画像の消去方法及び画像の消去装置
【課題】紙等の記録媒体表面に形成された画像を、記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる方法を提供する。
【解決手段】記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる。
【解決手段】記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に形成された画像を消去する画像の消去方法及び画像の消去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、プリンター、複写機、ファクシミリ等の普及に伴い、紙への出力の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のところ他になく、情報の電子化、ペーパーレス化が進展した現状においても、紙の需要は増加している。
【０００３】
一方、限りある資源の有効利用を図るため、紙の再生・再利用の技術開発の重要性が増大している。従来の紙の再生方法は、回収紙を水で再解膠した後、脱墨工程においてインク部分を浮遊分離し、更に漂白を行い、再生紙として再利用するものである。しかし、この方法では、紙力が低下し、しかも新規に製紙する場合に比べて工程経費が高いという問題がある。よって、再解膠・脱墨工程を経ることなしに、紙を再利用或いは再生する方法が望まれている。
【０００４】
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることのできる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について種々検討が行われている。そのような画像形成材料として、印加する熱エネルギーの制御による記録層の可逆的な透明度変化を利用したもの（特許文献１）、電子供与性をもつ発色剤と、電子受容性をもつ顕色剤との分子間相互作用を利用したもの（特許文献２〜４）が報告されている。更に、電子線照射により消色する色素を含むインク（特許文献５）、光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有するインク（特許文献６）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、記録媒体、書込−消去装置等の初期コスト、及びランニングコストがいずれも高価であり、実用的ではない。特許文献５に記載の方法では、電子線照射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化したり、２次Ｘ線が発生したりするおそれがある。特許文献６に記載のインクにおいては、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着色剤の含有量に対して重量比で１／１０〜１０／１０と多く添加するため、インクのコストが高いという欠点がある。
【特許文献１】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙等の記録媒体に形成された画像（文字を含む）を、記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、かかる方法を実施する装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、記録媒体に形成された画像の消去（減色又は消色）は、画像を酸化性ガスに暴露することによって、含有する色素分子を酸化し、化学結合の開裂反応を進行させることにより達成できるという知見を得た。更に、色素分子同士の凝集状態が酸化反応を迅速に行わせるための重要な条件であり、記録媒体に形成された画像に特定の液体を付着させることにより、画像を容易かつ迅速に消去するのに非常に好ましい色素の凝集状態を得ることができることを見い出した。その理由として、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体によって凝集した色素が個々の色素分子に分かれ、この状態の色素に酸化性ガスを暴露すると、色素分子の酸化反応が効率よく進行することが考えられる。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水、酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする画像の消去方法である。
【００１０】
また、本発明は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する手段を有する画像の消去装置であって、該酸化性ガスを暴露する前に、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段を備えたことを特徴とする画像の消去装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紙等の記録媒体に形成した画像を、記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の画像の消去方法は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法に関する。本発明の画像の消去方法は、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、画像の消去とは、記録媒体に形成された画像が目視にて全く認識できなくなる場合（以下、「消色」と略す。）だけではない。記録媒体に形成された初期の画像の光学濃度に対して、例えば８０％等所定の光学濃度に減じる場合（以下、「減色」と略す。）をも包含するものである。
【００１４】
［記録媒体］
本発明に用いられる記録媒体としては、色素を含有するインクを付与することによって画像の形成が可能なものであれば、特に制限されるものではない。かかる記録媒体としては、例えば、紙、フィルム、印画紙、シール、ラベル、コンパクトディスク、金属、ガラス、各種プラスチック製品、宅配便の伝票や、これらの複合物等を挙げることができる。上記紙は、酸性紙、中性紙又はアルカリ性紙のいずれでもよく、再利用可能なものを好ましいものとして挙げることができる。このような紙の製法としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する方法を挙げることができる。使用するパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用したものや、これらを主体とするもの等を挙げることができ、填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等を挙げることができる。このようにして得られた紙は、更に親水性バインダー、マット剤、硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、ポリマー媒染剤等を含有するか、又は塗布されていてもよい。紙の坪量は４０〜７００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる記録媒体は、インクに含有される色素を分散させる表面処理がなされたものであることが好ましい。記録媒体のインクに含有される色素を分散させる表面処理としては、表面のマット処理等であってもよいが、多孔質無機顔料による処理が好ましい。
【００１６】
前記多孔質無機顔料は、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、又は分散粒子径が０．５μｍ以下、又は細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であって、かつ分散粒子径が０．５μｍ以下の粒子状であることが好ましい。この範囲であると、その表面に色素分子粒子を個別に吸着し、記録媒体に固定されるインク中において色素分子の凝集をより抑制することができる。多孔質無機顔料の細孔容積は、水銀圧入法による水銀ポロシメーターにより測定することができる。一般に、記録媒体と無機顔料の細孔径は異なることから、水銀ポロシメーターにより細孔径に対する細孔容積の分布を調べれば、多孔質無機顔料のみの細孔容積を算出することができる。分散粒子径は、走査電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００１７】
記録媒体の表面処理に用いる多孔質無機顔料の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土及び酸性白土
これらのうちアルミナ、シリカ又はその複合材料が好ましい。
【００１８】
前記多孔質無機顔料を用いた記録媒体の表面処理としては、多孔質無機顔料に水性結着剤を添加した水性塗工液を調製した上で、得られた水性塗工液を紙（原紙）等の記録媒体にコート（塗工）する方法を挙げることができる。水性結着剤としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、スチレンブタジエンラバー、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）は、０．１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜２０である。多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）が１００以下であれば、記録媒体から多孔質無機顔料の脱落、いわゆる粉落ちを抑制することができる。多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）が０．１以上であれば、記録媒体に形成されたインクジェット画像の減色性又は消色性を優れたものとすることができる。水性塗工液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、離型剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
上記水性塗工液の記録媒体への塗工方法としては、具体的に以下の方法を挙げることができる。
ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、コンマコーター法等
上記水性塗工液の記録媒体への塗工量としては、例えば、固形分として０．１ 〜５０ｇ／ｍ２の範囲を挙げることができる。塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、記録媒体においてインクジェット画像を迅速に減色又は消色することができる。一方、塗工量が５０ｇ／ｍ２以下であれば、水性塗工液の無駄な消費を免れることができる。
【００２０】
上記水性塗工液の記録媒体への塗工後、湿潤状態の上記水性塗工液に対して、水性結着剤を凝固させるために、亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム又はアルミニウム等の硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩を含む水溶液を塗布する等の処理を行ってもよい。記録媒体上の水性塗工液の塗工膜を、例えば熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて乾燥し、表面処理を施した記録媒体を得ることができる。記録媒体上の水性塗工液の塗工膜の乾燥に熱ドラムを用いる場合は、加熱した塗工膜を圧着・乾燥して塗工層を得ることができる。乾燥後、記録媒体にカレンダー処理を施すことにより、膜はがれや粉落ちのない強固な塗工膜が得られる。
【００２１】
［インク］
本発明に用いられるインクとしては、上記記録媒体に画像を形成し得る、色素を含有するものであれば特に制限はない。画像は、インクジェット方式によるプリンター、複写機、印刷機等を用いた印刷により記録媒体に形成されたものや、ペン等の筆記具を用いて形成されたものであってもよい。かかるインクとしては、色素を有機溶媒又は水に、溶解又は分散したものを挙げることができる。
【００２２】
（色素）
上記色素としては、天然色素、合成色素及び顕色剤等の作用により発色するもの等いずれのものであってもよいが、ポリエン構造を有するものが好ましい。ポリエン構造を有する色素としては、アナトー色素やクチナシ黄色素に代表されるカロチノイド等の共役ポリエン等を挙げることができる。本発明に用いるインクに含有させる色素としては天然色素、合成色素のいずれを含むものであってもよいが、天然色素を含むものがより好ましい。上記天然色素としては、微生物により生産される微生物色素、動物／植物等から抽出される抽出色素等を挙げることができる。微生物色素は、微生物の培養により生産され、抽出色素に比べて生産管理が容易であり、安定的かつ大量の生産が可能であり、特に好ましい。
【００２３】
微生物色素は、微生物色素を産出する菌株等を使用し、その培養方法も特に限定しない公知の培養法を利用し、通常これらを産出する微生物の培養液から抽出して得ることができる。インク特性を保持することができるのであれば、特に抽出・精製をせず、培養液をそのまま濃縮してインクに含有させる色素として用いることもできる。かかる微生物色素の好ましい具体例としては、以下のものを挙げることができる。
紅麹色素、バイオラセイン、メラニン、カロチノイド、クロロフィル、フィコビリン、フラビン、フェナジン、プロディギオシン、バイオラセイン、インジゴ系色素、ベンゾキノン、ナフトキノン、アンスラキノン等、公知のもの（Pigment microbiology, P. Z. Margalith著，Chapman ＆ Hall, London（1992））
これらの微生物色素のうち、後述する放電処理により発生した酸化性ガスによる消色性に特に優れているのは、紅麹色素及びバイオラセインである。
【００２４】
かかる紅麹色素はモナスカス属の糸状菌（紅麹菌）が生産する色素であり、古くから中国、台湾等で紅酒、食肉等の着色剤として用いられており、その安全性が確認されている。紅麹色素は一般に、オレンジ色系のモナスコルブリン（Monascorubrin、）、黄色系のアンカフラビン（Ankaflavin）、黄色系のモナスシン（Monascin）、赤色系のモナスコルブラミン（Monascorubramin）、ルブロパンクタチン（rubropunctatin）、ルブロパンクタミン（rubropunctamine）のように構造が類似し、置換基が異なる化合物からなる組成物である（J. Ferment. Technol., Vol. 51, p. 407 (1973)）。これらの化合物は水に不溶である。但し、モナスコルブリンとルブロパンクタチンは培養液中の水溶性アミノ化合物、例えば水溶性蛋白質、ペプチド、アミノ酸等と反応して水溶性の複合体を形成して赤色系水溶性紅麹色素となることが知られている(Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16，pp. 163-170（1996）)。
【００２５】
