環状オレフィン系ポリマーの合成方法
【課題】触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易で、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法を提供する。
【解決手段】環状オレフィン系ポリマーの単量体を、化学式１の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒によってＲＯＭＰ反応させるＲＯＭＰ反応段階と；前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を酸または塩基の雰囲気あるいは光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含む。
【解決手段】環状オレフィン系ポリマーの単量体を、化学式１の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒によってＲＯＭＰ反応させるＲＯＭＰ反応段階と；前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を酸または塩基の雰囲気あるいは光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系ポリマーの合成方法、特にグラブス担持触媒を利用した高純度の環状オレフィン系ポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系ポリマー（Ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ；ＣＯＰ、以下‘ＣＯＰ’という）の合成には核心原料の確保及び高純度の単量体の確保が重要であり、開環重合に使用される量産適用の可能な金属触媒の確保が必須である。
【０００３】
このようなＣＯＰの生産方式では、触媒重合反応（ＲＯＭＰ）と水素化反応させた後、触媒除去工程によって最終のＣＯＰを得る。ここに主に使用される金属触媒については、世界的に多くの研究が進められてきた。その例として、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒及びシュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒を挙げることができる。
【０００４】
しかし、触媒重合反応（ＲＯＭＰ）及び水素化反応に使用される金属触媒の除去は容易でなく、高純度のＣＯＰを得にくいという問題点がある。
【０００５】
また、一般的な触媒重合反応において触媒の除去が容易でないという問題点を克服するために、担持触媒を使用して、重合の際に、環境に優しく、リサイクルを目的とする担持触媒の研究（非特許文献１）；高密度の担持体を合成するための研究（非特許文献２）；クリック反応を利用した末端機能化に関する研究（非特許文献３）；手軽く金属を除去するための担持触媒の研究（非特許文献４）などが行われてきたが、現状では、ＣＯＰフィルムを目的物として工程上の簡便性と高収率を提供し、高純度のＣＯＰ高分子を得ることができる研究は充分ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Steven P. Nolanら, Sustainable Concepts in Olefin Metathesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786-6801
【非特許文献２】Anthony G. M. Barrettら, ROMP-Spheres: A Novel High-Loading Polymer Support Using Cross Metathesis between Vinyl Polystyrene and Norbornene Derivatives, Org. Lett. 1999. Vol. 1. No. 7. 1083-1086
【非特許文献３】Chi-Huey Wongら, A Potent and Highly Selective Inhibitor of Human α-1,3-Fucosyltransferase via Click Chemistry, J. Am. Chem. Soc. 125 : 9588-9589, 2003
【非特許文献４】M. R. Buchmeiserら, Monolithic Materials: New High-Performance Supports for Permanently Immobilized Metathesis Catalysts, Agnew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3839
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易であり、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法は、環状オレフィン系ポリマーの単量体を、下記化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合しているグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒によってＲＯＭＰ（開環メタセシス重合、Ring Opening Metathesis Polymerization）反応させるＲＯＭＰ反応段階と；前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を、酸もしくは塩基の雰囲気または光によって、化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含む。
【０００９】
＜化学式１＞
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または
芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または
イミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基
であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン（resin）基である。
【００１０】
ここで、前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合される担持体は下記化学式２または３の化合物であってもよい。
【００１１】
＜化学式２＞
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００１２】
＜化学式３＞
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００１３】
また、前記環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体であってもよい。
前記化学式１のＣｖが、エステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることが好ましく、ここに投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記化学式１のＣｖが、イミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入し、塩基の雰囲気で反応させることができる。
【００１５】
また、前記化学式１のＣｖが、芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることができる。
【００１６】
これにより、本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易で高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例のビニルベンジルアジド合成の反応前化合物及び反応後結果物のＮＭＲを測定した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の製造例２の１段階反応前の化合物及び反応後の反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の製造例２の１段階反応結果物及び２段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の製造例３のＡ段階反応前の化合物、Ａ段階反応結果物及びＢ段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明の製造例３のＢ段階反応結果物及びＣ段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例による水素化反応前の可溶高分子及び最終に収得されたノルボルネンポリマーのＮＭＲを測定した結果（水素化についてのＮＭＲ分析）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明に利用されるグラブス担持触媒について詳細に説明し、本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一態様に利用されるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒は化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合していることを特徴とするものである。つまり、化学式１の担持体は、担持体の中心骨格を成すＲ３を中心としてＣｖがＲ３に直接結合し、その反対側にＲ２が結合し、Ｒ２にクリック化学（Ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を適用したアジド−アルキン環状化合物が結合し、アジド−アルキン環状化合物にＲ１が結合し、Ｒ１にビニル基が結合している形態のものである。
【００２０】
ここで、Ｒ１を、ビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基にすることで、グラブス触媒のベンジリデン部分と交換反応を引き起こすためには、グラブス触媒のベンジリデンよりビニル基に電子を多く伝達することができる共鳴構造を備えなければならない。Ｒ１がビニル基と共鳴構造を持つことができないアルキルビニル基の場合、グラブス触媒と副反応を引き起こすことができる。このようなＲ１のビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基としては、フェニル基、ベンゼン誘導体基、チオフェン基、アルキリデン基、ピロール基などを挙げることができる。
【００２１】
Ｃｖは、本発明によるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒を利用した触媒重合反応の終了後、必要によって、Ｃｖ基の分離反応によって担持体の中心骨格を成すＲ３を分離することができるものである。この際、Ｃｖは酸によって容易に分離可能なエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または光によって容易に分離可能な芳香族アミンオキシド基（３００ｎｍ）、アリールホルムアルデヒド基（２５４ｎｍ）、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または塩基（ｂａｓｅ）によって容易に分離可能なイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であることができる。
【００２２】
また、Ｒ３は担持体の中心骨格を成すもので、スチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を懸濁重合及び架橋反応によって得られた不溶性のポリスチレン系のレジン基であり、溶媒によって膨潤可能であり、スチレンの含量が多いほど得られたレジンの膨潤が容易になり、これにより、触媒重合反応の際、モノマーの接近を容易にすることができるものである。すなわち、溶媒によって溶解されないことにより、開環重合反応完了後に容易に除去できるようにすることができ、さらに開環重合反応中に溶媒によって膨潤可能であることにより、重合の際にモノマーの接近が容易になって開環重合反応が活発になるようにすることができるものである。
【００２３】
また、Ｒ３と結合されたＣｖの他側にはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であるＲ２が結合されることにより、グラブス触媒の中心であるＲｕ金属をＲ３から遠く離隔させて、モノマーがＲｕ金属に容易に接近するようにして触媒重合反応をさらに活性化させることができるものである。
【００２４】
また、Ｒ１とＲ２との間にクリック化学（Ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を適用したアジド−アルキン環状化合物が介在して結合されることにより、ビニル基が結合されたＲ１とＲ２を容易に結合させることができるものである。すなわち、担持体に高収率の金属触媒を担持させるためには、グラブス触媒のビニリデンリガンドと結合することができる多量のビニル基（Ｒ１と結合されたビニル基）が含まれなければならない。このためにクリック化学を導入したものである。クリック化学はアジド−アルキン付加環化反応（Ｃｙｃｌｏ ａｄｄｉｔｉｏｎ）であり、熱力学的推力が非常に高くて（一般的に、２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上）高効率かつ高収率でアジド化合物とアルキン化合物の炭素−ヘテロ原子間結合をなすことができるので、クリック化学は高反応性によって低分子との反応だけでなくオリゴマー、ポリマーなどの高分子との反応によっても高収率で分子間結合をなすことができるものである。
