生分解性疑似餌
【課題】天然素材製で、実用に耐える引き裂き強度及び耐熱性を備え、吸水膨潤による強度低下による問題が解決された生分解性疑似餌を提供する。
【解決手段】生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とする。又は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成されるか、上記の架橋剤で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において融解ゼラチンに不融物が残存する。
【解決手段】生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とする。又は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成されるか、上記の架橋剤で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において融解ゼラチンに不融物が残存する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境へ与える影響が少ない生分解性疑似餌に関し、詳細には、使用中の吸水膨潤や破断等に対する耐久性が向上して満足な使用可能時間が確保される生分解性疑似餌に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、趣味としての釣りの人気が上昇し、釣り人口が増加しているが、これに伴い、疑似餌や釣り糸などの釣り具が大量に環境中に放置されることによって生物や自然環境へ及ぼす影響が顕著になっている。このため、環境保護の観点から、環境中に放置しても分解するような釣り具が必要とされている。
【０００３】
上記ニーズに対応すべく、生分解性を有する物質を用いた疑似餌の製造が研究され、例えば、下記特許文献１では、生分解性合成高分子を用いた疑似餌が提案されている。また、蒟蒻や多糖類、寒天等のような天然素材の利用も検討されており、例えば、下記特許文献２では蒟蒻製疑似餌が、下記特許文献３では寒天を利用した疑似餌が、下記特許文献４ではカードランを用いた疑似餌が、下記特許文献５ではゼラチンを利用した疑似餌が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１４３４１３号公報
【特許文献２】特開平１０−０８４８８４号公報
【特許文献３】特開平０９−３２２６７６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０９７３７号公報
【特許文献５】特開２０００−０６０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
合成材料は、必要とされる材料特性に近づけるための分子設計の変更が可能であるが、自然環境下での分解性が不十分となるおそれがある。又、プラスチック製疑似餌に用いられる添加剤には、環境ホルモンとして作用する疑いのある成分もあり、予測不可能な生態系への影響が懸念されることから、疑似餌の素材としては天然素材の使用が望ましい。
【０００５】
一方、天然素材は生分解性が良いが、素材自体の強度や耐熱性等が高くないため、天然素材の疑似餌は、引き裂き強度不足により針から外れ易い。このため、上記特許文献においては、添加剤の配合、酵素処理、化学処理等によって材質が改善されているが、満足なものは得られ難く、また、吸水膨潤や耐熱性不足などの問題もあることから、現状において市場に提供されているのは、カードラン製の疑似餌のみである。
【０００６】
本発明は、上述の点を解決し、天然素材で構成され、実用に耐え得る引き裂き強度及び耐熱性を備え、吸水膨潤による強度低下等の問題が解決された生分解性疑似餌の提供を可能とすることを課題とする。
【０００７】
また、本発明は、副産物として扱われている天然素材の有効利用を促進でき、現在市場に提供されている生分解性疑似餌と同等又はそれ以上の物性を備える生分解性疑似餌を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゼラチンを用いて疑似餌を製造するプロセスを工夫することによって実用に耐え得る疑似餌を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の一態様によれば、生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とすることを要旨とする。
【００１０】
又、本発明の他の態様によれば、生分解性疑似餌は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存することを要旨とする。
【００１１】
更に、本発明の他の態様によれば、生分解性疑似餌は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成されることを要旨とする。
【００１２】
上記架橋成分の含有量は、前記ゼラチンの含有量の１〜１０質量％としてよい。
【００１３】
上記生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となる融解ゼラチンをゲル化して疑似餌に成形することによって得られる。
【００１４】
あるいは、疑似餌のゼラチンを架橋する架橋処理を設け、架橋処理において、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種を用いた疑似餌全体又は疑似餌表面のゼラチンの架橋を行うことによって得られる。
【００１５】
上記疑似餌表面の架橋は、成形した疑似餌を架橋剤水溶液に浸漬して施すことができ、架橋剤で処理した後に、疑似餌を６０〜１１０℃の温度に加熱すると柔軟性が向上する。
【００１６】
上記生分解性疑似餌は、耐熱温度４０℃以上で提供でき、吸水後の引き裂き強度を１００gf以上に維持可能である。架橋処理によって膨潤度９０％以下のものが提供可能であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存するものとして区別し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゼラチンを用いて実用に耐え得る生分解性疑似餌を製造することができ、自然環境に放置される釣り具による自然破壊の防止に貢献でき、又、ゼラチン原料として、皮革製品の製造における副産物である床皮を使用可能であり、副産物の有効利用に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般に皮革製品の製造に用いられる原料皮は、乳頭層（銀面）及び網状層からなる構造を有し、鞣工程前に適当な厚さに分割する。分割後、乳頭層は鞣工程を経て皮革製品の原料として用いられるが、網状層は緻密性に欠けるため皮革原料としては用いられず、床皮として副産物となる。このため、これを有効利用するために、床皮の用途開発が試みられており、用途の１つにゼラチン原料としての利用がある。ゼラチンを用いて実用に耐え得る生分解性疑似餌が製造できれば、副産物の有効利用となるので、非常に有用である。
【００１９】
しかし、ゼラチンは、吸水膨潤し易いため、水中で短時間に膨潤して崩壊し、耐熱性も低いので夏期の温度上昇により容易に融解する。ゼラチンを用いて疑似餌を製造するためには、（ａ）引き裂き強度を高める、（ｂ）吸水膨潤及びそれに伴う強度減少を抑制する、（ｃ）実用的な耐熱性を付与する、（ｄ）疑似餌の素材として適切な柔軟性を確保する、の４点の改良が必要であり、これらを実現する手段は、得られる疑似餌が自然環境に影響を及ぼさないようなものでなければならない。
【００２０】
上記改良に有効な手段として、（１）特化したゼラチンを用いる、（２）ゼラチンに架橋処理を施す、の２つがある。（１）では、一般的なゼラチンより高分子量のゼラチンで疑似餌を構成することにより、ゲル化・成形したゼラチンの強度が向上するので、吸水によって強度が低下しても実用に耐え得る程度の強度が確保される。又、成形時の冷却速度を適切に制御することによって特に有効性が高まる。（２）では、疑似餌の形状に成形されるゼラチンに架橋処理を施す（従って、分子量が増加する）ことにより、耐水性及び耐熱性が付与され、吸水による強度及び硬度の低下が抑制される。架橋処理は、疑似餌全体又は表面のみのゼラチンに施すことができる。更に、架橋後に加熱処理を施すことによって柔軟性の向上が可能である。（１）及び（２）は、高分子量化という点では共通する。（１）及び（２）を組み合わせると、効果は相乗的に増大し、有効性は格段に向上する。以下、本発明の生分解性疑似餌の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において生分解性疑似餌を構成する素材は、コラーゲンの熱等による変性物であるゼラチンであり、上記（１）で用いられるゼラチンは、市販のゼラチンより分子量が大きい、つまり、高粘度のゼラチンである。具体的には、市販されるゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度（試料を７０℃で融解して１５分以内に６０℃で測定）が概して２．０〜３．５ｍＰａ・ｓ程度であるのに対し、（１）として用いられるものは、ＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓとなるゼラチン（コラーゲンの変性物）である。このような高粘度（高分子量）のゼラチン融解物をゲル化・成形することによって、得られる疑似餌の引き裂き強度及び硬度が増加し、吸水しても実用に耐え得る強度及び適正な硬度が確保され、耐熱温度も上がる。このようなゼラチンは、コラーゲン原料に含まれる不溶性コラーゲンを可溶化する際の処理条件を調節することによって得られる。
【００２２】
ゼラチンは、牛、豚、鳥等の動物の生皮、腱、骨やその他のコラーゲンを多量に含む組織を利用して調製される。魚皮や魚鱗等の水生生物原料から得ても良く、原料を特に限定する必要はない。皮革製造の副産物である床皮のコラーゲンを原料として使用すると、資源の有効利用の点で特に好ましい。牛皮、豚皮等のコラーゲン原料は、必要に応じて、石灰漬け等による脱毛、水洗、チョッパー等を用いた細切などの処理を施して適切な寸法の原料片に調製する。
【００２３】
コラーゲン分子は、３本のポリペプチド鎖からなる棒状の分子で、主要部はヘリックス構造を有し（ヘリックス領域）、両端にヘリックスを形成しない短いテロペプチド領域を有する。生体内では、コラーゲンは、テロペプチド領域及びヘリックス領域の間に形成された分子間架橋により重合した巨大分子として存在するため、通常、水、希酸、希アルカリ、有機溶媒などに対して不溶性であり、コラーゲン原料片を加熱しても溶解しない。しかし、コラーゲン原料片に可溶化処理を施すことによって、コラーゲン中の結合が切断されて分子量が低下し、加熱融解が可能な状態のコラーゲンが得られる。これを熱融解その他等によって変性させるとゼラチンになる。
【００２４】
コラーゲンの可溶化処理は、タンパク質分解酵素を用いた方法（例えば特公昭４４−１１７５号公報参照。以下、酵素処理法と称する）と、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムが共存する水溶液中に少量のアミン類又はその類似物を添加したもので処理する方法（例えば特公昭４６−１５０３３号公報参照。以下、アルカリ処理法と称する）とに大別できる。本発明では、アルカリ処理法に準じて可溶化処理を施すが、加熱溶解が可能な範囲で可能な限り重合度の高いコラーゲンを得るために、特定条件下での可溶化処理を施す。具体的には、可溶化を促進するアミン類等を用いず、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムのみが存在する水溶液を用いて浸漬処理する。これは、本発明で用いる好適な粘度のゼラチンを調製可能な特徴的な処理方法であり、コラーゲン分子間のテロペプチド領域のみが選択的に分解してテロペプチド領域とヘリックス領域との間の架橋が切断されるので、重合度は減少するが、コラーゲン分子内の切断が起き難く、過度の低分子化を避けることが可能である。処理時間は１〜３日程度、好ましくは１〜２日程度、より好ましくは１日程度に設定する。この間にコラーゲン分子間架橋の切断が進行し、処理時間が増すに従って低分子化が進行するが、４日程度を越えると粘度が過度に低下する。又、処理温度が３０℃を超えるとヘリックス領域の切断が起こり、得られるゼラチンの分子量が小さくなるので、この温度以下、好ましくは２０〜２８℃に維持する。アルカリ処理法では、アスパラギン残基及びグルタミン残基が脱アミノ反応によって各々アスパラギン酸残基及びグルタミン酸残基に変化し、コラーゲンの等イオン点は概して約４．８〜５．０となる。可溶化処理後の水溶液のｐＨを等イオン点に調整して、脱水等により水分を除去することによって、原料片の形状を保った加熱溶解可能なコラーゲンが回収される。更に、必要に応じて、水洗及び脱水を行って金属塩等の不純物を除去する。このコラーゲンは等イオン点に調整されているため、水洗により金属塩が除去されても水に溶解しない。可溶化処理、ｐＨ調整及び水洗工程を経て得られるコラーゲンは、固形分量が約３０質量％前後の含水物で、原料片の形状を保持した固形コラーゲンである。
【００２５】
コラーゲンは、３０℃程度の加熱処理によってヘリックス構造を失ってゼラチンに変性するので、上述の固形コラーゲンを加熱融解するとゼラチンに変性し、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上の融解ゼラチンが得られ、より適切な可溶化処理条件によって７〜３０ｍＰａ・ｓ程度の融解ゼラチンを得ることができる。ｐＨは弱酸性〜中性の範囲を示す。食材等の用途で市販されているゼラチンの一般的な製造法においては、可溶化処理においてコラーゲン分子内の切断を伴い、中和及び水洗を経た可溶化コラーゲンを６０〜１００℃で熱抽出して得ているので、熱抽出中の低分子化も被っているため、市販のゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度は概して２．０〜３．５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２６】