紅麹色素を産出する紅麹の菌株はモナスカス属の糸状菌であればよい。モナスカス属の糸状菌としては、例えばモナスカス・パープレウス［Monascus purpureus；例えば独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター(NBRC)のカタログ番号NBRC 4478］、モナスカス・ピロサス（Monascus pilosus；例えば同カタログ番号NBRC 4480）、モナスカス・ルバー（Monascus ruber；例えば同カタログ番号NBRC 9203）等を挙げることができる。更にこれらの変種及び変異株も挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いられるインクに含有される紅麹色素を産生するための紅麹の菌株の培養方法は、固体培地を使用する固体培養法、液体培地を使用する液体培養法等いずれも利用できる。例えば固体培養法からは粉末紅麹色素が得られ、液体培養法からは液体紅麹色素又はその有機溶媒抽出液が得られる。培地は炭素源、窒素源、無機塩類及び微量栄養素を含む公知のものでよい。例えば炭素源としてグルコース、シュークロース等の糖類や酢酸、澱粉の加水分解物を含み、窒素源及び微量栄養素としてペプトン、酵母エキス、麦芽エキス等を含み、無機塩類として硫酸塩、リン酸塩等を適宜含有する培地を利用することができる。
【００２７】
紅麹の菌株の培養方法としては、具体的には、紅麹菌をこれら培地に接種し、２０〜４０℃の温度で、好気的に２〜１４日間培養する方法等を例示することができる。通気攪拌培養を行う場合、ｐＨを特にコントロールする必要はない。但し、酸性条件下で培養した場合、上述のモナスコルブリン及びルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物との反応を阻害して、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを多く含む色素を調製することができる（Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16，pp. 163-170（1996））。
【００２８】
紅麹色素の抽出は、培養液及び菌体画分から有機溶媒により抽出する方法を挙げることができるが、紅麹色素として培養上澄成分をそのまま乾固したものを用いてもよい。抽出溶媒としては、n−プロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、クロロホルム等を使用することができる。抽出物の精製には、通常の単離方法、例えばシリカゲルクロマトグラフィー及び逆相の高速液体クロマトグラフィー等により単離する方法を利用することができ、精製により所望の純度の紅麹色素を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる紅麹色素は、水不溶成分と水溶性成分との混合物である。水不溶成分は、モナスコルブリン、ルブロパンクタチン、アンカフラビン、モナスシン、モナスコルブラミン及びルブロパンクタミン等であり、水溶性成分は、培養中にモナスコルブリン又はルプブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物とが結合したものである。
【００３０】
上記培養により得られた紅麹色素を本発明におけるインクに含有される色素として用いるには、上述のように培養上澄液又はその抽出物をそのまま適用することもできるが、これらに更に水溶性アミノ化合物を添加したものが好ましい。培養上澄液又はその抽出物に水溶性アミノ化合物を添加すると、モナスコルブリン又はルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物とが結合した水溶性の複合体の生成を促進させることができる。この方法は、色素中の水溶性成分が増加し、本発明におけるインクの減色性／消色性を向上させることができるため、好ましい。
【００３１】
培養により得られた紅麹色素に水溶性アミノ化合物を添加して、色素中の水溶性成分を増加させる方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、酸性条件下で紅麹菌を培養する。例えば、ｐＨ調整剤として酢酸を用い、フィードしつつ培養し、モナスコルブリン又はルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物との反応を抑制し、水に不溶なモナスコルブリン及びルブロパンクタチンを多量に含有する色素を生成する。この培養液に水溶性アミノ化合物を過剰に添加し、ｐＨを中性に調整した後、遠心分離又はろ過等により菌体を除去し、水溶性成分が増加した色素を得る方法を挙げることができる。又は、酸性条件下で培養した後、培養液からモナスコルブリン、ルブロパンクタチンを含む色素を有機溶媒で抽出し、これを水溶性アミノ化合物と反応させる方法を挙げることができる。この方法は、色素以外の不純物の含有量が低減され、しかも限定された色素の混合物として紅麹色素が得られ、これを用いた本発明のインクの無色化方法において消色性が向上するため、好ましい。この培養液から色素を抽出するのに用いる抽出溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、ブタノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。これらのうち、抽出液として酢酸エチルを用いた後、抽出液の洗浄液として水を用いることが本発明における消色の効果を向上させることができるため、好ましい。
【００３２】
培養により得られた紅麹色素に添加する水溶性アミノ化合物としては、アミノ酸、水溶性蛋白質、ペプチド及び核酸化合物からなる群から選ばれた一種又はこれらの混合物が、本発明における優れた消色効果が得られるため好ましい。色素を抽出してこれに水溶性アミノ化合物を添加する場合、使用する溶媒としてはいずれのものであってもよいが、５０質量％エタノール水溶液、５０質量％メタノール水溶液、５０質量％アセトニトリル水溶液等を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるインクに用いる天然色素としてのバイオラセインは、クロモバクテリウム（Chromobacterium）属、ヤンチノバクテリウム（Janthinobacterium）属、又はアルテロモナス（Alteromonas）属に属する微生物である。更にこれらの変種又は変異株の菌体内に保有されるものも挙げることができる。
【００３４】
かかるバイオラセインを得るには、特にヤンチノバクテリウム・リビダム（Janthinobacterium lividum；例えば理化学研究所微生物系統保存施設のカタログ番号JCM9045）を用いることが好ましい。ヤンチノバクテリウム・リビダムは、培地の種類によって青紫色素の産生量が著しく異なるので、産生量が多いマンニットＹＥ培地やジャガイモ半合成培地等を用い、温度５〜３０℃、ｐＨ６．０〜８．０に維持して培養することが好ましい。得られた菌体から色素を溶媒抽出により抽出することができる。色素の抽出溶媒としては、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール、ジオキサン、クロロホルム等を使用することができる。抽出物の精製は、通常の単離方法、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー及び逆相の高速液体クロマトグラフィー等によることができ、所望の純度のバイオラセインを得ることができる。抽出物を濃縮し、そのまま用いることもできる。
【００３５】
本発明におけるインクに用いる天然色素としての抽出色素は、いずれのものも使用することができる。かかる抽出色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ウコン色素、クチナシ色素、カロチン、ベニバナ色素、アナトー色素、トウガラシ色素、シソ色素、ブドウ果汁色素、赤大根色素、アカキャベツ色素、ムラサキイモ色素、クロロフィル色素、カカオ色素、インジゴ系色素等の植物から抽出した色素や、ラック色素、コチニール色素、イカ墨色素等動物性色素等
これらのうち、特にクチナシ色素又はトウガラシ色素を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるインクに用いる合成色素としては、いずれのものも使用することができ、具体的に、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ポリエン系、インジゴ系等を挙げることができる。
【００３７】
（溶媒）
上記インクを構成する上記色素を溶解又は分散する有機溶媒としては、例えば、インクジェットインキに使用される有機溶媒を使用することができる。具体的には、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、脂肪酸エステル、ケトン、エーテル、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい有機溶媒としては以下のものを挙げることができる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール及びチオジグリコール等のグリコール類
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。例えば、アルコールと極性溶媒、グリコールと極性溶媒、アルコールとグリコールと極性溶媒の組合せを具体的に挙げることができる。かかる極性溶媒としては、以下のものを挙げることができる。
２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル又はアセトン等
上記有機溶媒が水溶性であれば、これらに水を添加した混合溶媒も用いることができる。その場合のインク中の水の含有量は、インク全質量に対し３０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
これらの溶媒に上記色素を分散、溶解する方法としては、単に溶媒に色素を添加して溶解する方法が挙げられる。必要に応じて、分散機を用いて微粒子化し、適当な分散剤（界面活性剤）を用いて分散してもよい。分散機としては、以下のものが挙げられる。
ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等
使用する界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれのものも用いることができる。
【００３９】
上記色素の含有量はインクの全質量に対して０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。インク中の色素の含有量がこの範囲であると、記録媒体に良好な印字や画像を形成することができる。
【００４０】
インクには必要に応じて結合剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、浸透材、表面張力調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等を含有させることができる。
【００４１】
［画像に付着させる液］
本発明においては、記録媒体に形成された画像に有機溶媒、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体（以下、付着液という。）を付着させる。上記有機溶媒としては、インクに含有される色素を分散させる作用を有し、記録媒体上に残留しないように揮発性を有するものが好ましい。中でも、アルコール及びアルコール誘導体の少なくとも一方が好ましい。アルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価以上の多価アルコールや、これらの混合物を挙げることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、エチルアルコール誘導体、メチルアルコール誘導体等
上記酸化性を有するガスとしては、酸化性を有する常温で気体のものを用いることができ、例えば、酸素、二酸化炭素、二酸化窒素、塩素、二酸化硫黄、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。これらの中でも特に酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素や、これらの混合物は、記録媒体上に形成された画像中の凝集色素を迅速に個々の色素分子に分離することができるため、好ましい。このような酸化性ガスを溶解する溶媒としては、インクの成分との関連等により適宜選択することができるが、水溶性成分を含む色素を含有する場合は、水を含むことが好ましい。かかる溶液中の酸化性ガスの濃度としては、インク中の凝集色素を効率よく分離できるため、０．５〜４０質量％を好ましい範囲として挙げることができる。
【００４２】
上記記録媒体に付着液を付着させる方法としては、インクジェットヘッドによる噴霧やロールを用いる付着方式のほか、これら付着液を加熱して発生した蒸気や気体に記録媒体を暴露する方法等を挙げることができる。付着液の記録媒体表面への付着量としては、記録媒体上に固定された単位面積当たりのインク量にもより、適宜選択することができるが、例えば、５〜３００ｍＬ／ｍ２等の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
［酸化性ガスの暴露］
上記付着液を付着した記録媒体の酸化性ガスへの暴露は、付着液を付着した記録媒体表面に酸化性ガスを接触させることができるいずれの方法によってもよいが、記録媒体表面への付着液の付着から２４時間以内に行うことが好ましい。
【００４４】
上記記録媒体の酸化性ガスの暴露に使用する酸化性ガスとしては、記録媒体上に固定されたインクに含有される色素に対し、酸化作用を有する常温で気体のものを使用することができる。色素の酸化を酸化性ガスにより行うことにより、記録媒体上に余剰の酸性物質が残留することがなく、無色化されたインクの上に、新たにインクにより印刷を行っても、色素が減色されることがなく、記録媒体の再利用が可能となる。このような酸化作用を有する気体としては、酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のガスが好ましく、これらの気体を含有する溶液からの揮発により発生させることができる。上記酸化性ガスとして、沿面放電やコロナ放電により得られる電離／解離ガス（プラズマ）や、その二次生成物を挙げることができる。
【００４５】
上記放電は、密閉系でも開放系でも行うことができ、密閉系で行う場合は、記録媒体のプラズマへの暴露も密閉系で行うことができる。
【００４６】
