環構造含有重合体組成物及びその製造方法
【課題】重合転化率が高い重合を短時間で行うことができ、環化率が高く、耐熱分解性に優れた環構造含有重合体組成物、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む環構造含有重合体組成物、及び、その製造方法。
【解決手段】１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む環構造含有重合体組成物、及び、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環構造含有重合体組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適な環構造含有重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体組成物は、高性能材料又は機能性材料として幅広い分野で用いられている。特に環構造を有する重合体は、高い熱分解温度や透明性を有することから、その環構造含有重合体を含む組成物は、様々な用途への使用が期待されており、近年では、優れた光学特性を有する光学部材を製造するための光学材料や、カラーフィルター用レジスト材料等として用いられることが考えられている。
【０００３】
このような環構造含有重合体としては、優れた耐熱分解性や透明性を有する材料等として好適に用いることができることから、ジエン系モノマーを用いて環化重合させることによって製造される環構造含有重合体が注目され、活発に開発が行われている。
【０００４】
ジエン系モノマーを重合して得られる環構造を含有する重合体としては、１．α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体若しくは２．α−（３−ブテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ジエン系モノマーの重合としては、α−（アリルオキシメチル）アクリレートの重合をラジカル重合とアニオン重合で行う方法（例えば、非特許文献１参照。）、α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの環化重合（例えば、非特許文献２参照。）が開示されている。これらの中では、重合溶媒として非極性溶媒であるベンゼンやトルエンを用いているが、重合溶媒等について、充分な検討はなされておらず、例えば、非特許文献２では、環化率の溶媒効果を検討しているが、転化率の低い条件で検討しており、このような条件では、溶媒によって環化率に大きな差はないと結論付けている。ジエン系モノマーを用いた環化重合では、溶媒を用いない重合についても報告されているが、溶媒を用いない場合には、重合転化率を高くすることができず、また環化率も低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１６８３号公報（第１、２頁）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】漆崎美智遠(Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｓａｋｉ)他、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、第３２巻、ｐｐ３２２−３２７
【非特許文献２】タカシ ツダ（Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ）、ロン・ｊ・マサイアス（Ｌｏｎ Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１９９４年，第３５巻、ｐｐ３３１７−３３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ジエン系モノマーを環化重合して環構造を含有する重合体を得る方法が知られているが、これらの方法では、重合溶媒として非極性溶媒であるベンゼンやトルエンを用い、モノマー濃度が低い条件で行っており、重合に時間がかかる等のことから改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、重合転化率が高い重合を短時間で行うことができ、環化率が高く、耐熱分解性に優れた環構造含有重合体を含む組成物（環構造含有重合体組成物）、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、光学用材料等として好適に用いることができる重合体組成物について種々検討したところ、ジエン系モノマーを重合させることで得られる環構造含有重合体は、耐熱分解性に優れ、かつ優れた透明性を有するものであることから、その重合体を含む環構造含有重合体組成物に着目した。そして、非極性溶媒を用いて重合を行う場合、重合速度を速くするために高温の条件やモノマー濃度が高い条件で重合を行うと、重合速度は速くなるものの、環化率が低下し、架橋体が生成することによりゲル化が生じたり、分子量分布が広くなることを見いだした。更に、ジエン系モノマーを重合させる重合溶媒が、得られる重合体の転化率や環化率、更には耐熱分解性に影響を与えていることを見いだした。そこで、上記環構造含有重合体組成物が、ジエン系モノマーとして１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを必須とし、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含むものであることによって、該重合体組成物中に含まれる重合体の環化率を高く、分子量分布を狭くすることができることを見いだした。更に、モノマー濃度が高い条件で重合を行ってもゲル化が生じず、重合速度を速くすることができることを見いだした。更に、このような方法で得られた環構造含有重合体組成物は、耐熱分解性及び透明性により優れた材料とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
このように本発明では、極性溶媒の存在下で、すなわち極性溶媒を含む重合溶媒を用いて特定のジエン系モノマー（１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー）の環化重合を行う点に重要な技術的意義を有するが、本明細書中、極性溶媒とは、極性基を有する溶媒を意味する。また、極性溶媒の使用量を、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが肝要である。したがって、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となる限り、重合溶媒として極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用してもよい。本発明では、このように極性溶媒の存在下で特定のジエン系モノマー（１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー）の環化重合を行うことにより、得られる重合体中の環化率を著しく高めるという特有の効果が発揮され、これによって耐熱分解性に極めて優れる重合体組成物を得ることが可能になるが、これは、以下のメカニズムによると推測している。
【００１１】
図１は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを推測したものである。図１に示すように、アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、重合溶媒中で、疎水性部分（アリル基）が内側を、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた環状の遷移状態１と、疎水性のアリル基が外側に延びた直鎖状の遷移状態２の平衡状態にあり、遷移状態１で重合すると環構造含有重合体が生成し、遷移状態２で重合すると環構造を含有しない重合体が生成すると考えられる。遷移状態２から生成した重合体は側鎖に二重結合がぶら下がった構造となるため、この二重結合が基点となり、架橋・ゲル化し易い。アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、非常に環化率が高いモノマーであることから、基本的に、遷移状態１に平衡がかなり偏っており、一部が遷移状態２を取っていると推測される。重合溶媒として極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が極性雰囲気となり、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた遷移状態１へ平衡が更に移動して遷移状態２の割合がごく僅かとなるため、環構造の含有割合が非常に高い重合体、すなわち耐熱分解性の高い重合体が得られる。一方、重合溶媒として非極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が非極性雰囲気となり、疎水性のアリル基が外側に延びた遷移状態２に平衡が移動して遷移状態２の割合が増えるため、環構造の含有割合が低下した重合体、すなわち耐熱分解性が低下した重合体が生成することになる。また、遷移状態２から生成した重合体の側鎖の二重結合が基点となって架橋が起こり易いため、分子量分布が増大する傾向にあり、条件によってはゲル化することもある。
【００１２】
上記の反応メカニズムは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに特有の現象と言える。他のジエン系モノマー、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位にもカルボン酸エステル基を有する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーである、α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの極性溶媒中での重合においては、６位についた極性基（カルボン酸エステル基）の影響により６位の二重結合が外側に伸びたような遷移状態（図１の遷移状態２に相当）を取り易くなるため、架橋し易い。
なお、本発明では、遷移状態１のような構造を取りやすくするため、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましく、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。極性部分とは、極性を有する基や原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子等の周期表（１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版）１６族の原子、イミノ基等の周期表１５族の原子を含む官能基が好適である。
【００１３】
すなわち本発明は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む環構造含有重合体組成物である。
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含む環構造含有重合体組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
＜環構造含有重合体組成物＞
本発明の環構造含有重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを極性溶媒の存在下で環化重合して得られるものである。１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる重合体は、環構造に由来する優れた耐熱分解性と透明性とを有するものとなる。このような重合体は、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適に用いることができるものである。
【００１５】
上記環構造含有重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる、すなわち重合溶媒として極性溶媒を含む溶媒を用いて環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む。このようにして製造された環構造含有重合体組成物は、環化率が高く、そのため耐熱分解性が高く分子量分布の狭い環構造含有重合体を含むものとなる。また、重合溶媒として極性溶媒を含む溶媒を用いることにより、モノマー濃度を高くして重合速度を速くすることができ、重合転化率を高くすることができるため、生産性の向上を図ることができる。
【００１６】
上記重合溶媒とは、重合を行う原料を溶解させる溶媒であり、極性溶媒を含む。極性溶媒とは、極性基を有する溶媒を意味する。
このような極性溶媒の極性基としては、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが、図１の遷移状態１のような構造を取り易くなるような官能基である限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、スルホキシド基等が好適である。したがって、上記極性溶媒としては、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基及びスルホキシド基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基を有する溶媒であることが好ましい。
【００１７】