本発明の疑似餌の製造では、上述で得られた固形コラーゲン、または、これを熱変性したゼラチンを原料とし、コラーゲン又はゼラチンを加熱融解した融解物を疑似餌の形状に成形する。つまり、液状の融解ゼラチンを疑似餌の形状の鋳型中で冷却してゲル化することによって疑似餌に成形する。融解ゼラチンは、固形コラーゲン又はゼラチンを鋳型中で加熱して得ても、又は、鋳型の外で融解して鋳型に流し込んでも良い。あるいは、ゲル化したゼラチン塊を切削等により疑似餌に成形加工することも可能である。コラーゲン及びゼラチンは、加熱融解により低分子化が進行して粘度が低下するので、原料ゼラチンはゲル化・融解を繰り返したり長時間の加熱を経ることを避けるのが望ましく、この点で上述の固形コラーゲンを原料として用いるのが最適である。乾燥によって含水量が極度に低下したコラーゲンを用いる場合は、水を添加して含水量が５０〜８０質量％程度になるように調整するのが好ましい。成形物の離型性の観点では、シリコーンラバー製の鋳型を用いることが望ましい。コラーゲン又はゼラチンを融解する加熱温度は、好ましくは７０〜９５℃、より好ましくは９０℃程度とする。加熱温度が７０℃未満であると、融解が不完全なために均一な融解物が得られなくなる虞があり、９５℃を超えると、ゼラチンの分解が促進されて分子量の減少が著しくなる。過剰な加熱はゼラチン分子の分解を進行させるので、可能な限り短時間の加熱で融解することが好ましく、１０分以内が望ましい。この点に関しては水蒸気加熱が有効であり、熱伝導が促進され、５分程度以内の加熱で透明な融解ゼラチンが得られる。
【００２７】
融解ゼラチンを冷却すると、ゼラチンがゲル化して疑似餌に成形される。この際の冷却速度は、得られる疑似餌の強度に影響し、徐冷するとゼラチンゲル化物の強度が高くなる。これは、ゲル化中にゼラチン分子間で螺旋の巻き戻りが起こり易くなるためと考えられる。従って、疑似餌の強度向上の点から、氷冷、水冷等よりも空冷の方が適している。冷却速度を１℃／分以下（特にゲル化温度から室温に達するまでの平均）に調節すると好ましい。
【００２８】
疑似餌を構成するゼラチンに架橋処理を施すと、耐水性及び耐熱性が向上した疑似餌が得られるので、市販の低粘度のゼラチンを用いた場合にも実用可能な疑似餌の製造が可能になる。使用可能な架橋剤は、水溶性の架橋剤であり、親水性のエポキシ系架橋剤やアルデヒド系架橋剤等が挙げられる。但し、アルデヒド系架橋剤は着色を生じる場合があるので、製品色調を考慮する必要がある。架橋処理によってゼラチンのアミノ基と架橋剤のエポキシ基やアルデヒド基とが反応して架橋が形成される。ゼラチン成形物に耐水性及び耐熱性を付与するには、架橋剤がゼラチンのヘリックスの解離を抑制するアンカーとして作用すればよい。反応性基（エポキシ基等）が３つ以上、特に４つ以上ある分子構造の架橋剤であると、ヘリックスの解離を抑制する効果が高い。但し、架橋剤の分子構造が剛直であると、ゼラチンの柔軟性が低下するので、疑似餌の柔軟性を重視する場合は、架橋剤が柔軟な分子構造であることが望ましい。このためには、単結合を主とする柔軟性のある鎖状基で反応性基間が結合された分子構造の化合物を架橋剤として用いると好適である。鎖状基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭化水素鎖があり、その構成原子として酸素原子、硫黄原子等を含んでも良い。ある程度以上の長さの鎖状炭化水素は、その親油性（疎水性）によってゼラチンに耐水性を付与し得る。また、架橋剤が水酸基を有すると、ゼラチンの極性基との水素結合によって分子間の親和性が増すので、分子間の相互作用及び架橋反応性が高まり、成形物表面付近で架橋を密に形成し易い。このようなことから、好ましいエポキシ系架橋剤として、１つ以上の水酸基と複数（望ましくは３つ以上）の末端エポキシ基とを有する脂肪族化合物が挙げられ、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が好適に用いられる。その入手可能な市販品としては、例えば、ナガセケムテック社製のデナコールＥＸ−５１２（商品名）が挙げられ、これは、４つの末端エポキシ基と２つの水酸基とを有する化合物である。
【００２９】
架橋処理は、疑似餌全体のゼラチンを架橋する方法であっても、疑似餌表面のゼラチンを架橋する方法であってもよい。表面の架橋は、特に耐水性の付与に優れており、全体の架橋は、条件によって柔軟性に優れた疑似餌を得るのに有用である。
【００３０】
疑似餌全体のゼラチンを架橋する場合には、ゲル化・成形する前の融解ゼラチンに架橋剤を均一に混合して疑似餌に成形し、ゲル化・成形中又はそれ以後に架橋反応を進行させる。この際、アルデヒド系架橋剤は反応速度が速いので、成形作業が難しくなる場合にはエポキシ系架橋剤を用いるとよい。また、温度が５０℃程度の融解ゼラチンに架橋剤を配合し、配合後３０分程度以内に鋳型に投入することが好ましい。架橋剤の均一配合を容易にするために、必要に応じて水を添加して固形分量を低下させることによって融解ゼラチンに流動性を付与してもよい。この場合、成形物の強度を確保するために、固形分量が１０質量％程度以上、好ましくは約１５質量％以上になるように水量を調整するのが好ましい。但し、固形分量が４０質量％を超えると流動性が低下して鋳型への流し込みが難しくなるので配慮を要する。架橋剤の量は、ゼラチン（乾燥質量）の１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度に調整し、架橋剤が過剰であるとゲル化物が脆くなる。ゲル化物を２０〜３０℃程度で約１日以上静置することにより架橋反応が充分に進行して安定化する。あるいは、ゲル化物を６０〜７０℃程度に３０分程度加熱して架橋反応を完了させる。
【００３１】
疑似餌表面のゼラチンを架橋する場合は、融解ゼラチンをゲル化・成形した疑似餌を架橋剤水溶液と接触させる。つまり、成形された疑似餌を架橋剤水溶液中に浸漬して、架橋剤と接触する疑似餌表面からゼラチンを架橋する。この場合、反応速度が速いアルデヒド系架橋剤等も好適に使用できる。架橋剤水溶液の架橋剤の濃度は、０．０５〜０．４質量％程度が好ましく、架橋反応は、２３〜２８℃程度の温度で約２〜７日間行うとよい。これにより、架橋剤は、主として疑似餌表面で反応し、状況によって一部が疑似餌表面から浸透して反応が内側に進行する。この結果、疑似餌表面部分のゼラチンは強く架橋されて内部より強度及び硬度が増し、被膜のように作用して、表面付近に耐水性を付与すると共に耐熱性が向上する。架橋処理後の疑似餌は、架橋剤水溶液を除去して、必要に応じて水洗等により洗浄する。
【００３２】
上述の疑似餌は、そのまま釣りに使用可能であるが、更に、短時間の熱処理を施すと、疑似餌内部でゼラチン分子のペプチド鎖間の水素結合が解離して分解が起こり、柔軟性が向上する。これにより、水中で疑似餌として好ましい挙動を示し易くなる。熱処理を施す温度は、６０〜１１０℃程度、好ましくは９０〜１０５℃程度であり、処理時間は１〜６０分程度、好ましくは５〜３０分程度である。処理温度が高すぎ処理時間が長すぎると、ゼラチンの分解により疑似餌の強度が低下する。
【００３３】
上述に従って調製することにより、ゼラチンの高分子量化に起因して強度及び耐熱温度が向上した疑似餌が得られる。このため、吸水による強度低下を経ても使用に耐え得る程度の強度が保持される。架橋処理を施さないゼラチンで疑似餌を形成する場合、ＪＩＳ Ｋ６５０３の粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンを用いると、引き裂き強度が５００gf程度以上、耐熱温度が４０℃以上の疑似餌が得られ、面積当たり破断強度も２０００gf／cm２程度以上に向上する。このような疑似餌は、吸水後でも崩壊せずに、１００gf程度以上の引き裂き強度、５００gf／cm２程度以上の面積当たり破断強度を発揮する。架橋処理されたゼラチンによる疑似餌の場合は、原料ゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３の粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以下であっても、引き裂き強度３００gf以上、耐熱温度４０℃以上の疑似餌を得ることができ、同時に膨潤度が９０％以下になって吸水膨潤による強度低下が抑制されるので、吸水後引き裂き強度１００gf程度以上、面積当たり破断強度５００gf／cm２程度以上を達成できる。より高粘度（１５ｍＰａ・ｓ以上）のゼラチンを用いたり、架橋処理を併用することによって、引き裂き強度が７００gf以上、耐熱温度が７０℃程度のゼラチン製生分解性疑似餌を得ることができ、吸水後の引き裂き強度は２００gf以上の値が確保される。ゼラチンは加熱によって分解が進行するので、疑似餌のＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度は、原料ゼラチンの値より減少はするが、近い値になり、架橋処理を経た場合は、粘度測定の際に架橋程度に応じて不融物が残存するので、判別基準に用いられる。架橋によって耐水性及び耐熱性を付与でき、且つ、柔軟性を損なわずに強度を高められるので、水中で好ましい挙動を示す疑似餌が提供される。
【００３４】
更に、疑似餌に防腐処理を施すことによって、疑似餌の保存可能な期間が長くなる。防腐処理は、ゼラチン成形物に防腐剤を接触させることで可能であり、例えば防腐剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、硫酸ナトリウム水溶液等を用い、１２〜２４時間程度浸漬すればよい。防腐処理後の疑似餌は、２０〜２５℃程度で４ヶ月間以上保存できる。
【００３５】
ゼラチン製疑似餌は、上述のように、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物からなることが好ましいが、その性質を実質的に損なわない範囲での添加剤の配合を排除するものではない。つまり、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分として、着色剤、防腐剤、誘引剤、蛍光剤等のような主成分の機能に影響を与えない添加剤を配合することができる。その配合割合は、添加剤総量として２０質量％を限度とし、ゼラチンの融解時に均一混合できるように導入する。又、疑似餌を、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とする主体と、主体を補助する副体とで構成するように応用することも可能である。例えば、天然繊維等の水に不溶の生分解性材料で紐状の副体を調製して、ゲル化成形の際に主体中に副体を埋設又は軸設したり、副体を主体に巻装することによって、主体の補強が可能である。
【００３６】
上記疑似餌は、釣りに使用するものとして構成されているが、魚類の養殖、生育用の餌として使用することも可能であり、一般的に使用される各種添加物を必要に応じて配合しても良い。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明の疑似餌の製造方法について、実施例を参照して具体的に説明する。尚、本願において、試料の等イオン点は、以下の操作に従って測定している。
【００３８】
先ず、予め活性化及び洗浄した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＰＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）社製）と陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＰＡ−４００、オルガノ（株）社製）とを２：５の割合で混合して混床イオン交換体を調製する。次に、混床イオン交換体１００ｍＬを脱イオン水で平衡化させた後、タンパク質濃度が５％になるように試料を水に溶解した試料溶液を５０ｍＬ加えて、４０℃の水浴中に保持して３０分間穏やかに攪拌して混合し、混合液から上澄みを分離して上澄みのｐＨを測定して、その値を等イオン点とする（J.W.Janus, A.W.Kenchington and A.G.Ward, Research, 4247(1951)に記載の方法を参考としている）。
【００３９】
（試料Ａ１）
＜ゼラチンの調製＞
定法に従って、牛塩蔵皮から水洗・水漬け、フレッシング（肉面除去）・トリミング、脱毛石灰漬けの工程を経て得られた皮を、銀面を有する銀面層と肉面層（床皮）とに分割して、得られた床皮を細片状に裁断した。これを原料として、以下の操作を行った。
【００４０】
可溶化液として、水酸化ナトリウム５．０質量％、硫酸ナトリウム１２．０質量％を含有する水溶液１６００ｇを調製して、液温を２５℃に保ち、この中に細片状床皮４００ｇ（固形分２８．３質量％）を浸漬し、３０分間程度攪拌混合して可溶化液とよく馴染ませた後、２４時間静置した。この後、液温を２３〜２５℃に保持しながら３７．５質量％硫酸水溶液を徐々に加えて中和し、ｐＨを４．８に調整することによってコラーゲンを等電点沈澱状態にして、原料形状を保持した皮片を得た。中和した可溶化液を皮片から除去し、更に軽く圧搾して内部に含まれる水分を押し出した。更に、皮片を流水で洗浄して脱塩した後、再度軽く圧搾して内部に含まれる水分を押し出して除去し、アルカリ処理皮片４０１ｇ（固形分２６．９質量％、回収率９５％）を得た。アルカリ処理皮片ではコラーゲンの変性（ゼラチン化）は起きていないが、コラーゲン間の架橋切断が進行している。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを融解して６０℃において測定）は、２４．７ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、９１．３質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は２．４０質量％であった。また、アルカリ処理皮片乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４２】
