比較的高いことから、一度溶解したシリカ成分が他のシリカ粒子の表面へと移動して再析出する現象が生じ易い。このような現象が繰り返されると、シリカ粒子の形態が崩壊し、シリカ粒子の粒径の均一性が低くなって単分散度が低下する。一方、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９未満の場合には、水溶液中へのシリカの溶解度が比較的低くなるため、シリカ成分の過度の溶解が抑制される。そのため、シリカ粒子を含む水溶液のｐＨ値が９未満の場合には、一度溶解したシリカ成分は遠くに移動することなく、溶解した部位のごく近傍の部位において再析出する。したがって、前記ｐＨ値が９未満の場合には、シリカ粒子の球状の形態を十分に保持しながら、シリカの細孔壁の再構築が徐々に引き起こされる。そして、前記ｐＨ値が９未満の条件の中でも特に酸の濃度が０．１規定以上となるような酸性条件下においては、シリカの溶解度がより適度なものとなり、シリカの細孔壁の再構築がより適度な速度で行われ、単分散度を十分に維持しながら細孔径が拡大される。そのため、本発明においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子のうちの少なくとも１種の粒子を、シリカ成分の適度な溶解度が得られる酸の濃度が０．１規定以上の酸性溶液中で加熱する。また、本発明においては、かかる加熱の際の温度を１００℃以上とする。このような加熱温度とすることにより、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に保持しながら、細孔径を十分に拡大することが可能となる。また、加熱前の前記シリカ系多孔体前駆体粒子や前記シリカ系多孔体粒子のシリカ壁はハニカム状のものであるが、酸性溶液中において１００℃以上の温度で加熱されて部分的な溶解と再析出とが繰り返し引き起こされると、シリカ壁の構成成分は数ナノメーターサイズのナノ微粒子へと変化し、得られる球状シリカ系メソ多孔体は数ナノメーターサイズのナノ微粒子の集合体により構成されるものとなる。そして、このような構造の球状シリカ系メソ多孔体においては、前記ナノ粒子間の隙間が細孔として機能する。このように、本発明においては、シリカ成分の適度な溶解度が得られる条件下において細孔径の拡大化を図るため、用いた粒子の球状の形態を十分に維持しながら細孔壁の再構築を行うことができ、得られるメソ多孔体を数ナノメーターサイズのナノ微粒子の集合体からなる構造とすることができるため、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率よく得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】合成例１で得られた合成例１で得られた多孔体前駆体粒子と実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る第一工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る第二工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第一工程と、第二工程とを分けて説明する。
【００２１】
（第一工程）
第一工程は、上述のようにして、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程である。
【００２２】
このような第一工程に用いられる塩基性溶媒は、水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有するものである。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。また、前記エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点から、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２３】
また、このような塩基性溶媒においては、溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量は８５容量％以下である必要があり、アルコール及び／又はエーテルの含有量が２０〜８５容量％であることがより好ましく、２５〜７５容量％であることがより好ましい。このように比較的多量のアルコール及び／又はエーテルを含有する溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御されることとなる。このようなアルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％を超える場合には、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、アルコール及び／又はエーテルの含有量が前記下限未満の場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の均一性が低くなる傾向にある。
【００２４】
なお、本発明においては、前記塩基性溶媒中の水と、アルコール及び／又はエーテルとの比率を変化させることにより、粒径の均一性を高水準に保持しつつ、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径を容易に制御することができる。ここで、水の比率が高い場合はシリカ系多孔体が析出し易くなるため、粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径のシリカ系多孔体前駆体粒子を得ることが可能となる。
【００２５】
また、このような塩基性溶媒としては、溶媒を塩基性にするために、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が添加されていることが好ましい。このような溶媒の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。なお、本発明においては、上述のような塩基性溶媒を用いるが、これは、塩基性条件下においてシリカ原料反応させることでケイ素原子の反応点をより効率よく増加させることができ、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるためである。また、第一工程において塩基性溶媒を用いるのは、シリカ原料と界面活性剤の濃度が比較的低いため、酸性条件下では反応がほとんど進行しないためである。
【００２６】
また、このような第一工程に用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
【００２９】
このような一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このような炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てがメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００３１】
さらに、一般式（１）におけるｎは７〜２５の整数を示し、ミセルを形成し易いという観点からは、１３〜２１の整数であることがより好ましく、１３〜１８の整数であることがより好ましい。前記ｎの値が前記下限未満のアルキルアンモニウムハライドでは、球状の多孔体前駆体粒子は得られるものの、中心細孔直径が小さくなって細孔径を十分に拡大することが困難となる。他方、前記ｎの値が前記上限を超えるアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。
【００３２】
また、このような一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であり且つ炭素数８〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもテトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。
【００３３】
