環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタン並びにシーラント、接着剤および塗料としてのこれらの使用
本発明は、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタンに関する：（ａ）２個もしくはそれよりも多くの環状ウレア／反応性シラン末端基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン２０〜１００重量％［この場合、ポリエーテルセグメントは少なくとも３０００の数平均分子量および０．０４ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し（但し、１分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計は平均して６０００〜２００００である）、環状ウレア／反応性シラン末端基は、イソシアネート基とアスパルテートシランを反応させて触媒と熱の存在下で環状ウレア基に変換されるウレア基を形成させた反応生成物として組込まれる。］、（ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメント（数平均分子量：１０００〜１５０００）を有するポリエーテルウレタン０〜８０重量％（上記の成分（ａ）と（ｂ）の含有量は両成分の重量に基づく値である）。本発明は、これらのポリエーテルウレタンを含有するシーラント組成物、接着剤組成物および塗料組成物にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールから調製される環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタン並びシーラント、接着剤および塗料としての該ポリエーテルウレタンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン［シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰＳ）とも呼ばれている。］並びにシーラントおよび接着剤としてのこれらの使用は既知であり、例えば、次の特許文献に記載されている：米国特許第５５５４７０９号、同第４８５７６２３号、同第５２２７４３４号、同第６１９７９１２号および国際公開公報ＷＯ０２／０６３６７。シランを末端基とするポリウレタンは種々の方法によって調製してもよい。１つの方法においては、シランを末端基とするポリウレタンは、ジイソシアネートにポリエーテルポリオールを反応させてイソシアネートを末端基とするプレポリマーを形成させた後、該プレポリマーにアミノシランを反応させることによって調製される。シーラントは、不飽和モノオールにジイソシアネートを反応させて不飽和末端基を有する中間体を形成させた後、該不飽和末端基をヒドロシリル化によってアルコキシシラン基へ変換させることによって調製してもよい。別の方法においては、シーラントは、ポリエーテルジオールにイソシアネートシランを反応させることによって一段階で調製される。
【０００３】
シーラントとして有用であるためには、シランを末端基とするポリウレタンは６０００〜２００００の数平均分子量を有しているべきである。このような分子量を得るための１つの方法は、ＫＯＨ法によって調製されるポリエーテルジオール（分子量：２０００）を使用してイソシアネートを末端基とするプレポリマーを調製する方法である。ウレタン基の存在によって、高粘度を有する生成物がもたらされる。適当な塗布粘度を得るためには、該高粘度を、比較的多量の可塑剤と少量のフィラーの添加によって低減させるが、シーラントはよりコスト高の製品となる。
【０００４】
高分子量シーラントを得るための別の方法は、次のヨーロッパ特許公報または独国特許公報に記載されている特殊な触媒を用いて調製される不飽和度の低い高分子量ポリエーテルジオールを使用する方法である：ＥＰ−Ａ０５４６３１０、ＥＰ−Ａ−０３７２５６１およびＤＥ−Ａ１９９０８５６２。この種のポリエーテルジオールを使用する場合、得られるシーラントは優れた引張強さを有するが、伸び率が低過ぎて１００％モジュラスが高過ぎるために多くの用途に対しては脆過ぎる。
【０００５】
多官能性および単官能性のシラン末端基を有するポリウレタン混合物からシーラントを調製する方法が知られており、次の文献に開示されている：米国特許第５５５４７０９号、同第４８５７６２３号および国際公開公報ＷＯ０２／０６３６７。しかしながら、これらの文献には、シーラントを調製するために、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランを使用することは開示されていない。
【０００６】
アスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製する方法が米国特許第５３６４９５５号明細書および国際公開公報ＷＯ９８／１８８４３に開示されている。これらの文献においてポリエーテルウレタンを調製するために使用されるポリエーテルは不飽和度の低いものではない。さらに、多官能性および単官能性シラン末端基を有するポリウレタン混合物は開示されていない。さらにまた、該国際公開公報に開示された技術においては、ポリエーテルは、エチレンオキシド単位を１５〜４０重量％含んでいなければならない。
【０００７】
ＷＯ００／２６２７１には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製する方法が開示されている。この種の生成物は、ジイソシアネートに高分子量ポリエーテルジオールを反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させた後、アスパルテート官能性シランを用いて該プレポリマーをキャップ化してシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを形成させることによって調製される。この公報には、ジシラン末端基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンとの混合物は開示されていない。
【０００８】
米国特許第６２６６５１７号明細書には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製するための類似の方法が開示されている。この場合には、出発ポリオールに３１モル％未満のモノオールを含有させることが必要とされており、また、モノオールはイソシアネートと反応することによってプレポリマーの架橋と硬化を低下させるので、その含有量を比較的高くすることは非常に望ましくないということが教示されている。さらに、この特許においては、アスパルテートシランは、各々のアルキル基の炭素原子数が４よりも大きなジアルキルマレエートから調製することが必要とされている。
【０００９】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３７２５６１には、反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンであって、不飽和度の低いポリエーテルポリオールから調製されるものが開示されている。さらに、１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンが開示されている。該公報には、反応性シラン基を組込むために、アスパルテート官能性シランを使用することは開示されていない。
【００１０】
共係属中の米国特許出願第１０／６９０９６３号、同第１０／６９０９５４号、同第１０／６９０９５６号および同第１０／６９０９５５号においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンとの混合物を含有するアルコキシシラン官能性ポリエーテルが開示されている。２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンは、不飽和度の低い高分子量ポリ（エーテル）ポリオールから調製される。
【００１１】
先行するシーラントの不十分な点は、次の共係属中の米国特許出願に開示された発明によって克服された：第１０／６９０７５１号、第１０／６９０９５５号、第１０／６９０９５３号、第１０／６９０９５６号、第１０／６９０９５４号および第１０／６９０９３１号。これらの出願の明細書中には、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンを含有する湿分硬化性のアルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンが開示されている。この種の湿分硬化性ポリエーテルウレタンは、従来品に比べて高い引張強さと伸び率および低い１００％モジュラスを有するシーラント、接着剤および塗料として使用するのに適している。
【００１２】
これらの共係属中の出願においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン成分は、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルポリオールから調製される。さらに、２種の成分の少なくとも一方に存在する反応性シラン基の少なくとも一部は、シランを含有する第二アミノ基を用いることによって組込まれる。
【００１３】
共係属中の米国特許出願第１０／６９０９５５号には、湿分硬化性ポリエーテルウレタンであって、シラン基が、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン中へ、特定のアスパルテート官能性シランを用いることによって組込まれたものが開示されている。この種の硬化性ポリエーテルウレタンの欠点は、暑い気候条件下において貯蔵されるドラム中で達することがあるようなかなりの高温下（５０℃〜９０℃）での貯蔵安定性がないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、硬化することによって、高温下で貯蔵安定性を示すと共に、先行する共係属中の出願において開示されたポリエーテルウレタンの有する有益な全ての特性を保持する生成物、即ち、高い引張強さと伸び率および低い１００％モジュラスを有するシーラント、接着剤および塗料として使用するのに適した生成物をもたらす湿分硬化性ポリエーテルウレタンを提供することである。
【００１５】
この課題は、下記の本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンであって、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する該ポリエーテルウレタンによって解決される。
【００１６】
本発明は、イソシアネート基とアスパルテート（aspartate）シラン基との反応によって形成された非環状ウレア基が、かなりの高温下で貯蔵したときに、出発成分へ分解するという驚くべき知見に基づくものである。本発明によれば、この分解反応は、非環状ウレア基を、熱的に安定な環状ウレア基へ変換することによって防止することができる。
【００１７】
本発明によって得られるポリエーテルウレタンは、共係属中の出願に開示された発明によって得られる硬化物と同じ特性を有する硬化樹脂の調製に使用することができるということは驚くべきことである。この理由は、環状ウレア基の存在によって、非環状ウレア基を有するポリエーテルウレタンから調製される硬化樹脂と同等の伸び率と１００％モジュラスを有さない低可撓性の硬化樹脂がもたらされることが期待されるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタンに関する：
（ａ）２個もしくはそれよりも多くの環状ウレア／反応性シラン末端基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン［この場合、ポリエーテルセグメントは少なくとも３０００の数平均分子量および０．０４ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し（但し、１分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計は平均して６０００〜２００００である。）、環状ウレア／反応性シラン末端基は下記の式VIIIおよび／またはIXで表される。］
２０〜１００重量％、および
（ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメント（数平均分子量：１０００〜１５０００）０〜８０重量％［上記の成分（ａ）および（ｂ）の含有量は両成分の重量に基づく値である。］
上記の式VIIIおよびIXにおいて、Ｘは、１００℃未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し（但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシルオキシ基を示す。）、Ｙは、炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示す。
【００１９】
本発明は、これらのポリエーテルウレタンを含有するシーラント組成物、接着剤組成物および塗料組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンにおいては、ポリエーテルウレタン（ａ）の最少含有量は少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％である。該ポリマー成分（ａ）の最大含有量は１００重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％、最も好ましくは７０重量％である。一方、ポリエーテルウレタン（ｂ）の最少含有量は０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。該ポリマー成分（ｂ）の最大含有量は８０重量％、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％である。上記の含有量はこれらのポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の全重量に基づく百分率である。
【００２１】
成分（ａ）として使用するのに適したポリマーには、３０００〜２００００、好ましくは６０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを１個またはそれよりも多く（好ましくは１個）含有するポリエーテルウレタンが包含される。ポリエーテルセグメントが３０００の数平均分子量を有する場合、例えば、２個またはそれよりも多くのセグメントが存在しなければならず、１分子中の全てのポリエーテルセグメントの数平均分子量は平均して６０００〜２００００となる。ポリマー（ａ）は２個またはそれよりも多く（好ましくは２個）の環状ウレア／反応性シラン末端基を有する。反応性シラン基は、イソシアネート基に式Ｉで表されるアスパルテートシランを反応させて非環状ウレア／反応性シラン基を形成させた後、該非環状ウレアを触媒と熱の存在下で環状ウレアに変換させることによって組込まれる。
【００２２】
本発明において、「反応性シラン基」という用語は、置換基「Ｘ」で定義されるアルコキシ基またはアシルオキシ基を少なくとも２個有する。２個または３個のアルコキシ基および／またはアシルオキシ基を有するシラン基は１個の反応性シラン基とみなされる。また、ウレタンは、１個またはそれよりも多くのウレタン基および／またはウレア基を有する化合物である。このような化合物は１個またはそれよりも多くのウレタン基を有するのが好ましく、所望により、ウレア基を有していてもよい。より好ましくは、この種の化合物はウレタン基とウレア基の両方を有する。
【００２３】