＜疑似餌の製造＞
シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）にアルカリ処理皮片４ｇを入れ、蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に鋳型を配置し、９０℃に加熱して約５分間水蒸気加熱することにより、アルカリ処理皮片が融解した。この後、鋳型を取り出して室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００４３】
エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）０．１質量％、硫酸ナトリウム１２質量％及び酢酸ナトリウム３質量％を含有する架橋剤水溶液（ｐＨ８．５）を調製し、これに鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。ここで、硫酸ナトリウムを用いないと処理中にゼラチン成形物が膨潤してしまう。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００４４】
（試料Ａ１’）
試料Ａ１の疑似餌の製造において、防腐処理を施す前に、疑似餌に１０５℃で１０分間加熱処理を施したこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って試料Ａ１’の疑似餌を得た。
【００４５】
（試料ａ１）
試料Ａ１の疑似餌の製造において、エポキシ架橋剤による架橋処理を行わなかったこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って試料ａ１の疑似餌を得た。
【００４６】
（試料Ａ２）
ゼラチンの調製において可溶化処理時間を２４時間から３日に変更したこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って、アルカリ処理皮片５５９ｇ（固形分１４．９質量％、回収率７４％）を得た。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを溶解して６０℃において測定）は７．９ｍＰａ・ｓであった。このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、８９．４質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は０．２４質量％であった。また、アルカリ処理皮片乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４７】
上記ゼラチンを用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ａ２の疑似餌を製造した。
【００４８】
（試料Ａ３）
ゼラチンの調製において可溶化処理時間を２４時間から５日に変更した以外は試料Ａ１と同様の操作を行って、アルカリ処理皮片５１２ｇ（固形分１６．３質量％、回収率７４％）を得た。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを溶解して６０℃において測定）は５．８ｍＰａ・ｓであった。このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、８８．５質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は０．１３質量％であった。また、ゼラチン乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４９】
上記ゼラチンを用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ａ３の疑似餌を製造した。
【００５０】
（試料Ｂ１〜Ｂ３）
市販のゼラチン乾燥物３種について、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて粘度を測定したところ、試料Ｂ１（商品名：PG-80、Gelita社製）は２．３ｍＰａ・ｓ、試料Ｂ２（商品名：PG-120、Gelita社製）は３．１ｍＰａ・ｓ、試料Ｂ３（商品名：PG-240、Gelita社製）は３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
上記市販のゼラチン乾燥物を用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ｂ１〜Ｂ３の疑似餌を製造した。
【００５２】
（疑似餌の物性評価）
試料Ａ１〜Ａ３，Ａ１’，ａ１，Ｂ１〜Ｂ３の疑似餌について、下記に従って、引き裂き強度、伸び、破断強度及び硬度（柔軟性）を測定した。尚、参考試料として、市販のカードラン製疑似餌（試料Ｃ１、商品名：EDUM、Jackall Bros.社製）、プラスチック疑似餌（試料Ｃ２、商品名：Paramax 5 inch、マルキュー社製）及びシリコーン製疑似餌（試料Ｃ３、商品名：Crazy Shaker 315-Orange Neon Craw、Angler Technologies社製）についても同様の測定を行った。
【００５３】
又、１８℃の水に２４時間浸漬した後の疑似餌にも同じ測定を行って、吸水膨潤が物性に及ぼす影響も評価した。
【００５４】
＜引き裂き強度及び伸び＞
疑似餌を３cmの長さに裁断し、中央部分に釣り針（商品名：WIDE GAPE WRM951 Size 1、FINA社製）２本を５mm間隔で掛け、レオメータ（商品名：FUDOH NRM-2010J-CW、レオテック社製）を用いて、釣り針の間隔を６cm／分の比率で増加することによって引っ張り荷重をかけて疑似餌が破断する迄の伸びと荷重との関係を調べてプロットし、引き裂き強度（破断時の最大荷重［gf］）を求めた。結果を表１に示す。尚、表１の記載において、吸水前の試料Ｃ２の疑似餌は、所定測定範囲において破断しなかったことを意味し、ブランクは、測定を省略したものである。
【００５５】
表１によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造した疑似餌（試料Ａ１、Ａ１’）は、粘度の低いゼラチンを用いた場合（試料Ｂ１〜Ｂ３）に比べて引き裂き強度が格段に高いことが明らかである。又、架橋処理がない場合（試料ａ１）も、吸水により強度が低下しても実用可能な程度の引き裂き強度が確保される。カードラン製の疑似餌（試料Ｃ１）は、吸水膨潤による引き裂き強度の低下が著しい。
【００５６】
（表１）
疑似餌の伸び及び引き裂き強度
試料 引き裂き時間［秒］ 伸び［％］ 引き裂き強度［gf］
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ａ１ １８ １９ ３６０ ３８０ ７８０ ４２０
Ａ１’ ２７ １３ ５４０ ２６０ ５６０ ２５０
ａ１ ２９ １１ ５８０ ２２０ ７２０ ２８０
Ａ２ １９ ２５ ３８０ ５００ ７２０ ２２０
Ａ３ １６ １１ ３２０ ２２０ ５５０ １２０
Ｂ１ １４ ０ ２８０ ０ １００ ０
Ｂ２ ２０ ０ ４００ ０ ２２０ ０
Ｂ３ １３ ８ ２６０ １６０ ３３０ １００
Ｃ１ １９ ２０ ３８０ ４００ ５８０ １００
Ｃ２ ＞３９ ＞３９ ＞７８０ ＞７８０ ＞７４０ ＞８８０
（吸水前後で裂けず）
Ｃ３ １２ １９ ２４０ ３８０ １６０ ２５０
【００５７】
＜破断強度＞
レオメータ（商品名：FUDOH NRM-2010J-CW、レオテック社製）に歯型を取り付け、歯型に疑似餌を６cm／分の比率で押し進めることによって荷重をかけて、疑似餌が破断する時の最大荷重［gf］を調べ、破断強度とした。また、疑似餌の断面積を測定して単位面積当たり破断強度［gf／cm２］を算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
表２によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造した疑似餌（試料Ａ１、Ａ１’）は、粘度の低いゼラチンを用いた場合（試料Ｂ１〜Ｂ３）に比べて破断強度が格段に高く、又、吸水膨潤による破断強度の低下も抑制されることが明らかである。Ａ１とａ１との比較により、架橋処理によって強度が増加するだけでなく、吸水による強度低下の抑制が可能であり、耐水性が付与されることが解る。尚、架橋処理がない場合でも、実用可能な程度の吸水後破断強度は得られる。
【００５９】
（表２）
疑似餌の破断強度
試料 断面積［cm２］ 破断強度［gf］ 面積当たり破断強度[gf/cm２]
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ａ１ 0.63 0.71 2700 2200 4279 3099
Ａ１’ 0.63 0.76 2800 2700 4438 3541
ａ１ 0.74 0.84 1600 550 2173 654
Ａ２ 0.55 0.97 2000 1550 3622 1593
Ａ３ 0.45 0.76 1100 550 2461 721
Ｂ１ 0.71 1.26 400 220 563 182
Ｂ２ 0.58 1.10 400 800 692 721
Ｂ３ 0.63 0.87 800 1250 1268 1441
Ｃ１ 0.50 0.82 800 80 1602 98
Ｃ２ 0.71 0.60 1200 1200 1690 1984
Ｃ３ 0.21 0.42 1100 1400 5230 3328
【００６０】
＜硬度（柔軟性）＞
ゴム・プラスチック用の硬度計（商品名：デュロメータGS-754G、テクロック社製）を用いて、弾性体用モードで疑似餌の硬度を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
ゼラチン製疑似餌の吸水膨潤による硬度の変動は、架橋処理によって抑制されているが、表３によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造すると疑似餌の硬度が高く、柔軟性に欠ける。しかし、この点は、架橋処理後に加熱処理を施すことによって改善されることが試料Ａ１’から明らかである。
【００６２】
（表３）
疑似餌の硬度
試料 硬度 硬度差
吸水前 吸水後
Ａ１ ７０ ６８ −２
Ａ１’ ４３ ４１ −２
ａ１ ５３ ４０ −１３
Ａ２ ５７ ５２ −５
Ａ３ ４５ ５６ １１
Ｂ１ １ ９ ８
Ｂ２ １６ １０ −６
Ｂ３ ４５ ４５ ０
Ｃ１ ３８ ２５ −１３
Ｃ２ ２２ １９ −３
Ｃ３ ３０ １５ −１５
【００６３】
＜加熱処理の効果＞
架橋後の加熱処理の効果を評価するために、試料Ａ１と同様にして粘度２５ｍＰａ・ｓのゼラチンから疑似餌を製造し、これを１０５℃に加熱しながら硬度を測定して、硬度の経時変化を調べた。併せて、試料の長さを測定し、加熱による収縮率を算出した。結果を表４に示す。
【００６４】
表４によれば、加熱によって疑似餌の硬度が減少し、柔軟性が向上することが明らかである。但し、表１に示されるように、引き裂き強度の低下も起こるので、この点を考慮して加熱時間を設定する必要がある。
【００６５】
（表４）
加熱による硬度変化
加熱時間［分］ 硬度 硬度変化 試料長さ[mm] 収縮率[%]
０ ５７ ０ ７８ ０
５ ４３ −１４ ７５ ４
１０ ４１ −１６ ７３ ６
２０ ３０ −２７ ７１ ９
３０ ２０ −３７ ７０ １０
【００６６】
＜膨潤度＞
１８℃の水に疑似餌を２４時間浸漬し、浸漬前後の質量変化を調べて膨潤度（浸漬前の質量に対する質量変化の割合（％））を算出した。結果を表５に示す。
【００６７】
＜耐熱性＞
ポリプロピレン製袋に疑似餌を封入し加熱乾燥機に入れ、室温から１０５℃まで温度を上昇させて、疑似餌が融解する温度（耐熱温度）を測定した。結果を表５に示す。
【００６８】
表５によれば、Ａ１及びａ１の結果は、架橋処理によって吸水膨潤が抑制され、耐熱温度が向上することを示す。又、粘度の高いゼラチンを用いることによっても、疑似餌の耐熱性が向上し、吸水膨潤も抑制されることが解る。
【００６９】
（表５）
疑似餌の膨潤度及び耐熱温度
試料 膨潤度［％］ 耐熱温度［℃］
Ａ１ １０ 〜７０
Ａ１’ ４４ 〜７０
ａ１ １４７ ６０
Ａ２ ８５ 〜７０
Ａ３ ８４ ４０
Ｂ１ １１１ ３０
Ｂ２ ９７ ３０
Ｂ３ ５３ ４０
Ｃ１ ４５ 融解せず
Ｃ２ ２ 融解せず
Ｃ３ −５ 融解せず
【実施例２】
【００７０】
＜ゼラチン成形物の調製＞
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液１８ｇを調製した。これをシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００７１】
＜浸漬処理によるゼラチンの架橋＞
下記に示す架橋剤の１種、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを用いて、架橋剤濃度：０．１質量％、硫酸ナトリウム濃度：１２質量％及び酢酸ナトリウム濃度：３質量％の架橋剤水溶液を調製した。原料の架橋剤が水溶液の場合は、その濃度から換算して調製後の濃度が０．１質量％になるように配合した。この溶液に、上述の鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００７２】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び柔軟性やべとつきなどの触感を評価した。結果を表６に示す。尚、測定値は、２回の測定の平均値である。