【００２５】
すなわち、ビニル基が結合されたＲ１とＲ２をクリック化学によってアジド−アルキン環状化合物に結合させることで、Ｒ３からＲ２までの化合物とビニル基が結合されたＲ１が化学的結合を成すことができ、これにより、化学式１の担持体にビニル基を提供することができるものである。すなわち、Ｒ１に結合されたビニル基によってグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合することができるものである。
【００２６】
化学式１の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式４のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式５のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式６のようである。
【００２７】
＜化学式４＞
【００２８】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００２９】
＜化学式５＞
【００３０】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００３１】
＜化学式６＞
【００３２】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００３３】
このように、化学式１の担持体は、多様な形態のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒と結合されてグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒を形成することができるものである。
【００３４】
また、本発明に利用されるグラブス担持触媒の担持体は、化学式２または化学式３の化合物であることがより好ましい。
【００３５】
化学式２の担持体は、化学式１の担持体において、Ｒ１をフェニル基にすることで、ビニル基と安定した共鳴構造を持つことができ、グラブス触媒のベンジリデン部分の誘導体であるので、触媒の反応収率を向上させることができる。また、Ｒ３を、カルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００のＣｒｐにすることで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒で膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が約８．４ｍｌ／ｇ程度になるようにすることができるものである。ここで、Ｃｒｐは、スチレン、ビニルベンゼンクロリドとジビニルベンゼンが初期反応物で、末端の機能化程度はビニルベンゼンクロリドの含量から決定され、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンの含量はスチレンに比べて１０〜４０ｍｏｌ％及び１〜２５ｍｏｌ％であるものが好ましい。そして、Ｃｒｐ末端のカルボン酸はビニルベンジルクロリドから決定されたクロリド末端をカルボキシル化反応をさせることで生成させることができる。また、Ｃｖをエステル基にすることで、触媒重合反応において水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）過程でＲｕ触媒下で反応が起こらない安定した機能性基で触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）が担持体から脱離されることを防止することができ、さらに水素化反応及び濾過の後、弱酸の条件下でカルボン酸とアルコールによって容易に分解されて、触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）を担持体の中心骨格を成すＲ３から容易に分離することができる。
【００３６】
化学式３の担持体は、化学式１の担持体において、Ｒ３を、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００のワングレジン（Ｗａ；Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）にすることで、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）などの溶媒で膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が約７．２ｍｌ／ｇ程度になるようにすることができるものである。ここで、ワングレジン（Ｗａ）はスチレン、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンが初期反応物であり、末端の機能化程度はビニルベンジルクロリドの含量から決定され、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンの含量はスチレンに比べてそれぞれ１０〜４０ｍｏｌ％及び１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。そして、ワングレジン（Ｗａ）末端のアルコール基はビニルベンジルクロリドから決定されたクロリド末端をアルコール化反応させることで生成させることができる。また、Ｃｖをエステル基にすることで、触媒重合反応において水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）過程でＲｕ触媒下で反応が起こらない安定した機能性基で触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）が担持体から脱離されることを防止することができ、さらに水素化反応及び濾過の後、弱酸の条件下でカルボン酸とアルコールによって容易に分解されるので、触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）を担持体の中心骨格を成すＲ３から容易に分離することができる。
【００３７】
また、化学式２の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式７のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式８のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式９のようである。
【００３８】
＜化学式７＞
【００３９】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４０】
＜化学式８＞
【００４１】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４２】
＜化学式９＞
【００４３】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４４】
また、化学式３の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１０のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１１のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１２のようである。
【００４５】
＜化学式１０＞
【００４６】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４７】
＜化学式１１＞
【００４８】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４９】
＜化学式１２＞
【００５０】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００５１】
次に、本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法は、環状オレフィン系ポリマーの単量体を化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒を利用した触媒重合反応によってＲＯＭＰ反応させるＲＯＭＰ反応段階を遂行し、その後、ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と、水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と、前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を酸または塩基の雰囲気、または光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と、前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階とを含む反応及び抽出のメカニズムによって最終に収得される高分子化合物である環状オレフィン系ポリマーからグラブス触媒を容易に除去することができ、これにより、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５３】
このような本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法による反応及び抽出のメカニズムは反応式１のようである。ここに例示する環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体にする。また、化学式１の担持体が第１世代グラブス触媒のビニリデンリガンドと結合された化学式４のグラブス担持触媒を使用した場合の例を示すものである。
【００５４】
＜反応式１＞
【００５５】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００５６】
すなわち、反応式１のように、化学式４のグラブス担持触媒を使用して環状オレフィン系ポリマーの触媒重合反応であるＲＯＭＰ反応を進めれば、化学式１の担持体とグラブス触媒が分離され、グラブス触媒のビニリデンリガンドは環状オレフィン系ポリマーの一端に結合し、化学式１の担持体は環状オレフィン系ポリマーの他端にビニル結合を成すことになる。その後、水素化反応を進めれば、グラブス触媒は環状オレフィン系ポリマーから分離されて溶媒に溶解された状態に存在することになり、化学式１の担持体はビニル基がアルキル化した状態で環状オレフィン系ポリマーとの結合を続けて維持することになるので、溶媒に溶解されなかった状態に存在することになるものである。その後、第１濾過段階によって化学式１の担持体が結合された環状オレフィン系ポリマーは不溶物の形態として析出し、グラブス触媒は溶媒とともにほぼ完全に除去することができるものである。そして、析出された不溶物に対して分離反応（ｃｌｅａｖａｇｅ）させることで、Ｃｖ基の分離反応によって環状オレフィン系ポリマーを担持体の中心骨格を成すＲ３との化学的結合を分離することができ、ついで不溶物を第２濾過段階によって分離除去することで、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５７】
本発明による環状オレフィン系ポリマーの合成方法のＲＯＭＰ反応段階において、前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒は合成しようとする環状オレフィン系ポリマーの分子量によって適量を投入して反応させることができる。
【００５８】
また、化学式１のＣｖがエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることが好ましく、ここに投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることがより好ましい。すなわち、分離反応段階でｐＨ２以下の強酸雰囲気で前記Ｃｖ基の分離を完全に進めることで、合成された非環状オレフィン系ポリマーとＲ３基盤の担持体をほぼ完全に分離させ、後続段階の第２濾過段階によって高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５９】
また、前記化学式１のＣｖがイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入して塩基の雰囲気で反応させ、前記化学式１のＣｖが芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基またはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることができる。
【００６０】
以下、本発明による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について実施例を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００６１】
