画像形成方法
【課題】透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１枚が透明である一対の基体１，２間に粒子４が均一に分散された液層３が存在し、一対の基体１，２間に外部刺激を付与することによって、粒子４を凝集させることにより、一対の基体１，２間を透過する可視光量を制御して画像を形成する。
【解決手段】少なくとも１枚が透明である一対の基体１，２間に粒子４が均一に分散された液層３が存在し、一対の基体１，２間に外部刺激を付与することによって、粒子４を凝集させることにより、一対の基体１，２間を透過する可視光量を制御して画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部刺激により、状態を変化させることで、光の散乱状態、つまり、光の透過度を変化させ画像を形成する方法がある。この方法として高分子中に低分子結晶を分散させた状態で、加熱することで光の反射状態（散乱状態）を変え、白濁−透明の状態を可逆的に変えて画像を表示する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３０９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の技術においては、過冷却という不安定な現象を用いて、高分子と低分子の間に空隙を形成して光の反射状態（散乱状態）を変え、白濁−透明な状態とし、記録媒体への画像の書き込みや消去を行っているため、その精度に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【０００７】
請求項３の発明によれば、前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法が提供される。
【０００８】
請求項４の発明によれば、前記液層が２種の液体からなり、１つの界面を有する２層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記２層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【０００９】
請求項５の発明によれば、前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【００１０】
請求項６の発明によれば、前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、一対の基体間に外部刺激を付与することによって、粒子を凝集させることにより、一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成するので、可視光量によって透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の画像形成方法を説明するための図で、外部刺激により粒子が凝集・再分散する場合を示した反射型画像形成シートの断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法を説明するための図で、外部刺激により粒子が凝集・再分散する場合を示した透過型画像形成シートの断面図である。
【図３】極性の違う２液層間を電界により粒子が移動することにより、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図４】極性の違う２液層間を電界により粒子が移動することにより、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図５】ＵＶ照射により粒子の表面の極性が変化し、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図６】(a)は、アゾベンゼンの光異性化を説明する図であり、(b)は、アゾベンゼンを有するモノマーの光異性化を説明する図であり、(c)は、スピロベンゾピランの光異性化を説明する図である。
【図７】液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層温度をノニオン性活性剤の曇点以上にすることによって、粒子が凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る画像形成方法について説明する。
本発明に係る画像形成方法は、一対の基体間に粒子が均一に分散された液層において、
液層中の粒子を外部刺激により、凝集させることで、光の透過率（一対の基体間を透過する可視光量）を変化させ、コントラストを作り、画像を形成する。
なお、以下の説明において、分散とは、粒子の最小単位の粒径である１次粒径で液層に分散された状態を言う。体積基準のメディアン径Ｄ50が好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの状態、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、凝集とは、液層に分散された複数の１次粒子が、集合し、２次粒子を形成した状態を言う。また、２次粒子は凝集時と異なる刺激により、１次粒子に分散された状態に復元できることが好ましい。粒径は、体積基準のメディアン径Ｄ50で好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの状態、さらに好ましくは５００ｎｍ〜１μｍの状態である。
ここで、体積基準のメディアン径Ｄ50とは、ＵＰＡによって測定したものである。具体的には以下の手順で行われる。まず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純粋を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（as one 社製）」を用いて３分間分散させて測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
《測定条件》
Transparency(透明度)：Yes
Refractive Index(屈折率)：1.59
Particle Density(粒子比重)：1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子)：Yes
《溶媒条件》
Refractive Index(屈折率)：1.33
Viscosity(粘度)：Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S
Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
【００１４】
図１を用いて、本発明の画像形成方法の概略について説明する。
本発明の画像形成方法で使用する反射型画像形成シート１００は、互いに対向配置された一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に粒子４が均一に分散された液層３と、を備えている。
この反射型画像形成シート１００は、一対の基体１，２のうち基体１側から画像を視認するものである。基体１は透明な基板であり、基体２は透明基板であっても良いし、その他の色の基板であっても良い。これら基体１，２の厚さは、２μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
