画像形成方法
【課題】高速印画適性を有し、耐光性に優れ、高い画像濃度が得られると共に、画像の逆転写耐性に優れた色素熱転写方式を用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法である。
【解決手段】基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素熱転写方式を用いた新規の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性色素を含有するインクシートを、受像シートの受容層（色素受容層ともいう。）と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受容層に該熱拡散性色素を画像様に転写して画像を形成する技術、いわゆる染料熱転写方式が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質な画像を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
こうした受容層のバインダーとしてアセタール系樹脂を使用することは知られており、例えば、特開平５−３３８３６４号公報に開示されている。また、得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性染料（以下、キレート色素ともいう。）を用いる感熱転写材料及びその画像形成方法（ポストキレート技術）が、例えば、特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号公報等に開示されている。
【０００４】
こうしたキレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いることも感度や耐光性などから有効であり、例えば、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にブチラール化度７５％以上のブチラール樹脂を使用することで、更に湿度保存性が改良されることが、特開平１１−１８００５１号公報に開示されている。
【０００５】
一方、上記の如き色素熱転写方式を用いた画像形成方法において、１枚あたりのプリントアウト時間を短縮するため、プリント速度の向上、すなわち高速化プリント化技術が求められている。
【０００６】
本発明者らは、上記提案されている各方法に関し、継続して検討を行った結果、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いた場合、こうした高速印画において、耐光性が劣化する、混色時に高濃度が得られない、熱転写インクシートへの逆転写が多くなる等の問題が生じること等の新たな課題が生じることが判明した。ここでいう逆転写とは、熱転写受像シートに転写した色素が次の色の熱転写インクシートを印画する際に、熱転写インクシート側に逆に転写してしまう現象をいう。例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの順に印画する場合、シアン画像を印画する際に既に色素受像層に転写しているイエロー色素やマゼンタ色素がシアン転写部の熱転写インクシートに転写してしまう現象をいう。こうした劣化のメカニズムに関しては、現時点では全てが解明されているわけではないが、アセタール系樹脂中のＯＨ基や−Ｏ−部にあらかじめ色素受像層に添加されている金属イオン含有化合物（以下、メタルソースともいう。）の金属が配位するために、高速印画では金属の移動度が低下して色素と衝突してキレート反応を起こす確率が低下し、その結果、キレート反応していない色素が増加することが原因と推定される。
【０００７】
一方、アセタール樹脂のバインダーとして使用した技術としては、例えば、キレート色素ではない染料熱転写方式でアセタール系バインダーを架橋して使用する様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、キレート色素を用いる系で高速印画時に生じる上記課題に関する解決方法に関しては、一切の記載や示唆がなされていない。
【０００８】
また、アセタール系樹脂と架橋剤あるいはキレート剤を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この方法は支持体上の熱転写層を有しない面に設けられたものであり、上記の課題である高速印画における熱転写インクシートへの逆転写に関する課題を解決しうる手段とは言い難い。
【特許文献１】特開平６−８６４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２９１３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８６４１号公報
【特許文献４】特開平７−８９２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高速印画適性を有し、耐光性に優れ、高い画像濃度が得られると共に、画像の逆転写耐性に優れた色素熱転写方式を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣＬｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有する事を特徴とする画像形成方法。
【００１２】
３．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有する事を特徴とする画像形成方法。
【００１３】
４．印画速度が、１．５ｍｓｅｃ／ライン以下であることを特徴とする前記１、２または３に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速印画適性を有し、耐光性に優れ、高い画像濃度が得られると共に、画像の逆転写耐性に優れた色素熱転写方式を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、前述の如く、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いた場合、高速印画において、耐光性の劣化、画像濃度の劣化、あるいは逆転写が発生する要因として、アセタール系樹脂中のＯＨ基や−Ｏ−部にあらかじめ色素受像層に添加されている金属イオン含有化合物の金属が配位するために、高速印画では金属の移動度が低下して色素と衝突してキレート反応を起こす確率が低下し、その結果、キレート反応していない色素が増加することが原因と推定した。
【００１６】
このような原因推定のもと、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた画像形成方法を種々検討した結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣＬｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法により実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明者らは、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた他の画像形成方法について、別途検討を行った結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有することを特徴とする画像形成方法により達成されることも見出した。この場合、熱転写受像シートを作製するための塗布液を作製するに際し、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を添加した後に、該金属イオン含有化合物を添加することが、上記効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【００１８】
また、本発明者らは、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた他の画像形成方法について、別途検討を行った結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有することを特徴とする画像形成方法により達成されることも見出した。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、電気化学工業社製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００、積水化学工業社製のエスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０等として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していても良い。
【００２０】
これらのポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は約５０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは約６０〜８０ｍｏｌ％である。アセタール化度が５０ｍｏｌ％未満では原料樹脂の溶解性が劣り、８５ｍｏｌ％を越えるものは理論上合成が困難である。重合度としては約５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００である。重合度が５０未満のものは合成が困難であり、２０００を越えるものは溶解性が劣る。
【００２１】
本発明に係る熱転写インクシートにおいては、基材（基材シート）上にキレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する。
【００２２】
次に、キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物（メタルソース）について説明する。
【００２３】
メタルソースとしては、一般に、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機金属錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。
【００２４】
本発明においては、該金属錯体の好ましい１例として、更に下記一般式（１）を挙げることができる。
一般式（１）
Ｍ２＋（Ｘ−）２
式中、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＺｎの金属イオンを表し、又Ｘは前記金属イオンと上記式を形成可能な下記一般式（２）で表される配位化合物を表す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｚはアルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及び水素原子を表すが、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などのように電子吸引性基が金属イオンを含有する化合物を安定化させるものが好ましく、この内アリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好ましい。該アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられ、該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、又これらのアルコキシカルボニル基にはハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基などが置換していても良い。Ｒ及びＲ′はアルキル基及びアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺ或いはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子の時、Ｒ及びＲ′が共にメチル基となることはない。又Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を挙げることができ、又これらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基などが置換していても良い。又Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、それらは前記の置換基を有していても良い。又、Ｚで表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ及びブトキシなど炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基を挙げることができ、又ハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【００２７】
請求項１に示される発明においては、キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であり、より好ましくは８．０以上である。
【００２８】
請求項１に示される発明においてｌｏｇＰは、水／オクタノール分配比率の対数値である。ｌｏｇＰはフラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ｌｏｇＰを計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明の計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるｌｏｇＰ値は、染料構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算される、ＣｌｏｇＰ値を用いた。
以下に、具体的な化合物例を示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
請求項２に示される発明においては、前記金属イオン含有化合物と共に、金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有することを１つの特徴とする。該金属イオン種としては、好ましくは有機金属化合物であり、その中でも好ましい化合物としては、有機酸の金属塩、金属アルコラート（金属アルコキシド）、または酸素原子との配位結合を少なくとも一つもつ有機金属錯体が挙げられ、該有機酸の金属塩の中では脂肪酸との金属塩が好ましく、該酸素原子との配位結合を少なくとも一つもつ有機金属錯体としてはアセチルアセトナート金属錯体が好ましい。
【００３３】
また、該金属イオン種は、例えば、アルカリ土類金属（ＩＩ）、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋などが挙げられるが、その中でもＮｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋から選ばれる金属イオン種が、請求項２に示される発明の効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００３４】
また、請求項２に示される発明に係る金属イオン種の色素受容層内での様態として、脂肪酸との金属塩である場合、色素受容層内での溶解性等の観点から、炭素数１８以下の脂肪酸であることが好ましい。炭素数１８以下の脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸でもよく、炭素鎖は直鎖、分岐鎖、あるいは環化されているものでもよい。
【００３５】
請求項２に示される発明で用いることのできる有機酸としては、例えば、カルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の官能基をもつものが挙げられ、具体的には、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、請求項２に示される発明で用いることのできる炭素数１８以下の脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００３７】
