画像形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジドを含有）同２，４１９，９７５号明細書や、Mees著「The Theory of Photographic process」第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。
【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８という様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く、不安定で長時間の保存や使用に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポジ画像にいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（dot image ）による連続調画像の写真的再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
【０００４】この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられていた（リス現像）。しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日をこえる保存に耐えない。更にこれらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と不安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。
【０００５】この目的のため、米国特許第４，１６８，９７７号、同４，２２４，４０１号同４，２４３，７３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いられるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわかってきた。即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガスを発生することが知られており、このガスがフィルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコストを低下させることができる点に於ても、添加量が少なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望まれていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続けると、未露光部分に無数の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）が発生し易く、著しく画像品質を損ねていた。
【０００６】又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要求される様な場合には、他の増感技術［例えば化学増感を強くする；粒子サイズを大きくする；米国特許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号明細書に示される様な増感を促進する化合物を添加するなど］との併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると、一般に保存中での経時増感および増カブリが起きる場合がある。更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、現像液の撹拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この現像をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カブリ現像が生ずるという欠点を有していた。従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ムラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて、ガンマーが１０をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得る事ができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】本発明の目的は、第二に、現像ムラや砂カブリに対する問題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００９】本発明の目的は、第三に、写真性能に悪影響を与えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】本発明の目的は、第四に、処理安定性（例えば現像ムラ、砂カブリなどがない等）が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を化１で表される化合物の存在下に現像することにより達成された。
【００１２】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基又は環内に４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は、複素環基を表わす。ただし、同時に水素原子であることはない。又、Ｒ2 とＲ3 とが互いに連結し、環状構造を形成していてもよい。更にＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換基のいずれかには少なくとも１個の水酸基が存在するものとする。）
【００１３】化１に於てＲ1 で表される基の内、アルキル基は、好ましくは炭素数４〜８個のアルキル基であり、水酸基、ハロゲン原子、置換アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１〜３個のアルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００１４】化１に於て、Ｒ1 で表わされる基の内、シクロアルキル基は、前記アルキル基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１５】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、アラルキル基は好ましくは炭素数１５以下のアラルキル基であり、具体的には置換基を有していても良い、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１６】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、アリール基は、好ましくは炭素数１５以下のアリール基であり、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基である。
【００１７】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、複素環基は、好ましくは、含窒素複素環基であり、具体的には置換基を有していても良いピリジル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、又はプテリジニル基などである。
【００１８】化１で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】次に、本発明の化合物の合成法について、具体例をあげて説明する。
＜合成例１＞例示化合物１の合成合成スキームを化２２に示す。
【００４０】
【化２２】
【００４１】Ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１５．３ｇとシュウ酸ジエチル５０mlを混合し、水浴上で５時間加温した。冷却後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄し、化合物（Ａ）２０．９ｇを得た。融点：１７８〜１７９℃、次に化合物（Ａ）１０．０ｇをエタノール６００mlに溶解し、Pd/c触媒下、接触還元して化合物（Ｂ）８．１ｇを得た。融点：１０２℃（分解）。
【００４２】次に化合物（Ｂ）２．２ｇをＤＭＦ３０mlに溶解し、酢酸ナトリウム０．９ｇを加え、室温にて撹拌下、モノクロロ酢酸無水物１．７ｇを１０分かかって加えた。室温にて３０分撹拌後、不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮し、残渣に水を加え、結晶を濾取し、エタノール洗浄し、化合物（Ｃ）を得た。融点：１５７℃（分解）。
【００４３】次にシクロヘキサンチオール１．０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、氷塩冷却下、撹拌する中へ、水素化ナトリウム０．４ｇを加えた後、化合物（Ｃ）を１０分かかって加えた。３時間、同温で撹拌後、反応液を氷水中へ加え、析出した結晶を濾取し、エタノール洗浄し、化合物（Ｄ）１．４ｇを得た。融点：１６７〜１６９℃。
【００４４】次に化合物（Ｄ）０．４ｇと３−アミノ−１，２−プロパンジオール０．１ｇにエタノール２０mlを加え、５時間加熱還流した。反応後冷却し、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄し、目的とする化２を０．３ｇ得た。融点２０１〜２０３℃。
