生分解性プラスチック材料
【課題】 加工して得られた製品の着色が少ない生分解性プラスチック材料を提供することである。
【解決手段】 膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料。
【解決手段】 膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性プラスチック材料に関する。詳しくは、繊維、フィルム、シート等の形状の製品に有用な生分解性プラスチック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、生分解性プラスチック材料としては、脂肪族ポリエステル系、酢酸セルロース系、澱粉と変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ系、天然ポリエステル系等の材料が知られており、特に脂肪族ポリエステル系の材料は、加工性および機械的物性に優れ、経済的に有利である特徴を有しており、その特徴を生かして繊維、成形品、シートやフィルムに使用することが期待されている。
【０００３】しかしながら、前記の生分解性プラスチック材料、例えば脂肪族ポリエステル系の材料の合成は通常非常に厳しい反応条件下で行われるため、それらの材料を加工して得られた製品の着色は問題となっており、着色の少ない生分解性プラスチック材料が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記生分解性プラスチック材料の問題点を解決し、加工して得られた製品の着色が少ない生分解性プラスチック材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】すなわち本発明は、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料に関する。
【０００７】なお本発明においては、材料の着色の程度を、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値により評価を行う。Ｌ値、ａ値およびｂ値の測定は市販の色差計、例えば日本電色工業社製のＶＧＳ−１００１ＤＰ等を用いて測定することができる。色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値に基づく評価は、塗料の一般試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）における塗膜の色の評価法として一般的であり、Ｌ値が１００に近いほど明度が高く（白く）、０に近いほど明度が低い（黒い）。またａ値は−６０に近いほど緑味が強く、８０に近いほど赤味が強くなり、ｂ値は−８０に近いほど青味が強く、６０に近いほど黄味が強い。
【０００８】本発明の生分解性プラスチック材料は、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲であり、好ましくは、８０以上、−２０〜２０、および−２０〜２０の範囲であり、更に好ましくは、９０以上、−１０〜１０および−１０〜１０の範囲である。Ｌ値が７０未満であると、ａ値およびｂ値が−３０〜３０であっても黒っぽいフィルムであり、またＬ値が７０以上であっても、ａ値およびｂ値が−３０より小さいと緑〜青味の強い色になり、３０よりも大きいと赤〜黄味の強い色になる。
【０００９】前記生分解性プラスチック材料は、高分子量脂肪族ポリエステルを含んでなるものが好ましい。前記高分子量脂肪族ポリエステルとしては、例えば炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られる高分子量脂肪族ポリエステル、または環状酸無水物と環状エーテルとの開環共重合を含む工程により得られる高分子量脂肪族ポリエステル等である。
【００１０】また前記生分解性プラスチック材料は、リン系酸化防止剤を含んでなるものが好ましい。
【００１１】本発明の他の発明は、前記生分解性プラスチック材料を成形してなる生分解性プラスチック成形品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性プラスチック材料としては、生分解性を有するプラスチック材料であれば特に限定されないが、具体的には脂肪族ポリエステル系、酢酸セルロース系、澱粉と変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ系、天然ポリエステル系等の材料等が挙げられ、なかでも脂肪族ポリエステル系材料が、生分解性のコントロールのしやすさおよび加工性に優れている点で好ましく、さらに高分子量脂肪族ポリエステルを含む材料が、耐熱性および機械的物性が優れている点で好ましい。
【００１３】前記高分子量脂肪族ポリエステルを得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法, ニ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１４】イ）の方法で用いられる多塩基酸は、二官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および三官能以上のオキシカルボン酸から選ばれたものであるが、酸性分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためにはカルボキシル基を１分子中に２個有するものが好ましい。イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、三官能以上のオキシカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００１５】グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。またグリコール成分の一部として三官能以上の多価アルコールを使用することも可能であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが例示される。またグリコール成分の一部としてジエポキシドを使用することも可能であり、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、コハク酸とエチレングリコールとの組合せ、及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールとの組合せが好ましい。
【００１７】イ）の方法での高分子量脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行に伴って分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法更には両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１８】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１９】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物は、酸無水物基を１分子中に１個有していても良いし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためには酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。ハ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げらる。
【００２０】ハ）の方法で用いられる環状エーテルは、エポオキシ基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためにはエポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。ハ）の方法で用いられる環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２１】ニ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２２】このような高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００２３】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
