画像形成装置、及びそれに用いられるトナーと現像剤
【課題】 優れた低温定着性と共に、トナーのフィルミング性を同時に達成することができる画像形成装置及びそれに用いられるトナー、現像剤、トナー又は現像剤容器、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、現像装置に用いるトナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲを使用したＡＴＲ法における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＷと、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＲの比Ｗ／Ｒが０．０５０〜０．５５５であり、前記画像形成装置が作像時、トナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
【解決手段】システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、現像装置に用いるトナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲを使用したＡＴＲ法における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＷと、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さＲの比Ｗ／Ｒが０．０５０〜０．５５５であり、前記画像形成装置が作像時、トナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高速画像形成装置においても、優れた低温定着性と共に、トナーのフィルミング性を同時に達成することができる画像形成装置及びそれに用いられるトナー、現像剤、トナー又は現像剤容器、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真作像業界において、高速化、高画質化が一般的に求められてきた。特に画質に重要な影響を与える要因の一つとされるトナーの定着性が、作像速度、いわゆる画像形成装置のシステム速度が高速になるにつれて、悪化するため、高速化とトナーの定着性を両立させることが課題となっている。
【０００３】
紙上未定着のトナー画像が、定着装置で熱と圧力により定着されて、トナー画像が紙に固着するが、システム速度が速くなると、紙上未定着トナー画像が定着装置で十分な熱量を受けられなくなり、定着不良となったトナーが紙から剥がれることとなる。
システム速度が高速になるとともに、定着を落とさないために定着温度を上げることが考えられるが、機内温度上昇による副作用、定着部材消耗寿命、省エネルギーの観点で、限界があり、定着改善の対応として不十分である。そこで、特に超高速機において、トナー自体の定着性能の向上が求められ、定着装置で高速作像、低熱量でも良好な定着性を有するトナー設計が必要とされている。
【０００４】
トナーの定着性を向上させるには、さまざまな検討がなされてきた。
例えば、トナー自体の定着性能を向上させるため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることなどの方法が知られている。しかし、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。
【０００５】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１〜６：特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献７：特開昭６２−６３９４０号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００６】
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献８：特許第２９３１８９９号公報、特許文献９：特開２００１−２２２１３８号公報）があるが、特許文献８では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、特許文献９においても、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時にトナー保存性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００７】
また、特許文献１０（特開２００２−２１４８３３号公報）記載の技術においては、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の非相溶で海島状の相分離構造や、樹脂のＴＨＦ不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって定着性下限性と保存性の両立を図っているが、十分な品質が得られたとは言えないことが判明した。
また、上記のように、高速機、特に超高速作像エンジンにおいて、定着性に余裕を持たせるために、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有効であるが、副作用として作像時感光体へトナーがフィルミングする現象が発生し、フィルミングが進行すると、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
【０００８】
フィルミングの改善においては特許文献１１（特開２００５−１８９５９４号公報）では、ブラシローラにトナーと同極性のバイアスを印加し、ブラシロールにて回収しているトナーを感光体上に排出し、ブラシロールから排出されたトナーがクリーニングブレードを通過する際に、クリーニングブレードにて感光体上に付着したフィルミング物質を掻き取ることを提案しているが、フィルミングしたものを無理に掻き取る手段であり、フィルミング発生させない手段ではなく、根本的な解決策になっていない。
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４８３３号公報
【特許文献１１】特開２００５-１８９５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記超高速システム速度の画像形成装置における問題点を解決するためになされたもので、優れた低温定着性と共に、トナーのフィルミング性を同時に達成することができる画像形成装置及びそれに用いられるトナー、現像剤、トナー又は現像剤容器、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃである画像形成装置において、記録媒体上の可視像が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該結着樹脂の少なくとも１種が結晶性を有するポリエステル樹脂であり、１種が非晶質樹脂である画像形成用トナーで形成され、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５５であり、画像形成
装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）のＴが７５〜１００％であることにより、上記課題を解決することが可能であることが判明した。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
すなわち、上記課題は、本発明の（１）〜（１１）によって解決される。
【００１１】
（１）潜像を担持する像担持体と、
像担持体表面に帯電を施す帯電装置と、
帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置と、
像担持体表面の可視像を被転写体及び／又は記録媒体上に転写する転写装置と、
像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
記録媒体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性を有するポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５５であり、
前記画像形成装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）で表されるトナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【００１２】
（２）前記現像剤が、磁性粒子からなるキャリアを含む２成分系静電荷像現像用現像剤であり、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））を４ｗｔ％とし、攪拌混合した初期剤を、Ｖブローオフ装置シングルモードによって測定したトナーの帯電量において、下記式−（２）に示されるトナー帯電変動率（％）Ｐが０〜４０％であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成装置。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
（ただし、２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、
４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとする。）
【００１３】
（３）前記非晶質樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１４】
（４）前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１５】