【００７３】
表６によれば、架橋処理の有効性は、架橋剤の種類によって傾向が異なる。金属系架橋剤Ｍ１，Ｍ２では、耐水性及び強度が付与される反面、柔軟性が損なわれ、耐熱性は得られ難い。アルデヒド系架橋剤Ｌ１〜Ｌ３では、柔軟性及び耐熱性が得られない場合や着色が生じる場合があるが、概して耐水性及び強度が付与されることが吸水後の引き裂き強度から理解される。エポキシ系架橋剤Ｅ１〜Ｅ６では、化合物によって効果に差があるが、着色は生じず、架橋剤Ｅ４に関しては、耐水性、強度、耐熱性及び触感の何れについても良好である。架橋剤Ｅ４の反応性基（エポキシ基）の多さ、反応性基間が柔軟な分子鎖で結合されること、親水性及びゼラチンへの親和性を発現する水酸基を有することによって、架橋の強度及び柔軟性と反応性とを発現すると考えられる。架橋剤Ｅ３は水溶性が低く、そのためにゼラチンへの反応性が架橋剤Ｅ４より低いと考えられる。
【００７４】
尚、架橋剤Ｅ１〜Ｅ６，Ｌ１〜Ｌ３を用いた疑似餌を、湖沼水に浸漬して２５℃で放置したところ、３０〜４０日で腐敗し溶解したことを確認した。
【００７５】
（架橋剤）
架橋剤Ｅ１：グリシドール（アルドリッチ社製）、エポキシ基数：１
架橋剤Ｅ２：グリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-313、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：２〜３
架橋剤Ｅ３：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-414、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：４
架橋剤Ｅ４：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-512、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：３
架橋剤Ｅ５：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-614B、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：４以上
架橋剤Ｅ６：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-830、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：２
架橋剤Ｍ１：硫酸クロム（商品名：ベアクロム、日本電工社製）
架橋剤Ｍ２：硫酸アルミニウム（商品名：硫酸バンド、日本軽金属社製）
架橋剤Ｌ１：４０重量％グリオキサール水溶液（ナカライ社製）
架橋剤Ｌ２：３６重量％ホルムアルデヒド水溶液（小宗化学社製）
架橋剤Ｌ３：４０重量％グルタルアルデヒド水溶液（ナカライ社製）
（表６）
架橋剤の影響（浸漬法）
架橋剤 引き裂き強度［gf］ 耐熱温度［℃］ 着色 触感
Ｅ１ １２ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｅ２ ３０ ３０ 無し 良好
Ｅ３ ７０ ４０ 無し 良好
Ｅ４ ３３０ ７０ 無し 良好
Ｅ５ １０ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｅ６ ０ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｍ１ ３２０ ３０ 緑色 不良（硬い）
Ｍ２ ６１０ ３０ 無し 不良（硬い）
Ｌ１ ２２０ ６０ 薄褐色 良好
Ｌ２ ２６０ ３０ 無し 不良（硬い）
Ｌ３ ２１０ ３０ 薄褐色 不良（硬い）
【００７６】
＜ゼラチンに配合した架橋剤＞
（架橋剤Ｅ４を用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液４８ｇを調製した。これに１．５ｇの酢酸ナトリウム及び０．４８ｇの上記架橋剤Ｅ４を均一に混合して、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００７７】
得られたゼラチン成形物を２５℃で４日間静置した後、鋳型からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００７８】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表７（測定値は２回の測定の平均値である）に示す。
【００７９】
（架橋剤Ｌ１を用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、９０℃に加熱して約５分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液３０ｇを調製した。これに２７ｇのグリセリン及び３ｇの上記架橋剤Ｌ１を均一に混合して、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８０】
得られたゼラチン成形物を７０℃で３０分間加熱した後に放冷して、鋳型からゼラチン成形物を取り出して疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８１】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び柔軟性を評価した。結果を表７に示す。
【００８２】
（Ｄ−グルコースを架橋剤として用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液９ｇを調製した。これに０．９ｇのＤ−グルコース（和光純薬社製）を混合して均一になったことを確認し、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８３】
得られたゼラチン成形物を９０℃で１時間加熱した後に放冷して、鋳型からゼラチン成形物を取り出して疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８４】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表７に示す。
【００８５】
（表７）
架橋剤の影響（混合法）
架橋剤 引き裂き強度［gf］ 耐熱温度［℃］ 着色 触感
Ｅ４ １８０ ４０ 無し 良好
Ｌ１ １６０ ＞９０ 褐色 良好
Ｄ−グルコース ５０ ３０ 薄褐色 良好
【実施例３】
【００８６】
＜ゼラチン成形物の調製＞
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液１８ｇを調製した。これをシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８７】
＜浸漬処理における架橋剤濃度＞
硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び、架橋剤として前述のエポキシ系架橋剤Ｅ４を用いて、架橋剤濃度：０〜１．０質量％、硫酸ナトリウム濃度：１２質量％及び酢酸ナトリウム濃度：３質量％の架橋剤水溶液を調製した。
【００８８】
この溶液に、上述の鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８９】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表８に示す。測定値は、２回の測定の平均値である。
【００９０】
表８によれば、ゼラチン成形物を浸漬する架橋剤溶液の濃度が増加すると、疑似餌の耐熱性、耐水性及び強度が向上するが、０．１質量％を超えると、耐水性及び強度は減少し、硬度が過剰になるために柔軟性が損なわれ脆くなる。表８の結果からは、架橋剤濃度の最適値は０．１質量％前後にあると考えられる。
【００９１】
（表８）
架橋剤濃度の影響
架橋剤濃度 引き裂き強度 耐熱温度 着色 触感
［％］ ［ｇｆ］ ［℃］
０ ８０ ３０ 無し 不良（べとつく）
０．０１ ５０ ３０ 無し 良好
０．０５ １１０ ３０ 無し 良好
０．１ ３３０ ７０ 無し 良好
０．５ １８０ ９０ 無し 不良（脆い）
１．０ １５０ ９０ 無し 不良（脆い）
【実施例４】
【００９２】
（架橋剤を混合したゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ａ１のアルカリ処理皮片（ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：２４．７ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、８０〜９０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分１３〜２８質量％のゼラチン水溶液（Ｄ１：１３質量％、Ｄ２：１８質量％、Ｄ３：２３質量％、Ｄ４：２８質量％）３０ｇを調製した。これに０．３ｇの前記架橋剤Ｅ４（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）を均一に混合して、５０℃でシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に３０分以内に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、試料Ｄ１〜Ｄ４のゼラチン成形物を得た。
【００９３】
得られたゼラチン成形物を鋳型から取り出して２５℃で３日間静置した後、ゼラチン成形物を水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００９４】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水前後の伸び及び引き裂き強度（表９）、破断強度（表１０）、硬度（表１１）、膨潤度及び耐熱温度（表１２）を測定した。
【００９５】
表９〜１１によれば、ゼラチン水溶液の固形分濃度が高いほど吸水前の引き裂き強度、破断強度及び硬度が高い。吸水後の引き裂き強度については、固形分濃度による差が減少すると思われる。また、表１１では、表３の浸漬法による架橋の場合（試料Ａ１）と比べて硬度が小さく、柔軟性があることが分かる。又、表１２によれば、浸漬法の場合と比べて膨潤度がやや大きいが、耐熱温度が高い。
【００９６】
（表９）
疑似餌の伸び及び引き裂き強度
試料 引き裂き時間［秒］ 伸び［％］ 引き裂き強度［gf］
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ｄ１ １４ １１ ２８０ ２２０ １９５ １４０
Ｄ２ １５ １２ ３００ ２４０ ２２０ １８０
Ｄ３ １５ １９ ３００ ３８０ ２９０ ２００
Ｄ４ ９ １６ １８０ ３２０ ４２０ １３０
【００９７】
（表１０）
疑似餌の破断強度
試料 断面積［cm２］ 破断強度［gf］ 面積当たり破断強度[gf/cm２]
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ｄ１ 0.44 0.74 1800 1500 4091 2027
Ｄ２ 0.59 0.67 1750 1700 2966 2537
Ｄ３ 0.66 0.81 2600 1400 3939 1728
Ｄ４ 0.50 0.72 3200 3100 6400 4306
【００９８】
（表１１）
疑似餌の硬度
試料 硬度 硬度差
吸水前 吸水後
Ｄ１ ３７ ３９ ２
Ｄ２ ４２ ４１ −１
Ｄ３ ４３ ４０ −３
Ｄ４ ５０ ４９ −１
【００９９】
（表１２）
疑似餌の膨潤度及び耐熱温度
試料 膨潤度［％］ 耐熱温度［℃］
Ｄ１ ４２ ８０
Ｄ２ ３０ ８０
Ｄ３ ３６ ８０
Ｄ４ ４４ ８０
【０１００】
（架橋剤濃度の影響）
前述の試料Ｄ３のゼラチン成形物の調製において、架橋剤Ｅ４の添加量をゼラチン水溶液の０〜５質量％（ゼラチン質量の０〜２１．５％）の範囲で変更した点以外は同様にしてゼラチン成形物を調製し、得られたゼラチン成形物を鋳型から取り出して２５℃で３日間静置した後、ゼラチン成形物を、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【０１０１】
得られた疑似餌について、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価し、実施例１と同様にして、引き裂き強度、面積当たり破断強度、耐熱温度、膨潤度及び硬度を測定した。結果を表１３に示す。測定値は、２回の測定の平均値である
表１３によれば、架橋剤量の最適値は、ゼラチン水溶液質量の１質量％付近にあると考えられ、この時の引き裂き強度は２９０gf、破断強度は３９３９gf／cm２であった。
【０１０２】
（表１３）
架橋剤濃度の影響
架橋剤量 引き裂き 耐熱温度 着色 触感 膨潤度 硬度 面積当たり破断
［％］ 強度［gf］ ［℃］ ［％］ 強度［gf/cm２］
０ ８０ ３０ 無し 良好 １１３ ３８ １８８３
０．１ ２２０ ３０ 無し 良好 ５２ ３５ ４０９９
０．５ ２９０ ７０ 無し 良好 ３９ ５０ ３６６３
１．０ ２９０ ８０ 無し 良好 ３６ ４３ ３９３９
３．０ １６０ ８０ 無し 不良 ２２ ４３ ３９５８
（脆い）
５．０ １４０ ８０ 無し 不良 １３ ５０ ３０００
（脆い）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境へ与える影響が少ない生分解性疑似餌に関し、詳細には、使用中の吸水膨潤や破断等に対する耐久性が向上して満足な使用可能時間が確保される生分解性疑似餌に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、趣味としての釣りの人気が上昇し、釣り人口が増加しているが、これに伴い、疑似餌や釣り糸などの釣り具が大量に環境中に放置されることによって生物や自然環境へ及ぼす影響が顕著になっている。このため、環境保護の観点から、環境中に放置しても分解するような釣り具が必要とされている。