１種の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、カルボニル基を有する極性溶媒として、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；水酸基を有する極性溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；エステル基を有する極性溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；エーテル基を有する極性溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；アミド基を有する極性溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；シアノ基を有する極性溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；スルホキシド基を有する極性溶媒としてジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００１８】
また２種以上の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボニル基とエステル基を有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等の水酸基とエーテル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等の水酸基とエステル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル基とエーテル基とを有する極性溶媒；が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特に、少なくとも１種の極性基としてカルボニル基を含む溶媒であるケトン系溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記極性溶媒の使用量は、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが必要であり、好ましくは０．８倍モル量以上、より好ましくは１．０倍モル量以上、最も好ましくは１．３倍モル量以上である。重合溶媒中の極性基の量をこのように設定することにより、上述したメカニズムによって環化率が高く、耐熱分解性の高い重合体を含有する環構造含有重合体組成物を生成することが可能になる。なお、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となる限り、重合溶媒として、極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用してもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒と、ケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒等を重合溶媒として用いることができる。
【００２０】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体は、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有するものであることが好ましい。このような重合体は、その環構造に起因して化学構造の安定性を向上させることができるため、該重合体の耐熱分解性を向上させることができる。具体的には、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体は、５員環及び／又は６員環の環構造を有するものであることが好ましく、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体では、４員環及び／又は５員環の環構造を有するものであることが好ましい。中でも、耐熱分解性の観点からは、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。このことから、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとは、１，６−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味し、また、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとは、１，５−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味する。このように、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、２位のカルボン酸エステル基により１位の二重結合が共役性となるため重合活性が高く、更に、２位にのみカルボン酸エステル基を有することにより、モノマー濃度が高い条件で重合を行ってもゲル化を抑制できるため、重合速度を速くすることができる。これに対し、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位又は５位にカルボン酸エステル基が置換したジエン系モノマーである場合には、重合時のゲル化を充分に抑制できないおそれがある。
なお、本明細書中でジエン系モノマーとは、２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体を意味する。
【００２２】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、このような構造を有するものである限り特に限定されるものではないが、上述したように、図１の遷移状態１のような構造を取りやすくするため、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。また、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。極性部分とは、極性を有する基や原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子等の周期表１６族の原子、イミノ基等の周期表１５族の原子を含む官能基が好適である。このように、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分であり、上記１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分であって、該極性部分が、周期表１６族及び／又は１５族の原子を含む官能基である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記極性部分として、より好ましくは酸素原子であり、中でも、４位の原子が酸素原子であるものが好ましい。すなわち、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることが好ましい。４位に酸素原子を有する、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから生成する環構造含有重合体は、テトラヒドロピラン環構造、テトラヒドロフラン環構造、オキセタン構造を有し、その構造から、密着性、耐光性、相溶性等の特性向上が期待できる。
【００２４】
本発明における１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの好ましい形態を化学式で表すと、各々、下記一般式（１）及び（２）で表すことができる。すなわち、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、下記一般式（１）及び（２）：
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基であり、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表されるモノマーであることが好適である。このようなモノマーを用いることによって、より化学構造が安定した、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有重合体とすることができる。上記一般式（１）においては、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の中の一つが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ１が酸素原子であることである。また上記一般式（２）においては、Ｘ２及びＹ２の中のいずれかが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ２が酸素原子であることである。このように酸素原子を一つ含むモノマーを用いることによって、密着性、耐光性、相溶性等の特性向上が期待できる。Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１又は２の炭化水素基である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類、２−（Ｎ−アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のアリルオキシメチルアクリル酸エステル類；２−（Ｎ−アリル Ｎ−メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等の２−（Ｎ−アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましい。中でも特に、下記式（ａ）で表されるα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、ビニルオキシメチルアクリル酸エステル類、２−（Ｎ−ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α−ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸シクロへキシル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のビニルオキシメチルアクリル酸エステル類；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン等のＮ−メチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン類；２−（Ｎ−ビニル Ｎ−メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等の２−（Ｎ−ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも、α−ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましい。中でも特に、下記式（ｂ）で表されるα−ビニルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーはまた、分子中にフッ素原子を含んでいないことが好ましい。これによれば、分子中にフッ素原子を含有するジエン系モノマーを環化重合させる場合と比較して、重合時間を短くすることができるため、生産性を向上させることができる。また、フッ素原子を含有するジエン系モノマーを原料として用いる場合、ジエン系モノマーの溶媒への溶解性の観点から、溶媒としてフッ素系溶媒を用いることが多く、フッ素系溶媒は高価であるため、生産コストが高くなるおそれがある。フッ素原子非含有のジエン系モノマーを用いる場合、フッ素系溶媒を用いることなく、高いモノマー濃度で重合を行うことができるため、フッ素系溶媒を用いる場合と比較して生産コストを削減することができる。
【００３２】
本発明における１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、１種のモノマーを単体で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよく、目的とする環構造含有重合体の特性を考慮して適宜選択することが好ましい。すなわち、上記環構造含有重合体組成物は、複数種の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、複数種の１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを併用して得られたものであってもよいし、それぞれの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを単体で用いて得られたものであってもよく特に限定されるものではない。
また得られた環構造含有重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を複数種含んでいてもよいし、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位は１種であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、１本のポリマー鎖中に環構造を有している構成単位と環構造を有していない構成単位との両方が含まれていてもよいし、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を有していない構成単位を含まないものであってもよい。
【００３３】