コロナ放電により酸化性ガスを発生させるには、放電電極と、これに対向する対向電極との間に、交流電圧又は直流電圧、又はこれらを重畳して印加して放電を発生させ、プラズマやその二次生成物を生成させる。コロナ放電を開放系で行う場合は、生成する電離／解離ガスや、又はその二次生成物として、例えば、オゾン、炭酸イオン、窒素酸化物等を例示することができる。この放電電極と対向電極間に印加する電圧は、直流電圧を印加する場合の極性はマイナスであることが好ましい。電極間に印加する放電電圧は、酸化性ガスと記録媒体との接触効率、酸化性ガスの組成、色素の種類、濃度、組成、記録媒体の種類等の条件により、暴露時間と調整を図って適宜選択することができ、−０．５〜−２０．０ｋＶ等とすることができる。酸化性ガスの記録媒体への暴露時間は、１秒〜１０分が好ましい。放電は対向電極を接地した状態で発生させるのが好ましい。放電電極としては、ワイヤー状、ロール状、プレート状、ブラシ状、針状又はバー状等いずれの形状であってもよいが、対向電極と記録媒体の少なくとも一部とが接触した形状が好ましい。放電電極と記録媒体の距離は３０ｍｍ以下（これらが接触している場合についての０ｍｍを含む）とすることが好ましい。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、放電電極と対向電極との間の放電領域に記録媒体を静置し、又は搬送手段を用いて、放電電極と対向電極との間の放電領域内に記録媒体を走行させることにより行うことができる。前記搬送手段を導電性を有するものとし、これをもって対向電極とすることもできる。搬送手段としては、エンドレスベルト搬送、ロール搬送若しくはドラム搬送等が挙げられる。
【００４７】
上記沿面放電により酸化性ガスを発生させるには、誘電体により隔てられた一対の電極間に交流電圧を印加し、誘電体に沿って放電を発生させ、電離／解離ガスや、その二次生成物を発生させることができる。電極間に印加する放電電圧としては、酸化性ガスと記録媒体との接触効率、酸化性ガスの組成、色素の種類、濃度、組成、記録媒体の種類等の条件により、暴露時間と調整を図って適宜選択することができる。例えば、電圧値（Ｖｐｐ）は１〜２０ｋＶ、周波数は１００Ｈｚ〜５ＭＨｚ、電圧波形は方形波、三角波、正弦波、パルス波から任意に選択することができる。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、沿面放電の放電領域内、又は近傍に記録媒体を静置し、又は搬送手段を用いて、沿面放電の放電領域内、又は近傍で記録媒体を走行させることにより行うことができる。搬送手段としては、エンドレスベルト搬送、ロール搬送、若しくはドラム搬送等を挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記１対の電極を備えた帯電器を複数用いることが記録媒体上の画像の減色又は消色を迅速に行うことができるため好ましい。
【００４９】
本発明において用いる酸性化ガスとして、これを含有する溶液からの揮発ガスを利用する場合、ヒーター等による加熱等により酸化性ガスを発生させることができる。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、送風ファンによる吹き付けにより行うことができる。
【００５０】
上記酸化性ガスに暴露して色素を酸化させた後、更に酸化性ガスを含有する溶液を付着させる工程を加えれば、より高度な色素の無色化が達成できる。
【００５１】
［画像の消去装置］
本発明の画像の消去装置は、記録媒体に形成された画像に、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段と、酸化性ガスに記録媒体を暴露させる手段とを備えたものである。本発明においては、酸化性ガスに記録媒体を暴露させる手段が、記録媒体を搬送する搬送手段と、酸化性ガスを発生させる手段とを備えたものであることが好ましい。以下、本発明の画像の消去装置の好ましい実施の態様について、図面を参照して説明する。
［沿面放電］
本発明の画像の消去装置として、記録媒体への付着液の付着にインクジェットプリンター等に適用されるインクジェットヘッドを用い、酸化性ガスの発生に沿面放電を利用した一実施態様を、図１の概略構成図を参照して説明する。図１に示す本発明の画像の消去装置には、記録媒体１に形成された画像に付着液を付着させる手段である、圧電素子を吐出エネルギー源として利用したインクジェットヘッド１０が設けられる。酸化性ガスを発生させる沿面放電手段と、記録媒体１を搬送する手段である、ロール５３の回転によりエンドレスに移動するエンドレスベルト５とが設けられる。
【００５２】
上記沿面放電手段には、１対の電極３１、３２が設けられる。一方の電極３１が誘電体３３に埋設され、他方の電極３２が誘電体３３の底面に固定されることにより、１対の電極３１、３２が誘電体により隔てられて互いに対向して配置される。電極３１、３２は、１μｍ以上の距離を隔てて配置されることが好ましく、３〜２００μｍを隔てて配置されることがより好ましい。１対の電極３１、３２は交流電源２を介して接続され、電極３１、３２間に交流電圧、例えば、Ｖｐｐで０．５〜１０．０ｋＶを印加することにより、誘電体３３の底面に固定される電極３２近傍に放電領域３４が形成される。この放電領域３４において気体の電離／解離、その二次生成物の酸化性ガスが発生する。１対の電極の形状としてはいずれのものであってもよいが、例えば、誘電体に埋設された電極３１を板状とし、誘電体の底面に固定される電極３２をワイヤー状としたものを挙げることができる。電極を構成する金属としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ等を挙げることができ、これらは合金でも、酸化物であってもよい。
【００５３】
上記誘電体３３はセラミック又はガラスで構成されることが好ましい。誘電体３３を構成するセラミック又はガラスとしては、具体的に、シリカ、マグネシア、アルミナ等の金属酸化物や、窒化シリコーン、窒化アルミニウム等の窒化物を挙げることができる。誘電体３３中にヒーター用電極（図示せず）を埋設し、誘電体全体に温度調節を行い、酸化性ガスの発生量の制御や、記録媒体に付着した付着液の乾燥を行うことができるようにしたものであってもよい。
【００５４】
上記エンドレスベルト５は、放電領域３４の近傍又は内部を通過するように設置され、非導電性であってもよい。但し、導電性とし、接地、又は正若しくは負の電圧を印加することが、放電領域３４を広範囲にすることができ、記録媒体１と酸化性ガスとの接触効率を向上することができるため好ましい。エンドレスベルトの搬送速度は、例えば１．０〜１０００ｍｍ／秒とすることができるが、記録媒体１を酸化性ガスに暴露する際に、適宜静止することも選択することができる。
【００５５】
ここで、記録媒体の搬送手段としては、エンドレスベルトの他、例えば、ロール搬送、ドラム搬送であってもよく、これらの搬送手段は同様に導電性物質で構成することが好ましいが、必要に応じて非導電性物質で構成することができる。搬送手段を構成する導電性物質としては、沿面放電電極の電極を構成する材料と同様のものを具体的に挙げることができる。
【００５６】
上記画像の消去装置は密閉系、開放系のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができるが、密閉系であることが酸化性ガスの漏出防止のため好ましい。更に、酸化性ガスの漏出防止のため吸着フィルターを設けることができる。
【００５７】
上記インクやこれに含有される色素、有機溶媒、酸化性ガスとしては、上述したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。
【００５８】
このような画像の消去装置の作用について説明する。
【００５９】
エンドレスベルト５上に色素を含有するインクが固定された記録媒体１を載置し、ロール５３の回転により記録媒体１を５〜５０ｍｍ／秒の速度で搬送する。記録媒体１がインクジェットヘッド１０下に達すると、インクジェットヘッド１０から有機溶剤又は水、若しくは酸化性を有するガスを含有する溶液を、例えば、１ノズルあたり２〜５０ピコリットル（ｐｌ）の液滴で噴霧させ、記録媒体１表面に付着させる。これによりインク中の凝集色素が個々の色素分子に迅速且つ効率よく分離される。更に、記録媒体が搬送され放電領域を通過する際、沿面放電電極間に交流電源電圧を、４〜１２ｋＶ（Ｖｐｐ）、５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの正弦波で印加し、放電領域に放電を生じさせる。これにより、気体の電離／解離ガス、又はその二次生成物の酸化性ガス、例えば、オゾン、炭酸イオン、窒素酸化物等を発生させ、記録媒体表面を酸化性ガスに暴露する。沿面放電は後述するコロナ放電より放電効率が高く好ましい。
【００６０】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図２の概略構成図を参照して説明する。図２に示す画像の消去装置は、特開昭６２−１７７８８２号公報に記載の除・帯電装置の構成を適用したものである。沿面放電電極３の電極３１と、これと交流電源２を介して接続される電極３２を誘電体３３に埋設して設け、直流バイアス電圧を印加する直流バイアス電源２１を介して基準電位点に接続される第１のバイアス電極６を、誘電体３３の底面に設けている。但し、第１のバイアス電極６を設ける位置は、これと電極３１又は３２間の放電開始電圧が、電極３１、３２間の放電開始電圧より高くなる位置とする。図２において、図１に示す符号と同じ符号で示すものは、図１に示す装置における部材又は部分と同じものであり、第１のバイアス電極６を構成する材料としては、上記電極３１、３２と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
このような構成の画像の消去装置においては、第１バイアス電極６と、第２バイアス電極を兼ねる導電性エンドレスベルト５１との間にバイアス電圧、例えば、０．２〜４．０ｋＶを印加する。このようにすることにより、放電領域３４が誘電体３３の底面と第１バイアス電極６近傍に形成され、酸性化ガスが発生する放電領域３４が記録媒体１の表面に接近して形成されるため、記録媒体と酸化性ガスとの接触効率を向上させることができる。
【００６２】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様として、図３の概略構成図を参照して説明する。図３に示す画像の消去装置は、特開昭６２−１７７８８２号公報に記載の除・帯電装置の構成を適用したものであり、一対の電極３１、３２が、同一平面上であって誘電体３３の底面と平行な平面上に並列した配置で誘導体３３に埋設して設けられたものである。図３において、図２に示す符号と同じ符号で示すものは、図２に示す装置における部材又は部分と同じものである。図示はしないが、必要に応じて３つ以上の電極が同一平面上であって誘電体３３の底面と平行な平面上に並列した配置で誘導体３３に埋設して設けられたものであってもよい。
【００６３】
このような構成の画像の消去装置においては、第１バイアス電極６と、第２バイアス電極を兼ねる導電性エンドレスベルト５１との間にバイアス電圧、例えば、０．２〜４ｋＶを印加する。このようにすることにより、放電領域３４が誘電体３３の底面とバイアス電極６近傍に形成され、酸性化ガスが発生する放電領域３４が記録媒体１の表面に接近して形成されるため、記録媒体と酸化性ガスとの接触効率を向上させることができる。
【００６４】
［コロナ放電］
本発明の画像の消去装置の他の実施態様として、酸化性ガスの発生にコロナ放電を利用した実施態様について、図４の概略構成図を参照して説明する。図４に示す画像の消去装置には、コロナ放電電極４と、これと対向する電極として、記録媒体１の搬送ベルトとして機能する導電性エンドレスベルト５２とが設けられる。コロナ放電電極４と対向電極である導電性エンドレスベルト５２間の距離としては、コロナ放電電極４と記録媒体の表面との間の距離が３０ｍｍ以下〜０ｍｍ（これらが接触している場合を含む。）であることが好ましく、より好ましくは０ｍｍである。コロナ放電電極４と記録媒体との距離がこの範囲であると、プラズマが色素に効率よく接触し、記録媒体上のインクの無色化を効率よく行うことができる。導電性エンドレスベルト５２は基準電位点に接続されて設けられることが、コロナ放電を効率よく発生させ、プラズマを効率よく発生させることができるため、好ましい。コロナ放電電極４はコロナ放電電極に直流又は交流、あるいはこれらを重畳した電圧を印加する電源２２を介して基準電位点に接続され、コロナ放電電極４を覆うカバー４１が基準電位点に接続され、コロナ放電電極４間との距離４〜１０ｍｍに設けられる。コロナ放電電極４や、対向電極５２を構成する材料としては、上記沿面放電電極の電極３１、３２の材料と同様のものを、例示することができる。コロナ放電電極４の形状としては、ワイヤー状の他に、ロール状、プレート状、ブラシ状、針状、バー状等公知の形状を挙げることができる。これらの中では、ワイヤー状が放電効率が優れるため好ましい。コロナ放電電極４を覆うカバー４１の形状としては、対向電極に向かって開口を有する有底円筒状、有底角柱状、半球状等いずれの形状であってもよく、材質としては、ステンレス等を挙げることができる。
【００６５】
上記画像の消去装置は密閉系、開放系のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができるが、密閉系であることが酸化性ガスの漏出防止のため好ましい。更に、酸化性ガスの漏出防止のため吸着フィルターを設けることができる。図４において、図１に示す符号と同じ符号で示すものは、図１に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。導電性エンドレスベルト５２による記録媒体１の搬送方法や、記録媒体１への付着液の付着方法等は上記沿面放電の場合と同様の方法によることができる。
【００６６】
このような画像の消去装置において、酸化性ガスを発生させるために上記コロナ放電電極４に印加する電圧としては、用いたインクがインクジェットプリンター用のインクの場合、マイナス極性の直流電圧がインクの無色化に優れているため、好ましい。これはマイナス極性の直流電圧がコロナ放電電極に印加された場合、電離／解離ガスや二次生成物の酸化性ガスが効率よく生成され、これらのガス組成が記録媒体上のインクジェットインクの無色化に適切であると考えられる。コロナ放電は所定の閾値電圧（放電開始電圧）以上の電圧を印加することによって放電が開始されるが、上記放電電極に印加する直流電圧としては、−０．５〜−２０．０ｋＶ、好ましくは−０．５〜−１０．０ｋＶである。
【００６７】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図５の概略構成図を参照して説明する。図５に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図５において、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図５に示す画像の消去装置では、有機溶剤、水又は酸化性ガスを含有する溶液を付着させる手段として、記録媒体１を放電電極４の対向電極である導電性プレート５２´上へ搬送するロール５５が用いられる。ロール５５において、表面に付着液を保持する機能を有する。導電性プレート５２´上に搬送された記録媒体はロール５５に圧着されることよりその印字面に付着液が付着され、導電性プレート５２´上で気体の電離／解離ガス、その二次生成物に暴露されるようになっている。導電性プレート５２´上から記録媒体を搬出するロール５４が、その内部にヒーター（図示せず）を埋設するものであってもよく、これにより記録媒体１表面に付着させた付着液を乾燥することができる。