各グラブス担持触媒の合成においてクリック化学（ｃｌｉｃｋｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）反応のために使用されるビニルベンジルアジドの合成（製造例１）について先に説明し、化学式２及び化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を製造するそれぞれの製造例２、３を説明した後、化学式２及び化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を利用した環状オレフィン系ポリマーの代表的な例としてノルボルネン系ポリマーの合成例（実施例１及び２）を説明する。
【００６２】
＜製造例１−ビニルベンジルアジド（ＶＢＡ）の合成＞
【００６３】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１００ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）５．５５ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）と精製ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを入れ、アジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ）３．８４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を１５ｍｌのＤＭＦにとかした溶液を添加した。その後、常温で２４時間反応させた後、メチレンクロリド（ＭＣ）を反応溶液に入れた後、水による抽出を５回実施することで不純物を除去し、得られた有機溶液をＭｇＳＯ４で処理した後、蒸留することで、ビニルベンジルアジドを得た。
【００６４】
反応前化合物である４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）及び反応結果物であるビニルベンジルアジドをＮＭＲ測定によって確認した結果、図１（上の線はＶＢＣ、下の線はＶＢＡである）のように、ＶＢＣにおけるｄのＣＨ２の位置が反応後にＶＢＡにおけるＤの位置に移動することが分かり、これからＶＢＣからＶＢＡが合成されたことを確認することができる。
【００６５】
＜製造例２−化学式２の担持体がビニリデンリガンドに結合された第１世代グラブス担持触媒の製造＞
【００６６】
１）１段階反応
【００６７】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１Ｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に４．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基を末端に持つポリスチレン系の不溶担持体であるカルボキシポリスチレンレジン３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と４．７２ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）のプロパギルアルコール（Ｐｒｏｐａｇｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及び３５．４１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、５４５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた後、５℃まで冷却した。その後、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＤＩＡＤ））２６．５８ｍｌ（１３５ｍｍｏｌ）を７５ｍｌのＴＨＦに希釈して反応器に滴加方式で添加した。常温で２４時間撹拌させた後、反応を終結し、濾過して不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで不溶の反応物を繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、この不溶の反応物を真空オーブンで乾燥することにより、カルボキシ基を持つポリスチレン系のレジン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）のカルボキシ基末端をアルキン（ａｌｋｙｎｅ）化した。
【００６８】
反応前化合物であるカルボキシポリスチレンレジン及び反応結果物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図２（上の線はレジン−ＣＯＯＨ、下の線はレジン−アルキンである）のように、反応前化合物であるカルボキシポリスチレンレジンのカルボン酸の−ＯＨ基（３４００ｃｍ−１）がなくなり、新しく生成されたエステル基のカルボニル基がカルボン酸のカルボニル基とカルボン酸のカルボニル基に比べ、位置が左側に（１７００ｃｍ−１付近）動いたことから、反応物の末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基が導入されたことが分かる。
【００６９】
２）２段階反応
【００７０】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で２５０ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に前記１段階反応の結果物１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ１．４３４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＶＢＡ１．４５１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌをおいた後、ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ペンタメチルジエチルトリアミン（ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ；ＰＭＤＥＴＡ）１．７５２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２４時間反応させることで化学式２の担持体を合成した。合成された担持体は不溶性のもので、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、真空オーブンで乾燥することにより、最終に末端にアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式２の担持体を得た。
【００７１】
２段階反応の反応前化合物である１段階反応結果物及び２段階反応結果物である化学式２の担持体をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図３（上の線はレジン−アルキン、下の線はレジン−アルケンである）のように、クリック化学反応によって生成されたトリアゾール基を２１００ｃｍ−１付近で確認することができ、これから２段階反応が完成されたことが分かる。
【００７２】
３）３段階反応−第１世代グラブス担持触媒の合成
【００７３】
アルゴン雰囲気でラウンドフラスコに２段階反応の反応結果物である末端がアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式２の担持体０．５１３５５ｇ（２．０５４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍｌを入れ、１２時間撹拌した。その後、第１世代グラブス触媒１．６４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を４４ｍｌＴＨＦにとかした溶液を反応容器に添加した後、１時間３０分間反応させ、不溶の反応物を濾過し、ＴＨＦで多数回洗浄することで未反応触媒を除去し、真空オーブンで乾燥することにより、化学式２の担持体が結合されたグラブス担持触媒を得た。このような反応の進行は濃い茶色に担持触媒の色が変わったことから分かる。
【００７４】
＜製造例３−化学式３の担持体がビニリデンリガンドに結合された第１世代グラブス担持触媒の製造＞
【００７５】
１）Ａ段階反応
【００７６】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１Ｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）にテレフタロイルジクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．０９０６ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３００ｍｌのＴＨＦを入れた後、１ｍｍｏｌ／ｇのアルコールを末端として持つポリスチレン系のワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）３ｇ（３ｍｍｏｌ）を滴加方式で添加した。その後、常温で２４時間撹拌させた後、反応を終結し、濾過によって不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去し、乾燥させた。
【００７７】
２）Ｂ段階反応
【００７８】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気でＡ段階反応の反応結果物２ｇ（２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に入れ、２００ｍｌのＴＨＦとジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．４５３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、プロパルギルアルコール１．１６４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加した後、常温で２４時間撹拌させた。その後、反応を終結し、濾過によって不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去し、乾燥させることで、末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基を持つ反応結果物を得た。
【００７９】
ワングレジン、Ａ段階反応結果物及びＢ段階反応結果物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図４（上の線から順に、ワングレジン、レジン−ＣＯＣｌ、下の線はレジン−アルキンである）のように、Ａ段階反応結果物のグラフにおいてワングレジンのアルコール基（３４００ｃｍ−１）が無くなり、新しく生成されたエステル基と酸塩化物基のカルボニル基が生成されたことを１７００ｃｍ−１付近で確認した。また、エステル基のカルボニル基がより低い周波数帯（１７００ｃｍ−１）に移動することから、担持体末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基が導入されたことを確認することができる。
【００８０】
３）Ｃ段階反応
【００８１】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で２５０ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に前記Ｂ段階反応の結果物１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２８７ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＶＢＡ０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れた後、ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ペンタメチルジエチルトリアミン（ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ；ＰＭＤＥＴＡ）０．３５０４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２４時間反応させて化学式３の担持体を合成した。合成された担持体は不溶性のもので、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、真空オーブンで乾燥することにより、最終に末端にアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式３の担持体を得た。
【００８２】
Ｃ段階反応の反応前化合物であるＢ段階反応結果物及びＣ段階反応結果物である化学式３の担持体をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図５（上の線はレジン−アルキン、下の線はレジン−アルケンである）のように、クリック化学反応で生成されたトリアゾール基を２１００ｃｍ−１付近で確認することができ、これからＣ段階反応が完了したことが分かる。
【００８３】
４）Ｄ段階反応−第１世代グラブス担持触媒の合成