本発明における環構造含有重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー以外の共重合し得るモノマーを共重合したものであってもよい。すなわち、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを少なくとも使用し（好ましくは、主成分とし）、他の共重合し得るモノマーを含むモノマー成分を共重合したものであってもよい。本発明においては、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを少なくとも用い、かつ極性溶媒の存在下で重合を行う限り、単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体であっても、上述した図１と同様のメカニズムにより、環構造の含有割合が大きい重合体、すなわち耐熱分解性の高い重合体を得ることができる。
【００３４】
上記環構造含有重合体組成物は、該重合体組成物１００質量％に対して、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上であることが好ましい。重合溶媒を用いて１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合を行う場合、従来では、重合溶媒として非極性溶媒を用い、該重合溶媒と、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとの合計を１００質量％としたときに、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの濃度を１５質量％程度として重合を行っていた。これは、環構造含有重合体の溶媒への溶解性や、ゲル化の抑制に起因するものであるが、極性溶媒の存在下で１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合を行うことによって、これらの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの濃度を２５質量％以上の高濃度で重合を行ったとしても、転化率、環化率を高く保った上で、ゲル化を抑制して反応を行うことができる。このようにして製造した環構造含有重合体組成物は、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上と高くとも、重合体が充分に溶解したものとなり、環構造含有重合体の耐熱分解性も向上したものとなる。環構造含有重合体の濃度として、より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上であり、特に好ましくは、４０質量％以上である。
なお、環構造含有重合体の濃度は、環構造含有重合体をヘキサン等の溶媒に再沈殿させる等の方法で単離することによって求めることができる。より具体的には、環構造含有重合体をメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去して単離することで求めることができる。
【００３５】
上記環構造含有重合体組成物に含まれる重合体は、５％質量減少温度が、３３０℃以上であることが好ましい。５％質量減少温度が高い、すなわち、耐熱分解性に優れていることで、高温で使用する部材として用いる場合により好適なものとなる。５％質量減少温度としては、より好ましくは、３４０℃以上であり、更に好ましくは、３４５℃以上であり、特に好ましくは、３５０℃以上である。
上記５％質量減少温度は、熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ ２０００ＳＲ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて測定することが好ましい。測定試料としては、重合体（又は重合体組成物）をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、粉末状に精製したものを用いることができる。この粉末状の試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分、窒素フロー １００ｍＬ／分の条件で、室温（２５℃）時に対して、質量が５％減少した温度を５％質量減少温度として用いることができる。
【００３６】
上記環構造含有重合体組成物中に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましい。上記環構造含有重合体組成物中に含まれる重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０以下であり、更に好ましくは、４．０以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めることが好ましい。この場合、展開液としてはクロロホルムを用いることが好ましい。
【００３７】
上記環構造含有重合体組成物の好ましい形態としては、下記一般式（３）及び／又は（４）；
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位を有する環構造含有重合体を必須成分として含むことである。このような環構造含有重合体は、構成単位中に５員環及び／又は６員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。
上記一般式（３）及び（４）で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
【００４０】
上記環構造含有重合体組成物の好ましい形態としてはまた、下記一般式（５）及び／又は（６）；
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位を有する環構造含有重合体を必須成分として含むことである。このような環構造含有重合体は、構成単位中に４員環及び／又は５員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。
上記一般式（５）及び（６）で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
【００４３】
このように、上記重合体組成物が、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される上記一般式（３）及び／又は（４）で表される構成単位、並びに、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される上記一般式（５）及び／又は（６）で表される構成単位の少なくとも１つを有する環構造含有重合体を必須成分として含む形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、上記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２として好ましい構造としては、上記一般式（１）で示したＸ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２と同様である。また、Ｒの好ましい構造についても上記一般式（１）で示したＲと同様である。
【００４４】
上記環構造含有重合体組成物はまた、重合体として環構造以外の構成単位を含んでいてもよい。例えば、重合が下記式：
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、上記一般式（３）及び（４）について上述したものと各々同様である。）で表されるように、環構造を含有する構成単位及び環構造を含有しない構成単位を形成する場合、上記一般式（７）で表されるような、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。
【００４７】
上記一般式（７）で表される構成単位は、例えば、上記一般式（３）及び（４）で表される構成単位と比較して耐熱分解性が低くなり、このような構成単位を多く含む場合には、充分な耐熱分解性が得られないおそれがある。このように、耐熱分解性等の観点からは、環構造を含有しない構成単位は生成されないことが好ましいが、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いた重合反応においては、環構造含有重合体中の全ての構成単位を環構造を含有するものとすることは困難である。例えば、得られる環構造含有重合体の中には、下記式；
【００４８】
【化７】
【００４９】
で表されるように、１本のポリマー鎖中に一般式（３）、（４）及び（７）で表される構成単位を有している構造が含まれるものであってもよい。
【００５０】
上記一般式（７）で示されるような、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造非含有の構成単位の含有量としては、環構造含有重合体に含まれる全ての構成単位を１００％とすると、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。なお、環構造非含有の構成単位の含有量は、それぞれの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに対応する構成単位を一つとして数え、その全体の構成単位数に対する環構造非含有の構成単位数の百分率である。
【００５１】
ここで、本明細書中では、全構成単位中の環構造を含有する構成単位の割合を環化率としている。環化率は、例えば、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーがα−アリルオキシメチルアクリル酸エステルである場合、アリル基転化率（％）等からある程度推測することができる。アリル基転化率とは、環構造含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定から、残存した６位の二重結合の割合を算出し、転化した６位の二重結合の割合（％）を計算したものである。しかし、転化した６位の二重結合には、環化せずに架橋して消失した６位の二重結合も含まれるため、環化率には正確に一致しない場合がある。この場合は、分子量分布や得られた重合体の耐熱分解性評価等を加味すれば、アリル基転化率が環化率にほぼ一致するものであるか、又は、架橋反応の寄与が大きく環化率とは一致しないものであるか、判断することが可能である。なお、アリル基転化率の測定方法について以下に示す。
（アリル基転化率の測定方法）
環構造含有重合体組成物中から重合体のみを抽出した白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率）を決定する。
【００５２】
なお、上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを反応させて環構造含有重合体組成物を得る反応では、例えば、下記式：
【００５３】
【化８】
【００５４】
（式中、Ｒ、Ｘ２及びＹ２は、上記一般式（５）及び（６）について上述したものと各々同様である。）で表されるように、上記一般式（８）で表されるような、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。
【００５５】
上記環構造含有重合体組成物としては、上述した重合体及び溶媒以外に、その他の物質を含んでいてもよい。例えば、重合せずに残存した１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、重合禁止剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むものである。極性溶媒を含む溶媒に１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を溶解させて重合を行うことによって、環化率が高く、分子量分布の狭い重合体を含む組成物とすることができる。重合体の環化率が向上することにより、重合時におけるゲル化を抑制することができる。環化率を高めることによって、環構造含有重合体の耐熱分解性をより高めることができる。更に、このような方法では、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを高濃度で重合できるため、重合速度が速く、重合転化率を高く、短時間で重合することができる。
【００５７】
上記極性溶媒としては、上述した極性溶媒を好ましく用いることができる。また、上記極性溶媒は、ケトン系溶媒であることが好ましい。
【００５８】
上記環化重合工程は、重合溶液を１００質量％とすると、モノマー濃度を２５質量％以上として環化重合することが好ましい。これによれば、環構造含有重合体組成物中の環構造含有重合体の濃度を高いものとすることができるため、その後の加工、成型といった工程での取り扱いが容易になる。モノマー濃度としてより好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。
【００５９】
上記環化重合は、モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよいし、原料となるモノマーを重合溶媒に対して段階的に添加していく方法を用いてもよい。上記環化重合において、モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加する形態としては、特に限定されず、連続的にモノマーを添加してもよいし、間欠的にモノマーを添加してもよい。上記モノマー濃度は、一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて重合を行う場合には、該溶液を１００質量％としたときの質量百分率を表す。段階的に添加していく方法を用いる場合には、重合開始時点の重合溶媒にモノマーを溶解させた溶液と、重合反応中に添加されたモノマー（及び、必要に応じて添加される原料）の質量を合計したものを１００質量％としたときの、質量百分率を表す。