また、市販の金属塩では、金属含有量が１０％程度のものがあるが、ここでいう有機酸との金属塩、金属アルコラートまたは有機金属錯体の含有量とは、金属含有量から計算して算定される実効金属塩の含有量である。
【００３８】
請求項２に示される発明に係る熱転写受像シートにおいては、金属イオン含有化合物（メタルソース）と金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種との金属イオンとのモル比率が、１．００：０．２０〜１．００：０．０２であることが好ましい。金属イオン含有化合物（メタルソース）と金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種との金属イオンとのモル比率を上記で規定した範囲とすることにより、例えば、長期間にわたり保存された後、高速条件で印画しても優れた印画濃度が維持されると共に、オゾンや水分による影響を受けにくくなり、優れた画像保存性（耐光性）も有する。
【００３９】
また請求項３に示される発明は、熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有することを特徴とする。
【００４０】
請求項３に示される発明で用いるイソシアネート化合物は、骨格炭化水素基に２〜５個、好ましくは、２〜３個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を結合させた構造の化合物である。この場合の骨格炭化水素基には、脂肪族基および芳香族基が包含される。脂肪族基には、鎖状および環状のものが包含され、その炭素数は、１〜３０、好ましくは、６〜２０である。芳香族基には、ベンゼン環やナフタレン環を有するものが包含され、その炭素数は、６〜１２、好ましくは、６〜１０である。
【００４１】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３６−ヘキサメチレントリイソシアネートビシクロヘプタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの変性体または誘導体が挙げられる。
【００４２】
請求項３に示される発明においては、これらイソシアネート化合物の中でも、脂肪族イソシアネート化合物が特に有効である。
【００４３】
一般タイプや速乾タイプのイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物が使用されているが、このような芳香族系イソシアネート化合物は、本来、耐光性の良好な樹脂を併用した場合であっても、耐光性を極度に悪化させることがある。これは光照射によって芳香族系イソシアネート化合物が紫外線を吸収し、染料の構造変化を進行させるためである。したがって、請求項３に示される発明の場合、脂肪族イソシアネート化合物、特に、無黄変タイプの脂肪族イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００４４】
脂肪族イソシアネート化合物は、硬化反応速度が芳香族イソシアネート化合物やその他の速硬性タイプのイソシアネート化合物と比べて一般に遅いが、必要に応じて硬化触媒を併用することで硬化反応速度を上げることができる。
【００４５】
このような硬化触媒としては、酸、金属化合物等が有効であり、水酸基を有する樹脂とイソシアネート化合物との反応に対しては、有機錫系触媒を用いることが好ましい。有機錫系触媒は、４価の錫原子に少なくとも炭素原子が直接結合している化合物であって、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
一般式（３）
ＲａＳｎＹ４−ａ
上記一般式（３）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｙは下記一般式（４）で表される有機酸塩を示し、ａは１〜４の整数を示す。
【００４７】
一般式（４）
−ＲＣＯＯＭ
上記一般式（４）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【００４８】
有機錫系触媒としては、比較的毒性の低いジオクチル錫系等が望ましく、具体的には、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、テトラブチルスズ、四塩化スズ、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。硬化触媒の添加量は、色素受容層樹脂に対して、通常、質量比で０．０５〜１．３質量％である。０．０５質量％未満の場合は、硬化促進効果が低く、十分な耐熱性が得られないことがあり、１．３質量％を超える場合は、色素受容層の耐光性に悪影響をもたらすことがある。
【００４９】
請求項３に示される発明の色素受容層を製造する際の塗布液停滞安定性が問題となる場合は、イソシアネート化合物以外の剤をすべて調整した液に、塗布直前の段階でイソシアネート化合物を調整した液を混合する、いわゆるインライン添加の方法を好ましく用いることができる。
【００５０】
次いで、上記説明した以外のその他の熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）の構成要素について説明する。
（可塑剤）
本発明に係る受像シートの色素受容層においては、疎水性可塑剤を含有することが好ましく、更に好ましくは疎水性可塑剤として、有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物及びトリメリット酸エステル化合物（以下、これらの化合物群を、Ａ群化合物と称す。）から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することで、本発明の目的効果がより一層発揮できる観点から好ましい形態である。
【００５１】
本発明において、Ａ群化合物（有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物またはトリメリット酸エステル化合物）は、樹脂との相溶性が高く、かつ可塑化効果が得られる化合物である。
【００５２】
有機ホスフィン化合物の具体的例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。リン酸エステル化合物の具体的例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルフェニルホスフェート等が挙げられる。また、リン酸エステル化合物には芳香族縮合リン酸エステル化合物も含み、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業社製）、ＣＲ−７４１（大八化学工業社製）、ＣＲ−７４７（大八化学工業社製）等の名称で市販されている。
【００５３】
フタル酸エステル化合物の具体的例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート（＝２−エチルヘキシルフタレート）、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル化合物としては、好ましくはセバシン酸エステル化合物またはアジピン酸エステル化合物で有り、アジピン酸エステル系化合物の具体例としては、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸デシルイソオクチル等が挙げられる。トリメリット酸エステル化合物の具体的例としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート等が挙げられる。但し、上記したＡ群化合物の具体例は、上記の例示化合物のみに限定されない。
【００５４】
上記Ａ群化合物の含有比率は、ポリビニルアセタール系樹脂に対して、０．５〜７０質量％が好ましい範囲である。また、添加量は、通常、熱転写受像シート１ｍ２あたり０．０１〜５ｇが好ましい。
【００５５】
（離型剤、微粒子）
本発明に係る色素受容層には、熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤として、具体的には、パラフィン、フッ素化パラフィン、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができる。これらの中で離型剤としては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種でも、あるいは２種以上のものを併せて用いても良い。また、離型剤の添加量は、熱転写インクシートと熱転写受像シートの色素受容層との融着防止もしくは印画感度低下防止などの観点から、色素受容層形成用のバインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。なお、これらの離型剤は、色素受容層に添加せず、色素受容層上に別途離型層として設けても良い。また、受容層に有機高分子材料からなる微粒子を含有させても良い。
【００５６】
有機高分子材料とは、疎水性樹脂バインダーと非相溶性の微粒子であり、具体的化合物としては、ポリスチレン、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを構成するモノマー同士の共重合体、ポリイミド系樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン、フェノール樹脂及びシリコーン系樹脂等が挙げられる。また、該微粒子の平均粒径は、形成した画像の均一性の観点から、平均粒径０．１〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５７】
（基材シート）
熱転写受像シートで用いる基材シートは、色素受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００５８】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（例えば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００５９】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００６０】
より高い印画濃度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。また、各種基材シートの上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が、クッション性、断熱性、印画感度及び濃度ムラ耐性の点で好ましい。
【００６１】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０８Ｐａ〜１×１０１０Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合っても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００６２】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは複数をブレンドして使用することができる。
【００６３】
また、必要に応じて、基材の受容層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子社製の、ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−１４００、ビニロール ＰＳＡ ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００６５】
上記基材シートと色素受容層との接着強度を大きくする等の目的で、基材シートの表面に各種プライマー処理（プライマー層の形成）やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００６６】
（中間層）
また、熱転写受像シートは、基材シートと色素受容層との間に中間層を設けても良い。本発明でいう中間層とは、基材シートと色素受容層との間に存在する全ての層を指し、多層構成であってもよい。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００６７】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン社製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径：０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（粒径：０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（粒径：０．１〜１．０μｍ）、またはスラリー（粒径：１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【００６８】
中間層に接着性能を保持させるには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００６９】
更に、基材シートのギラつき感やムラを隠蔽する目的で、中間層に酸化チタンを添加してもよい。また、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００７０】
また、中間層に帯電防止機能を持たせるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１．００μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明に係る熱転写受像シートの構成を、図を用いて簡単に説明する。
図１は、本発明の熱転写受像シートの構成の一例を示す断面図である。
【００７２】
図１において、熱転写受像シート１は、基材シート２の一方の面に、中間層３を有し、その上に色素受容層４を有している。また、上記したように色素受容層４は２層以上の多層構成を有していても良い。
【００７３】
本発明の熱転写受像シートには、本発明に係る色素受容層の他に、必要に応じて他の層を設けることができる。
【００７４】
本発明に係る色素受容層及び他の層を塗布するには、公知の塗布方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥する方法である。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。具体的な塗布方法としてはグラビアコート法（グラビア塗布法）、グラビアリバースコート法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、押し出し塗布法等の塗布方法が挙げられる。また色素受容層の塗膜の厚みは特に限定されないが、通常１μｍ〜５０μｍで有る。
【００７５】
次いで、本発明の画像形成方法において、本発明に係る熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシート（以下、インクシート、あるいは熱転写シートともいう。）について説明する。
【００７６】
（基材シート）
本発明に係る熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００７７】
また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００７８】
（色素層、色素）
本発明に係る熱転写インクシートを構成するインク層（以下、色素層ともいう。）は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色素層であることが好ましい。本発明に係る色素層に使用される色素は、１種のみでも２種以上を併用しても良い。