ポリマー（ａ）は数種の方法によって調製してもよい。例えば、該ポリマーは、少なくとも２個のイソシアネート−反応性基（好ましくはヒドロキシル基）を有する高分子量ポリエーテルを過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させることによって調製してもよい。得られるＮＣＯプレポリマーを、式Ｉで表されるアスパルテートシランと反応させて非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体を形成させ、該中間体を触媒と熱の存在下での反応に付すことによってポリマー（ａ）を形成させる。ポリマー（ａ）は次の方法によって調製してもよい。即ち、過剰量のポリイソシアネートをアスパルテートシランと反応させてモノイソシアネートを形成させた後、該モノイソシアネートに高分子量ポリエーテルを反応させて非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体を生成させ、次いで、該中間体を触媒と熱の存在下での反応に付すことによってポリマー（ａ）を得る。
【００２４】
非環状ウレア基から環状ウレア基への変換は下記の反応に従って行われる：
【００２５】
上記の反応は触媒と熱との存在下でおこなわれる。適当な触媒はブレンステッド酸、例えば、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノールである。好ましい触媒はカルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、マロン酸、フタル酸、および１，２，３−トリカルボキシルプロパンであるが、特に酢酸と２−エチルヘキサン酸が好ましい。
【００２６】
より高い温度を採用することによって、非環状ウレア基から環状ウレア基への変換は促進される。適当な反応温度は５０℃〜２００℃である。非常に低い温度を採用するときには、長い反応時間が必要となり、また、濃黄色の生成物が得られる。非常に高い温度を採用するときには、反応時間は短くなるが、黄色生成物が得られる。黄色の発現を最小限にするための好ましい温度範囲は７０℃〜１３０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００２７】
非環状ウレア基から環状ウレアへの変換には、サクシニルエステルからのアルコール（１モル）の放出が伴う。生成するアルコールと触媒は、例えば、真空蒸留等によって反応混合物から除去することができるが、生成物中に共存させておいてもよい。後者の場合、放出されるアルコールはシランに含まれるアルコキシ基とのエステル交換反応に付してもよい。放出されるアルコールの除去処理の有無は効果に影響を及ぼすことはない。何故ならば、真空精製処理を伴うか、または伴わない生成物は、シーラントまたは接着剤中に配合されると湿分硬化され、同等の性能を有する硬化組成物が得られるからである。
【００２８】
エステル交換反応は、本発明によるポリエーテルウレタンの反応性を改変するのに利用することができる。例えば、メトキシシラン基がエトキシシラン基またはブトキシシラン基へ変換されると、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上低下する。これとは反対に、エトキシシラン基またはブトキシシラン基がメトキシシラン基へ変換されると、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上増大する。
【００２９】
ポリマー（ａ）を調製するのに適したアスパルテート（aspartate）シランは次式Ｉで表わされる化合物である：
式Ｉ中の符号の意義は以下の通りである。
Ｘは同一または異なっていてもよく、１００℃未満の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基を示す。但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシルオキシ基、好ましくは炭素原子数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基、より好ましくはアルコキシ基を示す。
Ｙは炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基、好ましくは炭素原子数が２〜４の線状基または炭素原子数が５〜６の分枝状基、より好ましくは炭素原子数が３の線状基を示す。
Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基を示すが、好ましくは炭素原子数が１〜９のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。
Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性の有機基を示すが、好ましくは水素原子を示す。
【００３０】
上記の式Ｉにおいて、Ｘがメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基を示し（より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、Ｙが炭素原子数３の線状基を示す化合物が特に好ましい。
【００３１】
式Ｉで表される化合物は、下記の一般式IIで表されるアミノシランを下記の一般式IIIで表されるマレイン酸またはフマル酸のエステルと反応させることによって調製される。
Ｈ２Ｎ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （II）
Ｒ５ＯＯＣ−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＲ２ （III）
【００３２】
式IIで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては次の化合物が例示されるが、３−アミノプロピル−トリメトキシシランと３−アミノプロピル−トリエトキシシランが特に好ましい：３−アミノプロピル−トリアシルオキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン。
【００３３】
アスパルテートシランを調製するのに適した所望により置換されたマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルとしては、これらのカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル（例えば、ジ−ｎ−ブチル）エステル、ジアミルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、これらの基および／またはマレイン酸およびフマル酸のその他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル並びに２−位および／または３−位が置換された対応するマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルが例示される。マレイン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルおよびジブチルエステルが好ましいが、ジエチルエステルが特に好ましい。
【００３４】
式IIIで表されるアスパルテートシランを形成させるためにマレイン酸またはフマル酸のエステルと第一アミンとの反応は既知であり、例えば、米国特許第５３６４９５５号明細書に記載されており、該記載内容も本明細書の一部を成すものである。
【００３５】
ポリマー（ａ）を調製するために使用してもよい適当なポリイソシアネートは既知であり、式Ｒ（ＮＣＯ）２で表されるモノマー性有機ジイソシアネートが包含される。この式において、Ｒは、１１２〜１０００（好ましくは１４０〜４００）の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を示す。好ましいジイソシアネートは、上式において、Ｒが炭素原子数が４〜１８の２価脂肪族炭化水素基、炭素原子数が５〜１５の２価脂環式炭化水素基、炭素原子数が７〜１５の２価芳香族−脂肪族（araliphatic）炭化水素基または炭素原子数が６〜１５の２価芳香族炭化水素基を示す化合物である。
【００３６】
適当な有機ジイソシアネートとしては次の化合物およびこれらの任意の混合物が例示される：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン［イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤ］、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α',α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ジイソシアナトナフタレン。
【００３７】
３個以上のイソシアネート基を有するモノマー性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４',４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを使用してもよい。好ましいものではないが、上記のモノマー性ポリイソシアネートから調製されるポリイソシアネート付加物であって、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を有する化合物も適当である。
【００３８】
好ましいジイソシアネートには、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α，α',α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが包含される。
【００３９】
ポリマー（ａ）を調製するのに適したポリオールは、３０００〜２００００、好ましくは６０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであって、一部の場合にはポリオキシプロピレンポリオールが使用されるが、多くの場合にはジオールが使用される。ポリエーテルの全不飽和度の最大値は０．０４ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇであり、ある場合には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、別の場合には０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、また、ある状況下では０．００７ｍｅｑ／ｇ未満である。不飽和度はポリエーテルの製造法および該ポリエーテルの分子量に応じて変化する。この種のポリエーテルジオールは既知であり、例えば、特に限定的ではないが、適当なスターター（starter）分子のプロポキシル化（propoxylation）によって調製することができる。別の方法としては、特に限定的ではないが、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）のエチレンオキシドを使用することができる。エチレンオキシドを使用するときには、該オキシドはポリプロピレンオキシド基をキャップ化するための開始剤としても使用することができる。特に限定的ではないが、適当なスターター分子にはジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２−エチルヘキサンジオール−１，３−等が包含される。また、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールも適当である。
【００４０】
ポリエーテルポリオールを調製するための適当な方法は既知であり、例えば、次の特許文献に記載されているが、触媒として複金属シアン化物を用いて調製するのが好ましい：ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ２８３１４８、米国特許公報ＵＳ−Ａ３２７８４５７、同３４２７２５６、同３８２９５０５、同４４７２５６０、同３２７８４５８、同３４２７３３４、同３９４１８４９、同４７２１８１８、同３２７８４５９、同３４２７３３５および同４３５６１８８。
【００４１】
ポリエーテルポリオールのほかに、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）の低分子量２価アルコールおよび３価アルコール（分子量：３２〜５００）も使用することができる。この種の適当な多価アルコールには、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが包含される。しかしながら、この種の低分子量アルコールの使用は好ましいものではない。
【００４２】
本発明においては、ポリエーテルポリオールの代りにアミノポリエーテルを使用することも可能である。アミノポリエーテルは、対応するポリエーテルポリオールを、既知の方法に従ってアミノ化することによって調製してもよい。
【００４３】
ポリマー（ａ）をジイソシアネート、ジオールおよびアスパルテートシランから調製する場合、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が２：１になる条件下でジイソシアネートをジオールと反応させることによってＮＣＯプレポリマーを形成させる。この場合、ジイソシアネートとジオールとの２／１付加物のほかに、少量の高分子量オリゴマー（例えば、３／２付加物等）も形成される。この種のオリゴマーが形成されると、反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートを含有することになるが、このようなジイソシアネートは、例えば蒸留によって除去してもよく、あるいは反応混合物中に残存させてもよい。
【００４４】
ＮＣＯプレポリマーは、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比が約１：１になる条件下でアスパルテートシランと反応させる。得られるポリエーテウレタン中間体（ａ）はＮＣＯプレポリマーとアスパルテートシランとの反応生成物およびモノマー性ジイソシアネートとアスパルテートシランとの反応生成物であるポリマー（ｃ）を含有する。ポリマー（ｃ）の含有量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて２重量％未満にするのが好ましい（１重量％未満にするのがより好ましい。）。ポリマー（ｃ）が共存する場合、その量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて少なくとも０．１重量％（より好ましくは少なくとも０．５重量％）にするのが好ましい。
【００４５】
ポリマー（ａ）の場合と同様に、ポリマー（ｂ）も１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するが、１個の反応性シラン基のみを有する。ポリマー（ｂ）は数種の方法によって調製してもよい。例えば、該ポリマーは、１個のイソシアネート−反応性基（好ましくはヒドロキシル基）を有する高分子量ポリエーテルを過剰のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と反応させることによって調製してもよい。イソシアネートとポリエーテルの使用量は、得られる生成物が１個のイソシアネート基を有するように選択される。
【００４６】
例えば、ジイソシアネートとモノオールを等モル混合物として反応させると、得られる生成物は平均して１個のイソシアネート基を有する。この場合、モノオールとジイソシアネートとの１／１付加物であるモノイソシアネート中間体のほかに、反応混合物は、モノオール２分子とジイソシアネート１分子との反応によって形成される非官能性ポリマー（ｄ）を少量含有する。また、反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートを含有することもあるが、該ジイソシアネートは、例えば蒸留によって除去してもよく、あるいは反応混合物中に残存させてもよい。