【００８４】
アルゴン雰囲気でラウンドフラスコにＣ段階反応の反応結果物である末端がアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式３の担持体０．１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１３．５ｍｌを入れ、１２時間撹拌した。その後、第１世代グラブス触媒０．２７８５５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を８．５ｍｌのＴＨＦにとかした溶液を反応容器に添加した後、１時間３０分間反応させ、その後、不溶の反応物を濾過し、ＴＨＦで多数回洗浄することで非反応触媒を除去し、真空オーブンで乾燥することにより、化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を得た。このような反応の進行は濃い茶色に担持触媒の色が変わったことから分かる。
【００８５】
＜実施例１＞
【００８６】
−化学式２の担持体がビニリデンリガンドと結合された第１世代グラブス担持触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成方法
【００８７】
１）ＲＯＭＰ反応段階
【００８８】
Ａｒ雰囲気でラウンドフラスコに前記製造例２によって製造された化学式２の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒０．００２２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と８ｍｌのＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れ、１２時間撹拌させた後、ノルボニレン（ｎｏｒｂｏｎｙｌｅｎｅ；ＮＢＥ）０．００９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＣにとかして反応容器で添加した後、２時間常温で反応を進めた。
【００８９】
反応終了後、分析のために少量の反応溶液をビニルエチルエーテルを利用してクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、残りの溶液はカニューレで高圧反応器に移した。
【００９０】
２）水素化反応段階
【００９１】
高圧反応器に移した反応物にＭＣ１００ｍｌ、トリエチルアミン０．０１４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ０．０１ｍｌを添加した後、１００ｐｓｉの圧力で水素ガス（Ｈ２）を入れ、６０℃まで昇温させ、１２時間撹拌させて水素化反応を完結した。
【００９２】
３）第１濾過段階
【００９３】
その後、不溶性の反応物を濾過によって獲得した後、ＴＨＦで洗浄して、脱離された触媒などの不純物を除去した。
【００９４】
４）分離反応段階
【００９５】
前記第１濾過段階によって回収された濾過物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、ｐＨ１に維持させ、５時間常温で撹拌させて、化学式２の担持体と前記ＲＯＭＰ反応及び水素化反応によって合成された高分子を化学式２の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた。
【００９６】
５）第２濾過段階
【００９７】
前記分離反応段階による反応物から濾過によって不溶性の担持体部分を濾過して高分子溶液を得た後、これをＭｅＯＨに沈殿させて高純度の環状オレフィン系ポリマーであるノルボルネンポリマーを回収した。
【００９８】
＜実施例２＞
【００９９】
−化学式３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成方法
【０１００】
１）ＲＯＭＰ反応段階
【０１０１】
Ａｒ雰囲気でラウンドフラスコに前記製造例３によって製造された化学式３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒０．００２２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と８ｍｌのＭＣを入れ、１２時間撹拌させた後、ノルボニレン（ＮＢＥ）０．００９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＣにとかし、反応容器で添加した後、２時間常温で反応を進めた。
【０１０２】
反応終了後、分析のために、少量の反応溶液をビニルエチルエーテルでクエンチングし、残りの溶液はカニューレで高圧反応器に移した。
【０１０３】
２）水素化反応段階
【０１０４】
高圧反応器に移した反応物にＭＣ１００ｍｌ、トリエチルアミン０．０１４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ０．０１ｍｌを添加した後、１００ｐｓｉの圧力で水素ガス（Ｈ２）を入れ、６０℃まで昇温させ、１２時間撹拌させることで水素化反応を完結した。
【０１０５】
３）第１濾過段階
【０１０６】
その後、不溶性の反応物を濾過によって獲得した後、ＴＨＦで洗浄して、脱離された触媒などの不純物を除去した。
【０１０７】
４）分離反応段階
【０１０８】
前記第１濾過段階によって回収された濾過物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、ｐＨ１に維持させ、５時間常温に撹拌させて、化学式３の担持体と前記ＲＯＭＰ反応及び水素化反応によって合成された高分子を化学式３の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた。
【０１０９】
５）第２濾過段階
【０１１０】
前記分離反応段階による反応物から濾過によって不溶性の担持体部分を濾過し、高分子溶液を得た後、これをＭｅＯＨに沈殿させることで、高純度の環状オレフィン系ポリマーであるノルボルネンポリマーを回収した。
【０１１１】
＜比較例−第１世代グラブス触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成＞
【０１１２】
ノルボルネン０．７０７ｇを１０ｍｌのＭＣにとかした後、第１世代グラブス触媒６１．９ｍｇをＭＣ１０ｍｌにとかした溶液に滴加方式で添加し、紫色の溶液が茶色に変わるまで２５℃で反応させ、ＭｅＯＨを利用して沈殿させ、沈殿物を濾過することで、ノルボルネンポリマーを得た。
【０１１３】
＜ＲＯＭＰ重合反応有無の確認＞
【０１１４】
まず、実施例１においてＲＯＭＰ重合反応の有無を確認するために、ＲＯＭＰ反応段階の終了後、ビニルエチルエーテルでクエンチングして採取した反応物を利用して検討した。採取した反応物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、５時間常温で撹拌させて、化学式２の担持体と前記ＲＯＭＰ反応によって合成された高分子を化学式２の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた後、濾過によって担持体部分を濾過することで、可溶の高分子を得た。このように得られた可溶の高分子をＮＭＲで分析した結果、図６の（ａ）のように、ノルボルネンポリマー主鎖に相当するシクロペンタンとオレフィン基から由来する固有のピークを確認することができた。
【０１１５】
つぎに、実施例１及び実施例２の第２濾過段階によって得られたノルボルネンポリマーをＮＭＲで分析した結果、図６の（ｂ）のように、同一グラフを得ることができ、水素化前に主鎖にあったオレフィン基が水素化反応によって完全に無くなったことが分かった。また、実施例１及び実施例２によって最終に収得されたノルボルネンポリマーをＧＰＣで分析した結果は表１のようであり、実施例１によるノルボルネンポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が４２，３９４、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，８２８、分子量分布（ＰＤＩ）が１．６７であり、実施例２によるノルボルネンポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，６８０、分子量分布（ＰＤＩ）が１．３であった。
【０１１６】
【表１】
これから、化学式２及び３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒はＲＯＭＰ反応と水素化反応に共に有効なことが分かり、最終に収得されたノルボルネンポリマーから効果的に触媒を除去して高純度のノルボルネンポリマーを合成することができることが分かる。
【０１１７】
＜残留触媒量測定＞
【０１１８】
前記実施例１及び２及び比較例で得られた高分子であるノルボルネンポリマーに含まれた触媒残留量をＩＣＰ分析（ＫＩＳＴ特性分析センターに依頼して測定）によって確認した結果、下記の表２のように、触媒残留量が実施例１では５０ｐｐｍ未満、実施例２では１００ｐｐｍ未満であることから、比較例の７９３ｐｐｍよりよほど高純度のノルボルネンポリマーが得られたことが分かった。
【０１１９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易であり、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系ポリマーの合成方法、特にグラブス担持触媒を利用した高純度の環状オレフィン系ポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系ポリマー（Ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ；ＣＯＰ、以下‘ＣＯＰ’という）の合成には核心原料の確保及び高純度の単量体の確保が重要であり、開環重合に使用される量産適用の可能な金属触媒の確保が必須である。
【０００３】
このようなＣＯＰの生産方式では、触媒重合反応（ＲＯＭＰ）と水素化反応させた後、触媒除去工程によって最終のＣＯＰを得る。ここに主に使用される金属触媒については、世界的に多くの研究が進められてきた。その例として、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒及びシュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒を挙げることができる。
【０００４】
しかし、触媒重合反応（ＲＯＭＰ）及び水素化反応に使用される金属触媒の除去は容易でなく、高純度のＣＯＰを得にくいという問題点がある。
【０００５】
また、一般的な触媒重合反応において触媒の除去が容易でないという問題点を克服するために、担持触媒を使用して、重合の際に、環境に優しく、リサイクルを目的とする担持触媒の研究（非特許文献１）；高密度の担持体を合成するための研究（非特許文献２）；クリック反応を利用した末端機能化に関する研究（非特許文献３）；手軽く金属を除去するための担持触媒の研究（非特許文献４）などが行われてきたが、現状では、ＣＯＰフィルムを目的物として工程上の簡便性と高収率を提供し、高純度のＣＯＰ高分子を得ることができる研究は充分ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Steven P. Nolanら, Sustainable Concepts in Olefin Metathesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786-6801
【非特許文献２】Anthony G. M. Barrettら, ROMP-Spheres: A Novel High-Loading Polymer Support Using Cross Metathesis between Vinyl Polystyrene and Norbornene Derivatives, Org. Lett. 1999. Vol. 1. No. 7. 1083-1086
【非特許文献３】Chi-Huey Wongら, A Potent and Highly Selective Inhibitor of Human α-1,3-Fucosyltransferase via Click Chemistry, J. Am. Chem. Soc. 125 : 9588-9589, 2003
【非特許文献４】M. R. Buchmeiserら, Monolithic Materials: New High-Performance Supports for Permanently Immobilized Metathesis Catalysts, Agnew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3839
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易であり、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法は、環状オレフィン系ポリマーの単量体を、下記化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合しているグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒によってＲＯＭＰ（開環メタセシス重合、Ring Opening Metathesis Polymerization）反応させるＲＯＭＰ反応段階と；前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を、酸もしくは塩基の雰囲気または光によって、化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含む。