【００７９】
以下、本発明で用いることのできる色素について説明する。
本発明に係る熱転写インクシートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２つ以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に、色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有する色素層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【００８０】
次に、ポストキレート型昇華画像形成に用いられるキレート色素について説明する。
【００８１】
色素供与材料に用いられるキレート可能な色素は、金属とキレートすることが可能であればよく、このような色素として、例えば、特開昭６１−２２７０９１号公報、同６３−１４５２８１号公報、特開平１−６３１９４号公報、同３−１１４８９２号公報、同４−８９２８７号公報、同４−１５８０９３号公報、同４−１６４６９０号公報、同４−２４１９９４号公報、同４−３４８９９２号公報、同５−１７７９５８号公報、同５−３０１４７０号公報、同７−１３７４５５号公報、同７−１３７４６７号公報、同７−１６６０８４号公報、同８−３１０１３５号公報、同９−１２３６２０号公報、同９−１３１９７３号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２０００−２５５１７１号公報、同２００２−２３４２６６号公報に記載の色素が挙げられる。
【００８２】
上記等に記載されているように、色素と金属とで形成される金属キレート色素は、キレート前の色素と比べて、耐光性、湿熱堅牢性に優れた性能をもつことが知られている。更には金属とキレートすることで色素の分光吸収特性に変化が生じる場合があり、例えば、モル吸光係数が増大し、良好な色調をもたらす等の色再現上のメリットがある。
【００８３】
イエロー色素として、好ましくは下記一般式（５）が挙げられる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子または置換基を表し、Ｒ２３はアルキル基を表し、Ｒ２４は置換基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ａが２以上のとき、複数のＲ２４は同じであっても、異なっていてもよい。
【００８６】
マゼンタ色素として、好ましくは下記一般式（６）が挙げられる。
【００８７】
【化６】
【００８８】
式中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子または置換基を表し、Ｒ３３は置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。
【００８９】
シアン色素として、好ましくは下記一般式（７）が挙げられる。
【００９０】
【化７】
【００９１】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子または置換基を表し、Ｒ４４及びＲ４５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４６は置換基を表す。ｂは０〜４の整数を表し、ｂが２以上のとき、複数のＲ４６は同じであっても、異なっていてもよい。
【００９２】
以下、キレート化可能な色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。これらの色素は、前記金属とキレートすることが可能な色素が記載されている特許文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（バインダー樹脂）
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００９７】
インク層における色素及びバインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、性能上の観点から適宜設定されることが好ましい。
【００９８】
本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法（グラビア塗布法）等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【００９９】
（保護層、転写性保護層）
本発明に係る熱転写インクシートにおいては、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層（保護層、転写性保護層ともいう。）は、熱転写受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【０１００】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネイト樹脂としては、芳香族ポリカーボネイト樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネイト樹脂が特に好ましい。
【０１０１】
エポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネイト、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【０１０２】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた保護層（以下、主保護層ともいう。）は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１０３】
本発明において、熱転写性の保護層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【０１０４】
非転写性離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【０１０５】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、保護層の透明性の観点から、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１０６】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、膜形成の観点から、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【０１０９】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。
【０１１０】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１１１】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【０１１２】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法（グラビア塗布法）、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１１３】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば、偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【０１１４】
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１１５】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【０１１６】
〈紫外線吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業社製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３（以上、アデカアーガス化学社製）等の商品名で市販品として入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【０１１８】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることもできる。
【０１１９】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学社製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。
【０１２０】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることができる。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている光安定剤等が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１２２】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、耐光化剤としての効果及び経済性の観点から、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。
【０１２３】
また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１２４】
保護層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写インクシートの色素層と面順次に設けても良い。
【０１２５】
（耐熱滑性層）
本発明に係る熱転写インクシートにおいて、色素層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１２６】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１２７】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１２８】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【０１２９】
本発明に係る熱転写インクシートの構成について、図を用いてその具体例を説明する。
図２は、本発明に係る熱転写インクシートの一例を示す斜視図である。
【０１３０】
図２のａ）は、本発明に係る熱転写インクシート１の面順次に供給される形態の一例を示す斜視図である。図２のａ）において、熱転写インクシート１１には、支持体（基材シート）１２の同一平面上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各色素に対応したインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが面順次に形成されており、このインク層とは別の領域には、剥離可能な転写性保護層（保護転写層ともいう。）１４が面順次に設けられている。また、支持体１２の他の面にはバック層（耐熱滑性層）１８を備えている。
【０１３１】
一方、図２のｂ）は、転写性保護層１４が、熱転写インクシート１１のインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが設けられた支持体１２とは異なる支持体１２′上に設けられている形態の一例を示す斜視図であり、本発明において好ましい形態の１つである。
【０１３２】
図２のａ）、ｂ）においては、各々のインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃあるいは転写性保護層１４の間に僅かな隙間を持っているが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を調整しても良い。また、各インク層の頭出しの精度を高めるため、検知マークを熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については、特に限定されることはない。基材シートの同一平面上にインク層と転写性保護層、あるいは後加熱処理を行う領域を設けたものを示したが、もちろん、別個の支持体上にそれぞれの層を設けても良いことは言うまでもない。なお、各インク層に反応型の色素を用いた場合、インク層に含有されている色素自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ色素とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成する為の層という意味で、便宜上同様に表現する。尚、図中、１５は非転写性剥離層（非転写性離型層ともいう。）、１６は転写性保護層、１７は接着層を各々示す。
【０１３３】
《画像形成方法》
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、本発明の熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することを特徴とし、上記構成とすることにより、高速化プリントにおいても、充分な印画濃度を得ることができる。
【０１３４】
はじめに、印画速度について説明する。
本発明でいう印画速度とは、１ドットあたりの印画時間を表し、下記のサーマルヘッドや熱ローラー等で加熱する場合、１ライン当たりの印画速度（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）で表す。通常の印画速度は２〜５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅであるが、１．５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ以下の高速印画速度であることが本発明の目的効果を発揮できる観点から好ましい。また、印画速度は、限りなく０に近くても良いが、下記の熱転写記録装置の制御レベルや実用上の観点から、その下限は０．１ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅである。
【０１３５】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置について説明する。
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置として、例えば、図３に示すような熱転写記録装置を用いることができる。図３において、２１は熱転写インクシートの供給ロール、１１は熱転写インクシート、２２は使用された熱転写インクシート１１を巻き取る巻取ロール、２３はサーマルヘッド、２４はプラテンローラ、２５はサーマルヘッド２３とプラテンローラ２４との間に挿入された熱転写受像シートである。
【０１３６】
図３に示す熱転写記録装置を用い、例えば、図２のａ）に示す熱転写インクシートを用いて画像を形成する場合のプロセスについて説明する。まず、熱転写インクシートの図２のａ）のイエロー色素を含有するインク層１３Ｙと熱転写受像シート２５の色素受容層とを重ね合わせ、サーマルヘッド２３の熱印加によりインク層１３Ｙ中のイエロー色素を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上に、マゼンタ色素を含有するインク層１３Ｍから、同様にしてマゼンタ色素を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン色素を含有するインク層１３Ｃから同様にしてシアン色素を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に転写性の保護層を含む転写性保護層ユニット１４を熱転写シートより熱転写して画像の形成を完了する。
【０１３７】