【００４７】
本発明によれば、付加的な量のモノオールをジイソシアネートと反応させることも可能である。反応をこの方法によっておこなう場合、付加的な量の非官能性ポリマー（ｄ）が形成される。この種のポリマーは反応混合物中に残存し、本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンのその後の使用において可塑剤として作用する。
【００４８】
モノイソシアネート中間体を含有する反応混合物を、イソシアネート−反応性基（好ましくは−ＮＨ基）および１個またはそれよりも多くの（好ましくは１個）反応性シラン基を有する化合物と反応させることによってポリエーテルウレタン（ｂ）を形成させる。反応混合物は、該反応混合物中に存在するモノマー性ジイソシアネートとイソシアネート−反応性シランとの反応生成物であるポリマー（ｅ）も含有する。ポリマー（ｅ）は、２個の反応性シラン基を有するが、ポリエーテルウレタン（ｂ）の一部とみなされる。
【００４９】
非官能性ポリマー（ｄ）の好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ｂ）の重量に基づいて６０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。ポリマー（ｄ）が存在する場合、その好ましい含有量は少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００５０】
ポリマー（ｅ）の好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ｂ）の重量に基づいて２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。ポリマー（ｅ）が存在する場合、その好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００５１】
ポリマー（ｂ）は、これらの工程を逆にして、過剰のポリイソシアネートをイソシアネート−反応性シランと反応させ、得られる中間体に高分子量ポリエーテルを反応させることによって調製してもよい。ポリマー（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の混合物は、反応工程をこの順序でおこなうときにも形成される。
【００５２】
ポリマー（ｂ）を調製するのに適当なポリイソシアネートは、ポリマー（ａ）を調製するのに適当なものとして先に言及したものである。モノマー性ジイソシアネートが好ましい。ポリマー（ａ）の調製に関連して先に言及した２官能性ＮＣＯプレポリマーも適当である。ＮＣＯプレポリマーが高分子量ポリエーテルセグメントを含むときには、低分子量モノオールを使用することによって前述のモノイソシアネート中間体を調製することができる。
【００５３】
ポリマー（ｂ）を調製するのに適したモノオールは、１０００〜１５０００、好ましくは３０００〜１２０００、より好ましくは６０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールである。この種のポリエーテルモノオールは、アルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、より好ましくはプロピレンオキシド）を用いて単官能性の出発化合物をアルコキシル化することによって調製される。エチレンオキシドを使用する場合、その使用量は、ポリエーテルの重量に基づいて４０重量％までである。ポリエーテルはＫＯＨ法または混合金属シアン化物触媒法によって調製するのが好ましい。後者によっては、不飽和度の低い生成物がもたらされる。
【００５４】
多くの場合、特に限定的な例ではないが、ポリプロピレンオキシドポリエーテルであってもよいポリエーテルの有する最大の全不飽和度は、ある場合には０．０４ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）未満であり、別の場合には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、また、ある状況下では０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、さらに、別の状況下では０．００７ｍｅｑ／ｇ未満である。不飽和度は、ポリエーテルの調製法およびポリエーテルの分子量に応じて変化する。この種のポリエーテルモノオールは既知であり、例えば、特に限定的ではないが、ポリエーテルの調製に関して先に言及した方法によって調製することができる。例えば、特に限定的ではないが、ポリオキシプロピレンポリオールは、適当なスターター分子のプロポキシル化によって調製される。特に限定的ではないが、別の例においては、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）のエチレンオキシドを使用することもできる。ポリエーテル（ａ−ｉ）に関しては、エチレンオキシドを使用する場合には、該化合物はポリプロピレンオキシド基をキャップ化するための開始剤として使用できる。
【００５５】
適当なスターター分子には、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族−脂肪族（araliphatic）アルコール、フェノールおよび置換フェノール等が包含され、例えば、次のものが挙げられる：メタノール、エタノール、プロパノールの各異性体、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、並びに高分子量化合物、例えば、ノニルフェノール、２−エチルヘキサノールおよびＣ１２〜Ｃ１５−線状第一アルコールの混合物［シェル社製の「ネオドール（Neodol）２５」］。不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール等）およびヒドロキシ官能性エステル（例えば、ヒドロキシエチルアセテートおよびヒドロキシエチルアクリレート等）も適当である。高分子量モノヒドロキシ化合物、特にノニルフェノールおよびＣ１２〜Ｃ１５−線状第一アルコールの混合物が好ましい。
【００５６】
本発明によれば、ポリエーテルモノオールの代りにモノアミノポリエーテルも使用可能である。この種のアミノポリエーテルは、既知の方法により、対応するポリエーテルモノオールのアミノ化によって調製してもよい。
【００５７】
前記の方法によるポリマー（ｂ）の調製に使用するのに適当なイソシアネート−反応性シランには下記の一般式IVで表される化合物が包含される：
【００５８】
式IVにおいて、ＸおよびＹは前記と同意義であり、Ｒ１は水素原子もしくは１００℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性の有機基［好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基を示し、より好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基を示す。］または次式Ｖで表される基を示す：
−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （Ｖ）
【００５９】
第一アミノ基を有する式IVで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては、式Ｉで表されるアスパルテートシランの調製に適したものとして先に言及した式IIで表される化合物が例示される。
【００６０】
第二アミノ基を有する式IVで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては、式Ｉに対応する先に言及したアスパルテートシランおよび下記の化合物が例示される：Ｎ−フェニルアミノプロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「Ａ−９６６９」］、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン［ＯＳＩ社製の「Ａ−１１７０」］、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピル−トリアシルオキシシラン、３−（Ｎ−エチル）アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、４−（Ｎ−エチル）アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン並びに対応するアルキルジエトキシシラン、アルキルジメトキシシランおよびアルキルジアシルオキシシラン、例えば、３−（Ｎ−エチル）アミノ−２−メチル−プロピル−メチルジメトキシシラン。
【００６１】
ポリマー（ｂ）は、イソシアネート基とアルコキシシラン基を有する式VIで表される化合物にポリエーテルを一段階で反応させることによって調製するとも可能である：
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （VI）
（式中、ＸとＹは前記と同意義である。）
【００６２】
適当なイソシアナトシランとしては、３−イソシアナトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランが例示されるが、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の製品「シルケスト（Silquest）Ｙ−５１８７」］が特に好ましい。
【００６３】
式VIで表される化合物をポリエーテルモノオールと反応させてポリマー（ｂ）を調製する場合、ポリマー（ｃ）および（ｄ）は形成されない。
【００６４】
アミノシランを使用する代りに、アミノシランに環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート）を反応させて得られるヒドロキシ化合物を使用することによってポリエーテルウレタン（ｂ）を調製することも可能である。アミノシランは、対応するチオシランまたは式VIで表されるイソシアナトシランとジオールもしくはジアミンとの単官能性付加物で置き替えてもよい。
【００６５】
本発明の別の態様によれば、高分子量ポリエーテルジオールをモノイソシアネートと反応させることによりモノオールに変換させることによって高分子量ポリエーテルモノオールを別々に調製する必要性を回避することが可能となる。ポリエーテルモノオールのさらに別の調製法は、ジオール１モルに一塩基酸クロリドを反応させる方法である。高分子量モノオールの別の製法は、モノオール１モルとジオール１モルにジイソシアネート１モルを反応させる方法である。モノオールとジオールの一方または両方は高分子量ポリエーテルセグメントを有していてもよい。これらの方法によって得られるポリエーテルモノオールは、先に説明した方法に従って、ポリマー（ｂ）を調製するのに使用することができる。
【００６６】
ジイソシアネート２モルを最後の工程で使用するときに得られる生成物はモノイソシアネートであって、該生成物を、アルコキシシラン基を有するイソシアネート−反応性化合物と反応させることによってポリマー（ｂ）を形成させることができる。モノイソシアネートの別の調製法は、ＮＣＯプレポリマー［例えば、ポリマー（ａ）の調製に関連して先に説明したＮＣＯプレポリマー］にモノアルコールを反応させる方法である。
【００６７】
ポリマー（ｂ）の調製に適したものとして先に説明したポリエーテルモノアミンは、ポリエーテルモノオールの場合と同様の方法によって反応させることができる。さらに、該ポリエーテルモノアミンは、ポリマー（ｂ）を形成させるために、エポキシシランと反応させることができる。
【００６８】
別の態様においては、ポリエーテルモノオールは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルコキシル化によって調製される。得られるポリエーテルモノオールをモノイソシアネートと反応させると不飽和中間体が形成される。この中間体をアミノシランまたはチオシランと反応させると、マイケル付加によってシラン基が組込まれる。
【００６９】
本発明の最後の態様によれば、ポリエーテルモノオールとポリエーテルジオールとの混合物をジイソシアネートと反応させることによって、ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）を一段階で調製することができる。好ましくは、ヒドロキシル基の各々の当量に対してジイソシアネートを１モル存在させる。得られる生成物は、ＮＣＯプレポリマー、モノイソシアネート中間体、非官能性ポリマー（ｄ）および未反応ジイソシアネートとの混合物を含有する。反応混合物を、ポリエーテルウレタン（ａ）を調製するために必要なアスパルテートシランと反応させることによって、ポリエーテルウレタン中間体（ａ）および（ｂ）、非官能性ポリマー（ｄ）並びにポリマー（ｃ）および（ｅ）との混合物が形成される。
【００７０】
ポリマー（ｂ）を形成させるために、アスパルテートシラン基をイソシアネート基と反応させると、非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体が得られる。これらの末端基は、ポリマー（ａ）に関連して先に説明した方法と同様の方法により、環状ウレア／反応性シラン基に変換される。本発明によれば、ポリマー（ａ）のポリエーテルウレタン中間体とポリマー（ｂ）のポリエーテルウレタン中間体を混合した後、非環状ウレア基を環状ウレア基へ同時に変換することも可能である。非環状ウレア基は、先の段落に記載したようにして一段階でポリエーテルウレタン中間体混合物が調製されるときに、環状ウレア基へ同時に変換させてもよい。
【００７１】
本発明による組成物は、塗料、接着剤またはシーラントを調製するために、水または湿分の存在下で硬化させてもよい。該組成物は、アルコキシシラン基の加水分解でＳｉ−ＯＨ基が形成される「シラン重縮合」およびその後のＳｉ−ＯＨ基またはＳｉ−ＯＲ基との反応によるシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成によって硬化される。
【００７２】
適当な酸性触媒または塩基性触媒を使用して硬化反応を促進させてもよい。触媒としては、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等）、金属塩（例えば、ジブチル錫ジラウレート等）、第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）およびこれらの触媒の混合物が例示される。先に開示した低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による組成物の硬化を促進する。
【００７３】
１成分系組成物は、特定の用途に応じて、一般に溶剤を含有していなくてもよく、あるいは有機溶剤を、該組成物に基づいて７０重量％まで（好ましくは６０重量％まで）含有していてもよい。適当な有機溶剤には、ポリウレタン化学または塗料（coating）化学の分野において既知の溶剤が包含される。
【００７４】
該組成物は既知の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、均染剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、フィラー（例えば、白墨、石炭、微細繊維、沈降シリカおよび／または熱分解法シリカ、ケイ酸アルミニウムおよび高沸点ワックス）、粘度調整剤、可塑剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、および熱と酸化崩壊に対する安定剤等が例示される。