（６）前記トナーが、離型剤としてワックスを含有し、該ワックスの融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記ワックスが、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１６】
（８）前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用トナー。
（９）前記（１）１乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用現像剤。
（１０）前記（８）又は（９）に記載のトナー又は現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
（１１）像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置より選ばれ、少なくとも現像装置を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、超高速画像形成装置においても、フィルミング性、低温定着性に優れた画像形成装置及びトナーを提供することができる。
また本発明により、上記画像形成装置、並びにそれに用いるトナー、現像剤、トナー及び現像剤の容器、プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、超高速機に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを用いるときに発生する感光体へのトナーフィルミング問題のメカニズム解析及び対策法が見出された。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
システム速度が速い、特に線速が５００〜１７００ｍｍ／ｓの超高速作像装置において、定着性に余裕を持たせるために、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有効である。なお本発明におけるシステム速度とは、定着媒体の移動速度をいう。
ところがＦＴ−ＡＴＲによるトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂が多いと、トナーの帯電能力が低下することが判明した。特に超高速作像装置は、高速エンジンのため、トナーが、補給口から現像ユニットに投入され、現像スリーブで像担持体に消耗されるまでの時間が極めて短く、十分な攪拌帯電をされないままで現像されてしまうのが高速機用トナーの宿命の問題でもある。
【００１９】
帯電量が低いトナーは、帯電量が高いトナーより、同じ現像条件では像担持体に付着するトナー量が増加する。転写されるときに、像担持体に近い層のトナーが転写されづらく、結果的に転写率が悪化する。
転写率悪化による像担持体上の転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングする。
フィルミング問題を解決するポイントはトナー転写率Ｔであり、転写率Ｔを７５〜１００％に制御することによって、フィルミング問題を防ぐことが可能である。
転写率が７５％より低い場合、上記転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングし、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
７５％以上の場合、フィルミングする程度が小さく、ベタ画像に異常画像が出ることに至らない。
【００２０】
定着性確保のため欠かせない結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、転写率を７５％以上に達成させる手段として、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面に局在する量を最適化することが、重要且つ有効な手段である。結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に多く局在すると、トナー帯電量変動がしやすく、結果的に転写率が悪化し、フィルミングすることになるが、結晶性ポリエステル樹脂の量を減らすと、超高速機での定着性が確保されなくなる恐れがあるため、単なる結晶性ポリエステル樹脂の総量を減らすことではなく、総量を減らさず、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が析出しにくくすることが重要である。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂とともに非晶質樹脂を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面に局在する量を最適化することができる。また、下記の他の手段と併合して、転写率の余裕度を持たせることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂局在量はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）で「Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製」、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質の樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしＷ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５であることが好ましい。０．０８０〜０．４５０がより好ましい。
【００２２】
Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５であることが極めて重要である。トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂ピーク比によって、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面での局在状態を表している。
Ｗ／Ｒで示される樹脂ピーク比は０．０５０より小さい場合は、トナーのフィルミング性がよいが、定着性が劣ることとなる。
Ｗ／Ｒで示される樹脂ピーク比は０．５５５より大きい場合は、トナーの定着性がよいが、フィルミング性が劣ることとなる。
【００２３】
このようなＷ／Ｒで示される樹脂ピーク比の制御は結晶性ポリエステル樹脂の非晶質樹脂との相溶状態によって決まると考えている。しかし、結晶化度は測定に難かしいところがあるので、本発明においては、品質工学上の手法により、トナー処方原材料比率、混練工程、粉砕工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化して、Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５に入るような処方及び製造条件を最適条件とすることで、意図的かつ確実に達成するようにしている。換言すれば、本発明の技術的キーポイントは、フィルミング性、定着性、生産性のバランスを考慮して、処方と製造の最適条件が見い出される点にもある。
【００２４】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の原材料の仕込み量が多過ぎると、トナー表面に局在する結晶性ポリエステル樹脂が多くなる。トナー原材料として、結晶性ポリエステル樹脂がより多く再結晶できる助剤を入れることによって、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との相溶を低下させることで、トナー表面に局在する結晶性ポリエステル樹脂が多くなる。これは、バランスの問題であって、再結晶状態を念頭に妥当な基準ラインを決めることが好ましい。
【００２５】
Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比の測定法
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂ピーク比は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルからわかるピーク強度比より求める。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー０．６ｇに１ｔを３０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
【００２６】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（図２、高さのベースラインは１１９９−１１３７ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1「図３、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1」、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1「図４、高さのベースラインは７１４−６７０ｃｍ-1」）のピーク高さをＲとして、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
【００２７】
また、転写率に余裕度を持たせるための手段としては下記の方法が挙げられる。
例えば、品質工学を用い、転写条件である転写電流、電圧、圧力、転写部材料種類などを因子とし、エンジン部温度などを誤差因子とし、それぞれの画像形成装置の特徴にあわせ、転写率に効く因子の水準を最適化することによって、転写率を７５％以上に制御することがもっともトナーの定着性など品質を落とさずに、フィルミングを防ぐ有効な手段である。