さらに、このような界面活性剤は、後述するシリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。このような複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、前記界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、前記界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、前記界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。このように、前記界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、前記界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、より均一な球状多孔体を得るという観点からは、かかる界面活性剤としては１種類のみを用いることが好ましい。
【００３４】
また、第一工程に用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されるものではないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、又はこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。
【００３５】
前記アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が３又は２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００３６】
また、前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、前記トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、前記ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３７】
また、このようなアルコキシシランの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。このようにして３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることで、得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔径を拡大することができるとともに、その多孔体に酸性物質を吸着させることが可能となる。そのため、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランをシラン原料として用いることによって、吸着剤や塩基触媒として好適に利用することが可能な球状シリカ系メソ多孔体を製造することが可能となる。
【００３８】
このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００４０】
このようなシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。
【００４１】
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性の水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。
【００４２】
このようなシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカを挙げることができる。
【００４３】
また、このようなシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。但し、２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においては、シリカ原料は単独のものを使用することが好ましい。
【００４４】
また、第一工程においては、前記塩基性溶媒中での界面活性剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００３〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、前記塩基性溶媒中でのシリカ原料の濃度は、溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。このように、界面活性剤及びシリカ原料の濃度を厳密に制御することにより、前述の塩基性溶媒を使用することとが相俟って、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径が高度に均一に制御される。
【００４５】
前記界面活性剤の濃度が前記下限未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するため、良好な多孔体を得ることができず、更には、粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記界面活性剤の濃度が前記上限を超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。
【００４６】
前記シリカ原料の濃度が前記下限未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られるシリカ系多孔体前駆体粒子の粒径の均一性が低くなる。他方、前記シリカ原料の濃度が前記上限を超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するため、良好な多孔体を得ることができず、更には、粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる多孔体の粒径の均一性が低くなる。
【００４７】
また、このような第一工程において、前記シリカ原料と前記界面活性剤とを混合する際には、反応温度の条件は、用いる界面活性剤やシリカ原料の種類に応じて適宜変更することができ、一概には言えないが、一般に、０〜８０℃とすることが好ましく、５〜４０℃とすることがより好ましい。また、このような反応温度が前記下限未満ではシリカ原料の反応が非常に遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとシリカ原料の反応が速くなるために形状が球状である多孔体を高比率で得ることが困難となる傾向にある。
【００４８】
また、第一工程における前記温度以外のその他の条件（反応時間等）は特に制限されず、具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。
【００４９】
なお、このような第一工程においては、前記界面活性剤として、一般式（１）のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いる場合には、以下のような条件を採用することが好ましい。すなわち、先ず、前記界面活性剤として一般式（１）中のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いる場合においては、かかる界面活性剤として、細孔の規則性の高い材料を得るという観点から、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３全てがメチル基であり且つ炭素数２０〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いることがより好ましく、中でも、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラコシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサコシルトリメチルアンモニウムハライドを用いることが特に好ましい。また、前記塩基性溶媒中のアルコール及び／又はエーテルの含有量は４０〜８５容量％とすることが好ましく、５５〜７５容量％とすることがより好ましい。更に、界面活性剤の濃度は溶液の全容量を基準として０．０００３〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．０００５〜０．０００８ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、シリカ原料の濃度は溶液の全容量を基準としてＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは、０．００３〜０．００６ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このように、アルコール及び／又はエーテルの含有量、界面活性剤及びシリカ原料の濃度等を厳密に制御することにより、一般式（１）のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いた場合においても、十分に均一な球状体をより効率よく発生させて成長させることができ、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径をより高度に均一に制御することが可能となる。更に、このような一般式（１）中のｎの値が１９〜２５の整数であるアルキルアンモニウムハライドを用いた系における反応温度は、シリカ原料の種類に応じて異なるものではあるものの、例えば、−２０℃〜１００℃としてもよく、０℃〜８０℃とすることが好ましく、５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【００５０】