【０００９】
＜化学式１＞
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または
芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または
イミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基
であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン（resin）基である。
【００１０】
ここで、前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合される担持体は下記化学式２または３の化合物であってもよい。
【００１１】
＜化学式２＞
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００１２】
＜化学式３＞
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００１３】
また、前記環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体であってもよい。
前記化学式１のＣｖが、エステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることが好ましく、ここに投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることがより好ましい。
【００１４】
また、前記化学式１のＣｖが、イミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入し、塩基の雰囲気で反応させることができる。
【００１５】
また、前記化学式１のＣｖが、芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることができる。
【００１６】
これにより、本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易で高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例のビニルベンジルアジド合成の反応前化合物及び反応後結果物のＮＭＲを測定した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の製造例２の１段階反応前の化合物及び反応後の反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の製造例２の１段階反応結果物及び２段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の製造例３のＡ段階反応前の化合物、Ａ段階反応結果物及びＢ段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明の製造例３のＢ段階反応結果物及びＣ段階反応結果物のＦＴ−ＩＲを測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例による水素化反応前の可溶高分子及び最終に収得されたノルボルネンポリマーのＮＭＲを測定した結果（水素化についてのＮＭＲ分析）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明に利用されるグラブス担持触媒について詳細に説明し、本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一態様に利用されるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒は化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合していることを特徴とするものである。つまり、化学式１の担持体は、担持体の中心骨格を成すＲ３を中心としてＣｖがＲ３に直接結合し、その反対側にＲ２が結合し、Ｒ２にクリック化学（Ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を適用したアジド−アルキン環状化合物が結合し、アジド−アルキン環状化合物にＲ１が結合し、Ｒ１にビニル基が結合している形態のものである。
【００２０】
ここで、Ｒ１を、ビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基にすることで、グラブス触媒のベンジリデン部分と交換反応を引き起こすためには、グラブス触媒のベンジリデンよりビニル基に電子を多く伝達することができる共鳴構造を備えなければならない。Ｒ１がビニル基と共鳴構造を持つことができないアルキルビニル基の場合、グラブス触媒と副反応を引き起こすことができる。このようなＲ１のビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基としては、フェニル基、ベンゼン誘導体基、チオフェン基、アルキリデン基、ピロール基などを挙げることができる。
【００２１】
Ｃｖは、本発明によるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒を利用した触媒重合反応の終了後、必要によって、Ｃｖ基の分離反応によって担持体の中心骨格を成すＲ３を分離することができるものである。この際、Ｃｖは酸によって容易に分離可能なエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または光によって容易に分離可能な芳香族アミンオキシド基（３００ｎｍ）、アリールホルムアルデヒド基（２５４ｎｍ）、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または塩基（ｂａｓｅ）によって容易に分離可能なイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であることができる。
【００２２】
また、Ｒ３は担持体の中心骨格を成すもので、スチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を懸濁重合及び架橋反応によって得られた不溶性のポリスチレン系のレジン基であり、溶媒によって膨潤可能であり、スチレンの含量が多いほど得られたレジンの膨潤が容易になり、これにより、触媒重合反応の際、モノマーの接近を容易にすることができるものである。すなわち、溶媒によって溶解されないことにより、開環重合反応完了後に容易に除去できるようにすることができ、さらに開環重合反応中に溶媒によって膨潤可能であることにより、重合の際にモノマーの接近が容易になって開環重合反応が活発になるようにすることができるものである。
【００２３】
また、Ｒ３と結合されたＣｖの他側にはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であるＲ２が結合されることにより、グラブス触媒の中心であるＲｕ金属をＲ３から遠く離隔させて、モノマーがＲｕ金属に容易に接近するようにして触媒重合反応をさらに活性化させることができるものである。
【００２４】
また、Ｒ１とＲ２との間にクリック化学（Ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を適用したアジド−アルキン環状化合物が介在して結合されることにより、ビニル基が結合されたＲ１とＲ２を容易に結合させることができるものである。すなわち、担持体に高収率の金属触媒を担持させるためには、グラブス触媒のビニリデンリガンドと結合することができる多量のビニル基（Ｒ１と結合されたビニル基）が含まれなければならない。このためにクリック化学を導入したものである。クリック化学はアジド−アルキン付加環化反応（Ｃｙｃｌｏ ａｄｄｉｔｉｏｎ）であり、熱力学的推力が非常に高くて（一般的に、２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上）高効率かつ高収率でアジド化合物とアルキン化合物の炭素−ヘテロ原子間結合をなすことができるので、クリック化学は高反応性によって低分子との反応だけでなくオリゴマー、ポリマーなどの高分子との反応によっても高収率で分子間結合をなすことができるものである。
【００２５】
すなわち、ビニル基が結合されたＲ１とＲ２をクリック化学によってアジド−アルキン環状化合物に結合させることで、Ｒ３からＲ２までの化合物とビニル基が結合されたＲ１が化学的結合を成すことができ、これにより、化学式１の担持体にビニル基を提供することができるものである。すなわち、Ｒ１に結合されたビニル基によってグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合することができるものである。
【００２６】
化学式１の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式４のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式５のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式６のようである。
【００２７】
＜化学式４＞
【００２８】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００２９】
＜化学式５＞
【００３０】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００３１】
＜化学式６＞
【００３２】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００３３】
このように、化学式１の担持体は、多様な形態のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒と結合されてグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒を形成することができるものである。
【００３４】
また、本発明に利用されるグラブス担持触媒の担持体は、化学式２または化学式３の化合物であることがより好ましい。
【００３５】
化学式２の担持体は、化学式１の担持体において、Ｒ１をフェニル基にすることで、ビニル基と安定した共鳴構造を持つことができ、グラブス触媒のベンジリデン部分の誘導体であるので、触媒の反応収率を向上させることができる。また、Ｒ３を、カルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００のＣｒｐにすることで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒で膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が約８．４ｍｌ／ｇ程度になるようにすることができるものである。ここで、Ｃｒｐは、スチレン、ビニルベンゼンクロリドとジビニルベンゼンが初期反応物で、末端の機能化程度はビニルベンゼンクロリドの含量から決定され、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンの含量はスチレンに比べて１０〜４０ｍｏｌ％及び１〜２５ｍｏｌ％であるものが好ましい。そして、Ｃｒｐ末端のカルボン酸はビニルベンジルクロリドから決定されたクロリド末端をカルボキシル化反応をさせることで生成させることができる。また、Ｃｖをエステル基にすることで、触媒重合反応において水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）過程でＲｕ触媒下で反応が起こらない安定した機能性基で触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）が担持体から脱離されることを防止することができ、さらに水素化反応及び濾過の後、弱酸の条件下でカルボン酸とアルコールによって容易に分解されて、触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）を担持体の中心骨格を成すＲ３から容易に分離することができる。
【００３６】