【００６８】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図６の概略構成図を参照して説明する。図６に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図６おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図６に示す画像の消去装置には、その内部にプレート状の放電電極４と対向電極５２´とが対向して配置される密閉容器４２が設けられる。放電電極４の対向電極５２´との対向面には誘電体層５６が設けられる。誘電体層は放電電極４若しくは対向電極５２´のいずれか一方又は双方に設けられていてもよい。このような構成の画像の消去装置においては、インクジェットヘッドやロール（図示せず）を用いて付着液が付着された記録媒体１は、放電電極４と対向電極５２´との間ではない密閉容器４２内部に静置される。そして、放電電極４と対向電極５２´間の放電により発生する気体の電離／解離ガスやその二次生成物に暴露され、インクの無色化が行われる。
【００６９】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図７の概略構成図を参照して説明する。図７に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図７おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図７に示す画像の消去装置には、ロール状の放電電極４が備えられる。ロール状放電電極４は、電源２２により印加されると共に、導電性エンドレスベルト５２と接触するように配置され、導電性エンドレスベルト５２の回転に伴い回転するようになっている。記録媒体１は、ロール状放電電極４と導電性エンドレスベルト５２の両者に接触しながら放電領域を通過するため、電離／解離ガスとの接触効率が向上し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【００７０】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図８の概略構成図を参照して説明する。図８に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図８おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図８に示す画像の消去装置は、搬送手段機能を有すると共に、対向電極として機能する導電性ドラム５２を有する。記録媒体１は、導電性ドラム５２上に載置され放電電極４下に形成される放電領域を通過するため、電離／解離ガスと効率よく接触し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【００７１】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図９の概略構成図を参照して説明する。図９に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図９において、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図９に示す画像の消去装置は、搬送手段機能を有すると共に、対向電極として機能する導電性ドラム５２を有し、放電電極として図７に示すロール状放電電極４を有する。記録媒体１は、ロール状放電電極４と導電性エンドレスベルト５２の両者に接触しながら放電領域を通過するため、電離／解離ガスとの接触効率が向上し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［記録媒体の作製例１〜５］
表１に示す粒子径が異なる各種コロイダルシリカ微粉末とポリビニルアルコール（商品名「SMR-10HH」、信越化学工業（株）製）を質量比で９０／１０となるように混合し、固形分比が２０％となるように水を加えて攪拌した。これをＡ４普通紙上に、乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥して、シリカコート紙（記録媒体）を作製した。シリカコートをしていないＡ４紙も併せて用意した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［インクの調製］
５Ｌの坂口フラスコに、以下のものを投入した。
１００ｍＬのイーストモルト（ＹＭ）培地［グルコース １質量％、酵母エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％
麦芽エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％
バクトペプトン（Difco Laboratories, Inc.製）０．５質量％及び残部純水からなる培地］
そして、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌［モナスカス・パープレウス（IFO4478）］を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。
【００７５】
一方、１Ｌガラスジャーに、上記と同じＹＭ培地４５０ｍＬを入れ、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を１０％（ｖ／ｖ）植菌した。ｐＨ調整剤として酢酸を使用し、培養開始時から培養液のｐＨを４．０に保ちながら、３０℃で７日間通気攪拌培養を行った。本培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求めたところ、７５．６質量％であった。
【００７６】
得られた湿菌体４００ｇに酢酸エチル１０Ｌを加え、１時間攪拌した後ろ紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル抽出液に等量の水を加え、２回洗浄した。洗浄後の酢酸エチル抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを含有する赤橙色色素を得た。
【００７７】
得られた赤橙色色素１０．８ｇにアセトニトリルを添加し、２０９５ｍＬの赤橙色色素含有アセトニトリル溶液を得た。これに等量のグルタミン酸１ナトリウム水溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）を添加して攪拌しながら室温で３日間反応させた後、濃縮乾固して水溶性色素を得た。この色素を用い、色素／グリセリン／ジエチレングリコール／アセチレノール／水＝２．５／７．５／７．５／０．１／８２．４となるように混合し、十分攪拌して溶解した。その後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００７８】
グルタミン酸１ナトリウム添加による水溶性色素生成反応の後、逆相ＨＰＬＣで反応液中のモナスコルブリン及びルブロパンクタチンの分析を行ったが、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンは検出されなかった。反応液を蒸留水で１００分の１に希釈した液について５００ｎｍでの吸光度を測定したところ０．６８であった。
［印刷物の作製］
得られたインクを用い、上記紙にベタ印字を行い、印刷物を作成した。印刷品位は「きれい」とした。画像形成装置としては、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンター（商品名「バブルジェットプリンターＰＩＸＵＳ ９５０ｉ」、キヤノン（株）製）を用いた。
［付着液の調製］
印刷物を酸化性ガスに暴露させる前に、表２に示す溶液を、印刷物表面に付着させた。付着手段としては、上記インクジェットプリンター（商品名「バブルジェットプリンターＰＩＸＵＳ ９５０ｉ」、キヤノン（株）製）を用いた。具体的には、付着液をプリンターのブラックカートリッジに入れ、プリントモードを印刷品位「きれい」として（１ノズルからのインク滴下量３０ピコリットル）印刷物に付与した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［減色性／消色性の評価］
［実施例１〜２０、比較例１〜５］
図１に示す装置を用い、インクジェットヘッド（圧電素子を溶液の吐出エネルギー源として利用）により付着溶液を印刷物表面に付着させた。その後、沿面放電プレート（誘電体：アルミナセラミック、誘電体に埋設された電極：タングステン、誘電体の底面下に設けられた電極：タングステン）５本を用い、放電電極に周波数１５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ８ｋＶの交流電圧を印加した。その状態で、作製例１〜５で得られた印刷物を５００ｍｍ／分のスピードで搬送した。なお、付着液を印刷物に付着させずに沿面放電プレート下を搬送したものを比較例１〜５とした。実施例１〜２０、比較例１〜５で放電処理した印刷物について、放電処理前後での画像の光学濃度（光学濃度残率）を測定した。測定装置は、カラー透過・反射濃度計（商品名：X-Rite 310TR、X-Rite,Inc.製）を用いた。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
［記録媒体の作製例６〜１０］
表４に示す、異なる細孔容積を有する各種アルミナ微粉末とポリビニルアルコール（商品名「SMR-10HH」、信越化学工業（株）製）を質量比で９０／１０となるように混合し、固形分比が２０％となるように水を加えて攪拌した。これをＡ４普通紙上に、乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥して、アルミナコート紙（記録媒体）を作製した。アルミナコートをしていないＡ４紙も併せて用意した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
［インクの調製］
インジゴカーミンはナカライテスク（株）製のものを用い、表５に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インクを調製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
［印刷物の作製］
得られた各インクを用い、作製例１〜５と同様にして印刷物を作成した。
［付着液の調製］
印刷物を酸化性ガスに暴露させる前に、表６に示す溶液を、スポンジローラにしみ込ませ、ローラと印刷物を接触させて約１０μリットル（μｌ）の量を印刷物表面に付着させた。
【００８７】
【表６】
【００８８】
［減色性／消色性の評価］
［実施例２１〜４０、比較例６〜１０］
図５に示す装置（対向電極：導電性エンドレスベルト（カーボン含有ポリカーボネート））において、ロール５５により付着液を印刷物表面に付着させた。その後、コロナ帯電器（放電電極：表面に０．３μｍの金メッキを旋した１２０μｍの直径のタングステンワイヤー）３本を用い、放電電極に−１０ｋＶの直流電圧を印加した状態で、作製例６〜１０で得られた印刷物を３００ｍｍ／分のスピードで搬送した。付着液を印刷物に付着させずにコロナ帯電器下を搬送したものを比較例６〜１０とした。実施例２１〜４０、比較例６〜１０で放電処理した印刷物について、放電処理前後での印字の光学濃度（光学濃度残率）を測定した。測定装置は、カラー透過・反射濃度計（商品名「X-Rite 310TR」、X-Rite,Inc.製）を用いた。結果を表７に示す。
【００８９】
【表７】
【００９０】
以上の結果から明らかなように、記録媒体上に固定したインクに酸化性ガスを暴露する前に付着液による付着処理を行い、その後に酸化性ガスを暴露することにより非常に速い速度で減色／消色を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のインクの無色化装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図６】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図８】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図９】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・記録媒体
１０・・・インクジェットヘッド
２・・・交流電源
２１・・・直流バイアス電源
２２・・・直流／交流電源
３・・・沿面放電電極
３１・・・電極
３２・・・電極
３３・・・誘電体
３４・・・放電領域
４・・・放電電極
４１・・・カバー
４２・・・密閉容器
５・・・搬送手段
５１・・・搬送手段兼第２のバイアス電極
５２・・・搬送手段兼対向電極
５２´・・・プレート状対向電極
５３、５４・・・ロール
５５・・・ロール
６・・・第１のバイアス電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に形成された画像を消去する画像の消去方法及び画像の消去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、プリンター、複写機、ファクシミリ等の普及に伴い、紙への出力の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のところ他になく、情報の電子化、ペーパーレス化が進展した現状においても、紙の需要は増加している。
【０００３】
一方、限りある資源の有効利用を図るため、紙の再生・再利用の技術開発の重要性が増大している。従来の紙の再生方法は、回収紙を水で再解膠した後、脱墨工程においてインク部分を浮遊分離し、更に漂白を行い、再生紙として再利用するものである。しかし、この方法では、紙力が低下し、しかも新規に製紙する場合に比べて工程経費が高いという問題がある。よって、再解膠・脱墨工程を経ることなしに、紙を再利用或いは再生する方法が望まれている。
【０００４】
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることのできる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について種々検討が行われている。そのような画像形成材料として、印加する熱エネルギーの制御による記録層の可逆的な透明度変化を利用したもの（特許文献１）、電子供与性をもつ発色剤と、電子受容性をもつ顕色剤との分子間相互作用を利用したもの（特許文献２〜４）が報告されている。更に、電子線照射により消色する色素を含むインク（特許文献５）、光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有するインク（特許文献６）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、記録媒体、書込−消去装置等の初期コスト、及びランニングコストがいずれも高価であり、実用的ではない。特許文献５に記載の方法では、電子線照射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化したり、２次Ｘ線が発生したりするおそれがある。特許文献６に記載のインクにおいては、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着色剤の含有量に対して重量比で１／１０〜１０／１０と多く添加するため、インクのコストが高いという欠点がある。