また、このような第一工程としては、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合、例えば、以下のようにしてシリカ系多孔体前駆体粒子を得る方法を好適に採用してもよい。すなわち、先ず、水とアルコール及び／又はエーテルとを含有する混合液に対して、前記界面活性剤及び前記塩基性物質を添加して、前記界面活性剤を含有する塩基性溶液を調製する。次いで、この塩基性溶液に、上記反応温度の条件下において、アルコキシシランを添加する。このようにして添加されたアルコキシシランは塩基性溶液中で加水分解（又は、加水分解及び縮合）されるため、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出される。また、塩基性溶液は攪拌することが好ましい。そして、このようにして沈殿物が析出した後においては、前記溶液を上記反応温度の条件で１時間〜１０日更に攪拌し、シリカ原料の反応を進行させることが好ましい。次いで、攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって、孔の形成されている部位に界面活性剤が導入されているシリカからなるシリカ系多孔体前駆体粒子が得られる。
【００５１】
一方、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、前記第一工程として、例えば、以下のような方法を好適に採用してもよい。すなわち、先ず、シリカ原料を、前記界面活性剤を含有する水とアルコール及び／又はエーテルの混合液に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるようにした後、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して、均一な塩基性溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加する。このような方法によっても、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を得ることができる。なお、このような方法を採用する場合には、塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）４結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分は、酸により中和することが好ましい。このような酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。
【００５２】
（第二工程）
第二工程は、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程である。
【００５３】
このような工程に用いることが可能なシリカ系多孔体粒子は、第一工程により得られたシリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるものである。このようなシリカ系多孔体粒子を用いる場合には、第二工程を実施する前に、シリカ系多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去してシリカ系多孔体粒子を得る工程を更に含むことが好ましい。このような界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。このような焼成による方法においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する方法が挙げられる。このような加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するという観点から、１時間以上加熱することがより好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。更に、前記有機溶媒で処理する方法としては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する方法を採用してもよい。また、前記イオン交換法としては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、前記シリカ系多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。
【００５４】
また、第二工程においては、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いるが、球状シリカ系メソ多孔体の製造効率の観点からは、このような粒子の中でもシリカ系多孔体前駆体粒子を用いることがより好ましい。
【００５５】
第二工程において用いる酸性溶液は、酸の濃度が０．１規定以上のものである。このような酸の濃度が前記下限未満では、用いた粒子が変形してしまい、粒子の単分散度が低下してしまう。また、このような酸性溶液中の酸の濃度としては０．１〜３０規定とすることが好ましく、０．１〜２５規定とすることがより好ましい。このような酸の濃度が前記上限を超えると、細孔径は増大するものの細孔容量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、粒子が変形し、粒子の単分散度が低下する傾向にある。
【００５６】
また、このような酸性溶液において、酸の濃度を０．１規定以上とするために含有させる酸性物質の種類は、特に制限されず、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、乳酸等を適宜用いることができ、溶解性、熱安定性の観点から、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸を用いることがより好ましい。なお、このような酸性物質は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに、前記酸性溶液の溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合溶媒である。このような混合溶媒中の有機溶媒としては特に制限されないが、水に可溶であり且つ沸点が１００℃以上のものであることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性溶媒、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒が挙げられ、中でも、化学的安定性の観点から、アルコール系溶媒がより好ましい。また、このような酸性溶液の溶媒としては、工業性や作業性等の観点からは、水であることがより好ましい。
【００５８】
また、第二工程においては、前記粒子を酸性溶液中で加熱する際の加熱温度を１００℃以上とする必要がある。このような加熱温度としては、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２２０℃とすることがより好ましい。このような加熱温度が１００℃未満では、細孔径を十分に拡大することができない。他方、このような加熱温度が前記上限を超えるとシリカの溶解度が増加するため、粒子が変形してしまう傾向にある。また、このような加熱温度の条件が前述のような好適な範囲にある場合には、より効率よく細孔径を拡大することができる。
【００５９】
また、このような加熱の際の加熱時間としては、１〜３００時間とすることが好ましく、３〜２００時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では細孔径の拡大効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子が変形してしまう傾向にある。