化学式３の担持体は、化学式１の担持体において、Ｒ３を、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００のワングレジン（Ｗａ；Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）にすることで、ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）などの溶媒で膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が約７．２ｍｌ／ｇ程度になるようにすることができるものである。ここで、ワングレジン（Ｗａ）はスチレン、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンが初期反応物であり、末端の機能化程度はビニルベンジルクロリドの含量から決定され、ビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンの含量はスチレンに比べてそれぞれ１０〜４０ｍｏｌ％及び１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。そして、ワングレジン（Ｗａ）末端のアルコール基はビニルベンジルクロリドから決定されたクロリド末端をアルコール化反応させることで生成させることができる。また、Ｃｖをエステル基にすることで、触媒重合反応において水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）過程でＲｕ触媒下で反応が起こらない安定した機能性基で触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）が担持体から脱離されることを防止することができ、さらに水素化反応及び濾過の後、弱酸の条件下でカルボン酸とアルコールによって容易に分解されるので、触媒重合反応によって重合された高分子（ＣＯＰ）を担持体の中心骨格を成すＲ３から容易に分離することができる。
【００３７】
また、化学式２の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式７のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式８のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式９のようである。
【００３８】
＜化学式７＞
【００３９】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４０】
＜化学式８＞
【００４１】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４２】
＜化学式９＞
【００４３】
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４４】
また、化学式３の担持体がグラブス触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒の例として、第１世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１０のようであり、第２世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１１のようであり、第３世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒の一例と結合された形態は化学式１２のようである。
【００４５】
＜化学式１０＞
【００４６】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４７】
＜化学式１１＞
【００４８】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４９】
＜化学式１２＞
【００５０】
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【００５１】
次に、本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法は、環状オレフィン系ポリマーの単量体を化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス担持触媒を利用した触媒重合反応によってＲＯＭＰ反応させるＲＯＭＰ反応段階を遂行し、その後、ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と、水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と、前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を酸または塩基の雰囲気、または光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と、前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階とを含む反応及び抽出のメカニズムによって最終に収得される高分子化合物である環状オレフィン系ポリマーからグラブス触媒を容易に除去することができ、これにより、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５３】
このような本発明の一態様による環状オレフィン系ポリマーの合成方法による反応及び抽出のメカニズムは反応式１のようである。ここに例示する環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体にする。また、化学式１の担持体が第１世代グラブス触媒のビニリデンリガンドと結合された化学式４のグラブス担持触媒を使用した場合の例を示すものである。
【００５４】
＜反応式１＞
【００５５】
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【００５６】
すなわち、反応式１のように、化学式４のグラブス担持触媒を使用して環状オレフィン系ポリマーの触媒重合反応であるＲＯＭＰ反応を進めれば、化学式１の担持体とグラブス触媒が分離され、グラブス触媒のビニリデンリガンドは環状オレフィン系ポリマーの一端に結合し、化学式１の担持体は環状オレフィン系ポリマーの他端にビニル結合を成すことになる。その後、水素化反応を進めれば、グラブス触媒は環状オレフィン系ポリマーから分離されて溶媒に溶解された状態に存在することになり、化学式１の担持体はビニル基がアルキル化した状態で環状オレフィン系ポリマーとの結合を続けて維持することになるので、溶媒に溶解されなかった状態に存在することになるものである。その後、第１濾過段階によって化学式１の担持体が結合された環状オレフィン系ポリマーは不溶物の形態として析出し、グラブス触媒は溶媒とともにほぼ完全に除去することができるものである。そして、析出された不溶物に対して分離反応（ｃｌｅａｖａｇｅ）させることで、Ｃｖ基の分離反応によって環状オレフィン系ポリマーを担持体の中心骨格を成すＲ３との化学的結合を分離することができ、ついで不溶物を第２濾過段階によって分離除去することで、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５７】
本発明による環状オレフィン系ポリマーの合成方法のＲＯＭＰ反応段階において、前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒は合成しようとする環状オレフィン系ポリマーの分子量によって適量を投入して反応させることができる。
【００５８】
また、化学式１のＣｖがエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることが好ましく、ここに投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることがより好ましい。すなわち、分離反応段階でｐＨ２以下の強酸雰囲気で前記Ｃｖ基の分離を完全に進めることで、合成された非環状オレフィン系ポリマーとＲ３基盤の担持体をほぼ完全に分離させ、後続段階の第２濾過段階によって高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができるものである。
【００５９】
また、前記化学式１のＣｖがイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入して塩基の雰囲気で反応させ、前記化学式１のＣｖが芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基またはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることができる。
【００６０】
以下、本発明による環状オレフィン系ポリマーの合成方法について実施例を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００６１】
各グラブス担持触媒の合成においてクリック化学（ｃｌｉｃｋｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）反応のために使用されるビニルベンジルアジドの合成（製造例１）について先に説明し、化学式２及び化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を製造するそれぞれの製造例２、３を説明した後、化学式２及び化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を利用した環状オレフィン系ポリマーの代表的な例としてノルボルネン系ポリマーの合成例（実施例１及び２）を説明する。
【００６２】
＜製造例１−ビニルベンジルアジド（ＶＢＡ）の合成＞
【００６３】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１００ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）５．５５ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）と精製ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｍｌを入れ、アジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ）３．８４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を１５ｍｌのＤＭＦにとかした溶液を添加した。その後、常温で２４時間反応させた後、メチレンクロリド（ＭＣ）を反応溶液に入れた後、水による抽出を５回実施することで不純物を除去し、得られた有機溶液をＭｇＳＯ４で処理した後、蒸留することで、ビニルベンジルアジドを得た。
【００６４】
反応前化合物である４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）及び反応結果物であるビニルベンジルアジドをＮＭＲ測定によって確認した結果、図１（上の線はＶＢＣ、下の線はＶＢＡである）のように、ＶＢＣにおけるｄのＣＨ２の位置が反応後にＶＢＡにおけるＤの位置に移動することが分かり、これからＶＢＣからＶＢＡが合成されたことを確認することができる。
【００６５】
＜製造例２−化学式２の担持体がビニリデンリガンドに結合された第１世代グラブス担持触媒の製造＞
【００６６】
１）１段階反応
【００６７】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１Ｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に４．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基を末端に持つポリスチレン系の不溶担持体であるカルボキシポリスチレンレジン３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と４．７２ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）のプロパギルアルコール（Ｐｒｏｐａｇｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）及び３５．４１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、５４５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた後、５℃まで冷却した。その後、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＤＩＡＤ））２６．５８ｍｌ（１３５ｍｍｏｌ）を７５ｍｌのＴＨＦに希釈して反応器に滴加方式で添加した。常温で２４時間撹拌させた後、反応を終結し、濾過して不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで不溶の反応物を繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、この不溶の反応物を真空オーブンで乾燥することにより、カルボキシ基を持つポリスチレン系のレジン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）のカルボキシ基末端をアルキン（ａｌｋｙｎｅ）化した。
【００６８】
反応前化合物であるカルボキシポリスチレンレジン及び反応結果物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図２（上の線はレジン−ＣＯＯＨ、下の線はレジン−アルキンである）のように、反応前化合物であるカルボキシポリスチレンレジンのカルボン酸の−ＯＨ基（３４００ｃｍ−１）がなくなり、新しく生成されたエステル基のカルボニル基がカルボン酸のカルボニル基とカルボン酸のカルボニル基に比べ、位置が左側に（１７００ｃｍ−１付近）動いたことから、反応物の末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基が導入されたことが分かる。