【００６０】
上記環化重合としては、重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、重合温度として好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１４０℃、更に好ましくは、７０〜１２０℃である。重合時間として好ましくは、０．５〜２０時間であり、より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜８時間である。
【００６１】
上記環化重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応中の混合物（
１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、生成された重合体、及び、溶媒、並びに必要に応じて加えられるその他の成分の混合物）中の生成した重合体の濃度が、重合反応中の混合物１００質量％に対して、６０質量％以下となるように制御することが好ましい。６０質量％を超える場合には、ゲル化のおそれがある。ゲル化を抑制する観点からは、重合体の濃度を６０質量％以下に制御することが好ましく、５０質量％以下に制御することがより好ましい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、重合反応中のゲル化を抑制することができる。
【００６２】
上記環化重合工程は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合転化率が７０％以上となる重合条件で環化重合することが好ましい。重合転化率は高いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
上記環化重合は、ラジカル重合により行われることが好ましい。上記ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。上記ラジカル重合反応時に含まれるラジカル重合開始剤の含有量としては、重合溶媒と、モノマーと、ラジカル重合開始剤との合計を１００質量％としたときに、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上である。含有量の上限として好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されない。具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の環構造含有重合体組成物は、極性溶媒の存在下で環化重合されて製造されるものであることによって、転化率が高い重合を短時間で行うことができ、環化率が高く、耐熱分解性に優れた環構造含有重合体を含む組成物（環構造含有重合体組成物）とすることができ、このような環構造含有重合体組成物は、その高い耐熱分解性から光学材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等に用いられる光学材料として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
まず、環構造含有重合体の評価方法について説明する。一部の分析は、重合体（又は重合体溶液（重合体組成物））をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、白色粉末状に精製してから行った。
【００６９】
＜重合転化率＞
重合反応時の反応率、すなわち重合転化率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製、キャピラリーカラム ＤＢ−１７ＨＴ Ｌ３０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ、ＤＦ０．１５ｍｍ）により測定して求めた。
【００７０】
＜５％質量減少温度＞
熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ ２０００ＳＲ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて、白色粉末状の試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎｕｔｅ、窒素フロー１００ｍＬ／ｍｉｎｕｔｅの条件で行った。室温時に対して５％質量が減少した温度を５％質量減少温度とした。
【００７１】
＜アリル基転化率＞
白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率、％）を決定した。
例として実施例１で得られる重合体のアリル基転化率を計算する。
３．０〜４．５ｐｐｍの酸素に隣接する炭素に結合するプロトン（エステル基のメチルプロトン＋酸素原子の両隣のメチレンプロトン）の１Ｈ−ＮＭＲの積分値を７００とすると、５．８ｐｐｍのＡＭＡの残存アリル基のメチンプロトンの積分値は４．４５であった。アリル基転化率は下記式のように算出される。
【００７２】
【数１】
【００７３】
＜重合平均分子量及び分子量分布＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。
【００７４】
実施例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、６０部のアリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）、重合溶媒として１４０部の４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）を仕込み（初期モノマー濃度＝３０質量％）、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温した後、開始剤として０．１２部の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（和光純薬製、商品名：Ｖ−４０）を添加し、重合を開始した。重合反応を６時間行った結果、重合転化率＝９７％、アリル基転化率＝９６％、Ｍｗ＝２１０００の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３６０℃であった。
なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の３．６倍モル量であった。
【００７５】
比較例１
重合溶媒をトルエン（ＴＯＬ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝９５％、アリル基転化率＝９７％、Ｍｗ＝４３０００の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３４９℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の０倍モル量である。
【００７６】
実施例２
ＡＭＡを１００部、ＭＩＢＫを１００部、Ｖ−４０を０．２０部とし（初期モノマー濃度＝５０質量％）、重合反応を４時間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝１００％、アリル基転化率＝９６％、Ｍｗ＝６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３５４℃であった。なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の１．６倍モル量であった。
【００７７】
比較例２
重合溶媒をＴＯＬとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝９８％、アリル基転化率＝９５％、Ｍｗ＝１０４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３３２℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の０倍モル量である。
【００７８】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果をまとめたものを、表１及び２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１及び２の結果から、以下のことが分かった。
本発明の環構造含有重合体組成物は、実施例１及び２で示すように、５％質量減少温度が３５０℃以上であり、溶媒として非極性溶媒であるトルエンを用いた比較例１及び２と比較して、優れた耐熱分解性を有することが確認された。また、同様のモノマー濃度（５０質量％）で重合させた実施例２と比較例２との比較から、分子量分布についても、改善されていることがわかる。なお、実施例１における環構造含有重合体組成物中の環構造含有重合体の濃度は、２７％であり、実施例２においては、４８％であった。
【００８２】
比較例３
モノマーを、下記式で表されるジエン系モノマー（α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。この場合、重合１時間でゲル化した。
【００８３】
【化９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環構造含有重合体組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適な環構造含有重合体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体組成物は、高性能材料又は機能性材料として幅広い分野で用いられている。特に環構造を有する重合体は、高い熱分解温度や透明性を有することから、その環構造含有重合体を含む組成物は、様々な用途への使用が期待されており、近年では、優れた光学特性を有する光学部材を製造するための光学材料や、カラーフィルター用レジスト材料等として用いられることが考えられている。
【０００３】
このような環構造含有重合体としては、優れた耐熱分解性や透明性を有する材料等として好適に用いることができることから、ジエン系モノマーを用いて環化重合させることによって製造される環構造含有重合体が注目され、活発に開発が行われている。
【０００４】
ジエン系モノマーを重合して得られる環構造を含有する重合体としては、１．α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体若しくは２．α−（３−ブテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ジエン系モノマーの重合としては、α−（アリルオキシメチル）アクリレートの重合をラジカル重合とアニオン重合で行う方法（例えば、非特許文献１参照。）、α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの環化重合（例えば、非特許文献２参照。）が開示されている。これらの中では、重合溶媒として非極性溶媒であるベンゼンやトルエンを用いているが、重合溶媒等について、充分な検討はなされておらず、例えば、非特許文献２では、環化率の溶媒効果を検討しているが、転化率の低い条件で検討しており、このような条件では、溶媒によって環化率に大きな差はないと結論付けている。ジエン系モノマーを用いた環化重合では、溶媒を用いない重合についても報告されているが、溶媒を用いない場合には、重合転化率を高くすることができず、また環化率も低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１６８３号公報（第１、２頁）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】漆崎美智遠(Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｓａｋｉ)他、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、第３２巻、ｐｐ３２２−３２７