【００２４】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００２５】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００２６】重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００２７】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm2が好ましく、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 となるように環状エーテルを添加する。
【００２８】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００２９】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００３０】本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると、前記環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００３１】イ）、ロ）、ハ）、ニ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらに（ｉ）エステル交換反応で高分子量化しても良いし、（ｉｉ）種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００３２】前記高分子量脂肪族ポリエステルの分子量範囲は、通常数平均で２００００〜１０００００であるが、得られるポリエステルの物性および加工性が良い点で、好ましくは２５０００〜８００００、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００３３】前記高分子量脂肪族ポリエステルを得るには、反応温度が重要な要因であり、（ｉ）エステル交換反応、および（ｉｉ）種々の鎖延長剤との反応、における最適な条件は以下の通りである。
【００３４】（ｉ）エステル交換反応の反応温度は１８０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、またその時の減圧度は０．１〜３．０mmHg、好ましくは０．３〜２．０mmHg、更に好ましくは０．５〜１．５mmHgである。
【００３５】（ｉｉ）鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００３６】いずれの場合も反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり工業的に不利であり、この範囲より高い場合は、着色したり分解生成物が多くなるため好ましくない。
【００３７】（ｉｉ）の鎖延長剤としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】前記イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００３９】ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００４０】なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４１】前記エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】エポキシ化合物との反応は、まず前記環状酸無水物と前記環状エーテルを開環重合させ、得られたポリエステルと前記エポキシ化合物を反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記エポキシ化合物を同時に開環反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させ、さらに前記エポキシ化合物を反応させる方法がある。
【００４３】なお、ポリエステルと前記エポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４４】前記アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００４５】アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４６】前記オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００４７】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００４８】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４９】前記多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００５０】２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００５１】ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００５２】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００５３】前記多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００５４】多官能酸無水物との反応は、まず前記環状酸無水物と前記環状エーテルとを開環重合させ、得られたポリエステルと前記多官能酸無水物とを反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記多官能酸無水物とを同時に開環反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記多官能酸無水物とを同時に開環反応させ、さらに前記多官能酸無水物を反応させる方法がある。
【００５５】前記多官能酸無水物の使用量は、ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５６】前記リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００５７】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５８】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】また本発明の材料を得るためには、主として着色を抑制することを目的に、前記生分解性プラスチック材料に、市販の種々の着色防止剤を添加することが有効である。前記着色防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジラウリルフェニル、亜リン酸ｎ−デシルジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリメチル、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の、次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類；リン酸ジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（４−tert−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリ−ｎ−ブチル等の、リン酸およびそのエステル類；等が挙げられる。
【００６０】フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３、３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等が挙げられる。
【００６１】イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６２】これら着色防止剤は、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】上記着色防止剤の中では、上記リン系酸化防止剤が好ましく、特に次亜リン酸、亜リン酸および亜リン酸エステルは、少量の添加で効率良く大きな着色防止効果を発揮する点で好ましい。
【００６４】上記着色防止剤の添加量は、その効果が量論的であるため化合物の分子量と、反応温度によるが、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。０．０１重量部未満では着色防止効果は小さく、３重量部より多く添加しても効果は変わらない。