【０００３】
上記ニーズに対応すべく、生分解性を有する物質を用いた疑似餌の製造が研究され、例えば、下記特許文献１では、生分解性合成高分子を用いた疑似餌が提案されている。また、蒟蒻や多糖類、寒天等のような天然素材の利用も検討されており、例えば、下記特許文献２では蒟蒻製疑似餌が、下記特許文献３では寒天を利用した疑似餌が、下記特許文献４ではカードランを用いた疑似餌が、下記特許文献５ではゼラチンを利用した疑似餌が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１４３４１３号公報
【特許文献２】特開平１０−０８４８８４号公報
【特許文献３】特開平０９−３２２６７６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０９７３７号公報
【特許文献５】特開２０００−０６０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
合成材料は、必要とされる材料特性に近づけるための分子設計の変更が可能であるが、自然環境下での分解性が不十分となるおそれがある。又、プラスチック製疑似餌に用いられる添加剤には、環境ホルモンとして作用する疑いのある成分もあり、予測不可能な生態系への影響が懸念されることから、疑似餌の素材としては天然素材の使用が望ましい。
【０００５】
一方、天然素材は生分解性が良いが、素材自体の強度や耐熱性等が高くないため、天然素材の疑似餌は、引き裂き強度不足により針から外れ易い。このため、上記特許文献においては、添加剤の配合、酵素処理、化学処理等によって材質が改善されているが、満足なものは得られ難く、また、吸水膨潤や耐熱性不足などの問題もあることから、現状において市場に提供されているのは、カードラン製の疑似餌のみである。
【０００６】
本発明は、上述の点を解決し、天然素材で構成され、実用に耐え得る引き裂き強度及び耐熱性を備え、吸水膨潤による強度低下等の問題が解決された生分解性疑似餌の提供を可能とすることを課題とする。
【０００７】
また、本発明は、副産物として扱われている天然素材の有効利用を促進でき、現在市場に提供されている生分解性疑似餌と同等又はそれ以上の物性を備える生分解性疑似餌を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゼラチンを用いて疑似餌を製造するプロセスを工夫することによって実用に耐え得る疑似餌を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の一態様によれば、生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とすることを要旨とする。
【００１０】
又、本発明の他の態様によれば、生分解性疑似餌は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存することを要旨とする。
【００１１】
更に、本発明の他の態様によれば、生分解性疑似餌は、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成されることを要旨とする。
【００１２】
上記架橋成分の含有量は、前記ゼラチンの含有量の１〜１０質量％としてよい。
【００１３】
上記生分解性疑似餌は、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となる融解ゼラチンをゲル化して疑似餌に成形することによって得られる。
【００１４】
あるいは、疑似餌のゼラチンを架橋する架橋処理を設け、架橋処理において、エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種を用いた疑似餌全体又は疑似餌表面のゼラチンの架橋を行うことによって得られる。
【００１５】
上記疑似餌表面の架橋は、成形した疑似餌を架橋剤水溶液に浸漬して施すことができ、架橋剤で処理した後に、疑似餌を６０〜１１０℃の温度に加熱すると柔軟性が向上する。
【００１６】
上記生分解性疑似餌は、耐熱温度４０℃以上で提供でき、吸水後の引き裂き強度を１００gf以上に維持可能である。架橋処理によって膨潤度９０％以下のものが提供可能であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存するものとして区別し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゼラチンを用いて実用に耐え得る生分解性疑似餌を製造することができ、自然環境に放置される釣り具による自然破壊の防止に貢献でき、又、ゼラチン原料として、皮革製品の製造における副産物である床皮を使用可能であり、副産物の有効利用に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般に皮革製品の製造に用いられる原料皮は、乳頭層（銀面）及び網状層からなる構造を有し、鞣工程前に適当な厚さに分割する。分割後、乳頭層は鞣工程を経て皮革製品の原料として用いられるが、網状層は緻密性に欠けるため皮革原料としては用いられず、床皮として副産物となる。このため、これを有効利用するために、床皮の用途開発が試みられており、用途の１つにゼラチン原料としての利用がある。ゼラチンを用いて実用に耐え得る生分解性疑似餌が製造できれば、副産物の有効利用となるので、非常に有用である。
【００１９】
しかし、ゼラチンは、吸水膨潤し易いため、水中で短時間に膨潤して崩壊し、耐熱性も低いので夏期の温度上昇により容易に融解する。ゼラチンを用いて疑似餌を製造するためには、（ａ）引き裂き強度を高める、（ｂ）吸水膨潤及びそれに伴う強度減少を抑制する、（ｃ）実用的な耐熱性を付与する、（ｄ）疑似餌の素材として適切な柔軟性を確保する、の４点の改良が必要であり、これらを実現する手段は、得られる疑似餌が自然環境に影響を及ぼさないようなものでなければならない。
【００２０】
上記改良に有効な手段として、（１）特化したゼラチンを用いる、（２）ゼラチンに架橋処理を施す、の２つがある。（１）では、一般的なゼラチンより高分子量のゼラチンで疑似餌を構成することにより、ゲル化・成形したゼラチンの強度が向上するので、吸水によって強度が低下しても実用に耐え得る程度の強度が確保される。又、成形時の冷却速度を適切に制御することによって特に有効性が高まる。（２）では、疑似餌の形状に成形されるゼラチンに架橋処理を施す（従って、分子量が増加する）ことにより、耐水性及び耐熱性が付与され、吸水による強度及び硬度の低下が抑制される。架橋処理は、疑似餌全体又は表面のみのゼラチンに施すことができる。更に、架橋後に加熱処理を施すことによって柔軟性の向上が可能である。（１）及び（２）は、高分子量化という点では共通する。（１）及び（２）を組み合わせると、効果は相乗的に増大し、有効性は格段に向上する。以下、本発明の生分解性疑似餌の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において生分解性疑似餌を構成する素材は、コラーゲンの熱等による変性物であるゼラチンであり、上記（１）で用いられるゼラチンは、市販のゼラチンより分子量が大きい、つまり、高粘度のゼラチンである。具体的には、市販されるゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度（試料を７０℃で融解して１５分以内に６０℃で測定）が概して２．０〜３．５ｍＰａ・ｓ程度であるのに対し、（１）として用いられるものは、ＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓとなるゼラチン（コラーゲンの変性物）である。このような高粘度（高分子量）のゼラチン融解物をゲル化・成形することによって、得られる疑似餌の引き裂き強度及び硬度が増加し、吸水しても実用に耐え得る強度及び適正な硬度が確保され、耐熱温度も上がる。このようなゼラチンは、コラーゲン原料に含まれる不溶性コラーゲンを可溶化する際の処理条件を調節することによって得られる。
【００２２】
ゼラチンは、牛、豚、鳥等の動物の生皮、腱、骨やその他のコラーゲンを多量に含む組織を利用して調製される。魚皮や魚鱗等の水生生物原料から得ても良く、原料を特に限定する必要はない。皮革製造の副産物である床皮のコラーゲンを原料として使用すると、資源の有効利用の点で特に好ましい。牛皮、豚皮等のコラーゲン原料は、必要に応じて、石灰漬け等による脱毛、水洗、チョッパー等を用いた細切などの処理を施して適切な寸法の原料片に調製する。
【００２３】
コラーゲン分子は、３本のポリペプチド鎖からなる棒状の分子で、主要部はヘリックス構造を有し（ヘリックス領域）、両端にヘリックスを形成しない短いテロペプチド領域を有する。生体内では、コラーゲンは、テロペプチド領域及びヘリックス領域の間に形成された分子間架橋により重合した巨大分子として存在するため、通常、水、希酸、希アルカリ、有機溶媒などに対して不溶性であり、コラーゲン原料片を加熱しても溶解しない。しかし、コラーゲン原料片に可溶化処理を施すことによって、コラーゲン中の結合が切断されて分子量が低下し、加熱融解が可能な状態のコラーゲンが得られる。これを熱融解その他等によって変性させるとゼラチンになる。
【００２４】
コラーゲンの可溶化処理は、タンパク質分解酵素を用いた方法（例えば特公昭４４−１１７５号公報参照。以下、酵素処理法と称する）と、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムが共存する水溶液中に少量のアミン類又はその類似物を添加したもので処理する方法（例えば特公昭４６−１５０３３号公報参照。以下、アルカリ処理法と称する）とに大別できる。本発明では、アルカリ処理法に準じて可溶化処理を施すが、加熱溶解が可能な範囲で可能な限り重合度の高いコラーゲンを得るために、特定条件下での可溶化処理を施す。具体的には、可溶化を促進するアミン類等を用いず、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムのみが存在する水溶液を用いて浸漬処理する。これは、本発明で用いる好適な粘度のゼラチンを調製可能な特徴的な処理方法であり、コラーゲン分子間のテロペプチド領域のみが選択的に分解してテロペプチド領域とヘリックス領域との間の架橋が切断されるので、重合度は減少するが、コラーゲン分子内の切断が起き難く、過度の低分子化を避けることが可能である。処理時間は１〜３日程度、好ましくは１〜２日程度、より好ましくは１日程度に設定する。この間にコラーゲン分子間架橋の切断が進行し、処理時間が増すに従って低分子化が進行するが、４日程度を越えると粘度が過度に低下する。又、処理温度が３０℃を超えるとヘリックス領域の切断が起こり、得られるゼラチンの分子量が小さくなるので、この温度以下、好ましくは２０〜２８℃に維持する。アルカリ処理法では、アスパラギン残基及びグルタミン残基が脱アミノ反応によって各々アスパラギン酸残基及びグルタミン酸残基に変化し、コラーゲンの等イオン点は概して約４．８〜５．０となる。可溶化処理後の水溶液のｐＨを等イオン点に調整して、脱水等により水分を除去することによって、原料片の形状を保った加熱溶解可能なコラーゲンが回収される。更に、必要に応じて、水洗及び脱水を行って金属塩等の不純物を除去する。このコラーゲンは等イオン点に調整されているため、水洗により金属塩が除去されても水に溶解しない。可溶化処理、ｐＨ調整及び水洗工程を経て得られるコラーゲンは、固形分量が約３０質量％前後の含水物で、原料片の形状を保持した固形コラーゲンである。
【００２５】
コラーゲンは、３０℃程度の加熱処理によってヘリックス構造を失ってゼラチンに変性するので、上述の固形コラーゲンを加熱融解するとゼラチンに変性し、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上の融解ゼラチンが得られ、より適切な可溶化処理条件によって７〜３０ｍＰａ・ｓ程度の融解ゼラチンを得ることができる。ｐＨは弱酸性〜中性の範囲を示す。食材等の用途で市販されているゼラチンの一般的な製造法においては、可溶化処理においてコラーゲン分子内の切断を伴い、中和及び水洗を経た可溶化コラーゲンを６０〜１００℃で熱抽出して得ているので、熱抽出中の低分子化も被っているため、市販のゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度は概して２．０〜３．５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２６】
本発明の疑似餌の製造では、上述で得られた固形コラーゲン、または、これを熱変性したゼラチンを原料とし、コラーゲン又はゼラチンを加熱融解した融解物を疑似餌の形状に成形する。つまり、液状の融解ゼラチンを疑似餌の形状の鋳型中で冷却してゲル化することによって疑似餌に成形する。融解ゼラチンは、固形コラーゲン又はゼラチンを鋳型中で加熱して得ても、又は、鋳型の外で融解して鋳型に流し込んでも良い。あるいは、ゲル化したゼラチン塊を切削等により疑似餌に成形加工することも可能である。コラーゲン及びゼラチンは、加熱融解により低分子化が進行して粘度が低下するので、原料ゼラチンはゲル化・融解を繰り返したり長時間の加熱を経ることを避けるのが望ましく、この点で上述の固形コラーゲンを原料として用いるのが最適である。乾燥によって含水量が極度に低下したコラーゲンを用いる場合は、水を添加して含水量が５０〜８０質量％程度になるように調整するのが好ましい。成形物の離型性の観点では、シリコーンラバー製の鋳型を用いることが望ましい。コラーゲン又はゼラチンを融解する加熱温度は、好ましくは７０〜９５℃、より好ましくは９０℃程度とする。加熱温度が７０℃未満であると、融解が不完全なために均一な融解物が得られなくなる虞があり、９５℃を超えると、ゼラチンの分解が促進されて分子量の減少が著しくなる。過剰な加熱はゼラチン分子の分解を進行させるので、可能な限り短時間の加熱で融解することが好ましく、１０分以内が望ましい。この点に関しては水蒸気加熱が有効であり、熱伝導が促進され、５分程度以内の加熱で透明な融解ゼラチンが得られる。