【００２８】
転写率の測定法：
現像剤のトナー濃度及び該当現像装置の現像バイアスを調整し、感光体にトナー量１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ2のトナーを付着させる。
５×２ｃｍのセロテープ（登録商標）を上記感光体上画像に貼り、指で全面加圧し、感光体上のトナーを残さずテープに転写させる。転写後のテープとテープ上転写済みトナーの合計重さから、転写前テープ単体の重さを引いて、テープに転写したトナーの重さを求め、Ｗとする。
該当転写装置にて上記画像転写した後、上記テープ方法同様の手順で、感光体上転写残留トナーの重さを測り、Ａとする。
式−（１）にて、トナー転写率を計算する。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【００２９】
更に転写率を制御する手段として、トナー側の処方及び製法の最適化によって、トナー帯電量環境変動率を少なくし、トナーの帯電性を安定させることにより、像担持体上付着トナー層が増えないように制御することによって、より転写率の確保ができることが判明した。
下記の測定方法で得られるトナー帯電量環境変動率が４０％以下が好ましい。３０％以下がより好ましい。トナー帯電の環境変動率が４０％を超える場合、常温常湿より、温度が高い機内エンジン部で帯電量が低くなる。同じ現像条件では像担持体に付着するトナー量が増加し、転写されるときに、像担持体に近い層のトナーが転写されづらく、結果的に転写率が悪化する。転写率が７５％未満まで悪化すると、上記転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングし、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
【００３０】
上記トナーの帯電性の環境変動を低く制御するには、同じく品質工学を用い、トナー原材料種類、仕込み量、外添剤混合条件などを因子とし、エンジン部温度などを誤差因子とし、それぞれの画像形成装置の特徴にあわせ、トナー帯電性がもっとも安定する各因子の最適水準を見出すことが有効である。
例えば、トナー処方の結晶性ポリエステル樹脂仕込み量を減らすと、トナー帯電変動率が改善される、結晶性ポリエステル樹脂仕込み量を増やすと、トナー帯電変動率が悪化する。その他疎水化大粒径シリカによる外添剤埋没防止や、チタン種類検討によるトナー帯電立ち上がり余裕アップや、外添剤混合条件検討によるトナーへの外添状態の最適化など手段がある。
【００３１】
Ｖブローオフフ装置シングルモード法によるトナー帯電量の測定詳細を記載する。
トナーとキャリアを、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））４ｗｔ％として、所定の環境（温度、湿度）に２時間放置し、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定する。
ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
シングルモード法の測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとした場合に、トナー帯電変動率（％）Ｐは下記式―（２）で示される。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
その他の測定条件の詳細は特許第３４８７４６４号公報記載の条件に準じる。
【００３２】
また、本発明に用いる非晶質樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましく、非晶質ポリエステル樹脂作製時に用いる触媒は、下記（Ｉ）又は（II）式で表される特定のチタン含有触媒（ａ）を用いることが重要である。前記触媒を用いることによって、トナー帯電量環境変動率が改善される。その理由は不明であるが、特定の触媒による非晶質ポリエステル樹脂に、帯電制御剤が均一に分散できることと、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがより溶融しやすくなり、トナー表面に析出する結晶性ポリエステル樹脂が減少することが考えられる。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３３】
前記式（Ｉ）または（II）で表されるチタン含有触媒は、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００３４】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマ一成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００３５】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００３６】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（II）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００３７】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（N−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００３８】
一般式（II）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。重縮合物などである。
【００３９】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００４０】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００４１】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００４３】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４４】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４５】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４６】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００４７】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００４８】
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００４９】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５０】
本発明においてトナーバインダーとして用いる非晶質ポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【００５１】
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜
鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体の重量に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００５２】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００５３】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００５４】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５５】
また、本発明のトナーバインダー中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂がトナーバインダーにおける他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、とくに好ましくは０〜２０重量％である。
【００５６】
（結晶性ポリエステルＡ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ13ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（１）において、（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、（i）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（i）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５９】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００６０】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ1/2）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ＴｇおよびＴ（Ｆ1/2）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００６３】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。（図５：結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果、図６：本発明トナーのＸ線回折結果一例）