液層３を構成するマトリクスは、透明であり、微粒子４が分散されている。
粒子４の分散時の粒径は、体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。凝集時の粒径を３００ｎｍ以上としたのは、液層中でミー散乱が発生し、可視光の透過率が低下するためであり、分散時の粒径を１ｎｍ〜３００ｎｍとしたのは液層中でミー散乱が発生せず、相対的に透過率が高くなるためである。
【００１５】
そして、上記反射型画像形成シート１００を使用して、液層３中に分散している粒子４を外部刺激により、凝集させる。粒子４が分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子が波長程度に大きくなると、光を散乱して白くなる。そして、液層３と基体２との間に着色板５を設けることで、画像を形成する。
【００１６】
なお、液層３中には、所定間隔で隔壁６が形成されていることが好ましい。この場合、隔壁６，６及び一対の基体１，２により囲まれた液層３内に粒子４が分散されており、隔壁６の高さは、１μｍ〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
このように隔壁６を設け、液層毎に外部刺激を付与又は付与しないことによって、液層毎の光の透過率を変える。その結果、液層毎に非画像部や画像部が現れることから、反射型画像形成シート１００に所望の画像を形成することができる。
なお、外部刺激とは、後述の第１〜第３の実施形態の電界や紫外光、熱などが挙げられる。
【００１７】
次に、透過型の画像形成シートの場合について説明する。
図２に示すように、透過型画像形成シート１００Ａは、反射型画像形成シート１００と同様に、互いに対向配置された一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に粒子４aが均一に分散された液層３aと、を備えている。
透過型画像形成シート１００Ａは、一対の基体１，２のうち基体１側から画像を視認するものである、基体２側には光源Ｓが配置され、基体１，２は透明な基板である。
液層３aを構成するマトリクスは、透明であり、微粒子４aが分散されている。
【００１８】
そして、上記透過型画像形成シート１００Ａを使用して、マトリクス中に分散している粒子４aを外部刺激により、凝集させる。粒子４aが分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子４aが波長程度に大きくなると、光を散乱して暗くなる。なお、液層３aと透明基体２との間にカラーフィルタ７を配置することで、カラー表示も可能となる。
分散時・凝集時の粒子４aの粒径、基体１，２の厚み、隔壁６の高さは、図１の反射型で説明した粒子４、基体１，２、隔壁６と同様である。
【００１９】
次に、外部刺激や各構成について具体例を挙げて、本発明の画像形成方法を詳細に説明する。
［第１の実施形態］
（原理）
表面に電荷を有する極性粒子４bを、電界により極性溶媒３１bと非極性溶媒３２bの２層の液層３b中を移動させることで、極性粒子４bの凝集・分散を行う。極性粒子４bは、極性溶媒３１b中では分散状態（図３(a)、図４(a)参照）、非極性溶媒３２b中では凝集状態（図３(b)、図４(b)参照）となる。
【００２０】
（構成）
図３に示すように、画像形成シート１００Ｂは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に極性粒子４bが均一に分散された液層３bと、を備えている。また、液層３bと各基体１，２との間には、それぞれ透明電極８，８が設けられている。
図４では、図３の画像形成シート１００Ｂに、外部電圧印加手段として、視認側の基体１の上方に印字電極９１が配置され、視認側と逆側の基体２に、接地された対抗電極９２が設けられている。その他は、図３の場合と同様であるため、図３と同様の構成については同様の符号を付す。
液層３bは、一方の基体１側（視認側）と他方の基体２側とに１つの界面を有して２層とされている。一方の基体１側は極性溶剤３１bの層、他方の基体２側は非極性溶剤３２bの層となっている。極性溶剤３１b又は非極性溶剤３２bのどちらか一方の溶剤中で、電荷を帯びた粒子４bが凝集又は分散した状態となっている。また、基体２と電極８（図４の場合電極９２）との間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３bと各基体１，２（又は各電極８，８）の間に絶縁層（図示しない）を設けても良い。
【００２１】
基体１，２は、透明であり、可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料であることが好ましい。無機材料では、可撓性を有しはしないが、ガラスや石英等が挙げられる。金属シートや有機材料では可撓性の付与が可能で、有機材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂等が挙げられる。透明な基体の好ましい厚さは２μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
透明電極８は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等で可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。透明電極８の厚さは、３ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍである。
極性溶剤３１bは、室温（０℃以上）で液体であり、分子内の電荷の偏りが大きい溶剤である。具体的には水やアルコール、酸などのようなプロトン性のものや、アクリロニトリルやケトン、ジメチルエーテル、炭素数１０以下のエステル化合物などのような非プロトン性のものが挙げられる。
非極性溶剤３２bは、室温（０℃以上）で液体であり、分子内の電荷の偏りがない溶剤であ具体的には脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、四塩化炭素、シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、極性溶剤３１bと非極性溶剤３２bはそれらが分離して界面を形成することが好ましい。また、極性溶剤と非極性溶剤の好ましい組み合わせとしては、水と炭化水素、水とシリコーンオイル炭素数４以下のアルコールと炭化水素（ｎが１０〜２０のパラフィン及びイソパラフィン）、および、炭素数４以下のアルコールとシリコーンオイルなどが挙げられる。
水は、界面活性剤、または水に無限溶解する有機溶媒を５０％以下含んでも良い。
粒子４bは、NH3+、COO−、SO4−などのイオン性の官能基により表面に電荷を有した極性の強い無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO２、TiO２などが挙げられる。有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は体積基準のメディアン径D50で１nm〜３００nm、さらに好ましくは１０nm〜１００nmである。
【００２２】
（無機微粒子分散液作製例）