【００２７】
融解ゼラチンを冷却すると、ゼラチンがゲル化して疑似餌に成形される。この際の冷却速度は、得られる疑似餌の強度に影響し、徐冷するとゼラチンゲル化物の強度が高くなる。これは、ゲル化中にゼラチン分子間で螺旋の巻き戻りが起こり易くなるためと考えられる。従って、疑似餌の強度向上の点から、氷冷、水冷等よりも空冷の方が適している。冷却速度を１℃／分以下（特にゲル化温度から室温に達するまでの平均）に調節すると好ましい。
【００２８】
疑似餌を構成するゼラチンに架橋処理を施すと、耐水性及び耐熱性が向上した疑似餌が得られるので、市販の低粘度のゼラチンを用いた場合にも実用可能な疑似餌の製造が可能になる。使用可能な架橋剤は、水溶性の架橋剤であり、親水性のエポキシ系架橋剤やアルデヒド系架橋剤等が挙げられる。但し、アルデヒド系架橋剤は着色を生じる場合があるので、製品色調を考慮する必要がある。架橋処理によってゼラチンのアミノ基と架橋剤のエポキシ基やアルデヒド基とが反応して架橋が形成される。ゼラチン成形物に耐水性及び耐熱性を付与するには、架橋剤がゼラチンのヘリックスの解離を抑制するアンカーとして作用すればよい。反応性基（エポキシ基等）が３つ以上、特に４つ以上ある分子構造の架橋剤であると、ヘリックスの解離を抑制する効果が高い。但し、架橋剤の分子構造が剛直であると、ゼラチンの柔軟性が低下するので、疑似餌の柔軟性を重視する場合は、架橋剤が柔軟な分子構造であることが望ましい。このためには、単結合を主とする柔軟性のある鎖状基で反応性基間が結合された分子構造の化合物を架橋剤として用いると好適である。鎖状基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭化水素鎖があり、その構成原子として酸素原子、硫黄原子等を含んでも良い。ある程度以上の長さの鎖状炭化水素は、その親油性（疎水性）によってゼラチンに耐水性を付与し得る。また、架橋剤が水酸基を有すると、ゼラチンの極性基との水素結合によって分子間の親和性が増すので、分子間の相互作用及び架橋反応性が高まり、成形物表面付近で架橋を密に形成し易い。このようなことから、好ましいエポキシ系架橋剤として、１つ以上の水酸基と複数（望ましくは３つ以上）の末端エポキシ基とを有する脂肪族化合物が挙げられ、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が好適に用いられる。その入手可能な市販品としては、例えば、ナガセケムテック社製のデナコールＥＸ−５１２（商品名）が挙げられ、これは、４つの末端エポキシ基と２つの水酸基とを有する化合物である。
【００２９】
架橋処理は、疑似餌全体のゼラチンを架橋する方法であっても、疑似餌表面のゼラチンを架橋する方法であってもよい。表面の架橋は、特に耐水性の付与に優れており、全体の架橋は、条件によって柔軟性に優れた疑似餌を得るのに有用である。
【００３０】
疑似餌全体のゼラチンを架橋する場合には、ゲル化・成形する前の融解ゼラチンに架橋剤を均一に混合して疑似餌に成形し、ゲル化・成形中又はそれ以後に架橋反応を進行させる。この際、アルデヒド系架橋剤は反応速度が速いので、成形作業が難しくなる場合にはエポキシ系架橋剤を用いるとよい。また、温度が５０℃程度の融解ゼラチンに架橋剤を配合し、配合後３０分程度以内に鋳型に投入することが好ましい。架橋剤の均一配合を容易にするために、必要に応じて水を添加して固形分量を低下させることによって融解ゼラチンに流動性を付与してもよい。この場合、成形物の強度を確保するために、固形分量が１０質量％程度以上、好ましくは約１５質量％以上になるように水量を調整するのが好ましい。但し、固形分量が４０質量％を超えると流動性が低下して鋳型への流し込みが難しくなるので配慮を要する。架橋剤の量は、ゼラチン（乾燥質量）の１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度に調整し、架橋剤が過剰であるとゲル化物が脆くなる。ゲル化物を２０〜３０℃程度で約１日以上静置することにより架橋反応が充分に進行して安定化する。あるいは、ゲル化物を６０〜７０℃程度に３０分程度加熱して架橋反応を完了させる。
【００３１】
疑似餌表面のゼラチンを架橋する場合は、融解ゼラチンをゲル化・成形した疑似餌を架橋剤水溶液と接触させる。つまり、成形された疑似餌を架橋剤水溶液中に浸漬して、架橋剤と接触する疑似餌表面からゼラチンを架橋する。この場合、反応速度が速いアルデヒド系架橋剤等も好適に使用できる。架橋剤水溶液の架橋剤の濃度は、０．０５〜０．４質量％程度が好ましく、架橋反応は、２３〜２８℃程度の温度で約２〜７日間行うとよい。これにより、架橋剤は、主として疑似餌表面で反応し、状況によって一部が疑似餌表面から浸透して反応が内側に進行する。この結果、疑似餌表面部分のゼラチンは強く架橋されて内部より強度及び硬度が増し、被膜のように作用して、表面付近に耐水性を付与すると共に耐熱性が向上する。架橋処理後の疑似餌は、架橋剤水溶液を除去して、必要に応じて水洗等により洗浄する。
【００３２】
上述の疑似餌は、そのまま釣りに使用可能であるが、更に、短時間の熱処理を施すと、疑似餌内部でゼラチン分子のペプチド鎖間の水素結合が解離して分解が起こり、柔軟性が向上する。これにより、水中で疑似餌として好ましい挙動を示し易くなる。熱処理を施す温度は、６０〜１１０℃程度、好ましくは９０〜１０５℃程度であり、処理時間は１〜６０分程度、好ましくは５〜３０分程度である。処理温度が高すぎ処理時間が長すぎると、ゼラチンの分解により疑似餌の強度が低下する。
【００３３】
上述に従って調製することにより、ゼラチンの高分子量化に起因して強度及び耐熱温度が向上した疑似餌が得られる。このため、吸水による強度低下を経ても使用に耐え得る程度の強度が保持される。架橋処理を施さないゼラチンで疑似餌を形成する場合、ＪＩＳ Ｋ６５０３の粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンを用いると、引き裂き強度が５００gf程度以上、耐熱温度が４０℃以上の疑似餌が得られ、面積当たり破断強度も２０００gf／cm２程度以上に向上する。このような疑似餌は、吸水後でも崩壊せずに、１００gf程度以上の引き裂き強度、５００gf／cm２程度以上の面積当たり破断強度を発揮する。架橋処理されたゼラチンによる疑似餌の場合は、原料ゼラチンのＪＩＳ Ｋ６５０３の粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以下であっても、引き裂き強度３００gf以上、耐熱温度４０℃以上の疑似餌を得ることができ、同時に膨潤度が９０％以下になって吸水膨潤による強度低下が抑制されるので、吸水後引き裂き強度１００gf程度以上、面積当たり破断強度５００gf／cm２程度以上を達成できる。より高粘度（１５ｍＰａ・ｓ以上）のゼラチンを用いたり、架橋処理を併用することによって、引き裂き強度が７００gf以上、耐熱温度が７０℃程度のゼラチン製生分解性疑似餌を得ることができ、吸水後の引き裂き強度は２００gf以上の値が確保される。ゼラチンは加熱によって分解が進行するので、疑似餌のＪＩＳ Ｋ６５０３による粘度は、原料ゼラチンの値より減少はするが、近い値になり、架橋処理を経た場合は、粘度測定の際に架橋程度に応じて不融物が残存するので、判別基準に用いられる。架橋によって耐水性及び耐熱性を付与でき、且つ、柔軟性を損なわずに強度を高められるので、水中で好ましい挙動を示す疑似餌が提供される。
【００３４】
更に、疑似餌に防腐処理を施すことによって、疑似餌の保存可能な期間が長くなる。防腐処理は、ゼラチン成形物に防腐剤を接触させることで可能であり、例えば防腐剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、硫酸ナトリウム水溶液等を用い、１２〜２４時間程度浸漬すればよい。防腐処理後の疑似餌は、２０〜２５℃程度で４ヶ月間以上保存できる。
【００３５】
ゼラチン製疑似餌は、上述のように、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物からなることが好ましいが、その性質を実質的に損なわない範囲での添加剤の配合を排除するものではない。つまり、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分として、着色剤、防腐剤、誘引剤、蛍光剤等のような主成分の機能に影響を与えない添加剤を配合することができる。その配合割合は、添加剤総量として２０質量％を限度とし、ゼラチンの融解時に均一混合できるように導入する。又、疑似餌を、ゼラチンゲル化物又は架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とする主体と、主体を補助する副体とで構成するように応用することも可能である。例えば、天然繊維等の水に不溶の生分解性材料で紐状の副体を調製して、ゲル化成形の際に主体中に副体を埋設又は軸設したり、副体を主体に巻装することによって、主体の補強が可能である。
【００３６】
上記疑似餌は、釣りに使用するものとして構成されているが、魚類の養殖、生育用の餌として使用することも可能であり、一般的に使用される各種添加物を必要に応じて配合しても良い。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明の疑似餌の製造方法について、実施例を参照して具体的に説明する。尚、本願において、試料の等イオン点は、以下の操作に従って測定している。
【００３８】
先ず、予め活性化及び洗浄した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＰＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）社製）と陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＰＡ−４００、オルガノ（株）社製）とを２：５の割合で混合して混床イオン交換体を調製する。次に、混床イオン交換体１００ｍＬを脱イオン水で平衡化させた後、タンパク質濃度が５％になるように試料を水に溶解した試料溶液を５０ｍＬ加えて、４０℃の水浴中に保持して３０分間穏やかに攪拌して混合し、混合液から上澄みを分離して上澄みのｐＨを測定して、その値を等イオン点とする（J.W.Janus, A.W.Kenchington and A.G.Ward, Research, 4247(1951)に記載の方法を参考としている）。
【００３９】
（試料Ａ１）
＜ゼラチンの調製＞
定法に従って、牛塩蔵皮から水洗・水漬け、フレッシング（肉面除去）・トリミング、脱毛石灰漬けの工程を経て得られた皮を、銀面を有する銀面層と肉面層（床皮）とに分割して、得られた床皮を細片状に裁断した。これを原料として、以下の操作を行った。
【００４０】
可溶化液として、水酸化ナトリウム５．０質量％、硫酸ナトリウム１２．０質量％を含有する水溶液１６００ｇを調製して、液温を２５℃に保ち、この中に細片状床皮４００ｇ（固形分２８．３質量％）を浸漬し、３０分間程度攪拌混合して可溶化液とよく馴染ませた後、２４時間静置した。この後、液温を２３〜２５℃に保持しながら３７．５質量％硫酸水溶液を徐々に加えて中和し、ｐＨを４．８に調整することによってコラーゲンを等電点沈澱状態にして、原料形状を保持した皮片を得た。中和した可溶化液を皮片から除去し、更に軽く圧搾して内部に含まれる水分を押し出した。更に、皮片を流水で洗浄して脱塩した後、再度軽く圧搾して内部に含まれる水分を押し出して除去し、アルカリ処理皮片４０１ｇ（固形分２６．９質量％、回収率９５％）を得た。アルカリ処理皮片ではコラーゲンの変性（ゼラチン化）は起きていないが、コラーゲン間の架橋切断が進行している。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを融解して６０℃において測定）は、２４．７ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、９１．３質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は２．４０質量％であった。また、アルカリ処理皮片乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４２】
＜疑似餌の製造＞
シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）にアルカリ処理皮片４ｇを入れ、蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に鋳型を配置し、９０℃に加熱して約５分間水蒸気加熱することにより、アルカリ処理皮片が融解した。この後、鋳型を取り出して室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００４３】
エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）０．１質量％、硫酸ナトリウム１２質量％及び酢酸ナトリウム３質量％を含有する架橋剤水溶液（ｐＨ８．５）を調製し、これに鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。ここで、硫酸ナトリウムを用いないと処理中にゼラチン成形物が膨潤してしまう。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００４４】
（試料Ａ１’）
試料Ａ１の疑似餌の製造において、防腐処理を施す前に、疑似餌に１０５℃で１０分間加熱処理を施したこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って試料Ａ１’の疑似餌を得た。