【非特許文献２】タカシ ツダ（Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ）、ロン・ｊ・マサイアス（Ｌｏｎ Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１９９４年，第３５巻、ｐｐ３３１７−３３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ジエン系モノマーを環化重合して環構造を含有する重合体を得る方法が知られているが、これらの方法では、重合溶媒として非極性溶媒であるベンゼンやトルエンを用い、モノマー濃度が低い条件で行っており、重合に時間がかかる等のことから改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、重合転化率が高い重合を短時間で行うことができ、環化率が高く、耐熱分解性に優れた環構造含有重合体を含む組成物（環構造含有重合体組成物）、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、光学用材料等として好適に用いることができる重合体組成物について種々検討したところ、ジエン系モノマーを重合させることで得られる環構造含有重合体は、耐熱分解性に優れ、かつ優れた透明性を有するものであることから、その重合体を含む環構造含有重合体組成物に着目した。そして、非極性溶媒を用いて重合を行う場合、重合速度を速くするために高温の条件やモノマー濃度が高い条件で重合を行うと、重合速度は速くなるものの、環化率が低下し、架橋体が生成することによりゲル化が生じたり、分子量分布が広くなることを見いだした。更に、ジエン系モノマーを重合させる重合溶媒が、得られる重合体の転化率や環化率、更には耐熱分解性に影響を与えていることを見いだした。そこで、上記環構造含有重合体組成物が、ジエン系モノマーとして１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを必須とし、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含むものであることによって、該重合体組成物中に含まれる重合体の環化率を高く、分子量分布を狭くすることができることを見いだした。更に、モノマー濃度が高い条件で重合を行ってもゲル化が生じず、重合速度を速くすることができることを見いだした。更に、このような方法で得られた環構造含有重合体組成物は、耐熱分解性及び透明性により優れた材料とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
このように本発明では、極性溶媒の存在下で、すなわち極性溶媒を含む重合溶媒を用いて特定のジエン系モノマー（１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー）の環化重合を行う点に重要な技術的意義を有するが、本明細書中、極性溶媒とは、極性基を有する溶媒を意味する。また、極性溶媒の使用量を、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが肝要である。したがって、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となる限り、重合溶媒として極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用してもよい。本発明では、このように極性溶媒の存在下で特定のジエン系モノマー（１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー）の環化重合を行うことにより、得られる重合体中の環化率を著しく高めるという特有の効果が発揮され、これによって耐熱分解性に極めて優れる重合体組成物を得ることが可能になるが、これは、以下のメカニズムによると推測している。
【００１１】
図１は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを推測したものである。図１に示すように、アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、重合溶媒中で、疎水性部分（アリル基）が内側を、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた環状の遷移状態１と、疎水性のアリル基が外側に延びた直鎖状の遷移状態２の平衡状態にあり、遷移状態１で重合すると環構造含有重合体が生成し、遷移状態２で重合すると環構造を含有しない重合体が生成すると考えられる。遷移状態２から生成した重合体は側鎖に二重結合がぶら下がった構造となるため、この二重結合が基点となり、架橋・ゲル化し易い。アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、非常に環化率が高いモノマーであることから、基本的に、遷移状態１に平衡がかなり偏っており、一部が遷移状態２を取っていると推測される。重合溶媒として極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が極性雰囲気となり、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた遷移状態１へ平衡が更に移動して遷移状態２の割合がごく僅かとなるため、環構造の含有割合が非常に高い重合体、すなわち耐熱分解性の高い重合体が得られる。一方、重合溶媒として非極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が非極性雰囲気となり、疎水性のアリル基が外側に延びた遷移状態２に平衡が移動して遷移状態２の割合が増えるため、環構造の含有割合が低下した重合体、すなわち耐熱分解性が低下した重合体が生成することになる。また、遷移状態２から生成した重合体の側鎖の二重結合が基点となって架橋が起こり易いため、分子量分布が増大する傾向にあり、条件によってはゲル化することもある。
【００１２】
上記の反応メカニズムは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに特有の現象と言える。他のジエン系モノマー、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位にもカルボン酸エステル基を有する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーである、α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの極性溶媒中での重合においては、６位についた極性基（カルボン酸エステル基）の影響により６位の二重結合が外側に伸びたような遷移状態（図１の遷移状態２に相当）を取り易くなるため、架橋し易い。
なお、本発明では、遷移状態１のような構造を取りやすくするため、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましく、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。極性部分とは、極性を有する基や原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子等の周期表（１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版）１６族の原子、イミノ基等の周期表１５族の原子を含む官能基が好適である。
【００１３】
すなわち本発明は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む環構造含有重合体組成物である。
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含む環構造含有重合体組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
＜環構造含有重合体組成物＞
本発明の環構造含有重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを極性溶媒の存在下で環化重合して得られるものである。１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる重合体は、環構造に由来する優れた耐熱分解性と透明性とを有するものとなる。このような重合体は、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適に用いることができるものである。
【００１５】
上記環構造含有重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる、すなわち重合溶媒として極性溶媒を含む溶媒を用いて環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含む。このようにして製造された環構造含有重合体組成物は、環化率が高く、そのため耐熱分解性が高く分子量分布の狭い環構造含有重合体を含むものとなる。また、重合溶媒として極性溶媒を含む溶媒を用いることにより、モノマー濃度を高くして重合速度を速くすることができ、重合転化率を高くすることができるため、生産性の向上を図ることができる。
【００１６】
上記重合溶媒とは、重合を行う原料を溶解させる溶媒であり、極性溶媒を含む。極性溶媒とは、極性基を有する溶媒を意味する。
このような極性溶媒の極性基としては、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが、図１の遷移状態１のような構造を取り易くなるような官能基である限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、スルホキシド基等が好適である。したがって、上記極性溶媒としては、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基及びスルホキシド基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基を有する溶媒であることが好ましい。
【００１７】
１種の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、カルボニル基を有する極性溶媒として、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；水酸基を有する極性溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；エステル基を有する極性溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；エーテル基を有する極性溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；アミド基を有する極性溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；シアノ基を有する極性溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；スルホキシド基を有する極性溶媒としてジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００１８】
また２種以上の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボニル基とエステル基を有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等の水酸基とエーテル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等の水酸基とエステル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル基とエーテル基とを有する極性溶媒；が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特に、少なくとも１種の極性基としてカルボニル基を含む溶媒であるケトン系溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記極性溶媒の使用量は、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが必要であり、好ましくは０．８倍モル量以上、より好ましくは１．０倍モル量以上、最も好ましくは１．３倍モル量以上である。重合溶媒中の極性基の量をこのように設定することにより、上述したメカニズムによって環化率が高く、耐熱分解性の高い重合体を含有する環構造含有重合体組成物を生成することが可能になる。なお、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となる限り、重合溶媒として、極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用してもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒と、ケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒等を重合溶媒として用いることができる。
【００２０】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体は、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有するものであることが好ましい。このような重合体は、その環構造に起因して化学構造の安定性を向上させることができるため、該重合体の耐熱分解性を向上させることができる。具体的には、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体は、５員環及び／又は６員環の環構造を有するものであることが好ましく、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有重合体では、４員環及び／又は５員環の環構造を有するものであることが好ましい。中でも、耐熱分解性の観点からは、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。このことから、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとは、１，６−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味し、また、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとは、１，５−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味する。このように、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、２位のカルボン酸エステル基により１位の二重結合が共役性となるため重合活性が高く、更に、２位にのみカルボン酸エステル基を有することにより、モノマー濃度が高い条件で重合を行ってもゲル化を抑制できるため、重合速度を速くすることができる。これに対し、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位又は５位にカルボン酸エステル基が置換したジエン系モノマーである場合には、重合時のゲル化を充分に抑制できないおそれがある。