【００７５】
１成分系組成物はいずれかの所望の支持体（substrate）と共に使用してもよい。このような支持体としては、木材、プラスチック、革、紙、織物（textile）、ガラス、セラミック、石膏、石材（masonry）、金属およびコンクリート等が例示される。該組成物は標準的な方法、例えば、噴霧法、塗布法、流し塗法、流延法、浸漬法、ロール塗法および押出法等によって適用してもよい。
【００７６】
１成分系組成物は周囲温度または高温で硬化させてもよい。好ましくは、湿分硬化性組成物は周囲温度で硬化させる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中において、全ての「部」および「百分率」は、特に言及しない限り、重量に基づく値を示す。
【００７８】
シラン官能性アスパルテート１の調製
アスパルテート樹脂を、米国特許第４３６４９５５号明細書に記載の方法に従って調製し、撹拌機、熱電対、窒素導入口、およびコンデンサーを有する滴下漏斗を具備したフラスコ（５リットル）内へ入れ、次いで、３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１１１０」］１４８３ｇ（８．２７当量）を添加した。滴下漏斗を用いてジエチルマレエート１４２３．２ｇ（８．２７当量）を２時間かけて添加した。添加中は、反応フラスコの温度は２５℃に保持した。反応フラスコを２５℃の温度にさらに５時間保持した後、生成物をガラス容器内へ移し、窒素ガスシール下で密閉した。１週間後に測定した不飽和価（０．６）は、反応の約９９％が完結したことを示す。
【００７９】
ポリエーテルジオール１
ポリオキシプロピレンジオール［バイエル社製の「アックレイム（Acclaim）１２２００」（不飽和度：０．００７ｍｅｑ／ｇ、官能価：２、当量：５７８３）］
【００８０】
ポリエーテルモノオール２
モノオール［シェル・ケミカル社製の「ネオドール２５」２０３ｇ（１．００当量）をステンレス鋼製反応器内へ入れ、次いで亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブチルアルコール錯体（米国特許第５４８２９０８号明細書の記載に従って調製した錯体）０．１４３ｇを添加し、混合物を１３０℃において真空下で撹拌しながら１時間加熱することによって、モノオールスターターから痕跡量の水を除去した。プロピレンオキシド８５４７ｇ（１９４．２当量）を反応器内へ６時間かけて導入した。エポキシドの添加終了後、混合物を１３０℃において、減圧が観測されなくなるまで加熱した。反応生成物を真空下でのストリッピング処理に付した後、反応器から取出した。得られたポリエーテルの特性は次の通りである。ＯＨ価：６．４、当量：８７５０、官能価：１、不飽和度： ｍｅｑ／ｇ未満。
【００８１】
実施例１
この実施例においては、環状ウレア／反応性シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰ）１をジオールとモノオールとの混合物（混合比７４：２６）からその場で（in situ）調製する方法について説明する。
撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（５リットル）内へイソホロンジイソシアネート１２７．９ｇ（１．１５当量）、ポリエーテルジオール１ ２６９１．６ｇ（０．４７当量）、ポリエーテルモノオール２ ９４６．７ｇ（０．１１当量）およびジブチル錫ジラウレート０．７８ｇを導入した。フラスコ内の混合物を６０℃で８時間加熱した［ＮＣＯ含有量：０．５８％（理論値：０．６３％）］。シラン官能性アスパルテート１ ２０２．２ｇ（０．５５当量）を添加した後、フラスコ内の混合物を、ＩＲスペクトル測定によって残存するＮＣＯが検出されなくなるまで６０℃においてさらに１時間加熱した。氷酢酸１９．９ｇを添加した後、温度を１１０℃まで高め、反応混合物を１１０℃で３時間保持した。ＩＲスペクトル測定によれば、ウレアのピークは消失して環状ウレアのピークが出現した。ビニルトリメトキシシラン１９．８ｇを湿分掃去剤として添加した後、ブチル化ヒドロキシトルエン９．９ｇおよび「ナウガード（Naugard）４４５」（クロンプトン社製）６．１ｇを酸化防止剤として添加した。得られた生成物の粘度は５４０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
【００８２】
比較のための実施例２
この実施例においては、非環状ウレア／反応性シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰ）２をジオールとモノオールとの混合物（混合比は７４：２６とした）からその場で調製する方法について説明する。
撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（３リットル）内へイソホロンジイソシアネート８０．０ｇ（０．７２当量）、ポリエーテルジオール１ １６８０．４ｇ（０．３１当量）、ポリエーテルモノオール２ １５９１．７ｇ（０．０７当量）およびジブチル錫ジラウレート０．５３ｇを入れ、この混合物を６０℃で８時間加熱したところ、ＮＣＯ含有量は０．６０％（理論値：０．６２％）であった。シラン官能性アスパルテート１ １２６．４ｇ（０．３４当量）を添加し、混合物を６０℃でさらに１時間加熱したところ、残存ＮＣＯはＩＲスペクトル測定によっては検出されなかった。ビニルトリメトキシシラン５．５ｇを湿分掃去剤として添加し、また、ブチル化ヒドロキシトルエン６．２ｇおよび「ナウガード４４５」（クロンプトン社製）３．７ｇを酸化防止剤として添加した。得られた生成物の粘度は３４７００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
【００８３】
シランの熱老化
内張りのないスチール製缶内へシラン３００ｇを入れた。各々の樹脂に対して４個の缶を準備し、これらの缶を９０℃のオーブン内へ移した。各々の樹脂に関して、１週間おきに缶を１個ずつオーブンから取出し、樹脂の粘度を測定した。試験期間内における粘度の変化を以下の表１に示す。
【表１】
【００８４】
シランシーラント（silane sealant）の配合
以下の一般的な配合処方と手順に従って、ＳＴＰを他の成分と配合することによってシーラントを調製した。２官能性ＳＴＰは単独で配合するほかに、単官能性ＳＴＰと併用して配合することによって両者の組合せ効果を調べた。
【００８５】
手順
以下の記載は、全てのジオールとジオール／モノオールブレンドの配合に使用した標準的なシーラント／接着剤の配合とその手順に関するものである。各配合成分に関する数値は、配合物の全重量に基づく重量％である。下記の工程において、配合成分を混合するために、高速遠心分離ミキサーを使用した。各々の混合時間は、２２００ｒｐｍの条件下では１分間とした。
【００８６】
工程１：
乾燥した清浄な混合容器内へ下記の成分を導入した。
成分 配合量（重量％）
ＳＴＰ（ブレンド） ３７．５
可塑剤 １７．５
定着剤 ０．８
触媒 ０．１
乾燥剤 ０．５
これらの成分は２２００ｒｐｍの条件下で１分間混合した。
【００８７】
工程２：
フィラーの一部（２３．６重量％）を混合容器内へ添加した後、２２００ｒｐｍの条件下での混合処理を１分間おこなった。
工程３：
フィラーの残部（２０．０重量％）を混合容器内へ添加した後、２２００ｒｐｍの条件下での混合処理を１分間おこなった。
【００８８】
工程４：
混合容器の側壁の付着物を掻き落とし、全体を２２００ｒｐｍの条件下での混合処理にさらに１分間付すことによって全フィラーを混合物中に混和させた。
工程５：
得られた生成物は、真空下（＞２８ｍｍＨｇ）で５０℃の条件化での脱ガス処理に１時間付した後、直ちに使用に供した。
【００８９】
可塑剤としては、エクソン社製の「ジェイフレックス（Jayflex）ＤＩＤＰ」を使用した。定着剤としては、アミノシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１１２０」］を使用した。乾燥剤としては、ビニルトリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１７１」］を使用した。フィラーとしては、スペシャルティー・ミネラルズ社製の「ウルトラ・Ｐ．フレックス（Ultra P Flex）」（平均粒径が０．０７ミクロンの沈降炭酸カルシウム）を使用した。触媒としてはジブチル錫ジラウレートを使用した。
【００９０】
シランシーラントの硬化と試験
シーラント組成物をポリエチレンシート（厚さ：０．２５インチ）上へ流延させ、試験前の少なくとも２週間にわたって、標準条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）で硬化させた。引張り強さ、伸び百分率および１００％モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定した。ダイ「Ｃ」引裂強さはＡＳＴＭ Ｄ−６２４に従って測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記実施例によるシーラントの特性は次のことを例証する。即ち、本発明による環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタンは、比較例としての非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタンに比べてより高い熱安定性を示す。
【００９３】
以上の詳細な説明は、本発明を単に例示的に例証するためのものであり、当業者であれば、前記の特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の範囲と技術的思想を逸脱することなく、多種多様な変形態様を想到して実施できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールから調製される環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタン並びシーラント、接着剤および塗料としての該ポリエーテルウレタンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン［シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰＳ）とも呼ばれている。］並びにシーラントおよび接着剤としてのこれらの使用は既知であり、例えば、次の特許文献に記載されている：米国特許第５５５４７０９号、同第４８５７６２３号、同第５２２７４３４号、同第６１９７９１２号および国際公開公報ＷＯ０２／０６３６７。シランを末端基とするポリウレタンは種々の方法によって調製してもよい。１つの方法においては、シランを末端基とするポリウレタンは、ジイソシアネートにポリエーテルポリオールを反応させてイソシアネートを末端基とするプレポリマーを形成させた後、該プレポリマーにアミノシランを反応させることによって調製される。シーラントは、不飽和モノオールにジイソシアネートを反応させて不飽和末端基を有する中間体を形成させた後、該不飽和末端基をヒドロシリル化によってアルコキシシラン基へ変換させることによって調製してもよい。別の方法においては、シーラントは、ポリエーテルジオールにイソシアネートシランを反応させることによって一段階で調製される。
【０００３】
シーラントとして有用であるためには、シランを末端基とするポリウレタンは６０００〜２００００の数平均分子量を有しているべきである。このような分子量を得るための１つの方法は、ＫＯＨ法によって調製されるポリエーテルジオール（分子量：２０００）を使用してイソシアネートを末端基とするプレポリマーを調製する方法である。ウレタン基の存在によって、高粘度を有する生成物がもたらされる。適当な塗布粘度を得るためには、該高粘度を、比較的多量の可塑剤と少量のフィラーの添加によって低減させるが、シーラントはよりコスト高の製品となる。
【０００４】
高分子量シーラントを得るための別の方法は、次のヨーロッパ特許公報または独国特許公報に記載されている特殊な触媒を用いて調製される不飽和度の低い高分子量ポリエーテルジオールを使用する方法である：ＥＰ−Ａ０５４６３１０、ＥＰ−Ａ−０３７２５６１およびＤＥ−Ａ１９９０８５６２。この種のポリエーテルジオールを使用する場合、得られるシーラントは優れた引張強さを有するが、伸び率が低過ぎて１００％モジュラスが高過ぎるために多くの用途に対しては脆過ぎる。
【０００５】
多官能性および単官能性のシラン末端基を有するポリウレタン混合物からシーラントを調製する方法が知られており、次の文献に開示されている：米国特許第５５５４７０９号、同第４８５７６２３号および国際公開公報ＷＯ０２／０６３６７。しかしながら、これらの文献には、シーラントを調製するために、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランを使用することは開示されていない。
【０００６】
アスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製する方法が米国特許第５３６４９５５号明細書および国際公開公報ＷＯ９８／１８８４３に開示されている。これらの文献においてポリエーテルウレタンを調製するために使用されるポリエーテルは不飽和度の低いものではない。さらに、多官能性および単官能性シラン末端基を有するポリウレタン混合物は開示されていない。さらにまた、該国際公開公報に開示された技術においては、ポリエーテルは、エチレンオキシド単位を１５〜４０重量％含んでいなければならない。
【０００７】
ＷＯ００／２６２７１には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製する方法が開示されている。この種の生成物は、ジイソシアネートに高分子量ポリエーテルジオールを反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させた後、アスパルテート官能性シランを用いて該プレポリマーをキャップ化してシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを形成させることによって調製される。この公報には、ジシラン末端基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンとの混合物は開示されていない。
【０００８】
米国特許第６２６６５１７号明細書には、不飽和度の低いポリエーテルポリオールとアスパルテート官能性シランからシラン末端基を有するポリエーテルウレタンを調製するための類似の方法が開示されている。この場合には、出発ポリオールに３１モル％未満のモノオールを含有させることが必要とされており、また、モノオールはイソシアネートと反応することによってプレポリマーの架橋と硬化を低下させるので、その含有量を比較的高くすることは非常に望ましくないということが教示されている。さらに、この特許においては、アスパルテートシランは、各々のアルキル基の炭素原子数が４よりも大きなジアルキルマレエートから調製することが必要とされている。
【０００９】
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０３７２５６１には、反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンであって、不飽和度の低いポリエーテルポリオールから調製されるものが開示されている。さらに、１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンが開示されている。該公報には、反応性シラン基を組込むために、アスパルテート官能性シランを使用することは開示されていない。
【００１０】