【００４５】
（試料ａ１）
試料Ａ１の疑似餌の製造において、エポキシ架橋剤による架橋処理を行わなかったこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って試料ａ１の疑似餌を得た。
【００４６】
（試料Ａ２）
ゼラチンの調製において可溶化処理時間を２４時間から３日に変更したこと以外は試料Ａ１と同様の操作を行って、アルカリ処理皮片５５９ｇ（固形分１４．９質量％、回収率７４％）を得た。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを溶解して６０℃において測定）は７．９ｍＰａ・ｓであった。このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、８９．４質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は０．２４質量％であった。また、アルカリ処理皮片乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４７】
上記ゼラチンを用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ａ２の疑似餌を製造した。
【００４８】
（試料Ａ３）
ゼラチンの調製において可溶化処理時間を２４時間から５日に変更した以外は試料Ａ１と同様の操作を行って、アルカリ処理皮片５１２ｇ（固形分１６．３質量％、回収率７４％）を得た。このアルカリ処理皮片の、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定した粘度（温度７０℃でゼラチンを溶解して６０℃において測定）は５．８ｍＰａ・ｓであった。このアルカリ処理皮片乾燥物のタンパク質含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出したところ、８８．５質量％であり、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた塩酸分解ヘキサン抽出法により検出された粗脂肪は０．１３質量％であった。また、ゼラチン乾燥物の灰分（ＪＩＳ Ｋ６５０３：２００１の灰分測定法参照）は０．５質量％であった。
【００４９】
上記ゼラチンを用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ａ３の疑似餌を製造した。
【００５０】
（試料Ｂ１〜Ｂ３）
市販のゼラチン乾燥物３種について、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて粘度を測定したところ、試料Ｂ１（商品名：PG-80、Gelita社製）は２．３ｍＰａ・ｓ、試料Ｂ２（商品名：PG-120、Gelita社製）は３．１ｍＰａ・ｓ、試料Ｂ３（商品名：PG-240、Gelita社製）は３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
上記市販のゼラチン乾燥物を用いたこと以外は試料Ａ１と同様の操作によって試料Ｂ１〜Ｂ３の疑似餌を製造した。
【００５２】
（疑似餌の物性評価）
試料Ａ１〜Ａ３，Ａ１’，ａ１，Ｂ１〜Ｂ３の疑似餌について、下記に従って、引き裂き強度、伸び、破断強度及び硬度（柔軟性）を測定した。尚、参考試料として、市販のカードラン製疑似餌（試料Ｃ１、商品名：EDUM、Jackall Bros.社製）、プラスチック疑似餌（試料Ｃ２、商品名：Paramax 5 inch、マルキュー社製）及びシリコーン製疑似餌（試料Ｃ３、商品名：Crazy Shaker 315-Orange Neon Craw、Angler Technologies社製）についても同様の測定を行った。
【００５３】
又、１８℃の水に２４時間浸漬した後の疑似餌にも同じ測定を行って、吸水膨潤が物性に及ぼす影響も評価した。
【００５４】
＜引き裂き強度及び伸び＞
疑似餌を３cmの長さに裁断し、中央部分に釣り針（商品名：WIDE GAPE WRM951 Size 1、FINA社製）２本を５mm間隔で掛け、レオメータ（商品名：FUDOH NRM-2010J-CW、レオテック社製）を用いて、釣り針の間隔を６cm／分の比率で増加することによって引っ張り荷重をかけて疑似餌が破断する迄の伸びと荷重との関係を調べてプロットし、引き裂き強度（破断時の最大荷重［gf］）を求めた。結果を表１に示す。尚、表１の記載において、吸水前の試料Ｃ２の疑似餌は、所定測定範囲において破断しなかったことを意味し、ブランクは、測定を省略したものである。
【００５５】
表１によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造した疑似餌（試料Ａ１、Ａ１’）は、粘度の低いゼラチンを用いた場合（試料Ｂ１〜Ｂ３）に比べて引き裂き強度が格段に高いことが明らかである。又、架橋処理がない場合（試料ａ１）も、吸水により強度が低下しても実用可能な程度の引き裂き強度が確保される。カードラン製の疑似餌（試料Ｃ１）は、吸水膨潤による引き裂き強度の低下が著しい。
【００５６】
（表１）
疑似餌の伸び及び引き裂き強度
試料 引き裂き時間［秒］ 伸び［％］ 引き裂き強度［gf］
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ａ１ １８ １９ ３６０ ３８０ ７８０ ４２０
Ａ１’ ２７ １３ ５４０ ２６０ ５６０ ２５０
ａ１ ２９ １１ ５８０ ２２０ ７２０ ２８０
Ａ２ １９ ２５ ３８０ ５００ ７２０ ２２０
Ａ３ １６ １１ ３２０ ２２０ ５５０ １２０
Ｂ１ １４ ０ ２８０ ０ １００ ０
Ｂ２ ２０ ０ ４００ ０ ２２０ ０
Ｂ３ １３ ８ ２６０ １６０ ３３０ １００
Ｃ１ １９ ２０ ３８０ ４００ ５８０ １００
Ｃ２ ＞３９ ＞３９ ＞７８０ ＞７８０ ＞７４０ ＞８８０
（吸水前後で裂けず）
Ｃ３ １２ １９ ２４０ ３８０ １６０ ２５０
【００５７】
＜破断強度＞
レオメータ（商品名：FUDOH NRM-2010J-CW、レオテック社製）に歯型を取り付け、歯型に疑似餌を６cm／分の比率で押し進めることによって荷重をかけて、疑似餌が破断する時の最大荷重［gf］を調べ、破断強度とした。また、疑似餌の断面積を測定して単位面積当たり破断強度［gf／cm２］を算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
表２によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造した疑似餌（試料Ａ１、Ａ１’）は、粘度の低いゼラチンを用いた場合（試料Ｂ１〜Ｂ３）に比べて破断強度が格段に高く、又、吸水膨潤による破断強度の低下も抑制されることが明らかである。Ａ１とａ１との比較により、架橋処理によって強度が増加するだけでなく、吸水による強度低下の抑制が可能であり、耐水性が付与されることが解る。尚、架橋処理がない場合でも、実用可能な程度の吸水後破断強度は得られる。
【００５９】
（表２）
疑似餌の破断強度
試料 断面積［cm２］ 破断強度［gf］ 面積当たり破断強度[gf/cm２]
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ａ１ 0.63 0.71 2700 2200 4279 3099
Ａ１’ 0.63 0.76 2800 2700 4438 3541
ａ１ 0.74 0.84 1600 550 2173 654
Ａ２ 0.55 0.97 2000 1550 3622 1593
Ａ３ 0.45 0.76 1100 550 2461 721
Ｂ１ 0.71 1.26 400 220 563 182
Ｂ２ 0.58 1.10 400 800 692 721
Ｂ３ 0.63 0.87 800 1250 1268 1441
Ｃ１ 0.50 0.82 800 80 1602 98
Ｃ２ 0.71 0.60 1200 1200 1690 1984
Ｃ３ 0.21 0.42 1100 1400 5230 3328
【００６０】
＜硬度（柔軟性）＞
ゴム・プラスチック用の硬度計（商品名：デュロメータGS-754G、テクロック社製）を用いて、弾性体用モードで疑似餌の硬度を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
ゼラチン製疑似餌の吸水膨潤による硬度の変動は、架橋処理によって抑制されているが、表３によれば、粘度の高いゼラチンを用いて製造すると疑似餌の硬度が高く、柔軟性に欠ける。しかし、この点は、架橋処理後に加熱処理を施すことによって改善されることが試料Ａ１’から明らかである。
【００６２】
（表３）
疑似餌の硬度
試料 硬度 硬度差
吸水前 吸水後
Ａ１ ７０ ６８ −２
Ａ１’ ４３ ４１ −２
ａ１ ５３ ４０ −１３
Ａ２ ５７ ５２ −５
Ａ３ ４５ ５６ １１
Ｂ１ １ ９ ８
Ｂ２ １６ １０ −６
Ｂ３ ４５ ４５ ０
Ｃ１ ３８ ２５ −１３
Ｃ２ ２２ １９ −３
Ｃ３ ３０ １５ −１５
【００６３】
＜加熱処理の効果＞
架橋後の加熱処理の効果を評価するために、試料Ａ１と同様にして粘度２５ｍＰａ・ｓのゼラチンから疑似餌を製造し、これを１０５℃に加熱しながら硬度を測定して、硬度の経時変化を調べた。併せて、試料の長さを測定し、加熱による収縮率を算出した。結果を表４に示す。
【００６４】
表４によれば、加熱によって疑似餌の硬度が減少し、柔軟性が向上することが明らかである。但し、表１に示されるように、引き裂き強度の低下も起こるので、この点を考慮して加熱時間を設定する必要がある。
【００６５】
（表４）
加熱による硬度変化
加熱時間［分］ 硬度 硬度変化 試料長さ[mm] 収縮率[%]
０ ５７ ０ ７８ ０
５ ４３ −１４ ７５ ４
１０ ４１ −１６ ７３ ６
２０ ３０ −２７ ７１ ９
３０ ２０ −３７ ７０ １０
【００６６】
＜膨潤度＞
１８℃の水に疑似餌を２４時間浸漬し、浸漬前後の質量変化を調べて膨潤度（浸漬前の質量に対する質量変化の割合（％））を算出した。結果を表５に示す。
【００６７】
＜耐熱性＞
ポリプロピレン製袋に疑似餌を封入し加熱乾燥機に入れ、室温から１０５℃まで温度を上昇させて、疑似餌が融解する温度（耐熱温度）を測定した。結果を表５に示す。
【００６８】
表５によれば、Ａ１及びａ１の結果は、架橋処理によって吸水膨潤が抑制され、耐熱温度が向上することを示す。又、粘度の高いゼラチンを用いることによっても、疑似餌の耐熱性が向上し、吸水膨潤も抑制されることが解る。
【００６９】
（表５）
疑似餌の膨潤度及び耐熱温度
試料 膨潤度［％］ 耐熱温度［℃］
Ａ１ １０ 〜７０
Ａ１’ ４４ 〜７０
ａ１ １４７ ６０
Ａ２ ８５ 〜７０
Ａ３ ８４ ４０
Ｂ１ １１１ ３０
Ｂ２ ９７ ３０
Ｂ３ ５３ ４０
Ｃ１ ４５ 融解せず
Ｃ２ ２ 融解せず
Ｃ３ −５ 融解せず
【実施例２】
【００７０】
＜ゼラチン成形物の調製＞
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液１８ｇを調製した。これをシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００７１】
＜浸漬処理によるゼラチンの架橋＞
下記に示す架橋剤の１種、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを用いて、架橋剤濃度：０．１質量％、硫酸ナトリウム濃度：１２質量％及び酢酸ナトリウム濃度：３質量％の架橋剤水溶液を調製した。原料の架橋剤が水溶液の場合は、その濃度から換算して調製後の濃度が０．１質量％になるように配合した。この溶液に、上述の鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００７２】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び柔軟性やべとつきなどの触感を評価した。結果を表６に示す。尚、測定値は、２回の測定の平均値である。
【００７３】
表６によれば、架橋処理の有効性は、架橋剤の種類によって傾向が異なる。金属系架橋剤Ｍ１，Ｍ２では、耐水性及び強度が付与される反面、柔軟性が損なわれ、耐熱性は得られ難い。アルデヒド系架橋剤Ｌ１〜Ｌ３では、柔軟性及び耐熱性が得られない場合や着色が生じる場合があるが、概して耐水性及び強度が付与されることが吸水後の引き裂き強度から理解される。エポキシ系架橋剤Ｅ１〜Ｅ６では、化合物によって効果に差があるが、着色は生じず、架橋剤Ｅ４に関しては、耐水性、強度、耐熱性及び触感の何れについても良好である。架橋剤Ｅ４の反応性基（エポキシ基）の多さ、反応性基間が柔軟な分子鎖で結合されること、親水性及びゼラチンへの親和性を発現する水酸基を有することによって、架橋の強度及び柔軟性と反応性とを発現すると考えられる。架橋剤Ｅ３は水溶性が低く、そのためにゼラチンへの反応性が架橋剤Ｅ４より低いと考えられる。
【００７４】
尚、架橋剤Ｅ１〜Ｅ６，Ｌ１〜Ｌ３を用いた疑似餌を、湖沼水に浸漬して２５℃で放置したところ、３０〜４０日で腐敗し溶解したことを確認した。
【００７５】
（架橋剤）
架橋剤Ｅ１：グリシドール（アルドリッチ社製）、エポキシ基数：１
架橋剤Ｅ２：グリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-313、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：２〜３
架橋剤Ｅ３：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-414、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：４