【００６４】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００６５】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
【００６６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
【００６７】
更に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００６８】
本発明に脂肪酸アミド化合物が含有することによって、定着が格段に改善されることが確認された。原理は明らかではないものの、定着時定着ロールに塗布されたシリコンオイルが画像表面に移され、核剤がそのオイルが画像に浸透するのを防げ、結果的にオイルを長く画像表面にいさせる機能が持っていると推測される。オイルが長く定着画像表面にいれば、擦りなどに強くなり、定着直後の画像定着性が一番よい水準にある。
本発明の対象になる、線速５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃのシステムがよく使われる業務環境、特にロール紙などのユーザー様にとっては、特に定着直後の定着性向上が求められるニーズがあるため、脂肪酸アミド化合物の併用効果が必要とされている。
【００６９】
脂肪酸アミド化合物として、Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3で表される化合物が適用される。式中、Ｒ1は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。但し、更に好ましくは無置換のものである。
好ましい化合物を例示すると、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
【００７０】
本発明では、上記脂肪酸アミド化合物の中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特に好適に用いられる。アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
【化２】
（式中Ｒ1、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【００７１】
一般式（ＩＩ）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド 、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化点Ｔｍ（Ｔｓｐ）が、定着部材の使用の際の表面温度ＴHより低いことで、定着部材表面で、離型剤としての効果を果たすことができる。
【００７２】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレン
ビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレン
ビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
【００７３】
また、離型剤としてのワックスを用いても良く、ワックスの融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣る。１５０℃より高い場合は離型性が十分果たせない可能性がある。
【００７４】
また、ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００７５】
なかでも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００７６】
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【００７７】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００７８】
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【００７９】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【００８０】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００８１】
本発明の画像形成用トナーは必要に応じ帯電制御剤を該トナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００８２】
本発明の画像形成用トナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。
【００８３】
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化
処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れ、トナー転写率の改善及び本発明のメインの課題フィルミングによいトナーとすることができる。
【００８４】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００８５】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００８６】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００８７】
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００８８】
本発明のトナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００８９】
本発明のトナー容器としては、前記本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を充填したものであり、その形状は従来公知のものを使用することができる。
【００９０】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練粉砕法および重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましく、従来公知の製造方法が使用できる。
【００９１】
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００９２】
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９３】
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【００９４】
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆させる。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００９５】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の１例について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
【００９６】
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
【００９７】
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００９８】
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。
現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００９９】
また、上記現像装置（４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【０１００】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（３４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０１】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１０２】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ロール（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ロール（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ロール（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストロール（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ロール（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ロール（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストロール（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストロール（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１０３】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ロール（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ロール（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１０５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