本発明に用いられる熱転写記録装置において、光沢調とマット調の制御を同一装置内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、記録装置にパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを記録装置に送りだしても良い。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受容層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
〔熱転写受像シート１０１〜１２０の作製〕
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化合成紙社製のユポＦＰＧ１５０）の一方の面に、下記の中間層塗布液を乾燥後の固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバー塗布方式にて塗布、乾燥させて中間層を形成した。次いで、上記中間層上に、下記組成の受容層塗工液をワイヤーバー方式で乾燥時３．０ｇ／ｍ２になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃、３０秒）させて、熱転写受像シート１０１〜１２０を作製した。
【０１３９】
（中間層塗布液）
ウレタン系樹脂（日本ポリウレタン社製、ニッポラン５１９９） ５．０質量部
イソシアネート（武田薬品工業社製、タケネートＡ‐１４） ２．０質量部
メチルエチルケトン ２０．０質量部
トルエン ２０．０質量部
【０１４０】
〈インク受容層塗布液の調製〉
受容層バインダー（表１） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表１） ３．０質量部
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
金属イオン含有化合物（表１） ８．０質量部
【０１４１】
〈Ａ群化合物〉
ＤＭＰ：フタル酸ジメチル
ＴＯＰ：トリ（２エチルヘキシル）ホスフェート
ＴＯＰＯ：トリｎオクチルホスフィンオキシド
ＭＤＳ：セバシン酸ジメチル
ＴＯＴＭ：トリス（２エチルヘキシル）トリメリテート
【０１４２】
《熱転写インクシート（リボン）の作製》
［熱転写インクシート１の作製］
（バックコート層付の支持体Ａの作製）
厚さ４．５μｍの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラー）の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、ワイヤーバー塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。
【０１４３】
〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製 エスレックＢＸ１） ３．５質量部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
３．０質量部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製 フォスファノールＲＤ７２０）
０．３質量部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０４５）
１９．０質量部
タルク（日本タルク社製 Ｙ／Ｘ＝０．０３） ０．２質量部
メチルエチルケトン ３５．０質量部
トルエン ３５．０質量部
【０１４４】
［インク層、保護転写層の形成］
上記作製したバックコート層付の支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー色素塗布液１、マゼンタ色素塗布液１、シアン色素塗布液１を用いて形成した各色素層（乾燥膜厚が１μｍ）と、多層構成保護転写層（非転写性離型層／転写性保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図２のａ）に記載の様に面順次に設けて、熱転写インクシート１を作製した。
【０１４５】
〔各色素層〕
〈イエロー色素塗布液１〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｙ−１） ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４６】
〈マゼンタ色素塗布液１〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｍ−１） ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４７】
〈シアン色素塗布液〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｃ−３） ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４８】
〔多層構成保護転写層〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１４９】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス５０） １．５質量部
ポリビニルアルコール ４．０質量部
イオン交換水 ３．０質量部
変性エタノール １０．０質量部
【０１５０】
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
アクリル樹脂 ３５．０質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５．０質量部
ポリエチレンワックス ０．３質量部
ポリエステル樹脂 ０．１質量部
メチルエチルケトン ４０．０質量部
トルエン ４０．０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学社製セルナックス） ２０．０質量部
【０１５１】
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、接着層層を形成した。
【０１５２】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０．０質量部
メチルエチルケトン １００質量部
トルエン １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１５３】
《画像形成》
４０℃８０％ＲＨの環境条件において、図３に記載の様に、抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受容層面と熱転写インクシートのインク層とを重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、０〜２６０μＪ／ｄｏｔの印加エネルギー範囲で順次増加させ、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）のステップパターン画像を、１ライン当たりの送り長さが８５μｍ、印画速度（送り速度）１．０ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅの条件として、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受容層上に各色素及び保護層を転写させて、画像を形成し、印画物を得た。
【０１５４】
《形成画像の評価》
上記の様にして作成した印画物について、下記の方法に従って各評価を行った。
（最高濃度の評価）
上記の様にして作製したニュートラルのステップパターンパッチ画像の最高濃度（階調値２５５濃度のＶｉｓｉｂｌｅの値）を、反射濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製 Ｘｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、下記の基準に従って最高濃度の評価を行った。
【０１５５】
５：最大濃度が２．２以上
４：最大濃度が２．０以上、２．２未満
３：最大濃度が１．８以上、２．０未満
２：最大濃度が１．６以上、１．８未満
１：最大濃度が１．６未満
【０１５６】
（耐光性の評価）
上記作成した印画物を、キセノンアーク耐光性試験機（アトラスＣｉ３５ＡＵＶウェザーメーター、アトラス社製）でキセノンアーク照射（積算照射量：５００ｋＪ／ｍ２、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度＝６４℃、乾球湿度＝４３℃、相対湿度＝２５％）し、照射前後の印画濃度をそれぞれ上記反射濃度計で測定し、下式に従って画像残存率を求め、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。なお、濃度測定点は、照射前の光学濃度が１．０付近のステップを測定した。
【０１５７】
画像残存率（％）＝（照射後の反射濃度／照射前の反射濃度）×１００
５：画像残存率が８０％以上
４：画像残存率が６０％以上、８０％未満
３：画像残存率が４０％以上、６０％未満
２：画像残存率が２０％以上、４０％未満
１：画像残存率が２０％未満
【０１５８】
〔逆転写耐性の評価〕
上記の印画物の作成において、画像形成に用いた熱転写インクシートのマゼンタ色素層のグレー最高濃度印画部の印画前のグリーン透過濃度Ｔ０と、印画後のグリーン透過濃度Ｔ１と、シアン色素層のグレー最高濃度印画部の印画後のグリーン透過濃度Ｔ２をそれぞれ透過型濃度計を用いて測定し、下式に従って逆転写率を求め、下記の基準に従って逆転写耐性の評価を行った。
【０１５９】
逆転写率（％）＝Ｔ２／（Ｔ０Ｔ１）×１００
５：逆転写率が５％未満
４：逆転写率が５％以上、８％未満
３：逆転写率が８％以上、１５％未満
２：逆転写率が１５％以上、２５％未満
１：逆転写率が２５％以上
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【０１６３】
実施例２
色素受像層塗布液の構成を下記に変更した以外は同様にしての熱転写受像シート２０１〜２２６を作製した。
【０１６４】
〈色素受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表２） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表２） ３．０質量部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−０） ８．０質量部
〈金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種〉（表２） ＊１
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
＊１；金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種の添加量は金属イオン含有化合物に対するモル比が表２の値となるように添加した。
【０１６５】
〈金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種〉
Ｍ１：オレイン酸亜鉛
Ｍ２：オレイン酸マグネシウム
Ｍ３：オレイン酸コバルト
Ｍ４：オレイン酸銅
Ｍ５：オレイン酸アルミニウム
Ｍ６：アセチルアセトナートコバルト・２水和物
Ｍ７：アセチルアセトナートマグネシウム
Ｍ８：アセチルアセトナート亜鉛
Ｍ９：アセチルアセトナート銅
Ｍ１０：アセチルアセトナートアルミニウム
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【０１６８】
実施例３
色素受像層塗布液の構成を下記に変更した以外は同様にして熱転写受像シート３０１〜３１４を作製した。
【０１６９】
〈色素受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表３） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表３） ３．０質量部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−０） ８．０質量部
イソシアネート架橋剤 （表３） ３．０質量部
スズ触媒（武田薬品工業社製：商品名ＴＫ−１Ｌ） ０．６質量部
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
【０１７０】
＜イソシアネート架橋剤＞
Ｈ１；日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＥＨ
Ｈ２；大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０４５
Ｈ３；タケネートＡ１４、武田薬品工業社製
Ｈ４；日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＬ
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３に記載の結果より明らかなように、本参考発明２の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の熱転写受像シートの構成の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る熱転写インクシートの二例を示す斜視図
【図３】本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置の一例示す模式図
【符号の説明】
【０１７４】
１、１１ 熱転写インクシート
２、６、１２ 基材シート
３ インク層
４ 耐熱滑性層
５、２５ 熱転写受像シート
７ 受像層
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ 染料層
１４ 保護転写層ユニット
１５ 非転写性の剥離層
１６ 保護転写層
１７ 接着層
１８ 耐熱滑性層
２１ 熱転写シートの供給ロール
２２ 使用された熱転写シートを巻き取る巻取ロール
２３ サーマルヘッド
２４ プラテンローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素熱転写方式を用いた新規の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性色素を含有するインクシートを、受像シートの受容層（色素受容層ともいう。）と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、該受容層に該熱拡散性色素を画像様に転写して画像を形成する技術、いわゆる染料熱転写方式が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質な画像を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
こうした受容層のバインダーとしてアセタール系樹脂を使用することは知られており、例えば、特開平５−３３８３６４号公報に開示されている。また、得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性染料（以下、キレート色素ともいう。）を用いる感熱転写材料及びその画像形成方法（ポストキレート技術）が、例えば、特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号公報等に開示されている。
【０００４】
こうしたキレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いることも感度や耐光性などから有効であり、例えば、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にブチラール化度７５％以上のブチラール樹脂を使用することで、更に湿度保存性が改良されることが、特開平１１−１８００５１号公報に開示されている。