【００６５】また本発明の材料を得るためには、製造の際反応系内の酸素を積極的に排除する操作は、着色防止の点で有効である。例えば反応前に原料と揮発性の溶媒を仕込み、系内を溶媒の沸点以上で沸騰させることにより原料内の酸素を気相部に追い出し、出てきた酸素をできれば急激に蒸発させ外部に除去する方法である。このとき原料は溶媒に溶解した状態か、あるいは沸点以上の温度で溶融している必要がある。前記溶媒としては沸点が比較的低く、反応速度・分子量等に影響を与えず、また揮発性や蒸気圧力が大きすぎないものが良く、例えばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等である。また溶媒の使用量としては原料に対して５重量部から２００重量部の範囲が好ましく、５重量部未満では系内を沸騰させる効果が小さく、また２００重量部より多く使用しても効果に増大はなく、逆に溶媒を揮発させるために無駄な労力を費やすことになりかねない。
【００６６】本発明の生分解性プラスチック材料には、必要に応じて他の成分、例えば、耐熱剤、耐候剤、キレート化剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６７】また本発明の生分解性プラスチック材料には、さらに製品の着色を目的とした成分、例えば顔料、染料等を必要に応じ添加することもできる。
【００６８】本発明の生分解性プラスチック成形品は、前記の生分解性プラスチック材料を成形してなる成形品である。成形品の形状としては、例えば各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。本発明の成形品は、着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、各種用途に有用である。
【００６９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
【００７０】（分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００７１】（融点）ＤＳＣにて測定した。
【００７２】（Ｌ値、ａ値、ｂ値）１３０℃、１５０kg/cm2、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを色差計（日本電色工業社製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００７３】（フィルム外観）上記条件で作成したフィルムを目視法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）により評価した。見本品には同条件でフィルム化した市販の低密度ポリエチレン（Ultzex、三井石油化学社製）を用いた。なお見本品のＬ値、ａ値およびｂ値はそれぞれ、９４．６２、−０．９４、および−０．４６であった。
【００７４】結果は下記の通りに記載した。
【００７５】（＋）：見本品と比べ色の差は大きくない。
【００７６】（−）：見本品と比べ色の差は大きい。
【００７７】（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/cm2、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、１日１回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
【００７８】なお、土壌は、箕面市小野原及び吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を、それぞれ３：１：３の割合で混合したものを使用した。
【００７９】結果は下記の通りに記載した。
【００８０】（＋）：外観変化が認められた。
【００８１】（−）：外観変化が認められなかった。
【００８２】（実施例１）オートクレーブに、無水コハク酸５００．０部（ロンザ社製、純度９９．８％）、と、水素化カルシウムで脱水乾燥後、ろ過したオクチル酸ジルコニール２．４２部（第一希元素化学工業社製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．００８モル％以下、水含有率；無水コハク酸に対して０．０２モル％以下）とを加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．５kgf/cm2に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部（日本触媒社製、純度９９．９％以上）を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を求めたところ９９．８％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は４２３００、ＤＳＣによる融点は１０４．２℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０１０６mmol/gであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は４５．０％であった。またこの時のＬ値は９５．６３、ａ値は−０．６７、ｂ値は１．２８であった。
【００８３】（実施例２）実施例１で用いた酸化エチレンを粗製酸化エチレン（純度９８．０％）とした他は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル（２）を得た。この脂肪族ポリエステル（２）の収率を求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１３５００、ＤＳＣによる融点は１０１．２℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０５０１mmol/gであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は３３．８％であった。
【００８４】得られた重合生成物７０．０部、着色防止剤として亜リン酸ジフェニル０．７００部、および結晶核剤としてタルク２．８部を、セルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で２．５時間反応させ、生分解性プラスチック（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は１０１．６℃、であった。またこの時のＬ値は９４．４９、ａ値は−０．９０、ｂ値は４．３８であった。
【００８５】（実施例３）実施例２の亜リン酸ジフェニルを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．８℃であった。またこの時のＬ値は８９．０６、ａ値は−２．０２、ｂ値は２４．７０であった。
【００８６】（実施例４）実施例２のＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から２７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５８０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．４℃であった。またこの時のＬ値は９０．２５、ａ値は−１．３４、ｂ値は１０．５０であった。
【００８７】（実施例５）実施例２のＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から１９０℃に変更し、反応時間を５時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、生分解性プラスチック（５）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５００００であり、ＤＳＣ測定による融点は１０１．７℃であった。またこの時のＬ値は９５．９８、ａ値は−０．３５、ｂ値は１．２０であった。
【００８８】（実施例６）開環重合を行う前にオートクレーブに無水コハク酸と同重量のトルエンを仕込み、反応前に１２０℃で系内を沸騰後突沸しない程度に急激にトルエンを除去し、完全に溶媒を除去した後更に窒素置換を３回繰り返し行った。以後の操作は、酸化エチレンは純度９８．０％の粗製品を使用し、実施例２の操作と同様にして脂肪族ポリエステル（６）を得た。この脂肪族ポリエステル（６）７０．０部とトルエン７０．０部とをＫＲＣリアクターに仕込み１３０℃で系内を沸騰させた後、開環重合前と同様の操作によりトルエンを除去し、系内を窒素置換後着色防止剤を用いずに実施例２と同条件でエステル交換反応を行った。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５１０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１０２．２℃であった。またこの時のＬ値は９４．１５、ａ値は−１．９４、ｂ値は１０．８１であった。