【特許文献１】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、紙等の記録媒体に形成された画像（文字を含む）を、記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、かかる方法を実施する装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、記録媒体に形成された画像の消去（減色又は消色）は、画像を酸化性ガスに暴露することによって、含有する色素分子を酸化し、化学結合の開裂反応を進行させることにより達成できるという知見を得た。更に、色素分子同士の凝集状態が酸化反応を迅速に行わせるための重要な条件であり、記録媒体に形成された画像に特定の液体を付着させることにより、画像を容易かつ迅速に消去するのに非常に好ましい色素の凝集状態を得ることができることを見い出した。その理由として、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体によって凝集した色素が個々の色素分子に分かれ、この状態の色素に酸化性ガスを暴露すると、色素分子の酸化反応が効率よく進行することが考えられる。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水、酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする画像の消去方法である。
【００１０】
また、本発明は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する手段を有する画像の消去装置であって、該酸化性ガスを暴露する前に、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段を備えたことを特徴とする画像の消去装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紙等の記録媒体に形成した画像を、記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の画像の消去方法は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法に関する。本発明の画像の消去方法は、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、画像の消去とは、記録媒体に形成された画像が目視にて全く認識できなくなる場合（以下、「消色」と略す。）だけではない。記録媒体に形成された初期の画像の光学濃度に対して、例えば８０％等所定の光学濃度に減じる場合（以下、「減色」と略す。）をも包含するものである。
【００１４】
［記録媒体］
本発明に用いられる記録媒体としては、色素を含有するインクを付与することによって画像の形成が可能なものであれば、特に制限されるものではない。かかる記録媒体としては、例えば、紙、フィルム、印画紙、シール、ラベル、コンパクトディスク、金属、ガラス、各種プラスチック製品、宅配便の伝票や、これらの複合物等を挙げることができる。上記紙は、酸性紙、中性紙又はアルカリ性紙のいずれでもよく、再利用可能なものを好ましいものとして挙げることができる。このような紙の製法としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する方法を挙げることができる。使用するパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用したものや、これらを主体とするもの等を挙げることができ、填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等を挙げることができる。このようにして得られた紙は、更に親水性バインダー、マット剤、硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、ポリマー媒染剤等を含有するか、又は塗布されていてもよい。紙の坪量は４０〜７００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる記録媒体は、インクに含有される色素を分散させる表面処理がなされたものであることが好ましい。記録媒体のインクに含有される色素を分散させる表面処理としては、表面のマット処理等であってもよいが、多孔質無機顔料による処理が好ましい。
【００１６】
前記多孔質無機顔料は、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、又は分散粒子径が０．５μｍ以下、又は細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であって、かつ分散粒子径が０．５μｍ以下の粒子状であることが好ましい。この範囲であると、その表面に色素分子粒子を個別に吸着し、記録媒体に固定されるインク中において色素分子の凝集をより抑制することができる。多孔質無機顔料の細孔容積は、水銀圧入法による水銀ポロシメーターにより測定することができる。一般に、記録媒体と無機顔料の細孔径は異なることから、水銀ポロシメーターにより細孔径に対する細孔容積の分布を調べれば、多孔質無機顔料のみの細孔容積を算出することができる。分散粒子径は、走査電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００１７】
記録媒体の表面処理に用いる多孔質無機顔料の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土及び酸性白土
これらのうちアルミナ、シリカ又はその複合材料が好ましい。
【００１８】
前記多孔質無機顔料を用いた記録媒体の表面処理としては、多孔質無機顔料に水性結着剤を添加した水性塗工液を調製した上で、得られた水性塗工液を紙（原紙）等の記録媒体にコート（塗工）する方法を挙げることができる。水性結着剤としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、スチレンブタジエンラバー、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）は、０．１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜２０である。多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）が１００以下であれば、記録媒体から多孔質無機顔料の脱落、いわゆる粉落ちを抑制することができる。多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比（多孔質無機顔料／水性結着剤）が０．１以上であれば、記録媒体に形成されたインクジェット画像の減色性又は消色性を優れたものとすることができる。水性塗工液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、離型剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
上記水性塗工液の記録媒体への塗工方法としては、具体的に以下の方法を挙げることができる。
ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、コンマコーター法等
上記水性塗工液の記録媒体への塗工量としては、例えば、固形分として０．１ 〜５０ｇ／ｍ２の範囲を挙げることができる。塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、記録媒体においてインクジェット画像を迅速に減色又は消色することができる。一方、塗工量が５０ｇ／ｍ２以下であれば、水性塗工液の無駄な消費を免れることができる。
【００２０】
上記水性塗工液の記録媒体への塗工後、湿潤状態の上記水性塗工液に対して、水性結着剤を凝固させるために、亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム又はアルミニウム等の硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩を含む水溶液を塗布する等の処理を行ってもよい。記録媒体上の水性塗工液の塗工膜を、例えば熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて乾燥し、表面処理を施した記録媒体を得ることができる。記録媒体上の水性塗工液の塗工膜の乾燥に熱ドラムを用いる場合は、加熱した塗工膜を圧着・乾燥して塗工層を得ることができる。乾燥後、記録媒体にカレンダー処理を施すことにより、膜はがれや粉落ちのない強固な塗工膜が得られる。
【００２１】
［インク］
本発明に用いられるインクとしては、上記記録媒体に画像を形成し得る、色素を含有するものであれば特に制限はない。画像は、インクジェット方式によるプリンター、複写機、印刷機等を用いた印刷により記録媒体に形成されたものや、ペン等の筆記具を用いて形成されたものであってもよい。かかるインクとしては、色素を有機溶媒又は水に、溶解又は分散したものを挙げることができる。
【００２２】
（色素）
上記色素としては、天然色素、合成色素及び顕色剤等の作用により発色するもの等いずれのものであってもよいが、ポリエン構造を有するものが好ましい。ポリエン構造を有する色素としては、アナトー色素やクチナシ黄色素に代表されるカロチノイド等の共役ポリエン等を挙げることができる。本発明に用いるインクに含有させる色素としては天然色素、合成色素のいずれを含むものであってもよいが、天然色素を含むものがより好ましい。上記天然色素としては、微生物により生産される微生物色素、動物／植物等から抽出される抽出色素等を挙げることができる。微生物色素は、微生物の培養により生産され、抽出色素に比べて生産管理が容易であり、安定的かつ大量の生産が可能であり、特に好ましい。
【００２３】
微生物色素は、微生物色素を産出する菌株等を使用し、その培養方法も特に限定しない公知の培養法を利用し、通常これらを産出する微生物の培養液から抽出して得ることができる。インク特性を保持することができるのであれば、特に抽出・精製をせず、培養液をそのまま濃縮してインクに含有させる色素として用いることもできる。かかる微生物色素の好ましい具体例としては、以下のものを挙げることができる。
紅麹色素、バイオラセイン、メラニン、カロチノイド、クロロフィル、フィコビリン、フラビン、フェナジン、プロディギオシン、バイオラセイン、インジゴ系色素、ベンゾキノン、ナフトキノン、アンスラキノン等、公知のもの（Pigment microbiology, P. Z. Margalith著，Chapman ＆ Hall, London（1992））
これらの微生物色素のうち、後述する放電処理により発生した酸化性ガスによる消色性に特に優れているのは、紅麹色素及びバイオラセインである。
【００２４】
かかる紅麹色素はモナスカス属の糸状菌（紅麹菌）が生産する色素であり、古くから中国、台湾等で紅酒、食肉等の着色剤として用いられており、その安全性が確認されている。紅麹色素は一般に、オレンジ色系のモナスコルブリン（Monascorubrin、）、黄色系のアンカフラビン（Ankaflavin）、黄色系のモナスシン（Monascin）、赤色系のモナスコルブラミン（Monascorubramin）、ルブロパンクタチン（rubropunctatin）、ルブロパンクタミン（rubropunctamine）のように構造が類似し、置換基が異なる化合物からなる組成物である（J. Ferment. Technol., Vol. 51, p. 407 (1973)）。これらの化合物は水に不溶である。但し、モナスコルブリンとルブロパンクタチンは培養液中の水溶性アミノ化合物、例えば水溶性蛋白質、ペプチド、アミノ酸等と反応して水溶性の複合体を形成して赤色系水溶性紅麹色素となることが知られている(Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16，pp. 163-170（1996）)。
【００２５】
紅麹色素を産出する紅麹の菌株はモナスカス属の糸状菌であればよい。モナスカス属の糸状菌としては、例えばモナスカス・パープレウス［Monascus purpureus；例えば独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター(NBRC)のカタログ番号NBRC 4478］、モナスカス・ピロサス（Monascus pilosus；例えば同カタログ番号NBRC 4480）、モナスカス・ルバー（Monascus ruber；例えば同カタログ番号NBRC 9203）等を挙げることができる。更にこれらの変種及び変異株も挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いられるインクに含有される紅麹色素を産生するための紅麹の菌株の培養方法は、固体培地を使用する固体培養法、液体培地を使用する液体培養法等いずれも利用できる。例えば固体培養法からは粉末紅麹色素が得られ、液体培養法からは液体紅麹色素又はその有機溶媒抽出液が得られる。培地は炭素源、窒素源、無機塩類及び微量栄養素を含む公知のものでよい。例えば炭素源としてグルコース、シュークロース等の糖類や酢酸、澱粉の加水分解物を含み、窒素源及び微量栄養素としてペプトン、酵母エキス、麦芽エキス等を含み、無機塩類として硫酸塩、リン酸塩等を適宜含有する培地を利用することができる。
【００２７】
紅麹の菌株の培養方法としては、具体的には、紅麹菌をこれら培地に接種し、２０〜４０℃の温度で、好気的に２〜１４日間培養する方法等を例示することができる。通気攪拌培養を行う場合、ｐＨを特にコントロールする必要はない。但し、酸性条件下で培養した場合、上述のモナスコルブリン及びルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物との反応を阻害して、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを多く含む色素を調製することができる（Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16，pp. 163-170（1996））。
【００２８】
紅麹色素の抽出は、培養液及び菌体画分から有機溶媒により抽出する方法を挙げることができるが、紅麹色素として培養上澄成分をそのまま乾固したものを用いてもよい。抽出溶媒としては、n−プロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、クロロホルム等を使用することができる。抽出物の精製には、通常の単離方法、例えばシリカゲルクロマトグラフィー及び逆相の高速液体クロマトグラフィー等により単離する方法を利用することができ、精製により所望の純度の紅麹色素を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる紅麹色素は、水不溶成分と水溶性成分との混合物である。水不溶成分は、モナスコルブリン、ルブロパンクタチン、アンカフラビン、モナスシン、モナスコルブラミン及びルブロパンクタミン等であり、水溶性成分は、培養中にモナスコルブリン又はルプブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物とが結合したものである。