【０００５】
一方、上記の如き色素熱転写方式を用いた画像形成方法において、１枚あたりのプリントアウト時間を短縮するため、プリント速度の向上、すなわち高速化プリント化技術が求められている。
【０００６】
本発明者らは、上記提案されている各方法に関し、継続して検討を行った結果、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いた場合、こうした高速印画において、耐光性が劣化する、混色時に高濃度が得られない、熱転写インクシートへの逆転写が多くなる等の問題が生じること等の新たな課題が生じることが判明した。ここでいう逆転写とは、熱転写受像シートに転写した色素が次の色の熱転写インクシートを印画する際に、熱転写インクシート側に逆に転写してしまう現象をいう。例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの順に印画する場合、シアン画像を印画する際に既に色素受像層に転写しているイエロー色素やマゼンタ色素がシアン転写部の熱転写インクシートに転写してしまう現象をいう。こうした劣化のメカニズムに関しては、現時点では全てが解明されているわけではないが、アセタール系樹脂中のＯＨ基や−Ｏ−部にあらかじめ色素受像層に添加されている金属イオン含有化合物（以下、メタルソースともいう。）の金属が配位するために、高速印画では金属の移動度が低下して色素と衝突してキレート反応を起こす確率が低下し、その結果、キレート反応していない色素が増加することが原因と推定される。
【０００７】
一方、アセタール樹脂のバインダーとして使用した技術としては、例えば、キレート色素ではない染料熱転写方式でアセタール系バインダーを架橋して使用する様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、キレート色素を用いる系で高速印画時に生じる上記課題に関する解決方法に関しては、一切の記載や示唆がなされていない。
【０００８】
また、アセタール系樹脂と架橋剤あるいはキレート剤を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この方法は支持体上の熱転写層を有しない面に設けられたものであり、上記の課題である高速印画における熱転写インクシートへの逆転写に関する課題を解決しうる手段とは言い難い。
【特許文献１】特開平６−８６４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２９１３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８６４１号公報
【特許文献４】特開平７−８９２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高速印画適性を有し、耐光性に優れ、高い画像濃度が得られると共に、画像の逆転写耐性に優れた色素熱転写方式を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣＬｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有する事を特徴とする画像形成方法。
【００１２】
３．基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有する事を特徴とする画像形成方法。
【００１３】
４．印画速度が、１．５ｍｓｅｃ／ライン以下であることを特徴とする前記１、２または３に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速印画適性を有し、耐光性に優れ、高い画像濃度が得られると共に、画像の逆転写耐性に優れた色素熱転写方式を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、前述の如く、キレート色素を用いる感熱転写材料の受容層にアセタール系樹脂を用いた場合、高速印画において、耐光性の劣化、画像濃度の劣化、あるいは逆転写が発生する要因として、アセタール系樹脂中のＯＨ基や−Ｏ−部にあらかじめ色素受像層に添加されている金属イオン含有化合物の金属が配位するために、高速印画では金属の移動度が低下して色素と衝突してキレート反応を起こす確率が低下し、その結果、キレート反応していない色素が増加することが原因と推定した。
【００１６】
このような原因推定のもと、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた画像形成方法を種々検討した結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣＬｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法により実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明者らは、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた他の画像形成方法について、別途検討を行った結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有することを特徴とする画像形成方法により達成されることも見出した。この場合、熱転写受像シートを作製するための塗布液を作製するに際し、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を添加した後に、該金属イオン含有化合物を添加することが、上記効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【００１８】
また、本発明者らは、キレート色素を用いる感熱転写材料を、高速印画しても、耐光性に優れ、高い最大発色濃度が得られ、かつ熱転写インクシートへの逆転写耐性に優れた他の画像形成方法について、別途検討を行った結果、基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有することを特徴とする画像形成方法により達成されることも見出した。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、電気化学工業社製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００、積水化学工業社製のエスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０等として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していても良い。
【００２０】
これらのポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は約５０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは約６０〜８０ｍｏｌ％である。アセタール化度が５０ｍｏｌ％未満では原料樹脂の溶解性が劣り、８５ｍｏｌ％を越えるものは理論上合成が困難である。重合度としては約５０〜２０００が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００である。重合度が５０未満のものは合成が困難であり、２０００を越えるものは溶解性が劣る。
【００２１】
本発明に係る熱転写インクシートにおいては、基材（基材シート）上にキレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する。
【００２２】
次に、キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物（メタルソース）について説明する。
【００２３】
メタルソースとしては、一般に、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機金属錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。
【００２４】
本発明においては、該金属錯体の好ましい１例として、更に下記一般式（１）を挙げることができる。
一般式（１）
Ｍ２＋（Ｘ−）２
式中、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＺｎの金属イオンを表し、又Ｘは前記金属イオンと上記式を形成可能な下記一般式（２）で表される配位化合物を表す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｚはアルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及び水素原子を表すが、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などのように電子吸引性基が金属イオンを含有する化合物を安定化させるものが好ましく、この内アリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好ましい。該アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられ、該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、又これらのアルコキシカルボニル基にはハロゲン原子、アリール基及びアルコキシ基などが置換していても良い。Ｒ及びＲ′はアルキル基及びアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺ或いはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子の時、Ｒ及びＲ′が共にメチル基となることはない。又Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を挙げることができ、又これらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基などが置換していても良い。又Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、それらは前記の置換基を有していても良い。又、Ｚで表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ及びブトキシなど炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基を挙げることができ、又ハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【００２７】
請求項１に示される発明においては、キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であり、より好ましくは８．０以上である。
【００２８】
請求項１に示される発明においてｌｏｇＰは、水／オクタノール分配比率の対数値である。ｌｏｇＰはフラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ｌｏｇＰを計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明の計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるｌｏｇＰ値は、染料構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算される、ＣｌｏｇＰ値を用いた。
以下に、具体的な化合物例を示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
請求項２に示される発明においては、前記金属イオン含有化合物と共に、金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有することを１つの特徴とする。該金属イオン種としては、好ましくは有機金属化合物であり、その中でも好ましい化合物としては、有機酸の金属塩、金属アルコラート（金属アルコキシド）、または酸素原子との配位結合を少なくとも一つもつ有機金属錯体が挙げられ、該有機酸の金属塩の中では脂肪酸との金属塩が好ましく、該酸素原子との配位結合を少なくとも一つもつ有機金属錯体としてはアセチルアセトナート金属錯体が好ましい。
【００３３】
また、該金属イオン種は、例えば、アルカリ土類金属（ＩＩ）、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋などが挙げられるが、その中でもＮｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋から選ばれる金属イオン種が、請求項２に示される発明の効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００３４】
また、請求項２に示される発明に係る金属イオン種の色素受容層内での様態として、脂肪酸との金属塩である場合、色素受容層内での溶解性等の観点から、炭素数１８以下の脂肪酸であることが好ましい。炭素数１８以下の脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸でもよく、炭素鎖は直鎖、分岐鎖、あるいは環化されているものでもよい。
【００３５】
請求項２に示される発明で用いることのできる有機酸としては、例えば、カルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の官能基をもつものが挙げられ、具体的には、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、請求項２に示される発明で用いることのできる炭素数１８以下の脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００３７】
また、市販の金属塩では、金属含有量が１０％程度のものがあるが、ここでいう有機酸との金属塩、金属アルコラートまたは有機金属錯体の含有量とは、金属含有量から計算して算定される実効金属塩の含有量である。
【００３８】
請求項２に示される発明に係る熱転写受像シートにおいては、金属イオン含有化合物（メタルソース）と金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種との金属イオンとのモル比率が、１．００：０．２０〜１．００：０．０２であることが好ましい。金属イオン含有化合物（メタルソース）と金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種との金属イオンとのモル比率を上記で規定した範囲とすることにより、例えば、長期間にわたり保存された後、高速条件で印画しても優れた印画濃度が維持されると共に、オゾンや水分による影響を受けにくくなり、優れた画像保存性（耐光性）も有する。
【００３９】
また請求項３に示される発明は、熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有することを特徴とする。
【００４０】
請求項３に示される発明で用いるイソシアネート化合物は、骨格炭化水素基に２〜５個、好ましくは、２〜３個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を結合させた構造の化合物である。この場合の骨格炭化水素基には、脂肪族基および芳香族基が包含される。脂肪族基には、鎖状および環状のものが包含され、その炭素数は、１〜３０、好ましくは、６〜２０である。芳香族基には、ベンゼン環やナフタレン環を有するものが包含され、その炭素数は、６〜１２、好ましくは、６〜１０である。