共係属中の米国特許出願第１０／６９０９６３号、同第１０／６９０９５４号、同第１０／６９０９５６号および同第１０／６９０９５５号においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンとの混合物を含有するアルコキシシラン官能性ポリエーテルが開示されている。２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンは、不飽和度の低い高分子量ポリ（エーテル）ポリオールから調製される。
【００１１】
先行するシーラントの不十分な点は、次の共係属中の米国特許出願に開示された発明によって克服された：第１０／６９０７５１号、第１０／６９０９５５号、第１０／６９０９５３号、第１０／６９０９５６号、第１０／６９０９５４号および第１０／６９０９３１号。これらの出願の明細書中には、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンおよび１個の反応性シラン基を有するポリエーテルウレタンを含有する湿分硬化性のアルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンが開示されている。この種の湿分硬化性ポリエーテルウレタンは、従来品に比べて高い引張強さと伸び率および低い１００％モジュラスを有するシーラント、接着剤および塗料として使用するのに適している。
【００１２】
これらの共係属中の出願においては、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン成分は、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルポリオールから調製される。さらに、２種の成分の少なくとも一方に存在する反応性シラン基の少なくとも一部は、シランを含有する第二アミノ基を用いることによって組込まれる。
【００１３】
共係属中の米国特許出願第１０／６９０９５５号には、湿分硬化性ポリエーテルウレタンであって、シラン基が、２個またはそれよりも多くの反応性シラン基を有するポリエーテルウレタン中へ、特定のアスパルテート官能性シランを用いることによって組込まれたものが開示されている。この種の硬化性ポリエーテルウレタンの欠点は、暑い気候条件下において貯蔵されるドラム中で達することがあるようなかなりの高温下（５０℃〜９０℃）での貯蔵安定性がないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、硬化することによって、高温下で貯蔵安定性を示すと共に、先行する共係属中の出願において開示されたポリエーテルウレタンの有する有益な全ての特性を保持する生成物、即ち、高い引張強さと伸び率および低い１００％モジュラスを有するシーラント、接着剤および塗料として使用するのに適した生成物をもたらす湿分硬化性ポリエーテルウレタンを提供することである。
【００１５】
この課題は、下記の本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンであって、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する該ポリエーテルウレタンによって解決される。
【００１６】
本発明は、イソシアネート基とアスパルテート（aspartate）シラン基との反応によって形成された非環状ウレア基が、かなりの高温下で貯蔵したときに、出発成分へ分解するという驚くべき知見に基づくものである。本発明によれば、この分解反応は、非環状ウレア基を、熱的に安定な環状ウレア基へ変換することによって防止することができる。
【００１７】
本発明によって得られるポリエーテルウレタンは、共係属中の出願に開示された発明によって得られる硬化物と同じ特性を有する硬化樹脂の調製に使用することができるということは驚くべきことである。この理由は、環状ウレア基の存在によって、非環状ウレア基を有するポリエーテルウレタンから調製される硬化樹脂と同等の伸び率と１００％モジュラスを有さない低可撓性の硬化樹脂がもたらされることが期待されるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタンに関する：
（ａ）２個もしくはそれよりも多くの環状ウレア／反応性シラン末端基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン［この場合、ポリエーテルセグメントは少なくとも３０００の数平均分子量および０．０４ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し（但し、１分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計は平均して６０００〜２００００である。）、環状ウレア／反応性シラン末端基は下記の式VIIIおよび／またはIXで表される。］
２０〜１００重量％、および
（ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメント（数平均分子量：１０００〜１５０００）０〜８０重量％［上記の成分（ａ）および（ｂ）の含有量は両成分の重量に基づく値である。］
上記の式VIIIおよびIXにおいて、Ｘは、１００℃未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し（但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシルオキシ基を示す。）、Ｙは、炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示す。
【００１９】
本発明は、これらのポリエーテルウレタンを含有するシーラント組成物、接着剤組成物および塗料組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンにおいては、ポリエーテルウレタン（ａ）の最少含有量は少なくとも２０重量％、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％である。該ポリマー成分（ａ）の最大含有量は１００重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％、最も好ましくは７０重量％である。一方、ポリエーテルウレタン（ｂ）の最少含有量は０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。該ポリマー成分（ｂ）の最大含有量は８０重量％、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％である。上記の含有量はこれらのポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の全重量に基づく百分率である。
【００２１】
成分（ａ）として使用するのに適したポリマーには、３０００〜２００００、好ましくは６０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを１個またはそれよりも多く（好ましくは１個）含有するポリエーテルウレタンが包含される。ポリエーテルセグメントが３０００の数平均分子量を有する場合、例えば、２個またはそれよりも多くのセグメントが存在しなければならず、１分子中の全てのポリエーテルセグメントの数平均分子量は平均して６０００〜２００００となる。ポリマー（ａ）は２個またはそれよりも多く（好ましくは２個）の環状ウレア／反応性シラン末端基を有する。反応性シラン基は、イソシアネート基に式Ｉで表されるアスパルテートシランを反応させて非環状ウレア／反応性シラン基を形成させた後、該非環状ウレアを触媒と熱の存在下で環状ウレアに変換させることによって組込まれる。
【００２２】
本発明において、「反応性シラン基」という用語は、置換基「Ｘ」で定義されるアルコキシ基またはアシルオキシ基を少なくとも２個有する。２個または３個のアルコキシ基および／またはアシルオキシ基を有するシラン基は１個の反応性シラン基とみなされる。また、ウレタンは、１個またはそれよりも多くのウレタン基および／またはウレア基を有する化合物である。このような化合物は１個またはそれよりも多くのウレタン基を有するのが好ましく、所望により、ウレア基を有していてもよい。より好ましくは、この種の化合物はウレタン基とウレア基の両方を有する。
【００２３】
ポリマー（ａ）は数種の方法によって調製してもよい。例えば、該ポリマーは、少なくとも２個のイソシアネート−反応性基（好ましくはヒドロキシル基）を有する高分子量ポリエーテルを過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させることによって調製してもよい。得られるＮＣＯプレポリマーを、式Ｉで表されるアスパルテートシランと反応させて非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体を形成させ、該中間体を触媒と熱の存在下での反応に付すことによってポリマー（ａ）を形成させる。ポリマー（ａ）は次の方法によって調製してもよい。即ち、過剰量のポリイソシアネートをアスパルテートシランと反応させてモノイソシアネートを形成させた後、該モノイソシアネートに高分子量ポリエーテルを反応させて非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体を生成させ、次いで、該中間体を触媒と熱の存在下での反応に付すことによってポリマー（ａ）を得る。
【００２４】
非環状ウレア基から環状ウレア基への変換は下記の反応に従って行われる：
【００２５】
上記の反応は触媒と熱との存在下でおこなわれる。適当な触媒はブレンステッド酸、例えば、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノールである。好ましい触媒はカルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、マロン酸、フタル酸、および１，２，３−トリカルボキシルプロパンであるが、特に酢酸と２−エチルヘキサン酸が好ましい。
【００２６】
より高い温度を採用することによって、非環状ウレア基から環状ウレア基への変換は促進される。適当な反応温度は５０℃〜２００℃である。非常に低い温度を採用するときには、長い反応時間が必要となり、また、濃黄色の生成物が得られる。非常に高い温度を採用するときには、反応時間は短くなるが、黄色生成物が得られる。黄色の発現を最小限にするための好ましい温度範囲は７０℃〜１３０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００２７】
非環状ウレア基から環状ウレアへの変換には、サクシニルエステルからのアルコール（１モル）の放出が伴う。生成するアルコールと触媒は、例えば、真空蒸留等によって反応混合物から除去することができるが、生成物中に共存させておいてもよい。後者の場合、放出されるアルコールはシランに含まれるアルコキシ基とのエステル交換反応に付してもよい。放出されるアルコールの除去処理の有無は効果に影響を及ぼすことはない。何故ならば、真空精製処理を伴うか、または伴わない生成物は、シーラントまたは接着剤中に配合されると湿分硬化され、同等の性能を有する硬化組成物が得られるからである。
【００２８】
エステル交換反応は、本発明によるポリエーテルウレタンの反応性を改変するのに利用することができる。例えば、メトキシシラン基がエトキシシラン基またはブトキシシラン基へ変換されると、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上低下する。これとは反対に、エトキシシラン基またはブトキシシラン基がメトキシシラン基へ変換されると、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上増大する。
【００２９】
ポリマー（ａ）を調製するのに適したアスパルテート（aspartate）シランは次式Ｉで表わされる化合物である：
式Ｉ中の符号の意義は以下の通りである。
Ｘは同一または異なっていてもよく、１００℃未満の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基を示す。但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシルオキシ基、好ましくは炭素原子数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基、より好ましくはアルコキシ基を示す。
Ｙは炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基、好ましくは炭素原子数が２〜４の線状基または炭素原子数が５〜６の分枝状基、より好ましくは炭素原子数が３の線状基を示す。
Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基を示すが、好ましくは炭素原子数が１〜９のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基またはブチル基を示す。
Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性の有機基を示すが、好ましくは水素原子を示す。
【００３０】
上記の式Ｉにおいて、Ｘがメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基を示し（より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、Ｙが炭素原子数３の線状基を示す化合物が特に好ましい。
【００３１】
式Ｉで表される化合物は、下記の一般式IIで表されるアミノシランを下記の一般式IIIで表されるマレイン酸またはフマル酸のエステルと反応させることによって調製される。
Ｈ２Ｎ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （II）
Ｒ５ＯＯＣ−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＲ２ （III）
【００３２】
式IIで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては次の化合物が例示されるが、３−アミノプロピル−トリメトキシシランと３−アミノプロピル−トリエトキシシランが特に好ましい：３−アミノプロピル−トリアシルオキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン。
【００３３】
アスパルテートシランを調製するのに適した所望により置換されたマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルとしては、これらのカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル（例えば、ジ−ｎ−ブチル）エステル、ジアミルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、これらの基および／またはマレイン酸およびフマル酸のその他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル並びに２−位および／または３−位が置換された対応するマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルが例示される。マレイン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルおよびジブチルエステルが好ましいが、ジエチルエステルが特に好ましい。
【００３４】
式IIIで表されるアスパルテートシランを形成させるためにマレイン酸またはフマル酸のエステルと第一アミンとの反応は既知であり、例えば、米国特許第５３６４９５５号明細書に記載されており、該記載内容も本明細書の一部を成すものである。
【００３５】