【００３０】
上記培養により得られた紅麹色素を本発明におけるインクに含有される色素として用いるには、上述のように培養上澄液又はその抽出物をそのまま適用することもできるが、これらに更に水溶性アミノ化合物を添加したものが好ましい。培養上澄液又はその抽出物に水溶性アミノ化合物を添加すると、モナスコルブリン又はルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物とが結合した水溶性の複合体の生成を促進させることができる。この方法は、色素中の水溶性成分が増加し、本発明におけるインクの減色性／消色性を向上させることができるため、好ましい。
【００３１】
培養により得られた紅麹色素に水溶性アミノ化合物を添加して、色素中の水溶性成分を増加させる方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、酸性条件下で紅麹菌を培養する。例えば、ｐＨ調整剤として酢酸を用い、フィードしつつ培養し、モナスコルブリン又はルブロパンクタチンと水溶性アミノ化合物との反応を抑制し、水に不溶なモナスコルブリン及びルブロパンクタチンを多量に含有する色素を生成する。この培養液に水溶性アミノ化合物を過剰に添加し、ｐＨを中性に調整した後、遠心分離又はろ過等により菌体を除去し、水溶性成分が増加した色素を得る方法を挙げることができる。又は、酸性条件下で培養した後、培養液からモナスコルブリン、ルブロパンクタチンを含む色素を有機溶媒で抽出し、これを水溶性アミノ化合物と反応させる方法を挙げることができる。この方法は、色素以外の不純物の含有量が低減され、しかも限定された色素の混合物として紅麹色素が得られ、これを用いた本発明のインクの無色化方法において消色性が向上するため、好ましい。この培養液から色素を抽出するのに用いる抽出溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、ブタノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。これらのうち、抽出液として酢酸エチルを用いた後、抽出液の洗浄液として水を用いることが本発明における消色の効果を向上させることができるため、好ましい。
【００３２】
培養により得られた紅麹色素に添加する水溶性アミノ化合物としては、アミノ酸、水溶性蛋白質、ペプチド及び核酸化合物からなる群から選ばれた一種又はこれらの混合物が、本発明における優れた消色効果が得られるため好ましい。色素を抽出してこれに水溶性アミノ化合物を添加する場合、使用する溶媒としてはいずれのものであってもよいが、５０質量％エタノール水溶液、５０質量％メタノール水溶液、５０質量％アセトニトリル水溶液等を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるインクに用いる天然色素としてのバイオラセインは、クロモバクテリウム（Chromobacterium）属、ヤンチノバクテリウム（Janthinobacterium）属、又はアルテロモナス（Alteromonas）属に属する微生物である。更にこれらの変種又は変異株の菌体内に保有されるものも挙げることができる。
【００３４】
かかるバイオラセインを得るには、特にヤンチノバクテリウム・リビダム（Janthinobacterium lividum；例えば理化学研究所微生物系統保存施設のカタログ番号JCM9045）を用いることが好ましい。ヤンチノバクテリウム・リビダムは、培地の種類によって青紫色素の産生量が著しく異なるので、産生量が多いマンニットＹＥ培地やジャガイモ半合成培地等を用い、温度５〜３０℃、ｐＨ６．０〜８．０に維持して培養することが好ましい。得られた菌体から色素を溶媒抽出により抽出することができる。色素の抽出溶媒としては、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール、ジオキサン、クロロホルム等を使用することができる。抽出物の精製は、通常の単離方法、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー及び逆相の高速液体クロマトグラフィー等によることができ、所望の純度のバイオラセインを得ることができる。抽出物を濃縮し、そのまま用いることもできる。
【００３５】
本発明におけるインクに用いる天然色素としての抽出色素は、いずれのものも使用することができる。かかる抽出色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ウコン色素、クチナシ色素、カロチン、ベニバナ色素、アナトー色素、トウガラシ色素、シソ色素、ブドウ果汁色素、赤大根色素、アカキャベツ色素、ムラサキイモ色素、クロロフィル色素、カカオ色素、インジゴ系色素等の植物から抽出した色素や、ラック色素、コチニール色素、イカ墨色素等動物性色素等
これらのうち、特にクチナシ色素又はトウガラシ色素を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるインクに用いる合成色素としては、いずれのものも使用することができ、具体的に、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ポリエン系、インジゴ系等を挙げることができる。
【００３７】
（溶媒）
上記インクを構成する上記色素を溶解又は分散する有機溶媒としては、例えば、インクジェットインキに使用される有機溶媒を使用することができる。具体的には、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、脂肪酸エステル、ケトン、エーテル、炭化水素系溶媒、極性溶媒等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましい有機溶媒としては以下のものを挙げることができる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール及びチオジグリコール等のグリコール類
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。例えば、アルコールと極性溶媒、グリコールと極性溶媒、アルコールとグリコールと極性溶媒の組合せを具体的に挙げることができる。かかる極性溶媒としては、以下のものを挙げることができる。
２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル又はアセトン等
上記有機溶媒が水溶性であれば、これらに水を添加した混合溶媒も用いることができる。その場合のインク中の水の含有量は、インク全質量に対し３０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
これらの溶媒に上記色素を分散、溶解する方法としては、単に溶媒に色素を添加して溶解する方法が挙げられる。必要に応じて、分散機を用いて微粒子化し、適当な分散剤（界面活性剤）を用いて分散してもよい。分散機としては、以下のものが挙げられる。
ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等
使用する界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれのものも用いることができる。
【００３９】
上記色素の含有量はインクの全質量に対して０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。インク中の色素の含有量がこの範囲であると、記録媒体に良好な印字や画像を形成することができる。
【００４０】
インクには必要に応じて結合剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、浸透材、表面張力調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等を含有させることができる。
【００４１】
［画像に付着させる液］
本発明においては、記録媒体に形成された画像に有機溶媒、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体（以下、付着液という。）を付着させる。上記有機溶媒としては、インクに含有される色素を分散させる作用を有し、記録媒体上に残留しないように揮発性を有するものが好ましい。中でも、アルコール及びアルコール誘導体の少なくとも一方が好ましい。アルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価以上の多価アルコールや、これらの混合物を挙げることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、エチルアルコール誘導体、メチルアルコール誘導体等
上記酸化性を有するガスとしては、酸化性を有する常温で気体のものを用いることができ、例えば、酸素、二酸化炭素、二酸化窒素、塩素、二酸化硫黄、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。これらの中でも特に酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素や、これらの混合物は、記録媒体上に形成された画像中の凝集色素を迅速に個々の色素分子に分離することができるため、好ましい。このような酸化性ガスを溶解する溶媒としては、インクの成分との関連等により適宜選択することができるが、水溶性成分を含む色素を含有する場合は、水を含むことが好ましい。かかる溶液中の酸化性ガスの濃度としては、インク中の凝集色素を効率よく分離できるため、０．５〜４０質量％を好ましい範囲として挙げることができる。
【００４２】
上記記録媒体に付着液を付着させる方法としては、インクジェットヘッドによる噴霧やロールを用いる付着方式のほか、これら付着液を加熱して発生した蒸気や気体に記録媒体を暴露する方法等を挙げることができる。付着液の記録媒体表面への付着量としては、記録媒体上に固定された単位面積当たりのインク量にもより、適宜選択することができるが、例えば、５〜３００ｍＬ／ｍ２等の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
［酸化性ガスの暴露］
上記付着液を付着した記録媒体の酸化性ガスへの暴露は、付着液を付着した記録媒体表面に酸化性ガスを接触させることができるいずれの方法によってもよいが、記録媒体表面への付着液の付着から２４時間以内に行うことが好ましい。
【００４４】
上記記録媒体の酸化性ガスの暴露に使用する酸化性ガスとしては、記録媒体上に固定されたインクに含有される色素に対し、酸化作用を有する常温で気体のものを使用することができる。色素の酸化を酸化性ガスにより行うことにより、記録媒体上に余剰の酸性物質が残留することがなく、無色化されたインクの上に、新たにインクにより印刷を行っても、色素が減色されることがなく、記録媒体の再利用が可能となる。このような酸化作用を有する気体としては、酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のガスが好ましく、これらの気体を含有する溶液からの揮発により発生させることができる。上記酸化性ガスとして、沿面放電やコロナ放電により得られる電離／解離ガス（プラズマ）や、その二次生成物を挙げることができる。
【００４５】
上記放電は、密閉系でも開放系でも行うことができ、密閉系で行う場合は、記録媒体のプラズマへの暴露も密閉系で行うことができる。
【００４６】
コロナ放電により酸化性ガスを発生させるには、放電電極と、これに対向する対向電極との間に、交流電圧又は直流電圧、又はこれらを重畳して印加して放電を発生させ、プラズマやその二次生成物を生成させる。コロナ放電を開放系で行う場合は、生成する電離／解離ガスや、又はその二次生成物として、例えば、オゾン、炭酸イオン、窒素酸化物等を例示することができる。この放電電極と対向電極間に印加する電圧は、直流電圧を印加する場合の極性はマイナスであることが好ましい。電極間に印加する放電電圧は、酸化性ガスと記録媒体との接触効率、酸化性ガスの組成、色素の種類、濃度、組成、記録媒体の種類等の条件により、暴露時間と調整を図って適宜選択することができ、−０．５〜−２０．０ｋＶ等とすることができる。酸化性ガスの記録媒体への暴露時間は、１秒〜１０分が好ましい。放電は対向電極を接地した状態で発生させるのが好ましい。放電電極としては、ワイヤー状、ロール状、プレート状、ブラシ状、針状又はバー状等いずれの形状であってもよいが、対向電極と記録媒体の少なくとも一部とが接触した形状が好ましい。放電電極と記録媒体の距離は３０ｍｍ以下（これらが接触している場合についての０ｍｍを含む）とすることが好ましい。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、放電電極と対向電極との間の放電領域に記録媒体を静置し、又は搬送手段を用いて、放電電極と対向電極との間の放電領域内に記録媒体を走行させることにより行うことができる。前記搬送手段を導電性を有するものとし、これをもって対向電極とすることもできる。搬送手段としては、エンドレスベルト搬送、ロール搬送若しくはドラム搬送等が挙げられる。
【００４７】
上記沿面放電により酸化性ガスを発生させるには、誘電体により隔てられた一対の電極間に交流電圧を印加し、誘電体に沿って放電を発生させ、電離／解離ガスや、その二次生成物を発生させることができる。電極間に印加する放電電圧としては、酸化性ガスと記録媒体との接触効率、酸化性ガスの組成、色素の種類、濃度、組成、記録媒体の種類等の条件により、暴露時間と調整を図って適宜選択することができる。例えば、電圧値（Ｖｐｐ）は１〜２０ｋＶ、周波数は１００Ｈｚ〜５ＭＨｚ、電圧波形は方形波、三角波、正弦波、パルス波から任意に選択することができる。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、沿面放電の放電領域内、又は近傍に記録媒体を静置し、又は搬送手段を用いて、沿面放電の放電領域内、又は近傍で記録媒体を走行させることにより行うことができる。搬送手段としては、エンドレスベルト搬送、ロール搬送、若しくはドラム搬送等を挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記１対の電極を備えた帯電器を複数用いることが記録媒体上の画像の減色又は消色を迅速に行うことができるため好ましい。
【００４９】
本発明において用いる酸性化ガスとして、これを含有する溶液からの揮発ガスを利用する場合、ヒーター等による加熱等により酸化性ガスを発生させることができる。記録媒体表面と酸化性ガスとの接触は、送風ファンによる吹き付けにより行うことができる。
【００５０】
上記酸化性ガスに暴露して色素を酸化させた後、更に酸化性ガスを含有する溶液を付着させる工程を加えれば、より高度な色素の無色化が達成できる。
【００５１】
［画像の消去装置］
本発明の画像の消去装置は、記録媒体に形成された画像に、有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段と、酸化性ガスに記録媒体を暴露させる手段とを備えたものである。本発明においては、酸化性ガスに記録媒体を暴露させる手段が、記録媒体を搬送する搬送手段と、酸化性ガスを発生させる手段とを備えたものであることが好ましい。以下、本発明の画像の消去装置の好ましい実施の態様について、図面を参照して説明する。