【００８９】（比較例１）実施例２の亜リン酸ジフェニルを添加せずに、ＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から２７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（７）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５８０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．７℃であった。またこの時のＬ値は７３．２５、ａ値は−０．２３、ｂ値は３１．５２であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【発明の効果】本発明の生分解性プラスチック材料は、それを加工して得られた製品の着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等の成形品とすることができる。
【００９２】本発明の生分解性プラスチック成形品は、従来の生分解性プラスチック成形品に比べて着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、例えば食品飲料容器、洗剤その他の日用品容器、薬品容器、化粧品容器等の容器類；機械および電子機器の部品；家具；建築材料；一般包装用や食品包装用あるいは農業資材用等のフィルムおよびシート；衣料用、非衣料用、医療用、衛生材料用、農業用、釣り糸、魚網、一般資材用、工業資材用等の繊維；編物、織物、不織布、紙、フェルト、糸、紐、ロープ等の各種用途に有用である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性プラスチック材料に関する。詳しくは、繊維、フィルム、シート等の形状の製品に有用な生分解性プラスチック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、生分解性プラスチック材料としては、脂肪族ポリエステル系、酢酸セルロース系、澱粉と変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ系、天然ポリエステル系等の材料が知られており、特に脂肪族ポリエステル系の材料は、加工性および機械的物性に優れ、経済的に有利である特徴を有しており、その特徴を生かして繊維、成形品、シートやフィルムに使用することが期待されている。
【０００３】しかしながら、前記の生分解性プラスチック材料、例えば脂肪族ポリエステル系の材料の合成は通常非常に厳しい反応条件下で行われるため、それらの材料を加工して得られた製品の着色は問題となっており、着色の少ない生分解性プラスチック材料が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記生分解性プラスチック材料の問題点を解決し、加工して得られた製品の着色が少ない生分解性プラスチック材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】すなわち本発明は、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料に関する。
【０００７】なお本発明においては、材料の着色の程度を、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値により評価を行う。Ｌ値、ａ値およびｂ値の測定は市販の色差計、例えば日本電色工業社製のＶＧＳ−１００１ＤＰ等を用いて測定することができる。色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値に基づく評価は、塗料の一般試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）における塗膜の色の評価法として一般的であり、Ｌ値が１００に近いほど明度が高く（白く）、０に近いほど明度が低い（黒い）。またａ値は−６０に近いほど緑味が強く、８０に近いほど赤味が強くなり、ｂ値は−８０に近いほど青味が強く、６０に近いほど黄味が強い。
【０００８】本発明の生分解性プラスチック材料は、膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲であり、好ましくは、８０以上、−２０〜２０、および−２０〜２０の範囲であり、更に好ましくは、９０以上、−１０〜１０および−１０〜１０の範囲である。Ｌ値が７０未満であると、ａ値およびｂ値が−３０〜３０であっても黒っぽいフィルムであり、またＬ値が７０以上であっても、ａ値およびｂ値が−３０より小さいと緑〜青味の強い色になり、３０よりも大きいと赤〜黄味の強い色になる。
【０００９】前記生分解性プラスチック材料は、高分子量脂肪族ポリエステルを含んでなるものが好ましい。前記高分子量脂肪族ポリエステルとしては、例えば炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られる高分子量脂肪族ポリエステル、または環状酸無水物と環状エーテルとの開環共重合を含む工程により得られる高分子量脂肪族ポリエステル等である。
【００１０】また前記生分解性プラスチック材料は、リン系酸化防止剤を含んでなるものが好ましい。
【００１１】本発明の他の発明は、前記生分解性プラスチック材料を成形してなる生分解性プラスチック成形品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の生分解性プラスチック材料としては、生分解性を有するプラスチック材料であれば特に限定されないが、具体的には脂肪族ポリエステル系、酢酸セルロース系、澱粉と変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ系、天然ポリエステル系等の材料等が挙げられ、なかでも脂肪族ポリエステル系材料が、生分解性のコントロールのしやすさおよび加工性に優れている点で好ましく、さらに高分子量脂肪族ポリエステルを含む材料が、耐熱性および機械的物性が優れている点で好ましい。
【００１３】前記高分子量脂肪族ポリエステルを得るには、イ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法、ロ）ヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、ハ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法, ニ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。
【００１４】イ）の方法で用いられる多塩基酸は、二官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および三官能以上のオキシカルボン酸から選ばれたものであるが、酸性分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためにはカルボキシル基を１分子中に２個有するものが好ましい。イ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、三官能以上のオキシカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００１５】グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体が例示される。またグリコール成分の一部として三官能以上の多価アルコールを使用することも可能であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが例示される。またグリコール成分の一部としてジエポキシドを使用することも可能であり、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると、コハク酸とエチレングリコールとの組合せ、及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールとの組合せが好ましい。
【００１７】イ）の方法での高分子量脂肪族ポリエステルの製造に際しては多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行に伴って分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法更には両方の併用によっても可能であり、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１８】ロ）の方法で用いられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あるいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化法さらには両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重合度を上げることができる。