【００６９】
２）２段階反応
【００７０】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で２５０ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に前記１段階反応の結果物１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ１．４３４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＶＢＡ１．４５１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌをおいた後、ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ペンタメチルジエチルトリアミン（ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ；ＰＭＤＥＴＡ）１．７５２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２４時間反応させることで化学式２の担持体を合成した。合成された担持体は不溶性のもので、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、真空オーブンで乾燥することにより、最終に末端にアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式２の担持体を得た。
【００７１】
２段階反応の反応前化合物である１段階反応結果物及び２段階反応結果物である化学式２の担持体をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図３（上の線はレジン−アルキン、下の線はレジン−アルケンである）のように、クリック化学反応によって生成されたトリアゾール基を２１００ｃｍ−１付近で確認することができ、これから２段階反応が完成されたことが分かる。
【００７２】
３）３段階反応−第１世代グラブス担持触媒の合成
【００７３】
アルゴン雰囲気でラウンドフラスコに２段階反応の反応結果物である末端がアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式２の担持体０．５１３５５ｇ（２．０５４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍｌを入れ、１２時間撹拌した。その後、第１世代グラブス触媒１．６４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を４４ｍｌＴＨＦにとかした溶液を反応容器に添加した後、１時間３０分間反応させ、不溶の反応物を濾過し、ＴＨＦで多数回洗浄することで未反応触媒を除去し、真空オーブンで乾燥することにより、化学式２の担持体が結合されたグラブス担持触媒を得た。このような反応の進行は濃い茶色に担持触媒の色が変わったことから分かる。
【００７４】
＜製造例３−化学式３の担持体がビニリデンリガンドに結合された第１世代グラブス担持触媒の製造＞
【００７５】
１）Ａ段階反応
【００７６】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１Ｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）にテレフタロイルジクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．０９０６ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３００ｍｌのＴＨＦを入れた後、１ｍｍｏｌ／ｇのアルコールを末端として持つポリスチレン系のワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）３ｇ（３ｍｍｏｌ）を滴加方式で添加した。その後、常温で２４時間撹拌させた後、反応を終結し、濾過によって不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去し、乾燥させた。
【００７７】
２）Ｂ段階反応
【００７８】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気でＡ段階反応の反応結果物２ｇ（２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に入れ、２００ｍｌのＴＨＦとジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．４５３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、プロパルギルアルコール１．１６４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加した後、常温で２４時間撹拌させた。その後、反応を終結し、濾過によって不溶の反応物を得た後、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去し、乾燥させることで、末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基を持つ反応結果物を得た。
【００７９】
ワングレジン、Ａ段階反応結果物及びＢ段階反応結果物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図４（上の線から順に、ワングレジン、レジン−ＣＯＣｌ、下の線はレジン−アルキンである）のように、Ａ段階反応結果物のグラフにおいてワングレジンのアルコール基（３４００ｃｍ−１）が無くなり、新しく生成されたエステル基と酸塩化物基のカルボニル基が生成されたことを１７００ｃｍ−１付近で確認した。また、エステル基のカルボニル基がより低い周波数帯（１７００ｃｍ−１）に移動することから、担持体末端にアルキン（Ａｌｋｙｎｅ）基が導入されたことを確認することができる。
【００８０】
３）Ｃ段階反応
【００８１】
アルゴン（Ａｒ）雰囲気で２５０ｍｌのラウンドフラスコ（ｒｏｕｎｄ ｆｌａｓｋ）に前記Ｂ段階反応の結果物１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２８７ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＶＢＡ０．２９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを入れた後、ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ペンタメチルジエチルトリアミン（ｎ，ｎ，ｎ，ｎ，ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ；ＰＭＤＥＴＡ）０．３５０４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２４時間反応させて化学式３の担持体を合成した。合成された担持体は不溶性のもので、ＴＨＦ、メタノールで繰り返し洗浄することで未反応試薬を除去した後、真空オーブンで乾燥することにより、最終に末端にアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式３の担持体を得た。
【００８２】
Ｃ段階反応の反応前化合物であるＢ段階反応結果物及びＣ段階反応結果物である化学式３の担持体をＦＴ−ＩＲで分析した結果、図５（上の線はレジン−アルキン、下の線はレジン−アルケンである）のように、クリック化学反応で生成されたトリアゾール基を２１００ｃｍ−１付近で確認することができ、これからＣ段階反応が完了したことが分かる。
【００８３】
４）Ｄ段階反応−第１世代グラブス担持触媒の合成
【００８４】
アルゴン雰囲気でラウンドフラスコにＣ段階反応の反応結果物である末端がアルケン（Ａｌｋｅｎｅ）基を持つ化学式３の担持体０．１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１３．５ｍｌを入れ、１２時間撹拌した。その後、第１世代グラブス触媒０．２７８５５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を８．５ｍｌのＴＨＦにとかした溶液を反応容器に添加した後、１時間３０分間反応させ、その後、不溶の反応物を濾過し、ＴＨＦで多数回洗浄することで非反応触媒を除去し、真空オーブンで乾燥することにより、化学式３の担持体が結合されたグラブス担持触媒を得た。このような反応の進行は濃い茶色に担持触媒の色が変わったことから分かる。
【００８５】
＜実施例１＞
【００８６】
−化学式２の担持体がビニリデンリガンドと結合された第１世代グラブス担持触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成方法
【００８７】
１）ＲＯＭＰ反応段階
【００８８】
Ａｒ雰囲気でラウンドフラスコに前記製造例２によって製造された化学式２の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒０．００２２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と８ｍｌのＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れ、１２時間撹拌させた後、ノルボニレン（ｎｏｒｂｏｎｙｌｅｎｅ；ＮＢＥ）０．００９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＣにとかして反応容器で添加した後、２時間常温で反応を進めた。
【００８９】
反応終了後、分析のために少量の反応溶液をビニルエチルエーテルを利用してクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、残りの溶液はカニューレで高圧反応器に移した。
【００９０】
２）水素化反応段階
【００９１】
高圧反応器に移した反応物にＭＣ１００ｍｌ、トリエチルアミン０．０１４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ０．０１ｍｌを添加した後、１００ｐｓｉの圧力で水素ガス（Ｈ２）を入れ、６０℃まで昇温させ、１２時間撹拌させて水素化反応を完結した。
【００９２】
３）第１濾過段階
【００９３】
その後、不溶性の反応物を濾過によって獲得した後、ＴＨＦで洗浄して、脱離された触媒などの不純物を除去した。
【００９４】
４）分離反応段階
【００９５】
前記第１濾過段階によって回収された濾過物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、ｐＨ１に維持させ、５時間常温で撹拌させて、化学式２の担持体と前記ＲＯＭＰ反応及び水素化反応によって合成された高分子を化学式２の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた。
【００９６】
５）第２濾過段階
【００９７】
前記分離反応段階による反応物から濾過によって不溶性の担持体部分を濾過して高分子溶液を得た後、これをＭｅＯＨに沈殿させて高純度の環状オレフィン系ポリマーであるノルボルネンポリマーを回収した。
【００９８】
＜実施例２＞
【００９９】
−化学式３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成方法
【０１００】
１）ＲＯＭＰ反応段階
【０１０１】
Ａｒ雰囲気でラウンドフラスコに前記製造例３によって製造された化学式３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒０．００２２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と８ｍｌのＭＣを入れ、１２時間撹拌させた後、ノルボニレン（ＮＢＥ）０．００９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＣにとかし、反応容器で添加した後、２時間常温で反応を進めた。
【０１０２】
反応終了後、分析のために、少量の反応溶液をビニルエチルエーテルでクエンチングし、残りの溶液はカニューレで高圧反応器に移した。
【０１０３】
２）水素化反応段階
【０１０４】
高圧反応器に移した反応物にＭＣ１００ｍｌ、トリエチルアミン０．０１４ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ０．０１ｍｌを添加した後、１００ｐｓｉの圧力で水素ガス（Ｈ２）を入れ、６０℃まで昇温させ、１２時間撹拌させることで水素化反応を完結した。
【０１０５】
３）第１濾過段階
【０１０６】
その後、不溶性の反応物を濾過によって獲得した後、ＴＨＦで洗浄して、脱離された触媒などの不純物を除去した。
【０１０７】
４）分離反応段階
【０１０８】
前記第１濾過段階によって回収された濾過物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、ｐＨ１に維持させ、５時間常温に撹拌させて、化学式３の担持体と前記ＲＯＭＰ反応及び水素化反応によって合成された高分子を化学式３の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた。