１５ｎｍの親水性シリカ１００部を水に分散させ、撹拌しながら酸性条件下でアミノ系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３０部を滴下し、３
時間反応させ、この粒子水分散液を得る。
【００２３】
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部にメタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン７部、ノルマルオクチルメルカプタン３部を混ぜたモノマーを開始剤としてKPS 2.5部を含有した８０℃の水溶液に撹拌しながら３時間かけて滴下する。その後８０℃で２時間撹拌して、この粒子水分散液を得る。
【００２４】
（動作）
図３(a)において、マイナスの電荷を帯びた粒子４bは、極性溶剤３１b中で分散している場合、着色（素子としては透明）であり、ここで視認側がマイナスになるように透明電極８，８間に電圧を印加すると、図３(b)に示すように、粒子４bは極性溶剤３１bから非極性溶剤３２bへと移動する。ここで、粒子４bは、非極性溶剤３２b中では不安定な状態となるので、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。また、この状態は電圧を０としても保持される。その後、先程とは逆に（視認側がプラスになるように）電圧を印加すると、図３(a)に示すように、粒子４bは非極性溶剤３２bから極性溶剤３１bへと移動し、極性溶剤３１b中では分散し、再び着色（素子としては透明）状態となる。このとき、電圧は絶対値としては１Ｖから５００Ｖとなる。
【００２５】
図４の場合には、図３において電圧印加手段が外部からの印字電極９１と接地されている対抗電極（外部電極）９２に置き換えられたものであり、それ以外は図３と同様であり、粒子４bへの電圧の印加方法が外部からとなるだけである。対抗電極９２が画像形成シート１００Ｂより小さい場合には、画像形成シート１００Ｂ又は印字電極９１を走査する必要がある（特開２００１−３１２２５号公報参照）。
【００２６】
なお、図３、図４において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じて電圧を印加するように構成しても良い。
【００２７】
［第２の実施形態］
（原理）
ＵＶ（紫外光）により極性の強い異性体へと変化し、熱（又は可視光）で元の状態へと戻る分子が表面に存在する粒子４cを高沸点非極性溶剤３c中で分散させる。これにUＶを照射することで粒子４cの極性が強くなり、凝集する（図５(a)参照）。また、加熱することで、元の状態に戻り分散する（図５(b)参照）。
【００２８】
（構成）
図５に示すように、画像形成シート１００Ｃは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に設けられた液層３cと、を備えている。液層３cは、高沸点非極性溶剤中に粒子４cが分散又は凝集したものである。また、外部刺激手段として一方の基体１の外側にＵＶＬＥＤヘッド１０などの紫外線照射手段が設けられ、他方の基体２の外側にサーマルヘッド１１などの加熱手段が設けられ、書き込み及び消去を行う。
また、基体２と液層３cとの間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３cと各基体１，２との間に絶縁層を設けても良い。
【００２９】
基体１，２は、第１の実施形態の透明基体１，２と同様のものである。
高沸点非極性溶剤は、０℃〜１２０℃の範囲で液体である非極性で、１種類又は複数を混ぜたものでも良い。好ましくは、炭素数１０〜２０のノルマルパラフィン及びイソパラフィンが挙げられる。
粒子４cは、表面に、図６(a)、(b)に示すようなアゾベンゼン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体を含む非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としては、SiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は、体積基準のメディアン径D50で１nm〜３００nm。さらに好ましくは１０nm〜１００nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては７０℃以上であり、更に好ましくは、１００℃〜１５０℃である。
【００３０】
（無機微粒子分散液作製例）
下記に示すスキーム１のように、４−フェニルアゾフェノール（化合物１；１．９８７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と臭化アリル（３．６５ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）のアセトン５０ｍＬ溶液に、無水炭酸カリウム（２．７８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間反応させた。不溶物をろ別後、エバポレーションで溶媒を除去し、化合物（２）の素生成物を得た（２．３６ｇ、収率９９％）。この素生成物をエタノールで再結晶した化合物（２）の純生成物（０．４７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５ｍＬに溶かし、この溶液に乾燥窒素を５分間吹き込み、溶存酸素を除去した。その後、トリエトキシシラン（１．００ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）と白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．０２Ｍトルエン溶液（市販の０．１Ｍ溶液を希釈）を０．１５ｍＬ加え、室温で９０時間反応させ、化合物（３）を得た（約０．７８ｇ、１．９３ｍｍｏｌ；収率９７％）。このアゾベンゼン誘導体（化合物３）を０．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）取り、トルエン６０ｍＬに溶かした後、市販のシリカゲル６０（メルク社製、カラムクロマトグラフィー用）を６．０ｇ加えて１２０℃で１時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体を減圧下（約５ｍｍＨｇ）で８０℃で２０時間処理した。この固体を５００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させ、アゾベンゼン修飾シリカを得た（特開２００９−１１２９８８号公報より一部抜粋）。これを疎水性溶剤に再び分散する。
【化１】
【００３１】
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部に対して、図６(b)に示すようなアゾベンゼンを側鎖に有するモノマー（特開２００７−７１９７３号公報参照）３０部、ジビニルベンゼンを７部、ノルマルオクチルメルカプタン３部を混ぜたモノマーに、活性剤と開始剤として過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）を含有した８０℃の水溶液に滴下し、３時間撹拌する。