【００１９】ハ）の方法で用いられる環状酸無水物は、酸無水物基を１分子中に１個有していても良いし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためには酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。ハ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げらる。
【００２０】ハ）の方法で用いられる環状エーテルは、エポオキシ基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線上に結合したポリエステルを生成するためにはエポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。ハ）の方法で用いられる環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２１】ニ）の方法で用いられる環状エステルとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２２】このような高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法としてハ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳しく説明する。
【００２３】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られていた。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る。
【００２４】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
【００２５】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
【００２６】重合触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
【００２７】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０kgf/cm2が好ましく、より好ましくは常圧〜１５kgf/cm2 となるように環状エーテルを添加する。
【００２８】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。
【００２９】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
【００３０】本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると、前記環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
【００３１】イ）、ロ）、ハ）、ニ）のいずれの方法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１００００よりも低い場合、さらに（ｉ）エステル交換反応で高分子量化しても良いし、（ｉｉ）種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
【００３２】前記高分子量脂肪族ポリエステルの分子量範囲は、通常数平均で２００００〜１０００００であるが、得られるポリエステルの物性および加工性が良い点で、好ましくは２５０００〜８００００、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００３３】前記高分子量脂肪族ポリエステルを得るには、反応温度が重要な要因であり、（ｉ）エステル交換反応、および（ｉｉ）種々の鎖延長剤との反応、における最適な条件は以下の通りである。
【００３４】（ｉ）エステル交換反応の反応温度は１８０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５０℃、またその時の減圧度は０．１〜３．０mmHg、好ましくは０．３〜２．０mmHg、更に好ましくは０．５〜１．５mmHgである。
【００３５】（ｉｉ）鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００３６】いずれの場合も反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり工業的に不利であり、この範囲より高い場合は、着色したり分解生成物が多くなるため好ましくない。
【００３７】（ｉｉ）の鎖延長剤としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多価金属化合物、多官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】前記イソシアナート化合物としては特に制限はないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアナートを使用しても構わない。
【００３９】ポリエステルとイソシアナート化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナート化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００４０】なお、ポリエステルとイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４１】前記エポキシ化合物としては特に制限はないが、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するものであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】エポキシ化合物との反応は、まず前記環状酸無水物と前記環状エーテルを開環重合させ、得られたポリエステルと前記エポキシ化合物を反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記エポキシ化合物を同時に開環反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルとエポキシ化合物を同時に開環反応させ、さらに前記エポキシ化合物を反応させる方法がある。
【００４３】なお、ポリエステルと前記エポキシ化合物との反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４４】前記アジリジン化合物としては特に制限はないが、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられる。これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００４５】アジリジン化合物の使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４６】前記オキサゾリン化合物としては特に制限はないが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。
【００４７】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜５．０であることがより好ましい。
【００４８】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。
【００４９】前記多価金属化合物としては特に制限はないが、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００５０】２価以上の有機金属化合物および／または金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げられる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。金属アルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００５１】ポリエステルと多価金属化合物との反応比率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキシル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／ＣＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００５２】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキシドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。