【００６０】
さらに、第二工程において、前記粒子を前記酸性溶液中で加熱した後においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体の細孔内の有機成分を除去するために、有機成分の除去工程を更に実施してもよい。このような有機成分の除去工程としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法等を挙げることができる。このような焼成による方法においては、前記球状シリカ系メソ多孔体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する方法が挙げられる。このような加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に有機成分を除去するという観点から、１時間以上加熱することがより好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。更に、前記有機溶媒で処理する方法としては、細孔中の有機成分に対する溶解度が高い良溶媒中に球状シリカ系メソ多孔体を浸漬して有機成分を抽出する方法を採用してもよい。
【００６１】
本発明においては、上述のような第一工程及び第二工程を実施することにより、前記粒子の細孔を拡大化して球状シリカ系メソ多孔体を得る。なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。
【００６２】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を平均粒径が０．０１〜３μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）の範囲のものとすることができる。このような平均粒径が前記下限未満では粒子間の凝集が起こる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔径の拡大効果が不十分となる傾向にある。また、このような平均粒径は走査型電子顕微鏡により任意の１００個以上の粒子の粒子径を測定し、その平均値を計算することにより求めることができる。
【００６３】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を、下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
を計算することにより求められる単分散度が１０％以下（より好ましくは７％以下）のものとすることができる。このように、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。
【００６４】
また、本発明においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体を平均細孔径が５〜５０ｎｍ（より好ましくは７〜３０ｎｍ）の範囲のものとすることができる。このように、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、比較的大きな細孔径を有するものとなることから、分子量の大きい色素や酵素等を細孔内に確実に導入することも可能となる。なお、このような平均細孔径は窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により求めることができる。また、窒素吸着等温線は、球状シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法により窒素ガスの吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより求めることができる。
【００６５】
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格：−Ｓｉ−Ｏ−を基本としたシリカの数ナノ〜数十ナノメートルサイズ（より好ましくは１〜２０ｎｍ）の微粒子が集合した集合体の構造を有していることが好ましい。また、このような球状シリカ系メソ多孔体においては、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。
【００６６】
また、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１）
先ず、水３．５Ｌとメタノール６．５Ｌとを含有する溶媒中に、界面活性剤としてのオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）と１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを添加し、界面活性剤を含有する塩基性溶媒を調製した。次いで、前記塩基性溶媒中にテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中において前記界面活性剤と前記テトラメトキシシランとを混合したところ、前記テトラメトキシシランを添加してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。その後、白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温（２５℃程度）で更に８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置した。その後、前記塩基性溶媒中の白色粉末に対して、ろ過と水洗浄とを３回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
【００６９】
このようにして得られた多孔体前駆体粒子を走査型電子顕微鏡により観測した。このような多孔体前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、図１に示す走査型電子顕微鏡写真中の任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、多孔体前駆体粒子の平均粒径及び単分散度を求めたところ、平均粒径は０．８６μｍであり、単分散度は４．５％であることが確認された。このような結果から、多孔体前駆体粒子は十分に粒径の均一性が高いものであることが確認された。
【００７０】
次に、このようにして得られた多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線の測定を行った。このような多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線を図２に示す。図２に示す窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法により多孔体前駆体粒子の平均細孔径を求めたところ、前記多孔体前駆体粒子の平均細孔径は２．５ｎｍであった。
【００７１】
（実施例１）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７２】
先ず、このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示す走査型電子顕微鏡写真中の任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、球状シリカ系メソ多孔体の平均粒径及び単分散度を求めたところ、平均粒径は０．８２μｍであり、単分散度は６．０％であることが確認された。このような結果から、得られた球状シリカ系メソ多孔体は十分に粒径の均一性が高いものであることが確認された。
【００７３】
次に、前記球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線の測定を行った。このような球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線を合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の窒素吸着等温線とともに図２に示す。図２に示す窒素吸着等温線の結果からも明らかなように、酸性溶液中で加熱処理することにより、メソ細孔に基づく吸着が起こるＰ／Ｐ０が大幅に高圧側にシフトしていることが確認された。このような結果から、酸性溶液中で加熱処理することにより、多孔体前駆体粒子の細孔径を大幅に拡大できることが確認された。また、このような球状シリカ系メソ多孔体の窒素吸着等温線の結果から、ＢＪＨ法により平均細孔径を求めたところ、球状シリカ系メソ多孔体の平均細孔径は１０ｎｍであることが確認された。このような結果から、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法（実施例１）によれば、十分に高度な単分散度を有し且つ十分な大きさの細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率よく製造できることが分かった。