得られたラテックスを半透膜を使用して分離し、洗浄して活性剤を除去したのち、乾燥させる。これを疎水性溶剤に再び分散する。
【００３２】
（動作）
図５(a)に示すように、最初の状態では、粒子４cは高沸点非極性溶剤に分散しており、着色（素子としては透明）状態である。ここに、ＵＶＬＥＤヘッド１０により、紫外線を照射すると、図５(b)に示すように、粒子４cの表面の極性が強くなり、高沸点非極性溶剤では不安定になり、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。この時のＵＶの波長としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。
続いて凝集している状態の粒子４cでは、サーマルヘッド１１により加熱を行うことで、図５(a)に示すように、極性の強い粒子の表面が、元に戻り、高沸点非極性溶剤中において安定となり、分散状態となる。この時、着色（素子としては透明）状態となる。また、加熱温度としては８０℃から１２０℃である。
図５では、粒子４cを凝集させる外部刺激と分散させる外部刺激が、ＵＶＬＥＤヘッド１０とサーマルヘッド１１とで異なっているため、書き込み→消去→書き込み→・・・というサイクルで画像を形成する必要がある。また、この場合、書き込みに関しては、画像形成シート１００Ｃ又はＵＶＬＥＤヘッド１０及びサーマルヘッド１１を移動させ、所望の画像を得る。
【００３３】
なお、図５において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じてＵＶ照射又は加熱するように構成しても良い。
【００３４】
［第３の実施形態］
（原理）
液層３dがノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層３dを加熱してノニオン性界面活性剤の曇点以上にすることで、ノニオン性界面活性剤が水に溶解しきれなくなり、粒子４dが不安定になり、凝集状態となる（図７(a)参照）。熱により粒子４dが融着しないものであれば、放冷によりノニオン性界面活性剤がまた水に溶解し、再び分散する（図７(b)参照）。
【００３５】
（構成）
図７に示すように、画像形成シート１００Ｄは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に設けられた液層３dと、を備えている。液層３dは、ノニオン性界面活性剤水溶液中に粒子４dが分散又は凝集したものである。また、他方の基体２の外側にサーマルヘッドアレイ１２などの加熱手段が設けられている。
また、基体２と液層３dとの間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３dと各基体１，２との間に絶縁層を設けても良い。
【００３６】
基体１，２は、第１の実施形態の透明基体１，２と同様のものである。
ノニオン性界面活性剤水溶液は、曇点（活性剤が溶けきれなくなり、層分離して白濁し始める温度）が５０℃〜１００℃に存在するノニオン性界面活性剤水溶液である。ここで、ノニオン性界面活性剤とは、イオン性基を有さない活性剤のことである。
ノニオン性活性剤としては好ましくは、（i）グリセリン、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合でつながっている構造をもつエステル型、（ii）ポリオキシエチレン（POE）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、更に好ましくはPOEアルキルエーテル（R―O―（ CH2CH2O ）n― H、R：アルキル基）、POEアルキルフェニルエーテル（R’―O―（ CH2CH2O ）n― H、R’：多環フェニル基）で、PEO基（ CH2CH2O ）の重量％が５％〜５０％である。また、活性剤溶液の濃度としては好ましくは０．０５％〜５％である。
【００３７】
粒子４dは、非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、熱により融着を起こさない粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は（個数基準のメディアン径D50）１nm〜３００nmであり、さらに好ましくは１０１nm〜１００nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては５０℃以上。更に好ましくは、９０℃〜１５０℃である。
【００３８】
（無機微粒子分散液作製例）
１５ｎｍの疎水性シリカを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル用いて水に分散させ、この粒子水分散液を得る。
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部にジビニルベンゼン５部を混ぜたモノマーを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル、開始剤として過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）を含有した６０℃の水溶液に撹拌しながら３時間かけて滴下し、２時間撹拌する。
【００３９】
（動作）
図７(a)に示すように、室温状態では、粒子４dは分散していて、着色（素子としては透明）状態である。ここにサーマルヘッドアレイ１２で加熱する。この時、温度としては、５０℃〜１００℃程度であり、サーマルヘッドアレイ１２とは、サーマルヘッドをアレイ状に並べたものである。加熱している間は、水溶液中でノニオン性活性剤が溶解しきれなくなるため、一部析出する。このことにより、粒子４dは不安定になり、図７(b)に示すように、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。
ここで、加熱をやめ放冷又は冷却することで、ノニオン性界面活性剤が再び水に溶解し、図７(a)に示すように、粒子４dは分散し、着色（素子としては透明）状態となる。
【００４０】
なお、図７において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じて加熱、放冷又は冷却するように構成しても良い。
【００４１】
以上、本発明の実施形態によれば、液層中の粒子を外部の刺激によって、凝集・分散させることで光の透過率を変化させるので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
【符号の説明】
【００４２】
１、２ 基体
３、３a、３b、３c、３d 液層
４、４a、４b、４c、４d 粒子
５ 着色板
６ 隔壁
７ カラーフィルム
８ 電極
３１b 極性溶剤
３２b 非極性溶剤
９１ 印字電極
９２ 対抗電極
１０ ＵＶＬＥＤヘッド
１１ サーマルヘッド
１２ サーマルヘッドアレイ