【００４１】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３６−ヘキサメチレントリイソシアネートビシクロヘプタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの変性体または誘導体が挙げられる。
【００４２】
請求項３に示される発明においては、これらイソシアネート化合物の中でも、脂肪族イソシアネート化合物が特に有効である。
【００４３】
一般タイプや速乾タイプのイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物が使用されているが、このような芳香族系イソシアネート化合物は、本来、耐光性の良好な樹脂を併用した場合であっても、耐光性を極度に悪化させることがある。これは光照射によって芳香族系イソシアネート化合物が紫外線を吸収し、染料の構造変化を進行させるためである。したがって、請求項３に示される発明の場合、脂肪族イソシアネート化合物、特に、無黄変タイプの脂肪族イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００４４】
脂肪族イソシアネート化合物は、硬化反応速度が芳香族イソシアネート化合物やその他の速硬性タイプのイソシアネート化合物と比べて一般に遅いが、必要に応じて硬化触媒を併用することで硬化反応速度を上げることができる。
【００４５】
このような硬化触媒としては、酸、金属化合物等が有効であり、水酸基を有する樹脂とイソシアネート化合物との反応に対しては、有機錫系触媒を用いることが好ましい。有機錫系触媒は、４価の錫原子に少なくとも炭素原子が直接結合している化合物であって、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
一般式（３）
ＲａＳｎＹ４−ａ
上記一般式（３）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｙは下記一般式（４）で表される有機酸塩を示し、ａは１〜４の整数を示す。
【００４７】
一般式（４）
−ＲＣＯＯＭ
上記一般式（４）において、Ｒはアルキル基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【００４８】
有機錫系触媒としては、比較的毒性の低いジオクチル錫系等が望ましく、具体的には、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、テトラブチルスズ、四塩化スズ、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。硬化触媒の添加量は、色素受容層樹脂に対して、通常、質量比で０．０５〜１．３質量％である。０．０５質量％未満の場合は、硬化促進効果が低く、十分な耐熱性が得られないことがあり、１．３質量％を超える場合は、色素受容層の耐光性に悪影響をもたらすことがある。
【００４９】
請求項３に示される発明の色素受容層を製造する際の塗布液停滞安定性が問題となる場合は、イソシアネート化合物以外の剤をすべて調整した液に、塗布直前の段階でイソシアネート化合物を調整した液を混合する、いわゆるインライン添加の方法を好ましく用いることができる。
【００５０】
次いで、上記説明した以外のその他の熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）の構成要素について説明する。
（可塑剤）
本発明に係る受像シートの色素受容層においては、疎水性可塑剤を含有することが好ましく、更に好ましくは疎水性可塑剤として、有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物及びトリメリット酸エステル化合物（以下、これらの化合物群を、Ａ群化合物と称す。）から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することで、本発明の目的効果がより一層発揮できる観点から好ましい形態である。
【００５１】
本発明において、Ａ群化合物（有機ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物またはトリメリット酸エステル化合物）は、樹脂との相溶性が高く、かつ可塑化効果が得られる化合物である。
【００５２】
有機ホスフィン化合物の具体的例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。リン酸エステル化合物の具体的例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルフェニルホスフェート等が挙げられる。また、リン酸エステル化合物には芳香族縮合リン酸エステル化合物も含み、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業社製）、ＣＲ−７４１（大八化学工業社製）、ＣＲ−７４７（大八化学工業社製）等の名称で市販されている。
【００５３】
フタル酸エステル化合物の具体的例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート（＝２−エチルヘキシルフタレート）、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル化合物としては、好ましくはセバシン酸エステル化合物またはアジピン酸エステル化合物で有り、アジピン酸エステル系化合物の具体例としては、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸デシルイソオクチル等が挙げられる。トリメリット酸エステル化合物の具体的例としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリノルマルオクチルトリメリテート等が挙げられる。但し、上記したＡ群化合物の具体例は、上記の例示化合物のみに限定されない。
【００５４】
上記Ａ群化合物の含有比率は、ポリビニルアセタール系樹脂に対して、０．５〜７０質量％が好ましい範囲である。また、添加量は、通常、熱転写受像シート１ｍ２あたり０．０１〜５ｇが好ましい。
【００５５】
（離型剤、微粒子）
本発明に係る色素受容層には、熱転写インクシートのインク層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤として、具体的には、パラフィン、フッ素化パラフィン、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができる。これらの中で離型剤としては、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種でも、あるいは２種以上のものを併せて用いても良い。また、離型剤の添加量は、熱転写インクシートと熱転写受像シートの色素受容層との融着防止もしくは印画感度低下防止などの観点から、色素受容層形成用のバインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。なお、これらの離型剤は、色素受容層に添加せず、色素受容層上に別途離型層として設けても良い。また、受容層に有機高分子材料からなる微粒子を含有させても良い。
【００５６】
有機高分子材料とは、疎水性樹脂バインダーと非相溶性の微粒子であり、具体的化合物としては、ポリスチレン、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを構成するモノマー同士の共重合体、ポリイミド系樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン、フェノール樹脂及びシリコーン系樹脂等が挙げられる。また、該微粒子の平均粒径は、形成した画像の均一性の観点から、平均粒径０．１〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５７】
（基材シート）
熱転写受像シートで用いる基材シートは、色素受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００５８】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（例えば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００５９】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００６０】
より高い印画濃度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。また、各種基材シートの上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が、クッション性、断熱性、印画感度及び濃度ムラ耐性の点で好ましい。
【００６１】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０８Ｐａ〜１×１０１０Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合っても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有しても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００６２】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは複数をブレンドして使用することができる。
【００６３】
また、必要に応じて、基材の受容層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子社製の、ポリゾール ＰＳＡ ＳＥ−１４００、ビニロール ＰＳＡ ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００６５】
上記基材シートと色素受容層との接着強度を大きくする等の目的で、基材シートの表面に各種プライマー処理（プライマー層の形成）やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００６６】
（中間層）
また、熱転写受像シートは、基材シートと色素受容層との間に中間層を設けても良い。本発明でいう中間層とは、基材シートと色素受容層との間に存在する全ての層を指し、多層構成であってもよい。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００６７】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン社製ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径：０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（粒径：０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（粒径：０．１〜１．０μｍ）、またはスラリー（粒径：１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【００６８】
中間層に接着性能を保持させるには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００６９】
更に、基材シートのギラつき感やムラを隠蔽する目的で、中間層に酸化チタンを添加してもよい。また、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００７０】
また、中間層に帯電防止機能を持たせるためには、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、０．１〜１．００μｍ程度の範囲で設定することが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明に係る熱転写受像シートの構成を、図を用いて簡単に説明する。
図１は、本発明の熱転写受像シートの構成の一例を示す断面図である。
【００７２】
図１において、熱転写受像シート１は、基材シート２の一方の面に、中間層３を有し、その上に色素受容層４を有している。また、上記したように色素受容層４は２層以上の多層構成を有していても良い。
【００７３】
本発明の熱転写受像シートには、本発明に係る色素受容層の他に、必要に応じて他の層を設けることができる。
【００７４】
本発明に係る色素受容層及び他の層を塗布するには、公知の塗布方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥する方法である。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。具体的な塗布方法としてはグラビアコート法（グラビア塗布法）、グラビアリバースコート法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、押し出し塗布法等の塗布方法が挙げられる。また色素受容層の塗膜の厚みは特に限定されないが、通常１μｍ〜５０μｍで有る。
【００７５】
次いで、本発明の画像形成方法において、本発明に係る熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシート（以下、インクシート、あるいは熱転写シートともいう。）について説明する。
【００７６】
（基材シート）
本発明に係る熱転写インクシートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写インクシートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００７７】
また、基材シートの表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００７８】
（色素層、色素）
本発明に係る熱転写インクシートを構成するインク層（以下、色素層ともいう。）は、少なくとも色素とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色素層であることが好ましい。本発明に係る色素層に使用される色素は、１種のみでも２種以上を併用しても良い。
【００７９】
以下、本発明で用いることのできる色素について説明する。
本発明に係る熱転写インクシートで用いる色素含有領域は、色相において異なる２つ以上の色素含有領域とすることができ、例えば、色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、及びシアン色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に、色素不含有領域が形成された態様、色素含有領域が黒色色素を含有する色素層からなり、該領域の次に色素不含有領域が形成された態様、及び色素含有領域がイエロー色素を含有する領域、マゼンタ色素を含有する領域、シアン色素を含有する領域及び黒色色素を含有する領域からなり、これらの色素含有領域の次に色素不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【００８０】
次に、ポストキレート型昇華画像形成に用いられるキレート色素について説明する。
【００８１】
色素供与材料に用いられるキレート可能な色素は、金属とキレートすることが可能であればよく、このような色素として、例えば、特開昭６１−２２７０９１号公報、同６３−１４５２８１号公報、特開平１−６３１９４号公報、同３−１１４８９２号公報、同４−８９２８７号公報、同４−１５８０９３号公報、同４−１６４６９０号公報、同４−２４１９９４号公報、同４−３４８９９２号公報、同５−１７７９５８号公報、同５−３０１４７０号公報、同７−１３７４５５号公報、同７−１３７４６７号公報、同７−１６６０８４号公報、同８−３１０１３５号公報、同９−１２３６２０号公報、同９−１３１９７３号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２０００−２５５１７１号公報、同２００２−２３４２６６号公報に記載の色素が挙げられる。