なお、本明細書中でジエン系モノマーとは、２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体を意味する。
【００２２】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、このような構造を有するものである限り特に限定されるものではないが、上述したように、図１の遷移状態１のような構造を取りやすくするため、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。また、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分である化合物を用いることが好ましい。極性部分とは、極性を有する基や原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子等の周期表１６族の原子、イミノ基等の周期表１５族の原子を含む官能基が好適である。このように、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分であり、上記１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分であって、該極性部分が、周期表１６族及び／又は１５族の原子を含む官能基である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記極性部分として、より好ましくは酸素原子であり、中でも、４位の原子が酸素原子であるものが好ましい。すなわち、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることが好ましい。４位に酸素原子を有する、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから生成する環構造含有重合体は、テトラヒドロピラン環構造、テトラヒドロフラン環構造、オキセタン構造を有し、その構造から、密着性、耐光性、相溶性等の特性向上が期待できる。
【００２４】
本発明における１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの好ましい形態を化学式で表すと、各々、下記一般式（１）及び（２）で表すことができる。すなわち、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、下記一般式（１）及び（２）：
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基であり、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表されるモノマーであることが好適である。このようなモノマーを用いることによって、より化学構造が安定した、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有重合体とすることができる。上記一般式（１）においては、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の中の一つが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ１が酸素原子であることである。また上記一般式（２）においては、Ｘ２及びＹ２の中のいずれかが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ２が酸素原子であることである。このように酸素原子を一つ含むモノマーを用いることによって、密着性、耐光性、相溶性等の特性向上が期待できる。Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１又は２の炭化水素基である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類、２−（Ｎ−アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のアリルオキシメチルアクリル酸エステル類；２−（Ｎ−アリル Ｎ−メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−アリル Ｎ−フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等の２−（Ｎ−アリルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましい。中でも特に、下記式（ａ）で表されるα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、ビニルオキシメチルアクリル酸エステル類、２−（Ｎ−ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α−ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸シクロへキシル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のビニルオキシメチルアクリル酸エステル類；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン等のＮ−メチル−Ｎ−ビニル−２−（メトキシカルボニル）アリルアミン類；２−（Ｎ−ビニル Ｎ−メチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−エチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−ｔ−ブチルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）アクリル酸メチル、２−（Ｎ−ビニル Ｎ−フェニルアミノメチル）アクリル酸メチル等の２−（Ｎ−ビニルアミノメチル）アクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも、α−ビニルオキシメチルアクリル酸メチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸エチル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−ビニルオキシメチルアクリル酸ベンジルが好ましい。中でも特に、下記式（ｂ）で表されるα−ビニルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーはまた、分子中にフッ素原子を含んでいないことが好ましい。これによれば、分子中にフッ素原子を含有するジエン系モノマーを環化重合させる場合と比較して、重合時間を短くすることができるため、生産性を向上させることができる。また、フッ素原子を含有するジエン系モノマーを原料として用いる場合、ジエン系モノマーの溶媒への溶解性の観点から、溶媒としてフッ素系溶媒を用いることが多く、フッ素系溶媒は高価であるため、生産コストが高くなるおそれがある。フッ素原子非含有のジエン系モノマーを用いる場合、フッ素系溶媒を用いることなく、高いモノマー濃度で重合を行うことができるため、フッ素系溶媒を用いる場合と比較して生産コストを削減することができる。
【００３２】
本発明における１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、１種のモノマーを単体で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよく、目的とする環構造含有重合体の特性を考慮して適宜選択することが好ましい。すなわち、上記環構造含有重合体組成物は、複数種の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、及び／又は、複数種の１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを併用して得られたものであってもよいし、それぞれの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを単体で用いて得られたものであってもよく特に限定されるものではない。
また得られた環構造含有重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を複数種含んでいてもよいし、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位は１種であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、１本のポリマー鎖中に環構造を有している構成単位と環構造を有していない構成単位との両方が含まれていてもよいし、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を有していない構成単位を含まないものであってもよい。
【００３３】
本発明における環構造含有重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー以外の共重合し得るモノマーを共重合したものであってもよい。すなわち、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを少なくとも使用し（好ましくは、主成分とし）、他の共重合し得るモノマーを含むモノマー成分を共重合したものであってもよい。本発明においては、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを少なくとも用い、かつ極性溶媒の存在下で重合を行う限り、単独重合体（ホモポリマー）であっても共重合体であっても、上述した図１と同様のメカニズムにより、環構造の含有割合が大きい重合体、すなわち耐熱分解性の高い重合体を得ることができる。
【００３４】
上記環構造含有重合体組成物は、該重合体組成物１００質量％に対して、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上であることが好ましい。重合溶媒を用いて１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合を行う場合、従来では、重合溶媒として非極性溶媒を用い、該重合溶媒と、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとの合計を１００質量％としたときに、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの濃度を１５質量％程度として重合を行っていた。これは、環構造含有重合体の溶媒への溶解性や、ゲル化の抑制に起因するものであるが、極性溶媒の存在下で１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合を行うことによって、これらの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの濃度を２５質量％以上の高濃度で重合を行ったとしても、転化率、環化率を高く保った上で、ゲル化を抑制して反応を行うことができる。このようにして製造した環構造含有重合体組成物は、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上と高くとも、重合体が充分に溶解したものとなり、環構造含有重合体の耐熱分解性も向上したものとなる。環構造含有重合体の濃度として、より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上であり、特に好ましくは、４０質量％以上である。
なお、環構造含有重合体の濃度は、環構造含有重合体をヘキサン等の溶媒に再沈殿させる等の方法で単離することによって求めることができる。より具体的には、環構造含有重合体をメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去して単離することで求めることができる。
【００３５】
上記環構造含有重合体組成物に含まれる重合体は、５％質量減少温度が、３３０℃以上であることが好ましい。５％質量減少温度が高い、すなわち、耐熱分解性に優れていることで、高温で使用する部材として用いる場合により好適なものとなる。５％質量減少温度としては、より好ましくは、３４０℃以上であり、更に好ましくは、３４５℃以上であり、特に好ましくは、３５０℃以上である。