【００４５】本発明の感光材料に於て化１で示される化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層など、化１で示される化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が実際上有用である。
【００４６】本発明に於て用いられる化１で表されるヒドラジン化合物を現像液中に混入する場合には、１０-4〜１０-1モル／ｌが適当であり、更に好ましくは５×１０-4〜５×１０-2／ｌの範囲が特に好ましい。
【００４７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７ミクロン以下のものが好ましい。
【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長するので好ましい。
【００４９】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。
【００５０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ−ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチレル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００５１】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０(1966)に記載された様な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。
【００５２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、アゾ−ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
【００５３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組み合せて用いることができる。
【００５４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００５５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
【００５７】本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。
【００５８】現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７６４３などに記載されている。
【００５９】定着液としては、一般に用いられている組成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでいても良い。
【００６０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
【００６１】
【実施例】
実施例１９７％のＡｇＢｒ、３％のＡｇＩを含む平均粒径０．２５ミクロンの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。この沃臭化銀乳剤を１３ヶに分割したのち、本発明の化２、化８、化１４、化１７及び比較化合物として下記の化２３、化２４を表１に示した量で加えたのち、ポリエステルフィルム上に１ｍ２当り、銀量３．７ｇになる様に塗布した。この様にして作成したフィルム試料にウェッヂ露光を与えたのち、下記に示すような組成の現像液を用い、２０℃にて１分〜５分現像を行った。
【００６２】
＜現像液＞ ハイドロキノン ３０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ヒラゾリドン０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ リン酸三カリウム ８０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ ＮａＯＨ １３ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．３ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシフロハン １７ｇ 水を加えて １１１水酸化カリウムでｐＨ１１．５に合わせる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１から明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物の化２３に比し、２０℃１分の現像処理に於ても硬調な写真特性は、ほぼ出来上がっており、かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がないことがわかる。
【００６８】更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物の化２３、化２４にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性も高いことがわかる。
【００６９】又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見たところ、比較化合物の化２３、化２４を添加したサンプル（Ｎｏ．２〜５）に於ては現像時間３分で既に明白な砂カブリが発生しているのにくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル（Ｎｏ．６〜１３）では何ら砂カブリを認めなかった。
【００７０】実施例２次に実施例１で得られたフィルム試料の一部を４０℃３０日間加温したのち、実施例１と同様に露光、現像（２０℃３分）処理を行い、塗布直後の感度及びカブリの値と比較した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２から明らかな様に、本発明の化合物は、保存経時による感度変化及びカブリ増加が極めて少ない事がわかる。
【００７３】
【実施例３】次に実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用いて網点品質の試験を行った。即ち、１５０線グレイコンタクトスクリーンを用いて、センシメトリー用露光ウエッヂを介して、各フィルム試料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で３８℃３０秒間現像し、網点品質をみた。結果を表３に示す。
【００７４】網点品質は５段階で視覚的に評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版としては５、４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎり使用でき、２、１は実用上使用不可能な品質である。
【００７５】
【表３】
【００７６】表３から明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点品質を示すことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】本発明の画像形成方法は、現像ムラや砂カブリの問題がなく、安定な現像液を用いて、ガンマーが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得ることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジドを含有）同２，４１９，９７５号明細書や、Mees著「The Theory of Photographic process」第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。
【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８という様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く、不安定で長時間の保存や使用に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポジ画像にいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（dot image ）による連続調画像の写真的再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
【０００４】この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられていた（リス現像）。しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日をこえる保存に耐えない。更にこれらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と不安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。