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ 画像形成シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部刺激により、状態を変化させることで、光の散乱状態、つまり、光の透過度を変化させ画像を形成する方法がある。この方法として高分子中に低分子結晶を分散させた状態で、加熱することで光の反射状態（散乱状態）を変え、白濁−透明の状態を可逆的に変えて画像を表示する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３０９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の技術においては、過冷却という不安定な現象を用いて、高分子と低分子の間に空隙を形成して光の反射状態（散乱状態）を変え、白濁−透明な状態とし、記録媒体への画像の書き込みや消去を行っているため、その精度に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【０００７】
請求項３の発明によれば、前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法が提供される。
【０００８】
請求項４の発明によれば、前記液層が２種の液体からなり、１つの界面を有する２層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記２層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【０００９】
請求項５の発明によれば、前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【００１０】
請求項６の発明によれば、前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、一対の基体間に外部刺激を付与することによって、粒子を凝集させることにより、一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成するので、可視光量によって透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の画像形成方法を説明するための図で、外部刺激により粒子が凝集・再分散する場合を示した反射型画像形成シートの断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法を説明するための図で、外部刺激により粒子が凝集・再分散する場合を示した透過型画像形成シートの断面図である。
【図３】極性の違う２液層間を電界により粒子が移動することにより、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図４】極性の違う２液層間を電界により粒子が移動することにより、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図５】ＵＶ照射により粒子の表面の極性が変化し、凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【図６】(a)は、アゾベンゼンの光異性化を説明する図であり、(b)は、アゾベンゼンを有するモノマーの光異性化を説明する図であり、(c)は、スピロベンゾピランの光異性化を説明する図である。
【図７】液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層温度をノニオン性活性剤の曇点以上にすることによって、粒子が凝集する場合を示した画像形成シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る画像形成方法について説明する。
本発明に係る画像形成方法は、一対の基体間に粒子が均一に分散された液層において、
液層中の粒子を外部刺激により、凝集させることで、光の透過率（一対の基体間を透過する可視光量）を変化させ、コントラストを作り、画像を形成する。
なお、以下の説明において、分散とは、粒子の最小単位の粒径である１次粒径で液層に分散された状態を言う。体積基準のメディアン径Ｄ50が好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの状態、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、凝集とは、液層に分散された複数の１次粒子が、集合し、２次粒子を形成した状態を言う。また、２次粒子は凝集時と異なる刺激により、１次粒子に分散された状態に復元できることが好ましい。粒径は、体積基準のメディアン径Ｄ50で好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの状態、さらに好ましくは５００ｎｍ〜１μｍの状態である。
ここで、体積基準のメディアン径Ｄ50とは、ＵＰＡによって測定したものである。具体的には以下の手順で行われる。まず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純粋を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（as one 社製）」を用いて３分間分散させて測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
《測定条件》
Transparency(透明度)：Yes
Refractive Index(屈折率)：1.59
Particle Density(粒子比重)：1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子)：Yes
《溶媒条件》
Refractive Index(屈折率)：1.33
Viscosity(粘度)：Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S
Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
【００１４】
図１を用いて、本発明の画像形成方法の概略について説明する。
本発明の画像形成方法で使用する反射型画像形成シート１００は、互いに対向配置された一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に粒子４が均一に分散された液層３と、を備えている。
この反射型画像形成シート１００は、一対の基体１，２のうち基体１側から画像を視認するものである。基体１は透明な基板であり、基体２は透明基板であっても良いし、その他の色の基板であっても良い。これら基体１，２の厚さは、２μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
液層３を構成するマトリクスは、透明であり、微粒子４が分散されている。
粒子４の分散時の粒径は、体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。凝集時の粒径を３００ｎｍ以上としたのは、液層中でミー散乱が発生し、可視光の透過率が低下するためであり、分散時の粒径を１ｎｍ〜３００ｎｍとしたのは液層中でミー散乱が発生せず、相対的に透過率が高くなるためである。
【００１５】
そして、上記反射型画像形成シート１００を使用して、液層３中に分散している粒子４を外部刺激により、凝集させる。粒子４が分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子が波長程度に大きくなると、光を散乱して白くなる。そして、液層３と基体２との間に着色板５を設けることで、画像を形成する。
【００１６】