ポリマー（ａ）を調製するために使用してもよい適当なポリイソシアネートは既知であり、式Ｒ（ＮＣＯ）２で表されるモノマー性有機ジイソシアネートが包含される。この式において、Ｒは、１１２〜１０００（好ましくは１４０〜４００）の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を示す。好ましいジイソシアネートは、上式において、Ｒが炭素原子数が４〜１８の２価脂肪族炭化水素基、炭素原子数が５〜１５の２価脂環式炭化水素基、炭素原子数が７〜１５の２価芳香族−脂肪族（araliphatic）炭化水素基または炭素原子数が６〜１５の２価芳香族炭化水素基を示す化合物である。
【００３６】
適当な有機ジイソシアネートとしては次の化合物およびこれらの任意の混合物が例示される：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン［イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤ］、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α',α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ジイソシアナトナフタレン。
【００３７】
３個以上のイソシアネート基を有するモノマー性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４',４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを使用してもよい。好ましいものではないが、上記のモノマー性ポリイソシアネートから調製されるポリイソシアネート付加物であって、イソシアヌレート基、ウレットジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジントリオン基を有する化合物も適当である。
【００３８】
好ましいジイソシアネートには、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α，α',α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが包含される。
【００３９】
ポリマー（ａ）を調製するのに適したポリオールは、３０００〜２００００、好ましくは６０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであって、一部の場合にはポリオキシプロピレンポリオールが使用されるが、多くの場合にはジオールが使用される。ポリエーテルの全不飽和度の最大値は０．０４ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇであり、ある場合には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、別の場合には０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、また、ある状況下では０．００７ｍｅｑ／ｇ未満である。不飽和度はポリエーテルの製造法および該ポリエーテルの分子量に応じて変化する。この種のポリエーテルジオールは既知であり、例えば、特に限定的ではないが、適当なスターター（starter）分子のプロポキシル化（propoxylation）によって調製することができる。別の方法としては、特に限定的ではないが、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）のエチレンオキシドを使用することができる。エチレンオキシドを使用するときには、該オキシドはポリプロピレンオキシド基をキャップ化するための開始剤としても使用することができる。特に限定的ではないが、適当なスターター分子にはジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２−エチルヘキサンジオール−１，３−等が包含される。また、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールも適当である。
【００４０】
ポリエーテルポリオールを調製するための適当な方法は既知であり、例えば、次の特許文献に記載されているが、触媒として複金属シアン化物を用いて調製するのが好ましい：ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ２８３１４８、米国特許公報ＵＳ−Ａ３２７８４５７、同３４２７２５６、同３８２９５０５、同４４７２５６０、同３２７８４５８、同３４２７３３４、同３９４１８４９、同４７２１８１８、同３２７８４５９、同３４２７３３５および同４３５６１８８。
【００４１】
ポリエーテルポリオールのほかに、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）の低分子量２価アルコールおよび３価アルコール（分子量：３２〜５００）も使用することができる。この種の適当な多価アルコールには、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが包含される。しかしながら、この種の低分子量アルコールの使用は好ましいものではない。
【００４２】
本発明においては、ポリエーテルポリオールの代りにアミノポリエーテルを使用することも可能である。アミノポリエーテルは、対応するポリエーテルポリオールを、既知の方法に従ってアミノ化することによって調製してもよい。
【００４３】
ポリマー（ａ）をジイソシアネート、ジオールおよびアスパルテートシランから調製する場合、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が２：１になる条件下でジイソシアネートをジオールと反応させることによってＮＣＯプレポリマーを形成させる。この場合、ジイソシアネートとジオールとの２／１付加物のほかに、少量の高分子量オリゴマー（例えば、３／２付加物等）も形成される。この種のオリゴマーが形成されると、反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートを含有することになるが、このようなジイソシアネートは、例えば蒸留によって除去してもよく、あるいは反応混合物中に残存させてもよい。
【００４４】
ＮＣＯプレポリマーは、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比が約１：１になる条件下でアスパルテートシランと反応させる。得られるポリエーテウレタン中間体（ａ）はＮＣＯプレポリマーとアスパルテートシランとの反応生成物およびモノマー性ジイソシアネートとアスパルテートシランとの反応生成物であるポリマー（ｃ）を含有する。ポリマー（ｃ）の含有量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて２重量％未満にするのが好ましい（１重量％未満にするのがより好ましい。）。ポリマー（ｃ）が共存する場合、その量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて少なくとも０．１重量％（より好ましくは少なくとも０．５重量％）にするのが好ましい。
【００４５】
ポリマー（ａ）の場合と同様に、ポリマー（ｂ）も１個またはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するが、１個の反応性シラン基のみを有する。ポリマー（ｂ）は数種の方法によって調製してもよい。例えば、該ポリマーは、１個のイソシアネート−反応性基（好ましくはヒドロキシル基）を有する高分子量ポリエーテルを過剰のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と反応させることによって調製してもよい。イソシアネートとポリエーテルの使用量は、得られる生成物が１個のイソシアネート基を有するように選択される。
【００４６】
例えば、ジイソシアネートとモノオールを等モル混合物として反応させると、得られる生成物は平均して１個のイソシアネート基を有する。この場合、モノオールとジイソシアネートとの１／１付加物であるモノイソシアネート中間体のほかに、反応混合物は、モノオール２分子とジイソシアネート１分子との反応によって形成される非官能性ポリマー（ｄ）を少量含有する。また、反応混合物は少量の未反応ジイソシアネートを含有することもあるが、該ジイソシアネートは、例えば蒸留によって除去してもよく、あるいは反応混合物中に残存させてもよい。
【００４７】
本発明によれば、付加的な量のモノオールをジイソシアネートと反応させることも可能である。反応をこの方法によっておこなう場合、付加的な量の非官能性ポリマー（ｄ）が形成される。この種のポリマーは反応混合物中に残存し、本発明による湿分硬化性ポリエーテルウレタンのその後の使用において可塑剤として作用する。
【００４８】
モノイソシアネート中間体を含有する反応混合物を、イソシアネート−反応性基（好ましくは−ＮＨ基）および１個またはそれよりも多くの（好ましくは１個）反応性シラン基を有する化合物と反応させることによってポリエーテルウレタン（ｂ）を形成させる。反応混合物は、該反応混合物中に存在するモノマー性ジイソシアネートとイソシアネート−反応性シランとの反応生成物であるポリマー（ｅ）も含有する。ポリマー（ｅ）は、２個の反応性シラン基を有するが、ポリエーテルウレタン（ｂ）の一部とみなされる。
【００４９】
非官能性ポリマー（ｄ）の好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ｂ）の重量に基づいて６０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。ポリマー（ｄ）が存在する場合、その好ましい含有量は少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００５０】
ポリマー（ｅ）の好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ｂ）の重量に基づいて２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。ポリマー（ｅ）が存在する場合、その好ましい含有量は、ポリエーテルウレタン（ａ）の重量に基づいて少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００５１】
ポリマー（ｂ）は、これらの工程を逆にして、過剰のポリイソシアネートをイソシアネート−反応性シランと反応させ、得られる中間体に高分子量ポリエーテルを反応させることによって調製してもよい。ポリマー（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の混合物は、反応工程をこの順序でおこなうときにも形成される。
【００５２】
ポリマー（ｂ）を調製するのに適当なポリイソシアネートは、ポリマー（ａ）を調製するのに適当なものとして先に言及したものである。モノマー性ジイソシアネートが好ましい。ポリマー（ａ）の調製に関連して先に言及した２官能性ＮＣＯプレポリマーも適当である。ＮＣＯプレポリマーが高分子量ポリエーテルセグメントを含むときには、低分子量モノオールを使用することによって前述のモノイソシアネート中間体を調製することができる。
【００５３】
ポリマー（ｂ）を調製するのに適したモノオールは、１０００〜１５０００、好ましくは３０００〜１２０００、より好ましくは６０００〜１２０００の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールである。この種のポリエーテルモノオールは、アルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、より好ましくはプロピレンオキシド）を用いて単官能性の出発化合物をアルコキシル化することによって調製される。エチレンオキシドを使用する場合、その使用量は、ポリエーテルの重量に基づいて４０重量％までである。ポリエーテルはＫＯＨ法または混合金属シアン化物触媒法によって調製するのが好ましい。後者によっては、不飽和度の低い生成物がもたらされる。
【００５４】
多くの場合、特に限定的な例ではないが、ポリプロピレンオキシドポリエーテルであってもよいポリエーテルの有する最大の全不飽和度は、ある場合には０．０４ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）未満であり、別の場合には０．０２ｍｅｑ／ｇ未満であり、また、ある状況下では０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、さらに、別の状況下では０．００７ｍｅｑ／ｇ未満である。不飽和度は、ポリエーテルの調製法およびポリエーテルの分子量に応じて変化する。この種のポリエーテルモノオールは既知であり、例えば、特に限定的ではないが、ポリエーテルの調製に関して先に言及した方法によって調製することができる。例えば、特に限定的ではないが、ポリオキシプロピレンポリオールは、適当なスターター分子のプロポキシル化によって調製される。特に限定的ではないが、別の例においては、少量（ポリオールの重量に基づいて２０重量％まで）のエチレンオキシドを使用することもできる。ポリエーテル（ａ−ｉ）に関しては、エチレンオキシドを使用する場合には、該化合物はポリプロピレンオキシド基をキャップ化するための開始剤として使用できる。
【００５５】
適当なスターター分子には、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族−脂肪族（araliphatic）アルコール、フェノールおよび置換フェノール等が包含され、例えば、次のものが挙げられる：メタノール、エタノール、プロパノールの各異性体、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、並びに高分子量化合物、例えば、ノニルフェノール、２−エチルヘキサノールおよびＣ１２〜Ｃ１５−線状第一アルコールの混合物［シェル社製の「ネオドール（Neodol）２５」］。不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール等）およびヒドロキシ官能性エステル（例えば、ヒドロキシエチルアセテートおよびヒドロキシエチルアクリレート等）も適当である。高分子量モノヒドロキシ化合物、特にノニルフェノールおよびＣ１２〜Ｃ１５−線状第一アルコールの混合物が好ましい。
【００５６】
本発明によれば、ポリエーテルモノオールの代りにモノアミノポリエーテルも使用可能である。この種のアミノポリエーテルは、既知の方法により、対応するポリエーテルモノオールのアミノ化によって調製してもよい。
【００５７】
前記の方法によるポリマー（ｂ）の調製に使用するのに適当なイソシアネート−反応性シランには下記の一般式IVで表される化合物が包含される：
【００５８】
式IVにおいて、ＸおよびＹは前記と同意義であり、Ｒ１は水素原子もしくは１００℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性の有機基［好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基を示し、より好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族基を示す。］または次式Ｖで表される基を示す：
−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （Ｖ）
【００５９】
第一アミノ基を有する式IVで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては、式Ｉで表されるアスパルテートシランの調製に適したものとして先に言及した式IIで表される化合物が例示される。