【０００５】この目的のため、米国特許第４，１６８，９７７号、同４，２２４，４０１号同４，２４３，７３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いられるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわかってきた。即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガスを発生することが知られており、このガスがフィルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコストを低下させることができる点に於ても、添加量が少なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望まれていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続けると、未露光部分に無数の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）が発生し易く、著しく画像品質を損ねていた。
【０００６】又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要求される様な場合には、他の増感技術［例えば化学増感を強くする；粒子サイズを大きくする；米国特許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号明細書に示される様な増感を促進する化合物を添加するなど］との併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると、一般に保存中での経時増感および増カブリが起きる場合がある。更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、現像液の撹拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この現像をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カブリ現像が生ずるという欠点を有していた。従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ムラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて、ガンマーが１０をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得る事ができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】本発明の目的は、第二に、現像ムラや砂カブリに対する問題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００９】本発明の目的は、第三に、写真性能に悪影響を与えることなく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】本発明の目的は、第四に、処理安定性（例えば現像ムラ、砂カブリなどがない等）が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を化１で表される化合物の存在下に現像することにより達成された。
【００１２】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基又は環内に４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は、複素環基を表わす。ただし、同時に水素原子であることはない。又、Ｒ2 とＲ3 とが互いに連結し、環状構造を形成していてもよい。更にＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換基のいずれかには少なくとも１個の水酸基が存在するものとする。）
【００１３】化１に於てＲ1 で表される基の内、アルキル基は、好ましくは炭素数４〜８個のアルキル基であり、水酸基、ハロゲン原子、置換アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１〜３個のアルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００１４】化１に於て、Ｒ1 で表わされる基の内、シクロアルキル基は、前記アルキル基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１５】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、アラルキル基は好ましくは炭素数１５以下のアラルキル基であり、具体的には置換基を有していても良い、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１６】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、アリール基は、好ましくは炭素数１５以下のアリール基であり、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基である。
【００１７】化１に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基の内、複素環基は、好ましくは、含窒素複素環基であり、具体的には置換基を有していても良いピリジル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、又はプテリジニル基などである。
【００１８】化１で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】次に、本発明の化合物の合成法について、具体例をあげて説明する。
＜合成例１＞例示化合物１の合成合成スキームを化２２に示す。
【００４０】
【化２２】
【００４１】Ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１５．３ｇとシュウ酸ジエチル５０mlを混合し、水浴上で５時間加温した。冷却後、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄し、化合物（Ａ）２０．９ｇを得た。融点：１７８〜１７９℃、次に化合物（Ａ）１０．０ｇをエタノール６００mlに溶解し、Pd/c触媒下、接触還元して化合物（Ｂ）８．１ｇを得た。融点：１０２℃（分解）。
【００４２】次に化合物（Ｂ）２．２ｇをＤＭＦ３０mlに溶解し、酢酸ナトリウム０．９ｇを加え、室温にて撹拌下、モノクロロ酢酸無水物１．７ｇを１０分かかって加えた。室温にて３０分撹拌後、不溶物を濾去し、濾液を減圧濃縮し、残渣に水を加え、結晶を濾取し、エタノール洗浄し、化合物（Ｃ）を得た。融点：１５７℃（分解）。
【００４３】次にシクロヘキサンチオール１．０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、氷塩冷却下、撹拌する中へ、水素化ナトリウム０．４ｇを加えた後、化合物（Ｃ）を１０分かかって加えた。３時間、同温で撹拌後、反応液を氷水中へ加え、析出した結晶を濾取し、エタノール洗浄し、化合物（Ｄ）１．４ｇを得た。融点：１６７〜１６９℃。
【００４４】次に化合物（Ｄ）０．４ｇと３−アミノ−１，２−プロパンジオール０．１ｇにエタノール２０mlを加え、５時間加熱還流した。反応後冷却し、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄し、目的とする化２を０．３ｇ得た。融点２０１〜２０３℃。
【００４５】本発明の感光材料に於て化１で示される化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレーション層など、化１で示される化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が実際上有用である。
【００４６】本発明に於て用いられる化１で表されるヒドラジン化合物を現像液中に混入する場合には、１０-4〜１０-1モル／ｌが適当であり、更に好ましくは５×１０-4〜５×１０-2／ｌの範囲が特に好ましい。
【００４７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７ミクロン以下のものが好ましい。
【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や第１スズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長するので好ましい。
【００４９】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ましい。
【００５０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ−ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチレル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００５１】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０(1966)に記載された様な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。