なお、液層３中には、所定間隔で隔壁６が形成されていることが好ましい。この場合、隔壁６，６及び一対の基体１，２により囲まれた液層３内に粒子４が分散されており、隔壁６の高さは、１μｍ〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
このように隔壁６を設け、液層毎に外部刺激を付与又は付与しないことによって、液層毎の光の透過率を変える。その結果、液層毎に非画像部や画像部が現れることから、反射型画像形成シート１００に所望の画像を形成することができる。
なお、外部刺激とは、後述の第１〜第３の実施形態の電界や紫外光、熱などが挙げられる。
【００１７】
次に、透過型の画像形成シートの場合について説明する。
図２に示すように、透過型画像形成シート１００Ａは、反射型画像形成シート１００と同様に、互いに対向配置された一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に粒子４aが均一に分散された液層３aと、を備えている。
透過型画像形成シート１００Ａは、一対の基体１，２のうち基体１側から画像を視認するものである、基体２側には光源Ｓが配置され、基体１，２は透明な基板である。
液層３aを構成するマトリクスは、透明であり、微粒子４aが分散されている。
【００１８】
そして、上記透過型画像形成シート１００Ａを使用して、マトリクス中に分散している粒子４aを外部刺激により、凝集させる。粒子４aが分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子４aが波長程度に大きくなると、光を散乱して暗くなる。なお、液層３aと透明基体２との間にカラーフィルタ７を配置することで、カラー表示も可能となる。
分散時・凝集時の粒子４aの粒径、基体１，２の厚み、隔壁６の高さは、図１の反射型で説明した粒子４、基体１，２、隔壁６と同様である。
【００１９】
次に、外部刺激や各構成について具体例を挙げて、本発明の画像形成方法を詳細に説明する。
［第１の実施形態］
（原理）
表面に電荷を有する極性粒子４bを、電界により極性溶媒３１bと非極性溶媒３２bの２層の液層３b中を移動させることで、極性粒子４bの凝集・分散を行う。極性粒子４bは、極性溶媒３１b中では分散状態（図３(a)、図４(a)参照）、非極性溶媒３２b中では凝集状態（図３(b)、図４(b)参照）となる。
【００２０】
（構成）
図３に示すように、画像形成シート１００Ｂは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に極性粒子４bが均一に分散された液層３bと、を備えている。また、液層３bと各基体１，２との間には、それぞれ透明電極８，８が設けられている。
図４では、図３の画像形成シート１００Ｂに、外部電圧印加手段として、視認側の基体１の上方に印字電極９１が配置され、視認側と逆側の基体２に、接地された対抗電極９２が設けられている。その他は、図３の場合と同様であるため、図３と同様の構成については同様の符号を付す。
液層３bは、一方の基体１側（視認側）と他方の基体２側とに１つの界面を有して２層とされている。一方の基体１側は極性溶剤３１bの層、他方の基体２側は非極性溶剤３２bの層となっている。極性溶剤３１b又は非極性溶剤３２bのどちらか一方の溶剤中で、電荷を帯びた粒子４bが凝集又は分散した状態となっている。また、基体２と電極８（図４の場合電極９２）との間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３bと各基体１，２（又は各電極８，８）の間に絶縁層（図示しない）を設けても良い。
【００２１】
基体１，２は、透明であり、可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料であることが好ましい。無機材料では、可撓性を有しはしないが、ガラスや石英等が挙げられる。金属シートや有機材料では可撓性の付与が可能で、有機材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂等が挙げられる。透明な基体の好ましい厚さは２μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
透明電極８は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等で可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。透明電極８の厚さは、３ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍである。
極性溶剤３１bは、室温（０℃以上）で液体であり、分子内の電荷の偏りが大きい溶剤である。具体的には水やアルコール、酸などのようなプロトン性のものや、アクリロニトリルやケトン、ジメチルエーテル、炭素数１０以下のエステル化合物などのような非プロトン性のものが挙げられる。
非極性溶剤３２bは、室温（０℃以上）で液体であり、分子内の電荷の偏りがない溶剤であ具体的には脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、四塩化炭素、シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、極性溶剤３１bと非極性溶剤３２bはそれらが分離して界面を形成することが好ましい。また、極性溶剤と非極性溶剤の好ましい組み合わせとしては、水と炭化水素、水とシリコーンオイル炭素数４以下のアルコールと炭化水素（ｎが１０〜２０のパラフィン及びイソパラフィン）、および、炭素数４以下のアルコールとシリコーンオイルなどが挙げられる。
水は、界面活性剤、または水に無限溶解する有機溶媒を５０％以下含んでも良い。
粒子４bは、NH3+、COO−、SO4−などのイオン性の官能基により表面に電荷を有した極性の強い無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO２、TiO２などが挙げられる。有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は体積基準のメディアン径D50で１nm〜３００nm、さらに好ましくは１０nm〜１００nmである。
【００２２】
（無機微粒子分散液作製例）
１５ｎｍの親水性シリカ１００部を水に分散させ、撹拌しながら酸性条件下でアミノ系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３０部を滴下し、３
時間反応させ、この粒子水分散液を得る。
【００２３】
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部にメタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン７部、ノルマルオクチルメルカプタン３部を混ぜたモノマーを開始剤としてKPS 2.5部を含有した８０℃の水溶液に撹拌しながら３時間かけて滴下する。その後８０℃で２時間撹拌して、この粒子水分散液を得る。
【００２４】
（動作）