架橋剤Ｅ４：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-512、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：３
架橋剤Ｅ５：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-614B、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：４以上
架橋剤Ｅ６：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（商品名：デナコールEX-830、ナガセケムテックス社製）、エポキシ基数：２
架橋剤Ｍ１：硫酸クロム（商品名：ベアクロム、日本電工社製）
架橋剤Ｍ２：硫酸アルミニウム（商品名：硫酸バンド、日本軽金属社製）
架橋剤Ｌ１：４０重量％グリオキサール水溶液（ナカライ社製）
架橋剤Ｌ２：３６重量％ホルムアルデヒド水溶液（小宗化学社製）
架橋剤Ｌ３：４０重量％グルタルアルデヒド水溶液（ナカライ社製）
（表６）
架橋剤の影響（浸漬法）
架橋剤 引き裂き強度［gf］ 耐熱温度［℃］ 着色 触感
Ｅ１ １２ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｅ２ ３０ ３０ 無し 良好
Ｅ３ ７０ ４０ 無し 良好
Ｅ４ ３３０ ７０ 無し 良好
Ｅ５ １０ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｅ６ ０ ３０ 無し 不良（べとつく）
Ｍ１ ３２０ ３０ 緑色 不良（硬い）
Ｍ２ ６１０ ３０ 無し 不良（硬い）
Ｌ１ ２２０ ６０ 薄褐色 良好
Ｌ２ ２６０ ３０ 無し 不良（硬い）
Ｌ３ ２１０ ３０ 薄褐色 不良（硬い）
【００７６】
＜ゼラチンに配合した架橋剤＞
（架橋剤Ｅ４を用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液４８ｇを調製した。これに１．５ｇの酢酸ナトリウム及び０．４８ｇの上記架橋剤Ｅ４を均一に混合して、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００７７】
得られたゼラチン成形物を２５℃で４日間静置した後、鋳型からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００７８】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表７（測定値は２回の測定の平均値である）に示す。
【００７９】
（架橋剤Ｌ１を用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、９０℃に加熱して約５分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液３０ｇを調製した。これに２７ｇのグリセリン及び３ｇの上記架橋剤Ｌ１を均一に混合して、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８０】
得られたゼラチン成形物を７０℃で３０分間加熱した後に放冷して、鋳型からゼラチン成形物を取り出して疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８１】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び柔軟性を評価した。結果を表７に示す。
【００８２】
（Ｄ−グルコースを架橋剤として用いたゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液９ｇを調製した。これに０．９ｇのＤ−グルコース（和光純薬社製）を混合して均一になったことを確認し、シリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８３】
得られたゼラチン成形物を９０℃で１時間加熱した後に放冷して、鋳型からゼラチン成形物を取り出して疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８４】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表７に示す。
【００８５】
（表７）
架橋剤の影響（混合法）
架橋剤 引き裂き強度［gf］ 耐熱温度［℃］ 着色 触感
Ｅ４ １８０ ４０ 無し 良好
Ｌ１ １６０ ＞９０ 褐色 良好
Ｄ−グルコース ５０ ３０ 薄褐色 良好
【実施例３】
【００８６】
＜ゼラチン成形物の調製＞
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ｂ３のゼラチン乾燥物（２４０ブルーム、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、７０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分３０質量％のゼラチン水溶液１８ｇを調製した。これをシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、ゼラチン成形物を得た。
【００８７】
＜浸漬処理における架橋剤濃度＞
硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び、架橋剤として前述のエポキシ系架橋剤Ｅ４を用いて、架橋剤濃度：０〜１．０質量％、硫酸ナトリウム濃度：１２質量％及び酢酸ナトリウム濃度：３質量％の架橋剤水溶液を調製した。
【００８８】
この溶液に、上述の鋳型から取り出したゼラチン成形物を浸漬して２５℃で３日間静置した。この後、架橋剤水溶液からゼラチン成形物を取り出して、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００８９】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水後の引き裂き強度及び耐熱温度を測定した。又、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価した。結果を表８に示す。測定値は、２回の測定の平均値である。
【００９０】
表８によれば、ゼラチン成形物を浸漬する架橋剤溶液の濃度が増加すると、疑似餌の耐熱性、耐水性及び強度が向上するが、０．１質量％を超えると、耐水性及び強度は減少し、硬度が過剰になるために柔軟性が損なわれ脆くなる。表８の結果からは、架橋剤濃度の最適値は０．１質量％前後にあると考えられる。
【００９１】
（表８）
架橋剤濃度の影響
架橋剤濃度 引き裂き強度 耐熱温度 着色 触感
［％］ ［ｇｆ］ ［℃］
０ ８０ ３０ 無し 不良（べとつく）
０．０１ ５０ ３０ 無し 良好
０．０５ １１０ ３０ 無し 良好
０．１ ３３０ ７０ 無し 良好
０．５ １８０ ９０ 無し 不良（脆い）
１．０ １５０ ９０ 無し 不良（脆い）
【実施例４】
【００９２】
（架橋剤を混合したゼラチン成形物）
蒸気発生用の水を収容するステンレス容器中に、実施例１における試料Ａ１のアルカリ処理皮片（ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度：２４．７ｍＰａ・ｓ）及び水を入れた容器を据えて、８０〜９０℃に加熱して約１０分間水蒸気加熱することにより、固形分１３〜２８質量％のゼラチン水溶液（Ｄ１：１３質量％、Ｄ２：１８質量％、Ｄ３：２３質量％、Ｄ４：２８質量％）３０ｇを調製した。これに０．３ｇの前記架橋剤Ｅ４（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）を均一に混合して、５０℃でシリコーン製鋳型のワーム形状型孔（幅：約０．８cm、長さ：約８cm）に３０分以内に流し込み、鋳型を室温で放置することにより徐冷し、試料Ｄ１〜Ｄ４のゼラチン成形物を得た。
【００９３】
得られたゼラチン成形物を鋳型から取り出して２５℃で３日間静置した後、ゼラチン成形物を水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【００９４】
得られた疑似餌について、実施例１と同様にして、吸水前後の伸び及び引き裂き強度（表９）、破断強度（表１０）、硬度（表１１）、膨潤度及び耐熱温度（表１２）を測定した。
【００９５】
表９〜１１によれば、ゼラチン水溶液の固形分濃度が高いほど吸水前の引き裂き強度、破断強度及び硬度が高い。吸水後の引き裂き強度については、固形分濃度による差が減少すると思われる。また、表１１では、表３の浸漬法による架橋の場合（試料Ａ１）と比べて硬度が小さく、柔軟性があることが分かる。又、表１２によれば、浸漬法の場合と比べて膨潤度がやや大きいが、耐熱温度が高い。
【００９６】
（表９）
疑似餌の伸び及び引き裂き強度
試料 引き裂き時間［秒］ 伸び［％］ 引き裂き強度［gf］
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ｄ１ １４ １１ ２８０ ２２０ １９５ １４０
Ｄ２ １５ １２ ３００ ２４０ ２２０ １８０
Ｄ３ １５ １９ ３００ ３８０ ２９０ ２００
Ｄ４ ９ １６ １８０ ３２０ ４２０ １３０
【００９７】
（表１０）
疑似餌の破断強度
試料 断面積［cm２］ 破断強度［gf］ 面積当たり破断強度[gf/cm２]
吸水前 吸水後 吸水前 吸水後 吸水前 吸水後
Ｄ１ 0.44 0.74 1800 1500 4091 2027
Ｄ２ 0.59 0.67 1750 1700 2966 2537
Ｄ３ 0.66 0.81 2600 1400 3939 1728
Ｄ４ 0.50 0.72 3200 3100 6400 4306
【００９８】
（表１１）
疑似餌の硬度
試料 硬度 硬度差
吸水前 吸水後
Ｄ１ ３７ ３９ ２
Ｄ２ ４２ ４１ −１
Ｄ３ ４３ ４０ −３
Ｄ４ ５０ ４９ −１
【００９９】
（表１２）
疑似餌の膨潤度及び耐熱温度
試料 膨潤度［％］ 耐熱温度［℃］
Ｄ１ ４２ ８０
Ｄ２ ３０ ８０
Ｄ３ ３６ ８０
Ｄ４ ４４ ８０
【０１００】
（架橋剤濃度の影響）
前述の試料Ｄ３のゼラチン成形物の調製において、架橋剤Ｅ４の添加量をゼラチン水溶液の０〜５質量％（ゼラチン質量の０〜２１．５％）の範囲で変更した点以外は同様にしてゼラチン成形物を調製し、得られたゼラチン成形物を鋳型から取り出して２５℃で３日間静置した後、ゼラチン成形物を、水に投入して１２時間流水水洗して、疑似餌を得た。この疑似餌をプロピレングリコールに１２時間浸漬することにより防腐処理を施した。
【０１０１】
得られた疑似餌について、外観及び性状を観察して着色及び触感を評価し、実施例１と同様にして、引き裂き強度、面積当たり破断強度、耐熱温度、膨潤度及び硬度を測定した。結果を表１３に示す。測定値は、２回の測定の平均値である
表１３によれば、架橋剤量の最適値は、ゼラチン水溶液質量の１質量％付近にあると考えられ、この時の引き裂き強度は２９０gf、破断強度は３９３９gf／cm２であった。
【０１０２】
（表１３）
架橋剤濃度の影響
架橋剤量 引き裂き 耐熱温度 着色 触感 膨潤度 硬度 面積当たり破断
［％］ 強度［gf］ ［℃］ ［％］ 強度［gf/cm２］
０ ８０ ３０ 無し 良好 １１３ ３８ １８８３
０．１ ２２０ ３０ 無し 良好 ５２ ３５ ４０９９
０．５ ２９０ ７０ 無し 良好 ３９ ５０ ３６６３
１．０ ２９０ ８０ 無し 良好 ３６ ４３ ３９３９
３．０ １６０ ８０ 無し 不良 ２２ ４３ ３９５８
（脆い）
５．０ １４０ ８０ 無し 不良 １３ ５０ ３０００
（脆い）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とする生分解性疑似餌。
【請求項２】
エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存する生分解性疑似餌。
【請求項３】
エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成される生分解性疑似餌。
【請求項４】
前記架橋成分の含有量は、前記ゼラチンの含有量の１〜１０質量％である請求項３記載の生分解性疑似餌。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じて測定される粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上となるゼラチンゲル化物を主成分とする生分解性疑似餌。
【請求項２】
エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種で架橋処理されたゼラチンゲル化物を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６５０３に準じた粘度測定において不融物が残存する生分解性疑似餌。
【請求項３】
エポキシ架橋剤及びアルデヒド架橋剤のうちの少なくとも一種の架橋成分とゼラチンとを含有するゼラチン組成物のゲル化物で形成される生分解性疑似餌。
【請求項４】
前記架橋成分の含有量は、前記ゼラチンの含有量の１〜１０質量％である請求項３記載の生分解性疑似餌。
【公開番号】特開２００８−２２７８４（Ｐ２００８−２２７８４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９６１８（Ｐ２００６−１９９６１８）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（５９１１８９５３５）ミドリホクヨー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（５９１１８９５３５）ミドリホクヨー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]