［沿面放電］
本発明の画像の消去装置として、記録媒体への付着液の付着にインクジェットプリンター等に適用されるインクジェットヘッドを用い、酸化性ガスの発生に沿面放電を利用した一実施態様を、図１の概略構成図を参照して説明する。図１に示す本発明の画像の消去装置には、記録媒体１に形成された画像に付着液を付着させる手段である、圧電素子を吐出エネルギー源として利用したインクジェットヘッド１０が設けられる。酸化性ガスを発生させる沿面放電手段と、記録媒体１を搬送する手段である、ロール５３の回転によりエンドレスに移動するエンドレスベルト５とが設けられる。
【００５２】
上記沿面放電手段には、１対の電極３１、３２が設けられる。一方の電極３１が誘電体３３に埋設され、他方の電極３２が誘電体３３の底面に固定されることにより、１対の電極３１、３２が誘電体により隔てられて互いに対向して配置される。電極３１、３２は、１μｍ以上の距離を隔てて配置されることが好ましく、３〜２００μｍを隔てて配置されることがより好ましい。１対の電極３１、３２は交流電源２を介して接続され、電極３１、３２間に交流電圧、例えば、Ｖｐｐで０．５〜１０．０ｋＶを印加することにより、誘電体３３の底面に固定される電極３２近傍に放電領域３４が形成される。この放電領域３４において気体の電離／解離、その二次生成物の酸化性ガスが発生する。１対の電極の形状としてはいずれのものであってもよいが、例えば、誘電体に埋設された電極３１を板状とし、誘電体の底面に固定される電極３２をワイヤー状としたものを挙げることができる。電極を構成する金属としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ等を挙げることができ、これらは合金でも、酸化物であってもよい。
【００５３】
上記誘電体３３はセラミック又はガラスで構成されることが好ましい。誘電体３３を構成するセラミック又はガラスとしては、具体的に、シリカ、マグネシア、アルミナ等の金属酸化物や、窒化シリコーン、窒化アルミニウム等の窒化物を挙げることができる。誘電体３３中にヒーター用電極（図示せず）を埋設し、誘電体全体に温度調節を行い、酸化性ガスの発生量の制御や、記録媒体に付着した付着液の乾燥を行うことができるようにしたものであってもよい。
【００５４】
上記エンドレスベルト５は、放電領域３４の近傍又は内部を通過するように設置され、非導電性であってもよい。但し、導電性とし、接地、又は正若しくは負の電圧を印加することが、放電領域３４を広範囲にすることができ、記録媒体１と酸化性ガスとの接触効率を向上することができるため好ましい。エンドレスベルトの搬送速度は、例えば１．０〜１０００ｍｍ／秒とすることができるが、記録媒体１を酸化性ガスに暴露する際に、適宜静止することも選択することができる。
【００５５】
ここで、記録媒体の搬送手段としては、エンドレスベルトの他、例えば、ロール搬送、ドラム搬送であってもよく、これらの搬送手段は同様に導電性物質で構成することが好ましいが、必要に応じて非導電性物質で構成することができる。搬送手段を構成する導電性物質としては、沿面放電電極の電極を構成する材料と同様のものを具体的に挙げることができる。
【００５６】
上記画像の消去装置は密閉系、開放系のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができるが、密閉系であることが酸化性ガスの漏出防止のため好ましい。更に、酸化性ガスの漏出防止のため吸着フィルターを設けることができる。
【００５７】
上記インクやこれに含有される色素、有機溶媒、酸化性ガスとしては、上述したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。
【００５８】
このような画像の消去装置の作用について説明する。
【００５９】
エンドレスベルト５上に色素を含有するインクが固定された記録媒体１を載置し、ロール５３の回転により記録媒体１を５〜５０ｍｍ／秒の速度で搬送する。記録媒体１がインクジェットヘッド１０下に達すると、インクジェットヘッド１０から有機溶剤又は水、若しくは酸化性を有するガスを含有する溶液を、例えば、１ノズルあたり２〜５０ピコリットル（ｐｌ）の液滴で噴霧させ、記録媒体１表面に付着させる。これによりインク中の凝集色素が個々の色素分子に迅速且つ効率よく分離される。更に、記録媒体が搬送され放電領域を通過する際、沿面放電電極間に交流電源電圧を、４〜１２ｋＶ（Ｖｐｐ）、５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの正弦波で印加し、放電領域に放電を生じさせる。これにより、気体の電離／解離ガス、又はその二次生成物の酸化性ガス、例えば、オゾン、炭酸イオン、窒素酸化物等を発生させ、記録媒体表面を酸化性ガスに暴露する。沿面放電は後述するコロナ放電より放電効率が高く好ましい。
【００６０】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図２の概略構成図を参照して説明する。図２に示す画像の消去装置は、特開昭６２−１７７８８２号公報に記載の除・帯電装置の構成を適用したものである。沿面放電電極３の電極３１と、これと交流電源２を介して接続される電極３２を誘電体３３に埋設して設け、直流バイアス電圧を印加する直流バイアス電源２１を介して基準電位点に接続される第１のバイアス電極６を、誘電体３３の底面に設けている。但し、第１のバイアス電極６を設ける位置は、これと電極３１又は３２間の放電開始電圧が、電極３１、３２間の放電開始電圧より高くなる位置とする。図２において、図１に示す符号と同じ符号で示すものは、図１に示す装置における部材又は部分と同じものであり、第１のバイアス電極６を構成する材料としては、上記電極３１、３２と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
このような構成の画像の消去装置においては、第１バイアス電極６と、第２バイアス電極を兼ねる導電性エンドレスベルト５１との間にバイアス電圧、例えば、０．２〜４．０ｋＶを印加する。このようにすることにより、放電領域３４が誘電体３３の底面と第１バイアス電極６近傍に形成され、酸性化ガスが発生する放電領域３４が記録媒体１の表面に接近して形成されるため、記録媒体と酸化性ガスとの接触効率を向上させることができる。
【００６２】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様として、図３の概略構成図を参照して説明する。図３に示す画像の消去装置は、特開昭６２−１７７８８２号公報に記載の除・帯電装置の構成を適用したものであり、一対の電極３１、３２が、同一平面上であって誘電体３３の底面と平行な平面上に並列した配置で誘導体３３に埋設して設けられたものである。図３において、図２に示す符号と同じ符号で示すものは、図２に示す装置における部材又は部分と同じものである。図示はしないが、必要に応じて３つ以上の電極が同一平面上であって誘電体３３の底面と平行な平面上に並列した配置で誘導体３３に埋設して設けられたものであってもよい。
【００６３】
このような構成の画像の消去装置においては、第１バイアス電極６と、第２バイアス電極を兼ねる導電性エンドレスベルト５１との間にバイアス電圧、例えば、０．２〜４ｋＶを印加する。このようにすることにより、放電領域３４が誘電体３３の底面とバイアス電極６近傍に形成され、酸性化ガスが発生する放電領域３４が記録媒体１の表面に接近して形成されるため、記録媒体と酸化性ガスとの接触効率を向上させることができる。
【００６４】
［コロナ放電］
本発明の画像の消去装置の他の実施態様として、酸化性ガスの発生にコロナ放電を利用した実施態様について、図４の概略構成図を参照して説明する。図４に示す画像の消去装置には、コロナ放電電極４と、これと対向する電極として、記録媒体１の搬送ベルトとして機能する導電性エンドレスベルト５２とが設けられる。コロナ放電電極４と対向電極である導電性エンドレスベルト５２間の距離としては、コロナ放電電極４と記録媒体の表面との間の距離が３０ｍｍ以下〜０ｍｍ（これらが接触している場合を含む。）であることが好ましく、より好ましくは０ｍｍである。コロナ放電電極４と記録媒体との距離がこの範囲であると、プラズマが色素に効率よく接触し、記録媒体上のインクの無色化を効率よく行うことができる。導電性エンドレスベルト５２は基準電位点に接続されて設けられることが、コロナ放電を効率よく発生させ、プラズマを効率よく発生させることができるため、好ましい。コロナ放電電極４はコロナ放電電極に直流又は交流、あるいはこれらを重畳した電圧を印加する電源２２を介して基準電位点に接続され、コロナ放電電極４を覆うカバー４１が基準電位点に接続され、コロナ放電電極４間との距離４〜１０ｍｍに設けられる。コロナ放電電極４や、対向電極５２を構成する材料としては、上記沿面放電電極の電極３１、３２の材料と同様のものを、例示することができる。コロナ放電電極４の形状としては、ワイヤー状の他に、ロール状、プレート状、ブラシ状、針状、バー状等公知の形状を挙げることができる。これらの中では、ワイヤー状が放電効率が優れるため好ましい。コロナ放電電極４を覆うカバー４１の形状としては、対向電極に向かって開口を有する有底円筒状、有底角柱状、半球状等いずれの形状であってもよく、材質としては、ステンレス等を挙げることができる。
【００６５】
上記画像の消去装置は密閉系、開放系のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができるが、密閉系であることが酸化性ガスの漏出防止のため好ましい。更に、酸化性ガスの漏出防止のため吸着フィルターを設けることができる。図４において、図１に示す符号と同じ符号で示すものは、図１に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。導電性エンドレスベルト５２による記録媒体１の搬送方法や、記録媒体１への付着液の付着方法等は上記沿面放電の場合と同様の方法によることができる。
【００６６】
このような画像の消去装置において、酸化性ガスを発生させるために上記コロナ放電電極４に印加する電圧としては、用いたインクがインクジェットプリンター用のインクの場合、マイナス極性の直流電圧がインクの無色化に優れているため、好ましい。これはマイナス極性の直流電圧がコロナ放電電極に印加された場合、電離／解離ガスや二次生成物の酸化性ガスが効率よく生成され、これらのガス組成が記録媒体上のインクジェットインクの無色化に適切であると考えられる。コロナ放電は所定の閾値電圧（放電開始電圧）以上の電圧を印加することによって放電が開始されるが、上記放電電極に印加する直流電圧としては、−０．５〜−２０．０ｋＶ、好ましくは−０．５〜−１０．０ｋＶである。
【００６７】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図５の概略構成図を参照して説明する。図５に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図５において、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図５に示す画像の消去装置では、有機溶剤、水又は酸化性ガスを含有する溶液を付着させる手段として、記録媒体１を放電電極４の対向電極である導電性プレート５２´上へ搬送するロール５５が用いられる。ロール５５において、表面に付着液を保持する機能を有する。導電性プレート５２´上に搬送された記録媒体はロール５５に圧着されることよりその印字面に付着液が付着され、導電性プレート５２´上で気体の電離／解離ガス、その二次生成物に暴露されるようになっている。導電性プレート５２´上から記録媒体を搬出するロール５４が、その内部にヒーター（図示せず）を埋設するものであってもよく、これにより記録媒体１表面に付着させた付着液を乾燥することができる。
【００６８】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図６の概略構成図を参照して説明する。図６に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図６おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図６に示す画像の消去装置には、その内部にプレート状の放電電極４と対向電極５２´とが対向して配置される密閉容器４２が設けられる。放電電極４の対向電極５２´との対向面には誘電体層５６が設けられる。誘電体層は放電電極４若しくは対向電極５２´のいずれか一方又は双方に設けられていてもよい。このような構成の画像の消去装置においては、インクジェットヘッドやロール（図示せず）を用いて付着液が付着された記録媒体１は、放電電極４と対向電極５２´との間ではない密閉容器４２内部に静置される。そして、放電電極４と対向電極５２´間の放電により発生する気体の電離／解離ガスやその二次生成物に暴露され、インクの無色化が行われる。
【００６９】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図７の概略構成図を参照して説明する。図７に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図７おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図７に示す画像の消去装置には、ロール状の放電電極４が備えられる。ロール状放電電極４は、電源２２により印加されると共に、導電性エンドレスベルト５２と接触するように配置され、導電性エンドレスベルト５２の回転に伴い回転するようになっている。記録媒体１は、ロール状放電電極４と導電性エンドレスベルト５２の両者に接触しながら放電領域を通過するため、電離／解離ガスとの接触効率が向上し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【００７０】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図８の概略構成図を参照して説明する。図８に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図８おいて、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図８に示す画像の消去装置は、搬送手段機能を有すると共に、対向電極として機能する導電性ドラム５２を有する。記録媒体１は、導電性ドラム５２上に載置され放電電極４下に形成される放電領域を通過するため、電離／解離ガスと効率よく接触し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【００７１】
本発明の画像の消去装置の他の実施態様を、図９の概略構成図を参照して説明する。図９に示す画像の消去装置は、コロナ放電を使用してインクジェット画像を減色又は消色するための装置である。図９において、図４に示す符号と同じ符号で示すものは、図４に示す装置における部材又は部分と同じ作用を有するものである。図９に示す画像の消去装置は、搬送手段機能を有すると共に、対向電極として機能する導電性ドラム５２を有し、放電電極として図７に示すロール状放電電極４を有する。記録媒体１は、ロール状放電電極４と導電性エンドレスベルト５２の両者に接触しながら放電領域を通過するため、電離／解離ガスとの接触効率が向上し、効率のよいインクの無色化が行われる。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［記録媒体の作製例１〜５］