図３(a)において、マイナスの電荷を帯びた粒子４bは、極性溶剤３１b中で分散している場合、着色（素子としては透明）であり、ここで視認側がマイナスになるように透明電極８，８間に電圧を印加すると、図３(b)に示すように、粒子４bは極性溶剤３１bから非極性溶剤３２bへと移動する。ここで、粒子４bは、非極性溶剤３２b中では不安定な状態となるので、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。また、この状態は電圧を０としても保持される。その後、先程とは逆に（視認側がプラスになるように）電圧を印加すると、図３(a)に示すように、粒子４bは非極性溶剤３２bから極性溶剤３１bへと移動し、極性溶剤３１b中では分散し、再び着色（素子としては透明）状態となる。このとき、電圧は絶対値としては１Ｖから５００Ｖとなる。
【００２５】
図４の場合には、図３において電圧印加手段が外部からの印字電極９１と接地されている対抗電極（外部電極）９２に置き換えられたものであり、それ以外は図３と同様であり、粒子４bへの電圧の印加方法が外部からとなるだけである。対抗電極９２が画像形成シート１００Ｂより小さい場合には、画像形成シート１００Ｂ又は印字電極９１を走査する必要がある（特開２００１−３１２２５号公報参照）。
【００２６】
なお、図３、図４において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じて電圧を印加するように構成しても良い。
【００２７】
［第２の実施形態］
（原理）
ＵＶ（紫外光）により極性の強い異性体へと変化し、熱（又は可視光）で元の状態へと戻る分子が表面に存在する粒子４cを高沸点非極性溶剤３c中で分散させる。これにUＶを照射することで粒子４cの極性が強くなり、凝集する（図５(a)参照）。また、加熱することで、元の状態に戻り分散する（図５(b)参照）。
【００２８】
（構成）
図５に示すように、画像形成シート１００Ｃは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に設けられた液層３cと、を備えている。液層３cは、高沸点非極性溶剤中に粒子４cが分散又は凝集したものである。また、外部刺激手段として一方の基体１の外側にＵＶＬＥＤヘッド１０などの紫外線照射手段が設けられ、他方の基体２の外側にサーマルヘッド１１などの加熱手段が設けられ、書き込み及び消去を行う。
また、基体２と液層３cとの間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３cと各基体１，２との間に絶縁層を設けても良い。
【００２９】
基体１，２は、第１の実施形態の透明基体１，２と同様のものである。
高沸点非極性溶剤は、０℃〜１２０℃の範囲で液体である非極性で、１種類又は複数を混ぜたものでも良い。好ましくは、炭素数１０〜２０のノルマルパラフィン及びイソパラフィンが挙げられる。
粒子４cは、表面に、図６(a)、(b)に示すようなアゾベンゼン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体を含む非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としては、SiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は、体積基準のメディアン径D50で１nm〜３００nm。さらに好ましくは１０nm〜１００nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては７０℃以上であり、更に好ましくは、１００℃〜１５０℃である。
【００３０】
（無機微粒子分散液作製例）
下記に示すスキーム１のように、４−フェニルアゾフェノール（化合物１；１．９８７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と臭化アリル（３．６５ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）のアセトン５０ｍＬ溶液に、無水炭酸カリウム（２．７８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間反応させた。不溶物をろ別後、エバポレーションで溶媒を除去し、化合物（２）の素生成物を得た（２．３６ｇ、収率９９％）。この素生成物をエタノールで再結晶した化合物（２）の純生成物（０．４７７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５ｍＬに溶かし、この溶液に乾燥窒素を５分間吹き込み、溶存酸素を除去した。その後、トリエトキシシラン（１．００ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）と白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．０２Ｍトルエン溶液（市販の０．１Ｍ溶液を希釈）を０．１５ｍＬ加え、室温で９０時間反応させ、化合物（３）を得た（約０．７８ｇ、１．９３ｍｍｏｌ；収率９７％）。このアゾベンゼン誘導体（化合物３）を０．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）取り、トルエン６０ｍＬに溶かした後、市販のシリカゲル６０（メルク社製、カラムクロマトグラフィー用）を６．０ｇ加えて１２０℃で１時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体を減圧下（約５ｍｍＨｇ）で８０℃で２０時間処理した。この固体を５００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させ、アゾベンゼン修飾シリカを得た（特開２００９−１１２９８８号公報より一部抜粋）。これを疎水性溶剤に再び分散する。
【化１】
【００３１】
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部に対して、図６(b)に示すようなアゾベンゼンを側鎖に有するモノマー（特開２００７−７１９７３号公報参照）３０部、ジビニルベンゼンを７部、ノルマルオクチルメルカプタン３部を混ぜたモノマーに、活性剤と開始剤として過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）を含有した８０℃の水溶液に滴下し、３時間撹拌する。
得られたラテックスを半透膜を使用して分離し、洗浄して活性剤を除去したのち、乾燥させる。これを疎水性溶剤に再び分散する。
【００３２】
（動作）
図５(a)に示すように、最初の状態では、粒子４cは高沸点非極性溶剤に分散しており、着色（素子としては透明）状態である。ここに、ＵＶＬＥＤヘッド１０により、紫外線を照射すると、図５(b)に示すように、粒子４cの表面の極性が強くなり、高沸点非極性溶剤では不安定になり、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。この時のＵＶの波長としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。
続いて凝集している状態の粒子４cでは、サーマルヘッド１１により加熱を行うことで、図５(a)に示すように、極性の強い粒子の表面が、元に戻り、高沸点非極性溶剤中において安定となり、分散状態となる。この時、着色（素子としては透明）状態となる。また、加熱温度としては８０℃から１２０℃である。