【００５３】前記多官能酸無水物としては特に制限はないが、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００５４】多官能酸無水物との反応は、まず前記環状酸無水物と前記環状エーテルとを開環重合させ、得られたポリエステルと前記多官能酸無水物とを反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記多官能酸無水物とを同時に開環反応させる方法、あるいは前記環状酸無水物と前記環状エーテルと前記多官能酸無水物とを同時に開環反応させ、さらに前記多官能酸無水物を反応させる方法がある。
【００５５】前記多官能酸無水物の使用量は、ポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５６】前記リン酸エステルまたは亜リン酸エステルとしては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルいずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチル、エチル、フェニルが好ましい。
【００５７】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５８】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融させて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００５９】また本発明の材料を得るためには、主として着色を抑制することを目的に、前記生分解性プラスチック材料に、市販の種々の着色防止剤を添加することが有効である。前記着色防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジラウリルフェニル、亜リン酸ｎ−デシルジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリメチル、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の、次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類；リン酸ジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（４−tert−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリ−ｎ−ブチル等の、リン酸およびそのエステル類；等が挙げられる。
【００６０】フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３、３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等が挙げられる。
【００６１】イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６２】これら着色防止剤は、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】上記着色防止剤の中では、上記リン系酸化防止剤が好ましく、特に次亜リン酸、亜リン酸および亜リン酸エステルは、少量の添加で効率良く大きな着色防止効果を発揮する点で好ましい。
【００６４】上記着色防止剤の添加量は、その効果が量論的であるため化合物の分子量と、反応温度によるが、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。０．０１重量部未満では着色防止効果は小さく、３重量部より多く添加しても効果は変わらない。
【００６５】また本発明の材料を得るためには、製造の際反応系内の酸素を積極的に排除する操作は、着色防止の点で有効である。例えば反応前に原料と揮発性の溶媒を仕込み、系内を溶媒の沸点以上で沸騰させることにより原料内の酸素を気相部に追い出し、出てきた酸素をできれば急激に蒸発させ外部に除去する方法である。このとき原料は溶媒に溶解した状態か、あるいは沸点以上の温度で溶融している必要がある。前記溶媒としては沸点が比較的低く、反応速度・分子量等に影響を与えず、また揮発性や蒸気圧力が大きすぎないものが良く、例えばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等である。また溶媒の使用量としては原料に対して５重量部から２００重量部の範囲が好ましく、５重量部未満では系内を沸騰させる効果が小さく、また２００重量部より多く使用しても効果に増大はなく、逆に溶媒を揮発させるために無駄な労力を費やすことになりかねない。
【００６６】本発明の生分解性プラスチック材料には、必要に応じて他の成分、例えば、耐熱剤、耐候剤、キレート化剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６７】また本発明の生分解性プラスチック材料には、さらに製品の着色を目的とした成分、例えば顔料、染料等を必要に応じ添加することもできる。
【００６８】本発明の生分解性プラスチック成形品は、前記の生分解性プラスチック材料を成形してなる成形品である。成形品の形状としては、例えば各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等が挙げられる。本発明の成形品は、着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、各種用途に有用である。
【００６９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
【００７０】（分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００７１】（融点）ＤＳＣにて測定した。
【００７２】（Ｌ値、ａ値、ｂ値）１３０℃、１５０kg/cm2、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを色差計（日本電色工業社製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００７３】（フィルム外観）上記条件で作成したフィルムを目視法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）により評価した。見本品には同条件でフィルム化した市販の低密度ポリエチレン（Ultzex、三井石油化学社製）を用いた。なお見本品のＬ値、ａ値およびｂ値はそれぞれ、９４．６２、−０．９４、および−０．４６であった。
【００７４】結果は下記の通りに記載した。
【００７５】（＋）：見本品と比べ色の差は大きくない。
【００７６】（−）：見本品と比べ色の差は大きい。
【００７７】（生分解性試験）１３０℃、１５０kg/cm2、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、１日１回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
【００７８】なお、土壌は、箕面市小野原及び吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を、それぞれ３：１：３の割合で混合したものを使用した。
【００７９】結果は下記の通りに記載した。
【００８０】（＋）：外観変化が認められた。
【００８１】（−）：外観変化が認められなかった。
【００８２】（実施例１）オートクレーブに、無水コハク酸５００．０部（ロンザ社製、純度９９．８％）、と、水素化カルシウムで脱水乾燥後、ろ過したオクチル酸ジルコニール２．４２部（第一希元素化学工業社製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．００８モル％以下、水含有率；無水コハク酸に対して０．０２モル％以下）とを加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．５kgf/cm2に維持しながら、酸化エチレン２３１．１部（日本触媒社製、純度９９．９％以上）を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を求めたところ９９．８％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は４２３００、ＤＳＣによる融点は１０４．２℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０１０６mmol/gであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は４５．０％であった。またこの時のＬ値は９５．６３、ａ値は−０．６７、ｂ値は１．２８であった。