【００５２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、アゾ−ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
【００５３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組み合せて用いることができる。
【００５４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００５５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。
【００５７】本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。
【００５８】現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７６４３などに記載されている。
【００５９】定着液としては、一般に用いられている組成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでいても良い。
【００６０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
【００６１】
【実施例】
実施例１９７％のＡｇＢｒ、３％のＡｇＩを含む平均粒径０．２５ミクロンの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。この沃臭化銀乳剤を１３ヶに分割したのち、本発明の化２、化８、化１４、化１７及び比較化合物として下記の化２３、化２４を表１に示した量で加えたのち、ポリエステルフィルム上に１ｍ２当り、銀量３．７ｇになる様に塗布した。この様にして作成したフィルム試料にウェッヂ露光を与えたのち、下記に示すような組成の現像液を用い、２０℃にて１分〜５分現像を行った。
【００６２】
＜現像液＞ ハイドロキノン ３０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ヒラゾリドン０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ リン酸三カリウム ８０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ ＮａＯＨ １３ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．３ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシフロハン １７ｇ 水を加えて １１１水酸化カリウムでｐＨ１１．５に合わせる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１から明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物の化２３に比し、２０℃１分の現像処理に於ても硬調な写真特性は、ほぼ出来上がっており、かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がないことがわかる。
【００６８】更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物の化２３、化２４にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性も高いことがわかる。
【００６９】又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見たところ、比較化合物の化２３、化２４を添加したサンプル（Ｎｏ．２〜５）に於ては現像時間３分で既に明白な砂カブリが発生しているのにくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル（Ｎｏ．６〜１３）では何ら砂カブリを認めなかった。
【００７０】実施例２次に実施例１で得られたフィルム試料の一部を４０℃３０日間加温したのち、実施例１と同様に露光、現像（２０℃３分）処理を行い、塗布直後の感度及びカブリの値と比較した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２から明らかな様に、本発明の化合物は、保存経時による感度変化及びカブリ増加が極めて少ない事がわかる。
【００７３】
【実施例３】次に実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用いて網点品質の試験を行った。即ち、１５０線グレイコンタクトスクリーンを用いて、センシメトリー用露光ウエッヂを介して、各フィルム試料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で３８℃３０秒間現像し、網点品質をみた。結果を表３に示す。
【００７４】網点品質は５段階で視覚的に評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版としては５、４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎり使用でき、２、１は実用上使用不可能な品質である。
【００７５】
【表３】
【００７６】表３から明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点品質を示すことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】本発明の画像形成方法は、現像ムラや砂カブリの問題がなく、安定な現像液を用いて、ガンマーが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を下記の化１で表される化合物の存在下で現像することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基又は環内に４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表わす。ただし、同時に水素原子であることはない。又、Ｒ2 とＲ3 とが互いに連結し、環状構造を形成していてもよい。更に、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換基のいずれかには少なくとも１個の水酸基が存在するものとする。）
【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を下記の化１で表される化合物の存在下で現像することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基又は環内に４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表わす。ただし、同時に水素原子であることはない。又、Ｒ2 とＲ3 とが互いに連結し、環状構造を形成していてもよい。更に、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換基のいずれかには少なくとも１個の水酸基が存在するものとする。）
【公告番号】特公平６−７７１３８
【公告日】平成６年（１９９４）９月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平２−４１４６５８
【出願日】平成２年（１９９０）１２月２７日
【公開番号】特開平４−２２９８５９
【公開日】平成４年（１９９２）８月１９日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【参考文献】
【文献】特開昭６２−８９９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２−２１１６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−１２９７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公平４−１１８５３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特公平４−１１８５４（ＪＰ，Ｂ２）
【公告日】平成６年（１９９４）９月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成２年（１９９０）１２月２７日
【公開番号】特開平４−２２９８５９
【公開日】平成４年（１９９２）８月１９日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【参考文献】
【文献】特開昭６２−８９９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２−２１１６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０−１２９７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公平４−１１８５３（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特公平４−１１８５４（ＪＰ，Ｂ２）
[ Back to top ]