合成例１＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
合成例２＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の合成＞
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
（Ｎｏ．２）
１，４−ブタンジオール： ２３．７５モル
エチレングリコール： １．２５モル
フマル酸： ２２．７５モル
無水トリメリット酸： １．６５モル
ハイドロキノン： ４．８ｇ
【０１０７】
＜非晶質ポリエステル樹脂の合成例＞
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の８０％水溶液を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の実施例についても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０１０８】
［線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−１)を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１０９】
［非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１１０】
［非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明の非晶質ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１１】
［線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０１１２】
［非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０１１３】
［非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成］
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して非晶質ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１４】
＜トナーの製造例＞
実施例１
処方：
＜混練粉砕法によるトナーの製造＞
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち、２軸押出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出す速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：４８時間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．６μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。混合条件は１５００ｒｐｍ、８サイクルで行い、1サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させた。フィルミング評価の転写電流値は３０μＡである。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ３５部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ６５部
・ポリプロフィンワックス（融点：１５１℃） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部
・ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃） ５部
結晶性ポリエステル樹脂、得られたトナーについて下記測定方法、評価方法に従い評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１１５】
＜測定方法＞
（１）Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比の測定法
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂ピーク比は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルからわかるピーク強度比より求める。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー０．６ｇに１ｔを３０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（図２、高さのベースラインは１１９９−１１３７ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1「図３、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1」、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1「図４、高さのベースラインは７１４−６７０ｃｍ-1」）のピーク高さをＲとして、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。（例としての図２、図３、図４を参照）。
【０１１６】
（２）転写率の測定法
現像剤のトナー濃度及び該当現像装置の現像バイアスを調整し、感光体にトナー量１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ2のトナーを付着させる。
５×２ｃｍのセロテープ（登録商標）を上記感光体上画像に貼り、指で全面加圧し、感光体上のトナーを残さずテープに転写させる。転写後のテープとテープ上転写済みトナーの合計重さから、転写前テープ単体の重さを引いて、テープに転写したトナーの重さを求め、Ｗとする。
該当転写装置にて上記画像転写した後、上記テープ方法同様の手順で、感光体上転写残留トナーの重さを測り、Ａとする。
式−（１）にて、トナー転写率を計算する。
トナー転写率（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【０１１７】
（３）Ｖブローオフ装置にて、シングルモード法によるトナー帯電量の測定詳細を記載する。
トナーとキャリアを、トナー濃度４ｗｔ％の現像剤として、所定の環境（温度、湿度）に２時間放置した後、上記現像剤を金属ゲージに入れ、回転数２８５ｒｐｍの攪拌装置で７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定する。ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
ここでのシングルモード法とは、上記記載Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
２３℃、相対湿度５５%の環境時トナー帯電量をＭとし、４２℃、相対湿度４０%の環境時トナー帯電量をＨとした場合に、下記式-（２）によりトナー帯電変動率（％）Ｐを求める。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
上記Ｖブローオフ装置の原理は特許第３４８７４６４号公報の記載内容に準じる。
その他の測定条件の詳細は装置マニュアルのシングルモード測定法の最大値に準じる。
【０１１８】
（４）樹脂酸価および水酸基価測定
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
【０１１９】
（５）ワックス融点測定
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２０】
（６）システム速度の測定
Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【０１２１】
＜評価＞
（１）フィルミング性の評価
キャリアの製造
・シリコーン樹脂溶液 １３２．２部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン ０．６６部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１ ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０１２２】
（画像評価）
上記のようにして作製したトナーの４重量％と、上記試作したキャリアの９６重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いてリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機にて現像を行い、５０,０００枚／日で、初期及び１００,０００枚でそれぞれ評価画像を出す。黒ベタ（Ａ３）３枚を出力し、感光体にトナーがフィルミングすることによる白抜け画像部分の程度を目視で評価した。
ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機の改造した内容としては、線速が１６５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップ１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態であった。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４８℃になるように制御する（加熱又は冷却）。
黒ベタ画像で感光体にトナーがフィルミングすることによる白抜け画像部分が多いほど、画像品質が悪い。
評価結果はベタ画像全体対して白抜け部分多さで目視表し、以下のようにランク付けた。
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け画像部分が少なく比較的に優れる
△：白抜け画像部分が普通
×：白抜け画像部分がとても多い
【０１２３】
（２）低温定着性
上記のようにして作製した二成分現像剤を用いて、線速が１６５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし改造し、オイル塗布装置を除去したリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、低温定着性可能温度を測定した。なお、定着ロールには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
評価結果は以下のように表わした。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性にかなり優れる
△：低温定着性が従来のトナーより優れる
×：従来のトナーより、定着下限性が劣る
【０１２４】
比較例１
実施例１において、下記実機評価条件を変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
フィルミング評価の転写電流値は２５μＡ。
【０１２５】
比較例２
実施例１において、脂肪酸アミド化合物を、下記のよう
に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃） ０部
実施例２
実施例１において、下記実機評価条件を変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
混合条件は１０００ｒｐｍ、５サイクル行い、１サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させた。
【０１２６】
実施例３
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２ ３０部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ７０部
【０１２７】
比較例３
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ４部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ９６部
【０１２８】
実施例４
実施例３において、非晶質ポリエステル樹脂を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・非晶質ポリエステル樹脂Ａ ７０部
【０１２９】
実施例５
実施例４において、ワックスを下記のように変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・ポリプロフィンワックス（融点：１４５℃） ５部
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の断面図である。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂の結晶状態の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図３】非晶質樹脂であるポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図４】非晶質樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図５】結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】本発明トナーのＸ線回折結果を示すグラフの一例である。
【符号の説明】
【０１３３】
４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト
１４ 支持ロール
１５ 支持ロール
１６ 支持ロール
１７ 中間転写ベルトクリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ レーザー露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ロール
２４ 無端二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ロール
２５ 定着装置
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４０ 感光体
４２ 給紙ロール
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ロール
４６ 給紙路
４７ 搬送ロール
４８ ｒ給紙路
４９ レジストロール
５０ 給紙ロール
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ロール
５３ 手差し給紙路
５４ レジストロール
５５ 切換爪
５６ 排出ロール
５７ 排紙トレイ
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高速画像形成装置においても、優れた低温定着性と共に、トナーのフィルミング性を同時に達成することができる画像形成装置及びそれに用いられるトナー、現像剤、トナー又は現像剤容器、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真作像業界において、高速化、高画質化が一般的に求められてきた。特に画質に重要な影響を与える要因の一つとされるトナーの定着性が、作像速度、いわゆる画像形成装置のシステム速度が高速になるにつれて、悪化するため、高速化とトナーの定着性を両立させることが課題となっている。
【０００３】
紙上未定着のトナー画像が、定着装置で熱と圧力により定着されて、トナー画像が紙に固着するが、システム速度が速くなると、紙上未定着トナー画像が定着装置で十分な熱量を受けられなくなり、定着不良となったトナーが紙から剥がれることとなる。
システム速度が高速になるとともに、定着を落とさないために定着温度を上げることが考えられるが、機内温度上昇による副作用、定着部材消耗寿命、省エネルギーの観点で、限界があり、定着改善の対応として不十分である。そこで、特に超高速機において、トナー自体の定着性能の向上が求められ、定着装置で高速作像、低熱量でも良好な定着性を有するトナー設計が必要とされている。
【０００４】
トナーの定着性を向上させるには、さまざまな検討がなされてきた。
例えば、トナー自体の定着性能を向上させるため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることなどの方法が知られている。しかし、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。
【０００５】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１〜６：特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献７：特開昭６２−６３９４０号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００６】
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献８：特許第２９３１８９９号公報、特許文献９：特開２００１−２２２１３８号公報）があるが、特許文献８では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、特許文献９においても、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時にトナー保存性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００７】
また、特許文献１０（特開２００２−２１４８３３号公報）記載の技術においては、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の非相溶で海島状の相分離構造や、樹脂のＴＨＦ不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって定着性下限性と保存性の両立を図っているが、十分な品質が得られたとは言えないことが判明した。
また、上記のように、高速機、特に超高速作像エンジンにおいて、定着性に余裕を持たせるために、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有効であるが、副作用として作像時感光体へトナーがフィルミングする現象が発生し、フィルミングが進行すると、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
【０００８】
フィルミングの改善においては特許文献１１（特開２００５−１８９５９４号公報）では、ブラシローラにトナーと同極性のバイアスを印加し、ブラシロールにて回収しているトナーを感光体上に排出し、ブラシロールから排出されたトナーがクリーニングブレードを通過する際に、クリーニングブレードにて感光体上に付着したフィルミング物質を掻き取ることを提案しているが、フィルミングしたものを無理に掻き取る手段であり、フィルミング発生させない手段ではなく、根本的な解決策になっていない。