【００８３】（実施例２）実施例１で用いた酸化エチレンを粗製酸化エチレン（純度９８．０％）とした他は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル（２）を得た。この脂肪族ポリエステル（２）の収率を求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１３５００、ＤＳＣによる融点は１０１．２℃であった。中和滴定によりポリエステル中のカルボキシル基量を求めたところ０．０５０１mmol/gであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に対するカルボキシル基の割合は３３．８％であった。
【００８４】得られた重合生成物７０．０部、着色防止剤として亜リン酸ジフェニル０．７００部、および結晶核剤としてタルク２．８部を、セルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で２．５時間反応させ、生分解性プラスチック（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００、ＤＳＣによる融点は１０１．６℃、であった。またこの時のＬ値は９４．４９、ａ値は−０．９０、ｂ値は４．３８であった。
【００８５】（実施例３）実施例２の亜リン酸ジフェニルを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．８℃であった。またこの時のＬ値は８９．０６、ａ値は−２．０２、ｂ値は２４．７０であった。
【００８６】（実施例４）実施例２のＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から２７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５８０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．４℃であった。またこの時のＬ値は９０．２５、ａ値は−１．３４、ｂ値は１０．５０であった。
【００８７】（実施例５）実施例２のＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から１９０℃に変更し、反応時間を５時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、生分解性プラスチック（５）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５００００であり、ＤＳＣ測定による融点は１０１．７℃であった。またこの時のＬ値は９５．９８、ａ値は−０．３５、ｂ値は１．２０であった。
【００８８】（実施例６）開環重合を行う前にオートクレーブに無水コハク酸と同重量のトルエンを仕込み、反応前に１２０℃で系内を沸騰後突沸しない程度に急激にトルエンを除去し、完全に溶媒を除去した後更に窒素置換を３回繰り返し行った。以後の操作は、酸化エチレンは純度９８．０％の粗製品を使用し、実施例２の操作と同様にして脂肪族ポリエステル（６）を得た。この脂肪族ポリエステル（６）７０．０部とトルエン７０．０部とをＫＲＣリアクターに仕込み１３０℃で系内を沸騰させた後、開環重合前と同様の操作によりトルエンを除去し、系内を窒素置換後着色防止剤を用いずに実施例２と同条件でエステル交換反応を行った。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５１０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１０２．２℃であった。またこの時のＬ値は９４．１５、ａ値は−１．９４、ｂ値は１０．８１であった。
【００８９】（比較例１）実施例２の亜リン酸ジフェニルを添加せずに、ＫＲＣリアクターによるエステル交換反応温度を２４０℃から２７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして、生分解性プラスチック（７）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５８０００であり、ＤＳＣ測定による融点は１００．７℃であった。またこの時のＬ値は７３．２５、ａ値は−０．２３、ｂ値は３１．５２であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【発明の効果】本発明の生分解性プラスチック材料は、それを加工して得られた製品の着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等の成形品とすることができる。
【００９２】本発明の生分解性プラスチック成形品は、従来の生分解性プラスチック成形品に比べて着色が少なく、また任意の着色剤により思い通りの着色が可能であるため、例えば食品飲料容器、洗剤その他の日用品容器、薬品容器、化粧品容器等の容器類；機械および電子機器の部品；家具；建築材料；一般包装用や食品包装用あるいは農業資材用等のフィルムおよびシート；衣料用、非衣料用、医療用、衛生材料用、農業用、釣り糸、魚網、一般資材用、工業資材用等の繊維；編物、織物、不織布、紙、フェルト、糸、紐、ロープ等の各種用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料。
【請求項２】 高分子量脂肪族ポリエステルを含んでなる請求項１記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項３】 前記高分子量脂肪族ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項２記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項４】 前記高分子量脂肪族ポリエステルが、環状酸無水物と環状エーテルとの開環共重合を含む工程により得られるものである、請求項２記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項５】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性プラスチック材料を成形してなる生分解性プラスチック成形品。
【請求項１】 膜厚を１００μの均一なフィルムに成形したときの、色差計によるＬ値、ａ値およびｂ値がそれぞれ、７０以上、−３０〜３０、および−３０〜３０の範囲である生分解性プラスチック材料。
【請求項２】 高分子量脂肪族ポリエステルを含んでなる請求項１記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項３】 前記高分子量脂肪族ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項２記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項４】 前記高分子量脂肪族ポリエステルが、環状酸無水物と環状エーテルとの開環共重合を含む工程により得られるものである、請求項２記載の生分解性プラスチック材料。
【請求項５】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性プラスチック材料を成形してなる生分解性プラスチック成形品。
【公開番号】特開平９−６７４３１
【公開日】平成９年（１９９７）３月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２２２０４７
【出願日】平成７年（１９９５）８月３０日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【公開日】平成９年（１９９７）３月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）８月３０日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
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