【００７４】
更に、上述のようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体の構造を確認するため、球状シリカ系メソ多孔体を高倍率の走査型電子顕微鏡で観測した。このような観測により得られた球状シリカ系メソ多孔体の高倍率の走査型電子顕微鏡写真を図４及び図５に示す。図４〜５に示す結果からも明らかなように、前記球状シリカ系メソ多孔体は数ナノメーターのナノ粒子の集合体により球状粒子が構成されていることが確認され、更に、そのナノ粒子間の隙間が細孔として機能していることが分かった。一方、合成例１で得られた多孔体前駆体粒子についても同様に高倍率の走査型電子顕微鏡で観測したところ、かかる多孔体前駆体粒子はハニカム状のシリカ壁が細孔となっており、その細孔構造が実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の細孔構造とは全く異なっていることが確認された。このような結果から、酸性溶液中で加熱することにより、ハニカム細孔の部分的な溶解と再析出が繰り返されて、全体として球状粒子の形態を維持しながら、ナノ微粒子の集合体からなるような新規な構造体が形成されたものと本発明者らは推察する。
【００７５】
（実施例２）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１８０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７６】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例２で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８２μｍであり、単分散度が４．５％であり、平均細孔径が１６．９ｎｍであることが確認された。
【００７７】
（実施例３）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１２０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７８】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例３で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８５μｍであり、単分散度が５．９％であり、平均細孔径が３．９ｎｍであることが確認された。
【００７９】
（実施例４）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が０．２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８０】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例４で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８μｍであり、単分散度が５．０％であり、平均細孔径が７．３ｎｍであることが確認された。
【００８１】
（実施例５）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で１日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８２】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例５で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８１μｍであり、単分散度が７．６％であり、平均細孔径が１０ｎｍであることが確認された。
【００８３】
（実施例６）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で７日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８４】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例６で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例６で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．８μｍであり、単分散度が５．５％であり、平均細孔径が１６．９ｎｍであることが確認された。
【００８５】
（合成例２）
先ず、水３．８Ｌとメタノール６．２Ｌとを含有する溶媒中に、界面活性剤としてのオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）と１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを添加し、界面活性剤を含有する塩基性溶媒を調製した。次いで、前記塩基性溶媒中にテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中において前記界面活性剤とテトラメトキシシランとを混合したところ、前記テトラメトキシシランを添加してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。その後、白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温（２５℃程度）で更に８時間攪拌した後、一晩（１４時間）放置した。その後、前記塩基性溶媒中の白色粉末に対して、ろ過と水洗浄とを３回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
【００８６】
上述の合成例１で得られた多孔体前駆体粒子の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子においては、平均粒子径が０．７８μｍであり、単分散度が６．４％であり、平均細孔径が２．３ｎｍであることが確認された。
【００８７】
（実施例７）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の硝酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の硝酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８８】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例７で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例７で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６９μｍであり、単分散度が４．３％であり、平均細孔径が１１．４ｎｍであることが確認された。
【００８９】
（実施例８）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の酢酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の酢酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９０】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例８で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６８μｍであり、単分散度が８．１％であり、平均細孔径が１１．６ｎｍであることが確認された。
【００９１】
（実施例９）