【０１０９】
５）第２濾過段階
【０１１０】
前記分離反応段階による反応物から濾過によって不溶性の担持体部分を濾過し、高分子溶液を得た後、これをＭｅＯＨに沈殿させることで、高純度の環状オレフィン系ポリマーであるノルボルネンポリマーを回収した。
【０１１１】
＜比較例−第１世代グラブス触媒を利用したノルボルネンポリマーの合成＞
【０１１２】
ノルボルネン０．７０７ｇを１０ｍｌのＭＣにとかした後、第１世代グラブス触媒６１．９ｍｇをＭＣ１０ｍｌにとかした溶液に滴加方式で添加し、紫色の溶液が茶色に変わるまで２５℃で反応させ、ＭｅＯＨを利用して沈殿させ、沈殿物を濾過することで、ノルボルネンポリマーを得た。
【０１１３】
＜ＲＯＭＰ重合反応有無の確認＞
【０１１４】
まず、実施例１においてＲＯＭＰ重合反応の有無を確認するために、ＲＯＭＰ反応段階の終了後、ビニルエチルエーテルでクエンチングして採取した反応物を利用して検討した。採取した反応物を１ｍｌのＭＣと１ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れ、５時間常温で撹拌させて、化学式２の担持体と前記ＲＯＭＰ反応によって合成された高分子を化学式２の担持体中のカルボキシ基の分離反応によって担持体を分離させた後、濾過によって担持体部分を濾過することで、可溶の高分子を得た。このように得られた可溶の高分子をＮＭＲで分析した結果、図６の（ａ）のように、ノルボルネンポリマー主鎖に相当するシクロペンタンとオレフィン基から由来する固有のピークを確認することができた。
【０１１５】
つぎに、実施例１及び実施例２の第２濾過段階によって得られたノルボルネンポリマーをＮＭＲで分析した結果、図６の（ｂ）のように、同一グラフを得ることができ、水素化前に主鎖にあったオレフィン基が水素化反応によって完全に無くなったことが分かった。また、実施例１及び実施例２によって最終に収得されたノルボルネンポリマーをＧＰＣで分析した結果は表１のようであり、実施例１によるノルボルネンポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が４２，３９４、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，８２８、分子量分布（ＰＤＩ）が１．６７であり、実施例２によるノルボルネンポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，６８０、分子量分布（ＰＤＩ）が１．３であった。
【０１１６】
【表１】
これから、化学式２及び３の担持体が結合された第１世代グラブス担持触媒はＲＯＭＰ反応と水素化反応に共に有効なことが分かり、最終に収得されたノルボルネンポリマーから効果的に触媒を除去して高純度のノルボルネンポリマーを合成することができることが分かる。
【０１１７】
＜残留触媒量測定＞
【０１１８】
前記実施例１及び２及び比較例で得られた高分子であるノルボルネンポリマーに含まれた触媒残留量をＩＣＰ分析（ＫＩＳＴ特性分析センターに依頼して測定）によって確認した結果、下記の表２のように、触媒残留量が実施例１では５０ｐｐｍ未満、実施例２では１００ｐｐｍ未満であることから、比較例の７９３ｐｐｍよりよほど高純度のノルボルネンポリマーが得られたことが分かった。
【０１１９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、触媒重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの合成の際、触媒の除去が容易であり、高純度の環状オレフィン系ポリマーを得ることができる環状オレフィン系ポリマーの合成方法に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系ポリマーの単量体を、下記化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒によってＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応させるＲＯＭＰ反応段階と；
前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；
前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；
前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を、酸もしくは塩基の雰囲気または光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；
前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含むことを特徴とする、環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式１＞
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１はフェニル基、ベンゼン誘導体基、チオフェン基、アルキリデン基及びピロール基よりなる群から選ばれた１種であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒の担持体は下記化学式２のものであることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式２＞
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【請求項４】
前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒の担持体は下記化学式３のものであることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式３＞
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【請求項５】
前記環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項６】
前記化学式１のＣｖがエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項７】
前記分離反応段階で投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることを特徴とする、請求項６に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項８】
前記化学式１のＣｖがイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入し、塩基の雰囲気で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項９】
前記化学式１のＣｖが芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基またはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項１】
環状オレフィン系ポリマーの単量体を、下記化学式１の担持体がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒のビニリデンリガンドに結合されたグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒によってＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応させるＲＯＭＰ反応段階と；
前記ＲＯＭＰ反応段階によって合成された化合物を水素化反応させる水素化反応段階と；
前記水素化反応段階による反応物から不溶性化合物を分離する第１濾過段階と；
前記第１濾過段階によって分離された不溶性化合物を、酸もしくは塩基の雰囲気または光によって化学式１のＣｖ基を分離反応させる分離反応段階と；
前記分離反応段階による反応物から不溶性化合物を濾過分離して除去する第２濾過段階と；を含むことを特徴とする、環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式１＞
Ｒ１はビニル基と共鳴可能な構造を持つ化合物基であり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、フェニル基またはベンゾフェニル基であり、
Ｃｖはエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、または芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基もしくはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基、またはイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基であり、
Ｒ３はスチレン９５〜９９ｍｏｌ％及びジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）１〜５ｍｏｌ％を重合して得られたポリスチレン系のレジン基である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１はフェニル基、ベンゼン誘導体基、チオフェン基、アルキリデン基及びピロール基よりなる群から選ばれた１種であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒の担持体は下記化学式２のものであることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式２＞
Ｃｒｐはカルボン酸末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【請求項４】
前記グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）担持触媒の担持体は下記化学式３のものであることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
＜化学式３＞
Ｗａはワングレジン（Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ）であり、アルコール末端のカルボキシポリスチレン（Ｃａｒｂｏｘｙｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の不溶性担持体で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００である。
【請求項５】
前記環状オレフィン系ポリマーの単量体はノルボルネン系単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項６】
前記化学式１のＣｖがエステル基、エーテル基、アミド基及びジスルフィド基、ジフェニルホスフィンアミド基、アセタール基、ケタール基、オキシム基、イミン基、オキサゾリジン基、チオエステル基、チオエーテル基、カルボネート基、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に酸を投入してｐＨ２以下の酸雰囲気で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項７】
前記分離反応段階で投入する酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）であることを特徴とする、請求項６に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項８】
前記化学式１のＣｖがイミダゾリジン基、チアゾリジン基、エステル基、スルホンアミド基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に塩基を投入し、塩基の雰囲気で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【請求項９】
前記化学式１のＣｖが芳香族アミンオキシド基、アリールホルムアルデヒド基、カルボネート基、ベンジルスルホンアミド基、エステル基、アセタール基またはケタール基、ヒドラゾン基、スルホニルエステル基、ジチオレン基、ニトロアミド基、ニトレートエステル基、ニトロアニリド基、アミン基、エーテル基、ジオキサン基、アミド基よりなる群から選ばれた１種を含む化合物基の場合、前記分離反応段階は、第１濾過段階によって分離された不溶性化合物に各化合物基の分離反応を引き起こすことができる波長帯の光を照射することで分離反応させることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系ポリマーの合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２８５６１９（Ｐ２０１０−２８５６１９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３５９２（Ｐ２０１０−１３３５９２）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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