【００８２】
上記等に記載されているように、色素と金属とで形成される金属キレート色素は、キレート前の色素と比べて、耐光性、湿熱堅牢性に優れた性能をもつことが知られている。更には金属とキレートすることで色素の分光吸収特性に変化が生じる場合があり、例えば、モル吸光係数が増大し、良好な色調をもたらす等の色再現上のメリットがある。
【００８３】
イエロー色素として、好ましくは下記一般式（５）が挙げられる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子または置換基を表し、Ｒ２３はアルキル基を表し、Ｒ２４は置換基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ａが２以上のとき、複数のＲ２４は同じであっても、異なっていてもよい。
【００８６】
マゼンタ色素として、好ましくは下記一般式（６）が挙げられる。
【００８７】
【化６】
【００８８】
式中、Ｒ３１及びＲ３２は、水素原子または置換基を表し、Ｒ３３は置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。Ｘは−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。
【００８９】
シアン色素として、好ましくは下記一般式（７）が挙げられる。
【００９０】
【化７】
【００９１】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子または置換基を表し、Ｒ４４及びＲ４５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４６は置換基を表す。ｂは０〜４の整数を表し、ｂが２以上のとき、複数のＲ４６は同じであっても、異なっていてもよい。
【００９２】
以下、キレート化可能な色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。これらの色素は、前記金属とキレートすることが可能な色素が記載されている特許文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（バインダー樹脂）
本発明において、インク層は、上記色素と共にバインダー樹脂を含有する。
インク層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写インクシートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーを挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００９７】
インク層における色素及びバインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、性能上の観点から適宜設定されることが好ましい。
【００９８】
本発明に係るインク層には、上記説明した色素とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。インク層は、例えば、適当な溶剤中に上記の色素、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法（グラビア塗布法）等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係るインク層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【００９９】
（保護層、転写性保護層）
本発明に係る熱転写インクシートにおいては、熱転写性の保護層を備えていることが好ましい。該熱転写性の保護層（保護層、転写性保護層ともいう。）は、熱転写受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【０１００】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネイト樹脂としては、芳香族ポリカーボネイト樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネイト樹脂が特に好ましい。
【０１０１】
エポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネイト、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【０１０２】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた保護層（以下、主保護層ともいう。）は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【０１０３】
本発明において、熱転写性の保護層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【０１０４】
非転写性離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【０１０５】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、保護層の透明性の観点から、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１０６】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、膜形成の観点から、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【０１０９】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。
【０１１０】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１１１】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【０１１２】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法（グラビア塗布法）、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１１３】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば、偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【０１１４】
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１１５】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【０１１６】
〈紫外線吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業社製）、Ｍａｒｋ ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３（以上、アデカアーガス化学社製）等の商品名で市販品として入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【０１１８】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることもできる。
【０１１９】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学社製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。
【０１２０】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることができる。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２１】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている光安定剤等が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１２２】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、耐光化剤としての効果及び経済性の観点から、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。
【０１２３】
また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１２４】
保護層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けても良いし、熱転写インクシートの色素層と面順次に設けても良い。
【０１２５】
（耐熱滑性層）
本発明に係る熱転写インクシートにおいて、色素層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１２６】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１２７】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１２８】
更に、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【０１２９】
本発明に係る熱転写インクシートの構成について、図を用いてその具体例を説明する。
図２は、本発明に係る熱転写インクシートの一例を示す斜視図である。
【０１３０】
図２のａ）は、本発明に係る熱転写インクシート１の面順次に供給される形態の一例を示す斜視図である。図２のａ）において、熱転写インクシート１１には、支持体（基材シート）１２の同一平面上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各色素に対応したインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが面順次に形成されており、このインク層とは別の領域には、剥離可能な転写性保護層（保護転写層ともいう。）１４が面順次に設けられている。また、支持体１２の他の面にはバック層（耐熱滑性層）１８を備えている。
【０１３１】
一方、図２のｂ）は、転写性保護層１４が、熱転写インクシート１１のインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが設けられた支持体１２とは異なる支持体１２′上に設けられている形態の一例を示す斜視図であり、本発明において好ましい形態の１つである。
【０１３２】
図２のａ）、ｂ）においては、各々のインク層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃあるいは転写性保護層１４の間に僅かな隙間を持っているが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を調整しても良い。また、各インク層の頭出しの精度を高めるため、検知マークを熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については、特に限定されることはない。基材シートの同一平面上にインク層と転写性保護層、あるいは後加熱処理を行う領域を設けたものを示したが、もちろん、別個の支持体上にそれぞれの層を設けても良いことは言うまでもない。なお、各インク層に反応型の色素を用いた場合、インク層に含有されている色素自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ色素とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成する為の層という意味で、便宜上同様に表現する。尚、図中、１５は非転写性剥離層（非転写性離型層ともいう。）、１６は転写性保護層、１７は接着層を各々示す。
【０１３３】
《画像形成方法》
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、本発明の熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することを特徴とし、上記構成とすることにより、高速化プリントにおいても、充分な印画濃度を得ることができる。
【０１３４】
はじめに、印画速度について説明する。
本発明でいう印画速度とは、１ドットあたりの印画時間を表し、下記のサーマルヘッドや熱ローラー等で加熱する場合、１ライン当たりの印画速度（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）で表す。通常の印画速度は２〜５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅであるが、１．５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ以下の高速印画速度であることが本発明の目的効果を発揮できる観点から好ましい。また、印画速度は、限りなく０に近くても良いが、下記の熱転写記録装置の制御レベルや実用上の観点から、その下限は０．１ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅである。
【０１３５】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置について説明する。
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置として、例えば、図３に示すような熱転写記録装置を用いることができる。図３において、２１は熱転写インクシートの供給ロール、１１は熱転写インクシート、２２は使用された熱転写インクシート１１を巻き取る巻取ロール、２３はサーマルヘッド、２４はプラテンローラ、２５はサーマルヘッド２３とプラテンローラ２４との間に挿入された熱転写受像シートである。
【０１３６】
図３に示す熱転写記録装置を用い、例えば、図２のａ）に示す熱転写インクシートを用いて画像を形成する場合のプロセスについて説明する。まず、熱転写インクシートの図２のａ）のイエロー色素を含有するインク層１３Ｙと熱転写受像シート２５の色素受容層とを重ね合わせ、サーマルヘッド２３の熱印加によりインク層１３Ｙ中のイエロー色素を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上に、マゼンタ色素を含有するインク層１３Ｍから、同様にしてマゼンタ色素を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン色素を含有するインク層１３Ｃから同様にしてシアン色素を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に転写性の保護層を含む転写性保護層ユニット１４を熱転写シートより熱転写して画像の形成を完了する。
【０１３７】
本発明に用いられる熱転写記録装置において、光沢調とマット調の制御を同一装置内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、記録装置にパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを記録装置に送りだしても良い。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受容層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
〔熱転写受像シート１０１〜１２０の作製〕