上記５％質量減少温度は、熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ ２０００ＳＲ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて測定することが好ましい。測定試料としては、重合体（又は重合体組成物）をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、粉末状に精製したものを用いることができる。この粉末状の試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分、窒素フロー １００ｍＬ／分の条件で、室温（２５℃）時に対して、質量が５％減少した温度を５％質量減少温度として用いることができる。
【００３６】
上記環構造含有重合体組成物中に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましい。上記環構造含有重合体組成物中に含まれる重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．５以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０以下であり、更に好ましくは、４．０以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めることが好ましい。この場合、展開液としてはクロロホルムを用いることが好ましい。
【００３７】
上記環構造含有重合体組成物の好ましい形態としては、下記一般式（３）及び／又は（４）；
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位を有する環構造含有重合体を必須成分として含むことである。このような環構造含有重合体は、構成単位中に５員環及び／又は６員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。
上記一般式（３）及び（４）で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
【００４０】
上記環構造含有重合体組成物の好ましい形態としてはまた、下記一般式（５）及び／又は（６）；
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位を有する環構造含有重合体を必須成分として含むことである。このような環構造含有重合体は、構成単位中に４員環及び／又は５員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。
上記一般式（５）及び（６）で表される構成単位を有する環構造含有重合体は、上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成することができる。
【００４３】
このように、上記重合体組成物が、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される上記一般式（３）及び／又は（４）で表される構成単位、並びに、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される上記一般式（５）及び／又は（６）で表される構成単位の少なくとも１つを有する環構造含有重合体を必須成分として含む形態は、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、上記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２として好ましい構造としては、上記一般式（１）で示したＸ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２と同様である。また、Ｒの好ましい構造についても上記一般式（１）で示したＲと同様である。
【００４４】
上記環構造含有重合体組成物はまた、重合体として環構造以外の構成単位を含んでいてもよい。例えば、重合が下記式：
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、上記一般式（３）及び（４）について上述したものと各々同様である。）で表されるように、環構造を含有する構成単位及び環構造を含有しない構成単位を形成する場合、上記一般式（７）で表されるような、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。
【００４７】
上記一般式（７）で表される構成単位は、例えば、上記一般式（３）及び（４）で表される構成単位と比較して耐熱分解性が低くなり、このような構成単位を多く含む場合には、充分な耐熱分解性が得られないおそれがある。このように、耐熱分解性等の観点からは、環構造を含有しない構成単位は生成されないことが好ましいが、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いた重合反応においては、環構造含有重合体中の全ての構成単位を環構造を含有するものとすることは困難である。例えば、得られる環構造含有重合体の中には、下記式；
【００４８】
【化７】
【００４９】
で表されるように、１本のポリマー鎖中に一般式（３）、（４）及び（７）で表される構成単位を有している構造が含まれるものであってもよい。
【００５０】
上記一般式（７）で示されるような、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造非含有の構成単位の含有量としては、環構造含有重合体に含まれる全ての構成単位を１００％とすると、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。なお、環構造非含有の構成単位の含有量は、それぞれの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに対応する構成単位を一つとして数え、その全体の構成単位数に対する環構造非含有の構成単位数の百分率である。
【００５１】
ここで、本明細書中では、全構成単位中の環構造を含有する構成単位の割合を環化率としている。環化率は、例えば、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーがα−アリルオキシメチルアクリル酸エステルである場合、アリル基転化率（％）等からある程度推測することができる。アリル基転化率とは、環構造含有重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定から、残存した６位の二重結合の割合を算出し、転化した６位の二重結合の割合（％）を計算したものである。しかし、転化した６位の二重結合には、環化せずに架橋して消失した６位の二重結合も含まれるため、環化率には正確に一致しない場合がある。この場合は、分子量分布や得られた重合体の耐熱分解性評価等を加味すれば、アリル基転化率が環化率にほぼ一致するものであるか、又は、架橋反応の寄与が大きく環化率とは一致しないものであるか、判断することが可能である。なお、アリル基転化率の測定方法について以下に示す。
（アリル基転化率の測定方法）
環構造含有重合体組成物中から重合体のみを抽出した白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率）を決定する。
【００５２】
なお、上記一般式（２）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを反応させて環構造含有重合体組成物を得る反応では、例えば、下記式：
【００５３】
【化８】
【００５４】
（式中、Ｒ、Ｘ２及びＹ２は、上記一般式（５）及び（６）について上述したものと各々同様である。）で表されるように、上記一般式（８）で表されるような、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー由来の環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。
【００５５】
上記環構造含有重合体組成物としては、上述した重合体及び溶媒以外に、その他の物質を含んでいてもよい。例えば、重合せずに残存した１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、重合禁止剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明はまた、上記環構造含有重合体組成物の製造方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むものである。極性溶媒を含む溶媒に１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を溶解させて重合を行うことによって、環化率が高く、分子量分布の狭い重合体を含む組成物とすることができる。重合体の環化率が向上することにより、重合時におけるゲル化を抑制することができる。環化率を高めることによって、環構造含有重合体の耐熱分解性をより高めることができる。更に、このような方法では、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを高濃度で重合できるため、重合速度が速く、重合転化率を高く、短時間で重合することができる。
【００５７】
上記極性溶媒としては、上述した極性溶媒を好ましく用いることができる。また、上記極性溶媒は、ケトン系溶媒であることが好ましい。
【００５８】
上記環化重合工程は、重合溶液を１００質量％とすると、モノマー濃度を２５質量％以上として環化重合することが好ましい。これによれば、環構造含有重合体組成物中の環構造含有重合体の濃度を高いものとすることができるため、その後の加工、成型といった工程での取り扱いが容易になる。モノマー濃度としてより好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。
【００５９】
上記環化重合は、モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよいし、原料となるモノマーを重合溶媒に対して段階的に添加していく方法を用いてもよい。上記環化重合において、モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加する形態としては、特に限定されず、連続的にモノマーを添加してもよいし、間欠的にモノマーを添加してもよい。上記モノマー濃度は、一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて重合を行う場合には、該溶液を１００質量％としたときの質量百分率を表す。段階的に添加していく方法を用いる場合には、重合開始時点の重合溶媒にモノマーを溶解させた溶液と、重合反応中に添加されたモノマー（及び、必要に応じて添加される原料）の質量を合計したものを１００質量％としたときの、質量百分率を表す。
【００６０】
上記環化重合としては、重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、重合温度として好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１４０℃、更に好ましくは、７０〜１２０℃である。重合時間として好ましくは、０．５〜２０時間であり、より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜８時間である。
【００６１】
上記環化重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応中の混合物（
１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー、生成された重合体、及び、溶媒、並びに必要に応じて加えられるその他の成分の混合物）中の生成した重合体の濃度が、重合反応中の混合物１００質量％に対して、６０質量％以下となるように制御することが好ましい。６０質量％を超える場合には、ゲル化のおそれがある。ゲル化を抑制する観点からは、重合体の濃度を６０質量％以下に制御することが好ましく、５０質量％以下に制御することがより好ましい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、重合反応中のゲル化を抑制することができる。
【００６２】
上記環化重合工程は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合転化率が７０％以上となる重合条件で環化重合することが好ましい。重合転化率は高いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
上記環化重合は、ラジカル重合により行われることが好ましい。上記ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。上記ラジカル重合反応時に含まれるラジカル重合開始剤の含有量としては、重合溶媒と、モノマーと、ラジカル重合開始剤との合計を１００質量％としたときに、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上である。含有量の上限として好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されない。具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の環構造含有重合体組成物は、極性溶媒の存在下で環化重合されて製造されるものであることによって、転化率が高い重合を短時間で行うことができ、環化率が高く、耐熱分解性に優れた環構造含有重合体を含む組成物（環構造含有重合体組成物）とすることができ、このような環構造含有重合体組成物は、その高い耐熱分解性から光学材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等に用いられる光学材料として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