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４８３３号公報
【特許文献１１】特開２００５-１８９５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記超高速システム速度の画像形成装置における問題点を解決するためになされたもので、優れた低温定着性と共に、トナーのフィルミング性を同時に達成することができる画像形成装置及びそれに用いられるトナー、現像剤、トナー又は現像剤容器、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃである画像形成装置において、記録媒体上の可視像が、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、該結着樹脂の少なくとも１種が結晶性を有するポリエステル樹脂であり、１種が非晶質樹脂である画像形成用トナーで形成され、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５５であり、画像形成
装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）のＴが７５〜１００％であることにより、上記課題を解決することが可能であることが判明した。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
すなわち、上記課題は、本発明の（１）〜（１１）によって解決される。
【００１１】
（１）潜像を担持する像担持体と、
像担持体表面に帯電を施す帯電装置と、
帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置と、
像担持体表面の可視像を被転写体及び／又は記録媒体上に転写する転写装置と、
像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
記録媒体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性を有するポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５５であり、
前記画像形成装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）で表されるトナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【００１２】
（２）前記現像剤が、磁性粒子からなるキャリアを含む２成分系静電荷像現像用現像剤であり、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））を４ｗｔ％とし、攪拌混合した初期剤を、Ｖブローオフ装置シングルモードによって測定したトナーの帯電量において、下記式−（２）に示されるトナー帯電変動率（％）Ｐが０〜４０％であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成装置。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
（ただし、２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、
４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとする。）
【００１３】
（３）前記非晶質樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１４】
（４）前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１５】
（６）前記トナーが、離型剤としてワックスを含有し、該ワックスの融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記ワックスが、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１６】
（８）前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用トナー。
（９）前記（１）１乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用現像剤。
（１０）前記（８）又は（９）に記載のトナー又は現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
（１１）像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置より選ばれ、少なくとも現像装置を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、超高速画像形成装置においても、フィルミング性、低温定着性に優れた画像形成装置及びトナーを提供することができる。
また本発明により、上記画像形成装置、並びにそれに用いるトナー、現像剤、トナー及び現像剤の容器、プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、超高速機に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを用いるときに発生する感光体へのトナーフィルミング問題のメカニズム解析及び対策法が見出された。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
システム速度が速い、特に線速が５００〜１７００ｍｍ／ｓの超高速作像装置において、定着性に余裕を持たせるために、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有効である。なお本発明におけるシステム速度とは、定着媒体の移動速度をいう。
ところがＦＴ−ＡＴＲによるトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂が多いと、トナーの帯電能力が低下することが判明した。特に超高速作像装置は、高速エンジンのため、トナーが、補給口から現像ユニットに投入され、現像スリーブで像担持体に消耗されるまでの時間が極めて短く、十分な攪拌帯電をされないままで現像されてしまうのが高速機用トナーの宿命の問題でもある。
【００１９】
帯電量が低いトナーは、帯電量が高いトナーより、同じ現像条件では像担持体に付着するトナー量が増加する。転写されるときに、像担持体に近い層のトナーが転写されづらく、結果的に転写率が悪化する。
転写率悪化による像担持体上の転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングする。
フィルミング問題を解決するポイントはトナー転写率Ｔであり、転写率Ｔを７５〜１００％に制御することによって、フィルミング問題を防ぐことが可能である。
転写率が７５％より低い場合、上記転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングし、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
７５％以上の場合、フィルミングする程度が小さく、ベタ画像に異常画像が出ることに至らない。
【００２０】
定着性確保のため欠かせない結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、転写率を７５％以上に達成させる手段として、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面に局在する量を最適化することが、重要且つ有効な手段である。結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に多く局在すると、トナー帯電量変動がしやすく、結果的に転写率が悪化し、フィルミングすることになるが、結晶性ポリエステル樹脂の量を減らすと、超高速機での定着性が確保されなくなる恐れがあるため、単なる結晶性ポリエステル樹脂の総量を減らすことではなく、総量を減らさず、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が析出しにくくすることが重要である。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂とともに非晶質樹脂を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面に局在する量を最適化することができる。また、下記の他の手段と併合して、転写率の余裕度を持たせることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナー表面の結晶性ポリエステル樹脂局在量はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）で「Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製」、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質の樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしＷ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５であることが好ましい。０．０８０〜０．４５０がより好ましい。