【００６０】
第二アミノ基を有する式IVで表される適当なアミノアルキルアルコキシシランおよびアミノアルキルアシルオキシシランとしては、式Ｉに対応する先に言及したアスパルテートシランおよび下記の化合物が例示される：Ｎ−フェニルアミノプロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「Ａ−９６６９」］、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン［ＯＳＩ社製の「Ａ−１１７０」］、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピル−トリアシルオキシシラン、３−（Ｎ−エチル）アミノ−２−メチルプロピル−トリメトキシシラン、４−（Ｎ−エチル）アミノ−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシラン並びに対応するアルキルジエトキシシラン、アルキルジメトキシシランおよびアルキルジアシルオキシシラン、例えば、３−（Ｎ−エチル）アミノ−２−メチル−プロピル−メチルジメトキシシラン。
【００６１】
ポリマー（ｂ）は、イソシアネート基とアルコキシシラン基を有する式VIで表される化合物にポリエーテルを一段階で反応させることによって調製するとも可能である：
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）３ （VI）
（式中、ＸとＹは前記と同意義である。）
【００６２】
適当なイソシアナトシランとしては、３−イソシアナトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランが例示されるが、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の製品「シルケスト（Silquest）Ｙ−５１８７」］が特に好ましい。
【００６３】
式VIで表される化合物をポリエーテルモノオールと反応させてポリマー（ｂ）を調製する場合、ポリマー（ｃ）および（ｄ）は形成されない。
【００６４】
アミノシランを使用する代りに、アミノシランに環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート）を反応させて得られるヒドロキシ化合物を使用することによってポリエーテルウレタン（ｂ）を調製することも可能である。アミノシランは、対応するチオシランまたは式VIで表されるイソシアナトシランとジオールもしくはジアミンとの単官能性付加物で置き替えてもよい。
【００６５】
本発明の別の態様によれば、高分子量ポリエーテルジオールをモノイソシアネートと反応させることによりモノオールに変換させることによって高分子量ポリエーテルモノオールを別々に調製する必要性を回避することが可能となる。ポリエーテルモノオールのさらに別の調製法は、ジオール１モルに一塩基酸クロリドを反応させる方法である。高分子量モノオールの別の製法は、モノオール１モルとジオール１モルにジイソシアネート１モルを反応させる方法である。モノオールとジオールの一方または両方は高分子量ポリエーテルセグメントを有していてもよい。これらの方法によって得られるポリエーテルモノオールは、先に説明した方法に従って、ポリマー（ｂ）を調製するのに使用することができる。
【００６６】
ジイソシアネート２モルを最後の工程で使用するときに得られる生成物はモノイソシアネートであって、該生成物を、アルコキシシラン基を有するイソシアネート−反応性化合物と反応させることによってポリマー（ｂ）を形成させることができる。モノイソシアネートの別の調製法は、ＮＣＯプレポリマー［例えば、ポリマー（ａ）の調製に関連して先に説明したＮＣＯプレポリマー］にモノアルコールを反応させる方法である。
【００６７】
ポリマー（ｂ）の調製に適したものとして先に説明したポリエーテルモノアミンは、ポリエーテルモノオールの場合と同様の方法によって反応させることができる。さらに、該ポリエーテルモノアミンは、ポリマー（ｂ）を形成させるために、エポキシシランと反応させることができる。
【００６８】
別の態様においては、ポリエーテルモノオールは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルコキシル化によって調製される。得られるポリエーテルモノオールをモノイソシアネートと反応させると不飽和中間体が形成される。この中間体をアミノシランまたはチオシランと反応させると、マイケル付加によってシラン基が組込まれる。
【００６９】
本発明の最後の態様によれば、ポリエーテルモノオールとポリエーテルジオールとの混合物をジイソシアネートと反応させることによって、ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）を一段階で調製することができる。好ましくは、ヒドロキシル基の各々の当量に対してジイソシアネートを１モル存在させる。得られる生成物は、ＮＣＯプレポリマー、モノイソシアネート中間体、非官能性ポリマー（ｄ）および未反応ジイソシアネートとの混合物を含有する。反応混合物を、ポリエーテルウレタン（ａ）を調製するために必要なアスパルテートシランと反応させることによって、ポリエーテルウレタン中間体（ａ）および（ｂ）、非官能性ポリマー（ｄ）並びにポリマー（ｃ）および（ｅ）との混合物が形成される。
【００７０】
ポリマー（ｂ）を形成させるために、アスパルテートシラン基をイソシアネート基と反応させると、非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタン中間体が得られる。これらの末端基は、ポリマー（ａ）に関連して先に説明した方法と同様の方法により、環状ウレア／反応性シラン基に変換される。本発明によれば、ポリマー（ａ）のポリエーテルウレタン中間体とポリマー（ｂ）のポリエーテルウレタン中間体を混合した後、非環状ウレア基を環状ウレア基へ同時に変換することも可能である。非環状ウレア基は、先の段落に記載したようにして一段階でポリエーテルウレタン中間体混合物が調製されるときに、環状ウレア基へ同時に変換させてもよい。
【００７１】
本発明による組成物は、塗料、接着剤またはシーラントを調製するために、水または湿分の存在下で硬化させてもよい。該組成物は、アルコキシシラン基の加水分解でＳｉ−ＯＨ基が形成される「シラン重縮合」およびその後のＳｉ−ＯＨ基またはＳｉ−ＯＲ基との反応によるシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成によって硬化される。
【００７２】
適当な酸性触媒または塩基性触媒を使用して硬化反応を促進させてもよい。触媒としては、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等）、金属塩（例えば、ジブチル錫ジラウレート等）、第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）およびこれらの触媒の混合物が例示される。先に開示した低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による組成物の硬化を促進する。
【００７３】
１成分系組成物は、特定の用途に応じて、一般に溶剤を含有していなくてもよく、あるいは有機溶剤を、該組成物に基づいて７０重量％まで（好ましくは６０重量％まで）含有していてもよい。適当な有機溶剤には、ポリウレタン化学または塗料（coating）化学の分野において既知の溶剤が包含される。
【００７４】
該組成物は既知の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、均染剤、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、フィラー（例えば、白墨、石炭、微細繊維、沈降シリカおよび／または熱分解法シリカ、ケイ酸アルミニウムおよび高沸点ワックス）、粘度調整剤、可塑剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、および熱と酸化崩壊に対する安定剤等が例示される。
【００７５】
１成分系組成物はいずれかの所望の支持体（substrate）と共に使用してもよい。このような支持体としては、木材、プラスチック、革、紙、織物（textile）、ガラス、セラミック、石膏、石材（masonry）、金属およびコンクリート等が例示される。該組成物は標準的な方法、例えば、噴霧法、塗布法、流し塗法、流延法、浸漬法、ロール塗法および押出法等によって適用してもよい。
【００７６】
１成分系組成物は周囲温度または高温で硬化させてもよい。好ましくは、湿分硬化性組成物は周囲温度で硬化させる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中において、全ての「部」および「百分率」は、特に言及しない限り、重量に基づく値を示す。
【００７８】
シラン官能性アスパルテート１の調製
アスパルテート樹脂を、米国特許第４３６４９５５号明細書に記載の方法に従って調製し、撹拌機、熱電対、窒素導入口、およびコンデンサーを有する滴下漏斗を具備したフラスコ（５リットル）内へ入れ、次いで、３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１１１０」］１４８３ｇ（８．２７当量）を添加した。滴下漏斗を用いてジエチルマレエート１４２３．２ｇ（８．２７当量）を２時間かけて添加した。添加中は、反応フラスコの温度は２５℃に保持した。反応フラスコを２５℃の温度にさらに５時間保持した後、生成物をガラス容器内へ移し、窒素ガスシール下で密閉した。１週間後に測定した不飽和価（０．６）は、反応の約９９％が完結したことを示す。
【００７９】
ポリエーテルジオール１
ポリオキシプロピレンジオール［バイエル社製の「アックレイム（Acclaim）１２２００」（不飽和度：０．００７ｍｅｑ／ｇ、官能価：２、当量：５７８３）］
【００８０】
ポリエーテルモノオール２
モノオール［シェル・ケミカル社製の「ネオドール２５」２０３ｇ（１．００当量）をステンレス鋼製反応器内へ入れ、次いで亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブチルアルコール錯体（米国特許第５４８２９０８号明細書の記載に従って調製した錯体）０．１４３ｇを添加し、混合物を１３０℃において真空下で撹拌しながら１時間加熱することによって、モノオールスターターから痕跡量の水を除去した。プロピレンオキシド８５４７ｇ（１９４．２当量）を反応器内へ６時間かけて導入した。エポキシドの添加終了後、混合物を１３０℃において、減圧が観測されなくなるまで加熱した。反応生成物を真空下でのストリッピング処理に付した後、反応器から取出した。得られたポリエーテルの特性は次の通りである。ＯＨ価：６．４、当量：８７５０、官能価：１、不飽和度： ｍｅｑ／ｇ未満。
【００８１】
実施例１
この実施例においては、環状ウレア／反応性シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰ）１をジオールとモノオールとの混合物（混合比７４：２６）からその場で（in situ）調製する方法について説明する。
撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（５リットル）内へイソホロンジイソシアネート１２７．９ｇ（１．１５当量）、ポリエーテルジオール１ ２６９１．６ｇ（０．４７当量）、ポリエーテルモノオール２ ９４６．７ｇ（０．１１当量）およびジブチル錫ジラウレート０．７８ｇを導入した。フラスコ内の混合物を６０℃で８時間加熱した［ＮＣＯ含有量：０．５８％（理論値：０．６３％）］。シラン官能性アスパルテート１ ２０２．２ｇ（０．５５当量）を添加した後、フラスコ内の混合物を、ＩＲスペクトル測定によって残存するＮＣＯが検出されなくなるまで６０℃においてさらに１時間加熱した。氷酢酸１９．９ｇを添加した後、温度を１１０℃まで高め、反応混合物を１１０℃で３時間保持した。ＩＲスペクトル測定によれば、ウレアのピークは消失して環状ウレアのピークが出現した。ビニルトリメトキシシラン１９．８ｇを湿分掃去剤として添加した後、ブチル化ヒドロキシトルエン９．９ｇおよび「ナウガード（Naugard）４４５」（クロンプトン社製）６．１ｇを酸化防止剤として添加した。得られた生成物の粘度は５４０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
【００８２】
比較のための実施例２
この実施例においては、非環状ウレア／反応性シランを末端基とするポリウレタン（ＳＴＰ）２をジオールとモノオールとの混合物（混合比は７４：２６とした）からその場で調製する方法について説明する。
撹拌機、窒素導入口、コンデンサー、ヒーターおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコ（３リットル）内へイソホロンジイソシアネート８０．０ｇ（０．７２当量）、ポリエーテルジオール１ １６８０．４ｇ（０．３１当量）、ポリエーテルモノオール２ １５９１．７ｇ（０．０７当量）およびジブチル錫ジラウレート０．５３ｇを入れ、この混合物を６０℃で８時間加熱したところ、ＮＣＯ含有量は０．６０％（理論値：０．６２％）であった。シラン官能性アスパルテート１ １２６．４ｇ（０．３４当量）を添加し、混合物を６０℃でさらに１時間加熱したところ、残存ＮＣＯはＩＲスペクトル測定によっては検出されなかった。ビニルトリメトキシシラン５．５ｇを湿分掃去剤として添加し、また、ブチル化ヒドロキシトルエン６．２ｇおよび「ナウガード４４５」（クロンプトン社製）３．７ｇを酸化防止剤として添加した。得られた生成物の粘度は３４７００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
【００８３】
シランの熱老化
内張りのないスチール製缶内へシラン３００ｇを入れた。各々の樹脂に対して４個の缶を準備し、これらの缶を９０℃のオーブン内へ移した。各々の樹脂に関して、１週間おきに缶を１個ずつオーブンから取出し、樹脂の粘度を測定した。試験期間内における粘度の変化を以下の表１に示す。
【表１】
【００８４】
シランシーラント（silane sealant）の配合
以下の一般的な配合処方と手順に従って、ＳＴＰを他の成分と配合することによってシーラントを調製した。２官能性ＳＴＰは単独で配合するほかに、単官能性ＳＴＰと併用して配合することによって両者の組合せ効果を調べた。
【００８５】
手順
以下の記載は、全てのジオールとジオール／モノオールブレンドの配合に使用した標準的なシーラント／接着剤の配合とその手順に関するものである。各配合成分に関する数値は、配合物の全重量に基づく重量％である。下記の工程において、配合成分を混合するために、高速遠心分離ミキサーを使用した。各々の混合時間は、２２００ｒｐｍの条件下では１分間とした。
【００８６】
工程１：
乾燥した清浄な混合容器内へ下記の成分を導入した。
成分 配合量（重量％）
ＳＴＰ（ブレンド） ３７．５
可塑剤 １７．５
定着剤 ０．８
触媒 ０．１
乾燥剤 ０．５
これらの成分は２２００ｒｐｍの条件下で１分間混合した。
【００８７】
工程２：
フィラーの一部（２３．６重量％）を混合容器内へ添加した後、２２００ｒｐｍの条件下での混合処理を１分間おこなった。
工程３：
フィラーの残部（２０．０重量％）を混合容器内へ添加した後、２２００ｒｐｍの条件下での混合処理を１分間おこなった。
【００８８】
工程４：
混合容器の側壁の付着物を掻き落とし、全体を２２００ｒｐｍの条件下での混合処理にさらに１分間付すことによって全フィラーを混合物中に混和させた。
工程５：
得られた生成物は、真空下（＞２８ｍｍＨｇ）で５０℃の条件化での脱ガス処理に１時間付した後、直ちに使用に供した。
【００８９】