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化合成紙社製のユポＦＰＧ１５０）の一方の面に、下記の中間層塗布液を乾燥後の固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバー塗布方式にて塗布、乾燥させて中間層を形成した。次いで、上記中間層上に、下記組成の受容層塗工液をワイヤーバー方式で乾燥時３．０ｇ／ｍ２になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃、３０秒）させて、熱転写受像シート１０１〜１２０を作製した。
【０１３９】
（中間層塗布液）
ウレタン系樹脂（日本ポリウレタン社製、ニッポラン５１９９） ５．０質量部
イソシアネート（武田薬品工業社製、タケネートＡ‐１４） ２．０質量部
メチルエチルケトン ２０．０質量部
トルエン ２０．０質量部
【０１４０】
〈インク受容層塗布液の調製〉
受容層バインダー（表１） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表１） ３．０質量部
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
金属イオン含有化合物（表１） ８．０質量部
【０１４１】
〈Ａ群化合物〉
ＤＭＰ：フタル酸ジメチル
ＴＯＰ：トリ（２エチルヘキシル）ホスフェート
ＴＯＰＯ：トリｎオクチルホスフィンオキシド
ＭＤＳ：セバシン酸ジメチル
ＴＯＴＭ：トリス（２エチルヘキシル）トリメリテート
【０１４２】
《熱転写インクシート（リボン）の作製》
［熱転写インクシート１の作製］
（バックコート層付の支持体Ａの作製）
厚さ４．５μｍの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラー）の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、ワイヤーバー塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。
【０１４３】
〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製 エスレックＢＸ１） ３．５質量部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
３．０質量部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製 フォスファノールＲＤ７２０）
０．３質量部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０４５）
１９．０質量部
タルク（日本タルク社製 Ｙ／Ｘ＝０．０３） ０．２質量部
メチルエチルケトン ３５．０質量部
トルエン ３５．０質量部
【０１４４】
［インク層、保護転写層の形成］
上記作製したバックコート層付の支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー色素塗布液１、マゼンタ色素塗布液１、シアン色素塗布液１を用いて形成した各色素層（乾燥膜厚が１μｍ）と、多層構成保護転写層（非転写性離型層／転写性保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図２のａ）に記載の様に面順次に設けて、熱転写インクシート１を作製した。
【０１４５】
〔各色素層〕
〈イエロー色素塗布液１〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｙ−１） ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４６】
〈マゼンタ色素塗布液１〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｍ−１） ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４７】
〈シアン色素塗布液〉
ポストキレート色素（例示化合物Ｃ−３） ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５） ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン ４５．０質量部
トルエン ４５．０質量部
【０１４８】
〔多層構成保護転写層〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１４９】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス５０） １．５質量部
ポリビニルアルコール ４．０質量部
イオン交換水 ３．０質量部
変性エタノール １０．０質量部
【０１５０】
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
アクリル樹脂 ３５．０質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５．０質量部
ポリエチレンワックス ０．３質量部
ポリエステル樹脂 ０．１質量部
メチルエチルケトン ４０．０質量部
トルエン ４０．０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学社製セルナックス） ２０．０質量部
【０１５１】
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、接着層層を形成した。
【０１５２】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０．０質量部
メチルエチルケトン １００質量部
トルエン １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１５３】
《画像形成》
４０℃８０％ＲＨの環境条件において、図３に記載の様に、抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写記録装置に、上記作製した各熱転写受像シートの受容層面と熱転写インクシートのインク層とを重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、０〜２６０μＪ／ｄｏｔの印加エネルギー範囲で順次増加させ、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）のステップパターン画像を、１ライン当たりの送り長さが８５μｍ、印画速度（送り速度）１．０ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅの条件として、インク層の背面側から加熱して、熱転写受像シートの受容層上に各色素及び保護層を転写させて、画像を形成し、印画物を得た。
【０１５４】
《形成画像の評価》
上記の様にして作成した印画物について、下記の方法に従って各評価を行った。
（最高濃度の評価）
上記の様にして作製したニュートラルのステップパターンパッチ画像の最高濃度（階調値２５５濃度のＶｉｓｉｂｌｅの値）を、反射濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製 Ｘｒｉｔｅ３１０）を用いて測定し、下記の基準に従って最高濃度の評価を行った。
【０１５５】
５：最大濃度が２．２以上
４：最大濃度が２．０以上、２．２未満
３：最大濃度が１．８以上、２．０未満
２：最大濃度が１．６以上、１．８未満
１：最大濃度が１．６未満
【０１５６】
（耐光性の評価）
上記作成した印画物を、キセノンアーク耐光性試験機（アトラスＣｉ３５ＡＵＶウェザーメーター、アトラス社製）でキセノンアーク照射（積算照射量：５００ｋＪ／ｍ２、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度＝６４℃、乾球湿度＝４３℃、相対湿度＝２５％）し、照射前後の印画濃度をそれぞれ上記反射濃度計で測定し、下式に従って画像残存率を求め、下記の基準に従って耐光性の評価を行った。なお、濃度測定点は、照射前の光学濃度が１．０付近のステップを測定した。
【０１５７】
画像残存率（％）＝（照射後の反射濃度／照射前の反射濃度）×１００
５：画像残存率が８０％以上
４：画像残存率が６０％以上、８０％未満
３：画像残存率が４０％以上、６０％未満
２：画像残存率が２０％以上、４０％未満
１：画像残存率が２０％未満
【０１５８】
〔逆転写耐性の評価〕
上記の印画物の作成において、画像形成に用いた熱転写インクシートのマゼンタ色素層のグレー最高濃度印画部の印画前のグリーン透過濃度Ｔ０と、印画後のグリーン透過濃度Ｔ１と、シアン色素層のグレー最高濃度印画部の印画後のグリーン透過濃度Ｔ２をそれぞれ透過型濃度計を用いて測定し、下式に従って逆転写率を求め、下記の基準に従って逆転写耐性の評価を行った。
【０１５９】
逆転写率（％）＝Ｔ２／（Ｔ０Ｔ１）×１００
５：逆転写率が５％未満
４：逆転写率が５％以上、８％未満
３：逆転写率が８％以上、１５％未満
２：逆転写率が１５％以上、２５％未満
１：逆転写率が２５％以上
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【化１１】
【０１６２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【０１６３】
実施例２
色素受像層塗布液の構成を下記に変更した以外は同様にしての熱転写受像シート２０１〜２２６を作製した。
【０１６４】
〈色素受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表２） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表２） ３．０質量部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−０） ８．０質量部
〈金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種〉（表２） ＊１
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
＊１；金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種の添加量は金属イオン含有化合物に対するモル比が表２の値となるように添加した。
【０１６５】
〈金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種〉
Ｍ１：オレイン酸亜鉛
Ｍ２：オレイン酸マグネシウム
Ｍ３：オレイン酸コバルト
Ｍ４：オレイン酸銅
Ｍ５：オレイン酸アルミニウム
Ｍ６：アセチルアセトナートコバルト・２水和物
Ｍ７：アセチルアセトナートマグネシウム
Ｍ８：アセチルアセトナート亜鉛
Ｍ９：アセチルアセトナート銅
Ｍ１０：アセチルアセトナートアルミニウム
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【０１６８】
実施例３
色素受像層塗布液の構成を下記に変更した以外は同様にして熱転写受像シート３０１〜３１４を作製した。
【０１６９】
〈色素受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表３） ２０．０質量部
〈Ａ群化合物〉（表３） ３．０質量部
金属イオン含有化合物（ＭＳ−０） ８．０質量部
イソシアネート架橋剤 （表３） ３．０質量部
スズ触媒（武田薬品工業社製：商品名ＴＫ−１Ｌ） ０．６質量部
メチルスチリル変成シリコーンオイル（信越化学社製 ＫＦ４１０） ０．６質量部
溶剤：メチルエチルケトン ３９．０質量部
溶剤：トルエン ３９．０質量部
【０１７０】
＜イソシアネート架橋剤＞
Ｈ１；日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＥＨ
Ｈ２；大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０４５
Ｈ３；タケネートＡ１４、武田薬品工業社製
Ｈ４；日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＬ
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３に記載の結果より明らかなように、本参考発明２の熱転写受像シートを用いて形成した印画物は、比較例に対し、高い画像濃度を有し、耐光性及び逆転写耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の熱転写受像シートの構成の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る熱転写インクシートの二例を示す斜視図
【図３】本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置の一例示す模式図
【符号の説明】
【０１７４】
１、１１ 熱転写インクシート
２、６、１２ 基材シート
３ インク層
４ 耐熱滑性層
５、２５ 熱転写受像シート
７ 受像層
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ 染料層
１４ 保護転写層ユニット
１５ 非転写性の剥離層
１６ 保護転写層
１７ 接着層
１８ 耐熱滑性層
２１ 熱転写シートの供給ロール
２２ 使用された熱転写シートを巻き取る巻取ロール
２３ サーマルヘッド
２４ プラテンローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
印画速度が、１．５ｍｓｅｃ／ライン以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の画像形成方法。
【請求項１】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物が、金属イオンに配位結合可能な配位子が金属イオンに配位した化合物で該配位子のＣｌｏｇＰが６．０以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがポリビニルアセタール系樹脂を含有し、かつ、該金属イオン含有化合物とは異なる金属イオン種を少なくとも１種含有する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
基材シートに、金属とキレート形成可能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する熱転写インクシートの該インク層と、基材上に該キレート形成可能な熱拡散性色素と反応して金属キレート化合物を形成し得る金属イオン含有化合物を含有する色素受容層を有する熱転写受像シートの該色素受容層とを重ね合わせ、記録信号に応じて画像様に加熱して該熱転写インクシートの熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写する画像形成方法において、該熱転写受像シートがイソシアネート化合物とポリビニルアセタール系樹脂との反応物を含有する事を特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
印画速度が、１．５ｍｓｅｃ／ライン以下であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３６９１６（Ｐ２００８−３６９１６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２６９５（Ｐ２００６−２１２６９５）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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