表１に示す粒子径が異なる各種コロイダルシリカ微粉末とポリビニルアルコール（商品名「SMR-10HH」、信越化学工業（株）製）を質量比で９０／１０となるように混合し、固形分比が２０％となるように水を加えて攪拌した。これをＡ４普通紙上に、乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥して、シリカコート紙（記録媒体）を作製した。シリカコートをしていないＡ４紙も併せて用意した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［インクの調製］
５Ｌの坂口フラスコに、以下のものを投入した。
１００ｍＬのイーストモルト（ＹＭ）培地［グルコース １質量％、酵母エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％
麦芽エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％
バクトペプトン（Difco Laboratories, Inc.製）０．５質量％及び残部純水からなる培地］
そして、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌［モナスカス・パープレウス（IFO4478）］を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。
【００７５】
一方、１Ｌガラスジャーに、上記と同じＹＭ培地４５０ｍＬを入れ、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を１０％（ｖ／ｖ）植菌した。ｐＨ調整剤として酢酸を使用し、培養開始時から培養液のｐＨを４．０に保ちながら、３０℃で７日間通気攪拌培養を行った。本培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求めたところ、７５．６質量％であった。
【００７６】
得られた湿菌体４００ｇに酢酸エチル１０Ｌを加え、１時間攪拌した後ろ紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル抽出液に等量の水を加え、２回洗浄した。洗浄後の酢酸エチル抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを含有する赤橙色色素を得た。
【００７７】
得られた赤橙色色素１０．８ｇにアセトニトリルを添加し、２０９５ｍＬの赤橙色色素含有アセトニトリル溶液を得た。これに等量のグルタミン酸１ナトリウム水溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）を添加して攪拌しながら室温で３日間反応させた後、濃縮乾固して水溶性色素を得た。この色素を用い、色素／グリセリン／ジエチレングリコール／アセチレノール／水＝２．５／７．５／７．５／０．１／８２．４となるように混合し、十分攪拌して溶解した。その後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インクジェットインクを調製した。
【００７８】
グルタミン酸１ナトリウム添加による水溶性色素生成反応の後、逆相ＨＰＬＣで反応液中のモナスコルブリン及びルブロパンクタチンの分析を行ったが、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンは検出されなかった。反応液を蒸留水で１００分の１に希釈した液について５００ｎｍでの吸光度を測定したところ０．６８であった。
［印刷物の作製］
得られたインクを用い、上記紙にベタ印字を行い、印刷物を作成した。印刷品位は「きれい」とした。画像形成装置としては、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンター（商品名「バブルジェットプリンターＰＩＸＵＳ ９５０ｉ」、キヤノン（株）製）を用いた。
［付着液の調製］
印刷物を酸化性ガスに暴露させる前に、表２に示す溶液を、印刷物表面に付着させた。付着手段としては、上記インクジェットプリンター（商品名「バブルジェットプリンターＰＩＸＵＳ ９５０ｉ」、キヤノン（株）製）を用いた。具体的には、付着液をプリンターのブラックカートリッジに入れ、プリントモードを印刷品位「きれい」として（１ノズルからのインク滴下量３０ピコリットル）印刷物に付与した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［減色性／消色性の評価］
［実施例１〜２０、比較例１〜５］
図１に示す装置を用い、インクジェットヘッド（圧電素子を溶液の吐出エネルギー源として利用）により付着溶液を印刷物表面に付着させた。その後、沿面放電プレート（誘電体：アルミナセラミック、誘電体に埋設された電極：タングステン、誘電体の底面下に設けられた電極：タングステン）５本を用い、放電電極に周波数１５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ８ｋＶの交流電圧を印加した。その状態で、作製例１〜５で得られた印刷物を５００ｍｍ／分のスピードで搬送した。なお、付着液を印刷物に付着させずに沿面放電プレート下を搬送したものを比較例１〜５とした。実施例１〜２０、比較例１〜５で放電処理した印刷物について、放電処理前後での画像の光学濃度（光学濃度残率）を測定した。測定装置は、カラー透過・反射濃度計（商品名：X-Rite 310TR、X-Rite,Inc.製）を用いた。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
［記録媒体の作製例６〜１０］
表４に示す、異なる細孔容積を有する各種アルミナ微粉末とポリビニルアルコール（商品名「SMR-10HH」、信越化学工業（株）製）を質量比で９０／１０となるように混合し、固形分比が２０％となるように水を加えて攪拌した。これをＡ４普通紙上に、乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥して、アルミナコート紙（記録媒体）を作製した。アルミナコートをしていないＡ４紙も併せて用意した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
［インクの調製］
インジゴカーミンはナカライテスク（株）製のものを用い、表５に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インクを調製した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
［印刷物の作製］
得られた各インクを用い、作製例１〜５と同様にして印刷物を作成した。
［付着液の調製］
印刷物を酸化性ガスに暴露させる前に、表６に示す溶液を、スポンジローラにしみ込ませ、ローラと印刷物を接触させて約１０μリットル（μｌ）の量を印刷物表面に付着させた。
【００８７】
【表６】
【００８８】
［減色性／消色性の評価］
［実施例２１〜４０、比較例６〜１０］
図５に示す装置（対向電極：導電性エンドレスベルト（カーボン含有ポリカーボネート））において、ロール５５により付着液を印刷物表面に付着させた。その後、コロナ帯電器（放電電極：表面に０．３μｍの金メッキを旋した１２０μｍの直径のタングステンワイヤー）３本を用い、放電電極に−１０ｋＶの直流電圧を印加した状態で、作製例６〜１０で得られた印刷物を３００ｍｍ／分のスピードで搬送した。付着液を印刷物に付着させずにコロナ帯電器下を搬送したものを比較例６〜１０とした。実施例２１〜４０、比較例６〜１０で放電処理した印刷物について、放電処理前後での印字の光学濃度（光学濃度残率）を測定した。測定装置は、カラー透過・反射濃度計（商品名「X-Rite 310TR」、X-Rite,Inc.製）を用いた。結果を表７に示す。
【００８９】
【表７】
【００９０】
以上の結果から明らかなように、記録媒体上に固定したインクに酸化性ガスを暴露する前に付着液による付着処理を行い、その後に酸化性ガスを暴露することにより非常に速い速度で減色／消色を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のインクの無色化装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図６】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図８】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【図９】本発明のインクの無色化装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・記録媒体
１０・・・インクジェットヘッド
２・・・交流電源
２１・・・直流バイアス電源
２２・・・直流／交流電源
３・・・沿面放電電極
３１・・・電極
３２・・・電極
３３・・・誘電体
３４・・・放電領域
４・・・放電電極
４１・・・カバー
４２・・・密閉容器
５・・・搬送手段
５１・・・搬送手段兼第２のバイアス電極
５２・・・搬送手段兼対向電極
５２´・・・プレート状対向電極
５３、５４・・・ロール
５５・・・ロール
６・・・第１のバイアス電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする画像の消去方法。
【請求項２】
有機溶剤が、アルコール及びアルコール誘導体のうちの少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項３】
画像に暴露する酸化性ガスが、酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像の消去方法。
【請求項４】
画像に暴露する酸化性ガスが、コロナ放電により発生した電離／解離ガスまたはその二次生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像インクの消去方法。
【請求項５】
画像に暴露する酸化性ガスが、沿面放電により発生した電離／解離ガスまたはその二次生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像インクの消去方法。
【請求項６】
インクに含有される色素が、ポリエン構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像インクの消去方法。
【請求項７】
記録媒体が、インクに含有される色素を分散させる表面処理がなされたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像インクの消去方法。
【請求項８】
記録媒体のインクに含有される色素を分散させる表面処理が、多孔質無機顔料による処理であることを特徴とする請求項７に記載の画像インクの消去方法。
【請求項９】
多孔質無機顔料が、０．２ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有し、及び／又は、０．５μ／ｍ以下の分散粒子径を有することを特徴とする請求項８に記載の画像インクの消去方法。
【請求項１０】
多孔質無機顔料が、アルミナ、シリカまたはその複合材料であることを特徴とする請求項８または９に記載の画像インクの消去化方法。
【請求項１１】
記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する手段を有する画像の消去装置であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段を備えたことを特徴とする画像の消去装置。
【請求項１】
記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する画像の消去方法であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させることを特徴とする画像の消去方法。
【請求項２】
有機溶剤が、アルコール及びアルコール誘導体のうちの少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項３】
画像に暴露する酸化性ガスが、酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、臭素及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像の消去方法。
【請求項４】
画像に暴露する酸化性ガスが、コロナ放電により発生した電離／解離ガスまたはその二次生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像インクの消去方法。
【請求項５】
画像に暴露する酸化性ガスが、沿面放電により発生した電離／解離ガスまたはその二次生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像インクの消去方法。
【請求項６】
インクに含有される色素が、ポリエン構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像インクの消去方法。
【請求項７】
記録媒体が、インクに含有される色素を分散させる表面処理がなされたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像インクの消去方法。
【請求項８】
記録媒体のインクに含有される色素を分散させる表面処理が、多孔質無機顔料による処理であることを特徴とする請求項７に記載の画像インクの消去方法。
【請求項９】
多孔質無機顔料が、０．２ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有し、及び／又は、０．５μ／ｍ以下の分散粒子径を有することを特徴とする請求項８に記載の画像インクの消去方法。
【請求項１０】
多孔質無機顔料が、アルミナ、シリカまたはその複合材料であることを特徴とする請求項８または９に記載の画像インクの消去化方法。
【請求項１１】
記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像に酸化性ガスを暴露することによって該画像を消去する手段を有する画像の消去装置であって、該酸化性ガスを暴露する前に、該画像に有機溶剤、水及び酸化性ガスを含有する溶液からなる群より選択される少なくとも１種の液体を付着させる手段を備えたことを特徴とする画像の消去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−９０６２６（Ｐ２００７−９０６２６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８２０４３（Ｐ２００５−２８２０４３）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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