可塑剤としては、エクソン社製の「ジェイフレックス（Jayflex）ＤＩＤＰ」を使用した。定着剤としては、アミノシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１１２０」］を使用した。乾燥剤としては、ビニルトリメトキシシラン［ＯＳＩ社製の「シルケストＡ−１７１」］を使用した。フィラーとしては、スペシャルティー・ミネラルズ社製の「ウルトラ・Ｐ．フレックス（Ultra P Flex）」（平均粒径が０．０７ミクロンの沈降炭酸カルシウム）を使用した。触媒としてはジブチル錫ジラウレートを使用した。
【００９０】
シランシーラントの硬化と試験
シーラント組成物をポリエチレンシート（厚さ：０．２５インチ）上へ流延させ、試験前の少なくとも２週間にわたって、標準条件下（温度：２０℃、相対湿度：５０％）で硬化させた。引張り強さ、伸び百分率および１００％モジュラスはＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定した。ダイ「Ｃ」引裂強さはＡＳＴＭ Ｄ−６２４に従って測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記実施例によるシーラントの特性は次のことを例証する。即ち、本発明による環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタンは、比較例としての非環状ウレア／反応性シラン末端基を有するポリエーテルウレタンに比べてより高い熱安定性を示す。
【００９３】
以上の詳細な説明は、本発明を単に例示的に例証するためのものであり、当業者であれば、前記の特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の範囲と技術的思想を逸脱することなく、多種多様な変形態様を想到して実施できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタン：
（ａ）２個もしくはそれよりも多くの環状ウレア／反応性シラン末端基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン［この場合、ポリエーテルセグメントは少なくとも３０００の数平均分子量および０．０４ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し（但し、１分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計は平均して６０００〜２００００である。）、環状ウレア／反応性シラン末端基は下記の式VIIIおよび／またはIXで表される。］
２０〜１００重量％、および
（ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメント（数平均分子量：１０００〜１５０００）０〜８０重量％［上記の成分（ａ）および（ｂ）の含有量は両成分の重量に基づく値である。］
上記の式VIIIおよびIXにおいて、Ｘは、１００℃未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し（但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）、Ｙは、炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが、炭素原子数が１〜４の同一または異なるアルコキシ基を示し、Ｙが、炭素原子数が２〜４の線状有機基または炭素原子数が５〜６の分枝状有機基を示し、Ｒ２およびＲ５が、炭素原子数が１〜４の同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４が水素原子を示す請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項３】
成分（ｂ）の反応性シラン基が、式VIIIまたはIXで表される環状ウレア／反応性シラン末端基を含む請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項４】
成分（ｂ）の反応性シラン基が、式VIIIまたはIXで表される環状ウレア／反応性シラン末端基を含む請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項５】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項６】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項７】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項８】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項９】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１０】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１１】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１２】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１３】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１４】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１５】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１６】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１７】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項５記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１８】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項６記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１９】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項７記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２０】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項８記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２１】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項９記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２２】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１０記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２３】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２４】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２５】
請求項１記載の湿分硬化性アルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンを含有するシーラント組成物、接着剤組成物または塗料組成物。
【請求項１】
下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、環状ウレア／反応性シラン末端基を有する湿分硬化性ポリエーテルウレタン：
（ａ）２個もしくはそれよりも多くの環状ウレア／反応性シラン末端基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメントを有するポリエーテルウレタン［この場合、ポリエーテルセグメントは少なくとも３０００の数平均分子量および０．０４ミリ当量／ｇ未満の不飽和度を有し（但し、１分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計は平均して６０００〜２００００である。）、環状ウレア／反応性シラン末端基は下記の式VIIIおよび／またはIXで表される。］
２０〜１００重量％、および
（ｂ）１個の反応性シラン基および１個もしくはそれよりも多くのポリエーテルセグメント（数平均分子量：１０００〜１５０００）０〜８０重量％［上記の成分（ａ）および（ｂ）の含有量は両成分の重量に基づく値である。］
上記の式VIIIおよびIXにおいて、Ｘは、１００℃未満の温度においてイソシアネート基に対して不活性な同一または異なる有機基を示し（但し、これらの有機基の少なくとも２個はアルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）、Ｙは、炭素原子数が１〜８の線状または分枝状アルキレン基を示し、Ｒ２およびＲ５は同一または異なっていてもよく、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は同一または異なっていてもよく、水素原子または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが、炭素原子数が１〜４の同一または異なるアルコキシ基を示し、Ｙが、炭素原子数が２〜４の線状有機基または炭素原子数が５〜６の分枝状有機基を示し、Ｒ２およびＲ５が、炭素原子数が１〜４の同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４が水素原子を示す請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項３】
成分（ｂ）の反応性シラン基が、式VIIIまたはIXで表される環状ウレア／反応性シラン末端基を含む請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項４】
成分（ｂ）の反応性シラン基が、式VIIIまたはIXで表される環状ウレア／反応性シラン末端基を含む請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項５】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項６】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項７】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項８】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ２０〜９０重量％および１０〜８０重量％である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項９】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１０】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１１】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１２】
ポリエーテルウレタン（ａ）および（ｂ）の含有量が、両成分の重量に基づいて、それぞれ３０〜８０重量％および２０〜７０重量％である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１３】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１４】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１５】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項３記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１６】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項４記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１７】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項５記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１８】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項６記載のポリエーテルウレタン。
【請求項１９】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項７記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２０】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項８記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２１】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項９記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２２】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１０記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２３】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１１記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２４】
ポリエーテルウレタン（ａ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量およびポリエーテルウレタン（ｂ）のポリエーテルセグメントの数平均分子量がそれぞれ少なくとも６０００および３０００〜１２０００である請求項１２記載のポリエーテルウレタン。
【請求項２５】
請求項１記載の湿分硬化性アルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンを含有するシーラント組成物、接着剤組成物または塗料組成物。
【公表番号】特表２００６−５１１６６３（Ｐ２００６−５１１６６３Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５２１９（Ｐ２００４−５６５２１９）
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８７１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９５３
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８７１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９５３
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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