図５では、粒子４cを凝集させる外部刺激と分散させる外部刺激が、ＵＶＬＥＤヘッド１０とサーマルヘッド１１とで異なっているため、書き込み→消去→書き込み→・・・というサイクルで画像を形成する必要がある。また、この場合、書き込みに関しては、画像形成シート１００Ｃ又はＵＶＬＥＤヘッド１０及びサーマルヘッド１１を移動させ、所望の画像を得る。
【００３３】
なお、図５において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じてＵＶ照射又は加熱するように構成しても良い。
【００３４】
［第３の実施形態］
（原理）
液層３dがノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層３dを加熱してノニオン性界面活性剤の曇点以上にすることで、ノニオン性界面活性剤が水に溶解しきれなくなり、粒子４dが不安定になり、凝集状態となる（図７(a)参照）。熱により粒子４dが融着しないものであれば、放冷によりノニオン性界面活性剤がまた水に溶解し、再び分散する（図７(b)参照）。
【００３５】
（構成）
図７に示すように、画像形成シート１００Ｄは、互いに対向する一対の基体１，２と、一対の基体１，２間に設けられた液層３dと、を備えている。液層３dは、ノニオン性界面活性剤水溶液中に粒子４dが分散又は凝集したものである。また、他方の基体２の外側にサーマルヘッドアレイ１２などの加熱手段が設けられている。
また、基体２と液層３dとの間又は基体２の外側に着色板（図示しない）を配置することが好ましい。さらに、液層３dと各基体１，２との間に絶縁層を設けても良い。
【００３６】
基体１，２は、第１の実施形態の透明基体１，２と同様のものである。
ノニオン性界面活性剤水溶液は、曇点（活性剤が溶けきれなくなり、層分離して白濁し始める温度）が５０℃〜１００℃に存在するノニオン性界面活性剤水溶液である。ここで、ノニオン性界面活性剤とは、イオン性基を有さない活性剤のことである。
ノニオン性活性剤としては好ましくは、（i）グリセリン、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合でつながっている構造をもつエステル型、（ii）ポリオキシエチレン（POE）アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、更に好ましくはPOEアルキルエーテル（R―O―（ CH2CH2O ）n― H、R：アルキル基）、POEアルキルフェニルエーテル（R’―O―（ CH2CH2O ）n― H、R’：多環フェニル基）で、PEO基（ CH2CH2O ）の重量％が５％〜５０％である。また、活性剤溶液の濃度としては好ましくは０．０５％〜５％である。
【００３７】
粒子４dは、非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、熱により融着を起こさない粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は（個数基準のメディアン径D50）１nm〜３００nmであり、さらに好ましくは１０１nm〜１００nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては５０℃以上。更に好ましくは、９０℃〜１５０℃である。
【００３８】
（無機微粒子分散液作製例）
１５ｎｍの疎水性シリカを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル用いて水に分散させ、この粒子水分散液を得る。
（有機微粒子分散液作製例）
スチレンモノマー１００部にジビニルベンゼン５部を混ぜたモノマーを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル、開始剤として過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）を含有した６０℃の水溶液に撹拌しながら３時間かけて滴下し、２時間撹拌する。
【００３９】
（動作）
図７(a)に示すように、室温状態では、粒子４dは分散していて、着色（素子としては透明）状態である。ここにサーマルヘッドアレイ１２で加熱する。この時、温度としては、５０℃〜１００℃程度であり、サーマルヘッドアレイ１２とは、サーマルヘッドをアレイ状に並べたものである。加熱している間は、水溶液中でノニオン性活性剤が溶解しきれなくなるため、一部析出する。このことにより、粒子４dは不安定になり、図７(b)に示すように、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。
ここで、加熱をやめ放冷又は冷却することで、ノニオン性界面活性剤が再び水に溶解し、図７(a)に示すように、粒子４dは分散し、着色（素子としては透明）状態となる。
【００４０】
なお、図７において図示しないが、図１と同様に液層３b中に隔壁６を設けるようにして、各液層に応じて加熱、放冷又は冷却するように構成しても良い。
【００４１】
以上、本発明の実施形態によれば、液層中の粒子を外部の刺激によって、凝集・分散させることで光の透過率を変化させるので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
【符号の説明】
【００４２】
１、２ 基体
３、３a、３b、３c、３d 液層
４、４a、４b、４c、４d 粒子
５ 着色板
６ 隔壁
７ カラーフィルム
８ 電極
３１b 極性溶剤
３２b 非極性溶剤
９１ 印字電極
９２ 対抗電極
１０ ＵＶＬＥＤヘッド
１１ サーマルヘッド
１２ サーマルヘッドアレイ
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ 画像形成シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記液層が２種の液体からなり、１つの界面を有する２層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記２層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも１枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で１ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で３００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記液層が２種の液体からなり、１つの界面を有する２層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記２層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−８３６７５（Ｐ２０１２−８３６７５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２０６８（Ｐ２０１０−２３２０６８）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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