先ず、合成例２で得られた多孔体前駆体粒子を５５０℃で焼成し、前記多孔体前駆体粒子中に含まれる有機成分（界面活性剤）を除去して、シリカ系メソ多孔体粒子を得た。次いで、前記シリカ系メソ多孔体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させて、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９２】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６６μｍであり、単分散度が５．６％であり、平均細孔径が２２．２ｎｍであることが確認された。
【００９３】
（実施例１０）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の塩酸水溶液３０ｍＬとエチレングリコール３０ｍＬとの混合液中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の混合液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９４】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例１０で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例１０で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６７μｍであり、単分散度が５．２％であり、平均細孔径が１０．８ｎｍであることが確認された。
【００９５】
（比較例１）
合成例１で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、水６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の水分散液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９６】
このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、比較例１においては、加熱により多孔体前駆体粒子の球状の形状を維持することができず、球状粒子が変形していることが分かった。
【００９７】
（比較例２）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が０．０１規定の塩酸水溶液６０ｍＬ中に分散させて１５０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９８】
このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を走査型電子顕微鏡により観測した。このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、加熱時に用いた酸水溶液の酸の濃度が０．０１規定程度である場合（比較例２）においては、加熱により多孔体前駆体粒子の球状の形状を維持することができず、球状粒子が変形し、得られる粒子は単分散度が非常に低いものとなること（単分散度が２０％以上となっていること）が分かった。
【００９９】
（比較例３）
合成例２で得られた多孔体前駆体粒子１ｇを、酸の濃度が２規定の酢酸６０ｍＬ中に分散させて８０℃の温度条件で３日間加熱した。次に、このように加熱した後の塩酸水溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水１００ｍＬで洗浄した後、熱風乾燥機で３日間乾燥させ、更に５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
【０１００】
上述の実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径を測定した方法と同様の方法を採用して、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体の平均粒子径、単分散度及び平均細孔径をそれぞれ求めた。その結果、実施例９で得られた球状シリカ系メソ多孔体においては、平均粒子径が０．６４μｍであり、単分散度が５．６％であり、平均細孔径が２．３ｎｍであることが確認された。このように、加熱温度８０℃の条件では、多孔体前駆体粒子を加熱しても細孔径が何ら変化せず、細孔径を十分に拡大することができないことが確認された。
【０１０１】
以上のような結果から、前記多孔体前駆体粒子を得る工程（合成例１〜２）と、前記多孔体前駆体粒子及び前記シリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を酸の濃度が０．１規定以上の酸水溶液中で１００℃以上の温度条件下において加熱する工程とを含む本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法（実施例１〜１０）によれば、細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体が得られることが確認された。一方、前記加熱時に酸の濃度が０．１規定未満の酸性溶液又は水を用いた場合（比較例１〜２）においては、得られる粒子の単分散度が低くなり、粒径の均一性が高い多孔体を得ることができないことが確認された。また、前記加熱時の加熱温度が１００℃以下の場合（比較例３）には、細孔径を十分に拡大することができないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、酸性条件下において細孔径を十分に拡大させることができるとともに、得られる全粒子の粒径の均一性を十分に高度なものとすることができ、十分に高度な単分散度を有し且つ十分に大きな細孔径を有する球状シリカ系メソ多孔体を効率良く且つ確実に得ることを可能とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することが可能となる。従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一で且つ細孔径が十分に大きいことから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料や酵素センサー等として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記粒子を加熱する際に１００〜２５０℃で１〜３００時間加熱することを特徴とする請求項１に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液の酸の濃度が０．１〜３０規定であることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項１】
水と、アルコール及び／又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び／又はエーテルの含有量が８５容量％以下である塩基性溶媒中で、下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは７〜２５の整数を示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が０．０００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がＳｉ濃度換算で０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を、酸の濃度が０．１規定以上であり且つ溶媒が水又は水と有機溶媒との混合溶媒である酸性溶液中において１００℃以上で加熱することにより、前記粒子の細孔を拡大せしめて球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記粒子を加熱する際に１００〜２５０℃で１〜３００時間加熱することを特徴とする請求項１に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液の酸の濃度が０．１〜３０規定であることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１１３３２（Ｐ２０１１−１１１３３２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６４１７（Ｐ２００９−２６６４１７）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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