まず、環構造含有重合体の評価方法について説明する。一部の分析は、重合体（又は重合体溶液（重合体組成物））をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、白色粉末状に精製してから行った。
【００６９】
＜重合転化率＞
重合反応時の反応率、すなわち重合転化率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製、キャピラリーカラム ＤＢ−１７ＨＴ Ｌ３０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ、ＤＦ０．１５ｍｍ）により測定して求めた。
【００７０】
＜５％質量減少温度＞
熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ ２０００ＳＲ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて、白色粉末状の試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎｕｔｅ、窒素フロー１００ｍＬ／ｍｉｎｕｔｅの条件で行った。室温時に対して５％質量が減少した温度を５％質量減少温度とした。
【００７１】
＜アリル基転化率＞
白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率、％）を決定した。
例として実施例１で得られる重合体のアリル基転化率を計算する。
３．０〜４．５ｐｐｍの酸素に隣接する炭素に結合するプロトン（エステル基のメチルプロトン＋酸素原子の両隣のメチレンプロトン）の１Ｈ−ＮＭＲの積分値を７００とすると、５．８ｐｐｍのＡＭＡの残存アリル基のメチンプロトンの積分値は４．４５であった。アリル基転化率は下記式のように算出される。
【００７２】
【数１】
【００７３】
＜重合平均分子量及び分子量分布＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。
【００７４】
実施例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、６０部のアリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）、重合溶媒として１４０部の４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）を仕込み（初期モノマー濃度＝３０質量％）、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温した後、開始剤として０．１２部の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（和光純薬製、商品名：Ｖ−４０）を添加し、重合を開始した。重合反応を６時間行った結果、重合転化率＝９７％、アリル基転化率＝９６％、Ｍｗ＝２１０００の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３６０℃であった。
なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の３．６倍モル量であった。
【００７５】
比較例１
重合溶媒をトルエン（ＴＯＬ）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝９５％、アリル基転化率＝９７％、Ｍｗ＝４３０００の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３４９℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の０倍モル量である。
【００７６】
実施例２
ＡＭＡを１００部、ＭＩＢＫを１００部、Ｖ−４０を０．２０部とし（初期モノマー濃度＝５０質量％）、重合反応を４時間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝１００％、アリル基転化率＝９６％、Ｍｗ＝６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３５４℃であった。なお、用いた重合溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の１．６倍モル量であった。
【００７７】
比較例２
重合溶媒をＴＯＬとしたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、重合転化率＝９８％、アリル基転化率＝９５％、Ｍｗ＝１０４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７の重合体を得た。この重合体について５％質量減少温度を測定したところ、３３２℃であった。なお、極性基を有しない溶媒を用いたため、当該溶媒が有する極性基のモル数は、ジエン系モノマー総量の０倍モル量である。
【００７８】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果をまとめたものを、表１及び２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１及び２の結果から、以下のことが分かった。
本発明の環構造含有重合体組成物は、実施例１及び２で示すように、５％質量減少温度が３５０℃以上であり、溶媒として非極性溶媒であるトルエンを用いた比較例１及び２と比較して、優れた耐熱分解性を有することが確認された。また、同様のモノマー濃度（５０質量％）で重合させた実施例２と比較例２との比較から、分子量分布についても、改善されていることがわかる。なお、実施例１における環構造含有重合体組成物中の環構造含有重合体の濃度は、２７％であり、実施例２においては、４８％であった。
【００８２】
比較例３
モノマーを、下記式で表されるジエン系モノマー（α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。この場合、重合１時間でゲル化した。
【００８３】
【化９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、
該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物。
【請求項２】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分であり、
前記１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分であって、
該極性部分は、周期表１６族及び／又は１５族の原子を含む官能基であることを特徴とする請求項１に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項３】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基であり、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される下記一般式（３）及び／又は（４）；
【化２】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位、並びに、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される下記一般式（５）及び／又は（６）；
【化３】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位の少なくとも１つを有する環構造含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする請求項３に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項５】
前記環構造含有重合体組成物は、該重合体組成物を１００質量％とすると、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項６】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記極性溶媒は、ケトン系溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記環化重合工程は、重合溶液を１００質量％とすると、モノマー濃度を２５質量％以上として環化重合することを特徴とする請求項７又は８に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記環化重合工程は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合転化率が７０％以上となる重合条件で環化重合することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項１】
１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを溶媒中で環化重合して得られる環構造含有重合体組成物であって、
該重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを、極性溶媒の存在下で環化重合して得られる環構造含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物。
【請求項２】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜５位のうち少なくとも１つが極性部分であり、
前記１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、３〜４位のうち少なくとも１つが極性部分であって、
該極性部分は、周期表１６族及び／又は１５族の原子を含む官能基であることを特徴とする請求項１に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項３】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基であり、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体組成物は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される下記一般式（３）及び／又は（４）；
【化２】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位、並びに、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから形成される下記一般式（５）及び／又は（６）；
【化３】
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ２及びＹ２は、同一若しくは異なって、メチレン基、酸素原子、又は、イミノ基である。ただし、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１つは酸素原子又はイミノ基である。）で表される構成単位の少なくとも１つを有する環構造含有重合体を必須成分として含むことを特徴とする請求項３に記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項５】
前記環構造含有重合体組成物は、該重合体組成物を１００質量％とすると、環構造含有重合体の濃度が２５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項６】
前記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、各々、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを含むモノマー成分を極性溶媒の存在下で環化重合する工程を含むことを特徴とする環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記極性溶媒は、ケトン系溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記環化重合工程は、重合溶液を１００質量％とすると、モノマー濃度を２５質量％以上として環化重合することを特徴とする請求項７又は８に記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記環化重合工程は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの重合転化率が７０％以上となる重合条件で環化重合することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の環構造含有重合体組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３７５４８（Ｐ２０１０−３７５４８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７６３１（Ｐ２００９−１５７６３１）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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