【００２２】
Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５であることが極めて重要である。トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂ピーク比によって、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面での局在状態を表している。
Ｗ／Ｒで示される樹脂ピーク比は０．０５０より小さい場合は、トナーのフィルミング性がよいが、定着性が劣ることとなる。
Ｗ／Ｒで示される樹脂ピーク比は０．５５５より大きい場合は、トナーの定着性がよいが、フィルミング性が劣ることとなる。
【００２３】
このようなＷ／Ｒで示される樹脂ピーク比の制御は結晶性ポリエステル樹脂の非晶質樹脂との相溶状態によって決まると考えている。しかし、結晶化度は測定に難かしいところがあるので、本発明においては、品質工学上の手法により、トナー処方原材料比率、混練工程、粉砕工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化して、Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比が０．０５０〜０．５５５に入るような処方及び製造条件を最適条件とすることで、意図的かつ確実に達成するようにしている。換言すれば、本発明の技術的キーポイントは、フィルミング性、定着性、生産性のバランスを考慮して、処方と製造の最適条件が見い出される点にもある。
【００２４】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の原材料の仕込み量が多過ぎると、トナー表面に局在する結晶性ポリエステル樹脂が多くなる。トナー原材料として、結晶性ポリエステル樹脂がより多く再結晶できる助剤を入れることによって、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との相溶を低下させることで、トナー表面に局在する結晶性ポリエステル樹脂が多くなる。これは、バランスの問題であって、再結晶状態を念頭に妥当な基準ラインを決めることが好ましい。
【００２５】
Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比の測定法
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂ピーク比は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルからわかるピーク強度比より求める。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー０．６ｇに１ｔを３０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
【００２６】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（図２、高さのベースラインは１１９９−１１３７ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1「図３、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1」、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1「図４、高さのベースラインは７１４−６７０ｃｍ-1」）のピーク高さをＲとして、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
【００２７】
また、転写率に余裕度を持たせるための手段としては下記の方法が挙げられる。
例えば、品質工学を用い、転写条件である転写電流、電圧、圧力、転写部材料種類などを因子とし、エンジン部温度などを誤差因子とし、それぞれの画像形成装置の特徴にあわせ、転写率に効く因子の水準を最適化することによって、転写率を７５％以上に制御することがもっともトナーの定着性など品質を落とさずに、フィルミングを防ぐ有効な手段である。
【００２８】
転写率の測定法：
現像剤のトナー濃度及び該当現像装置の現像バイアスを調整し、感光体にトナー量１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ2のトナーを付着させる。
５×２ｃｍのセロテープ（登録商標）を上記感光体上画像に貼り、指で全面加圧し、感光体上のトナーを残さずテープに転写させる。転写後のテープとテープ上転写済みトナーの合計重さから、転写前テープ単体の重さを引いて、テープに転写したトナーの重さを求め、Ｗとする。
該当転写装置にて上記画像転写した後、上記テープ方法同様の手順で、感光体上転写残留トナーの重さを測り、Ａとする。
式−（１）にて、トナー転写率を計算する。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【００２９】
更に転写率を制御する手段として、トナー側の処方及び製法の最適化によって、トナー帯電量環境変動率を少なくし、トナーの帯電性を安定させることにより、像担持体上付着トナー層が増えないように制御することによって、より転写率の確保ができることが判明した。
下記の測定方法で得られるトナー帯電量環境変動率が４０％以下が好ましい。３０％以下がより好ましい。トナー帯電の環境変動率が４０％を超える場合、常温常湿より、温度が高い機内エンジン部で帯電量が低くなる。同じ現像条件では像担持体に付着するトナー量が増加し、転写されるときに、像担持体に近い層のトナーが転写されづらく、結果的に転写率が悪化する。転写率が７５％未満まで悪化すると、上記転写残トナーが、クリーニング装置でブレード又はブラシに押し付けられることによって、徐々に感光体に固着し、フィルミングし、ベタ画像に白抜け異常画像が発生してしまう。
【００３０】
上記トナーの帯電性の環境変動を低く制御するには、同じく品質工学を用い、トナー原材料種類、仕込み量、外添剤混合条件などを因子とし、エンジン部温度などを誤差因子とし、それぞれの画像形成装置の特徴にあわせ、トナー帯電性がもっとも安定する各因子の最適水準を見出すことが有効である。
例えば、トナー処方の結晶性ポリエステル樹脂仕込み量を減らすと、トナー帯電変動率が改善される、結晶性ポリエステル樹脂仕込み量を増やすと、トナー帯電変動率が悪化する。その他疎水化大粒径シリカによる外添剤埋没防止や、チタン種類検討によるトナー帯電立ち上がり余裕アップや、外添剤混合条件検討によるトナーへの外添状態の最適化など手段がある。
【００３１】
Ｖブローオフフ装置シングルモード法によるトナー帯電量の測定詳細を記載する。
トナーとキャリアを、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））４ｗｔ％として、所定の環境（温度、湿度）に２時間放置し、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定する。
ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
シングルモード法の測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとした場合に、トナー帯電変動率（％）Ｐは下記式―（２）で示される。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
その他の測定条件の詳細は特許第３４８７４６４号公報記載の条件に準じる。
【００３２】
また、本発明に用いる非晶質樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましく、非晶質ポリエステル樹脂作製時に用いる触媒は、下記（Ｉ）又は（II）式で表される特定のチタン含有触媒（ａ）を用いることが重要である。前記触媒を用いることによって、トナー帯電量環境変動率が改善される。その理由は不明であるが、特定の触媒による非晶質ポリエステル樹脂に、帯電制御剤が均一に分散できることと、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがより溶融しやすくなり、トナー表面に析出する結晶性ポリエステル樹脂が減少することが考えられる。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３３】
前記式（Ｉ）または（II）で表されるチタン含有触媒は、２種以上を併用してもよい。一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００３４】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマ一成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【００３５】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００３６】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（II）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００３７】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（N−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００３８】
一般式（II）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。重縮合物などである。
【００３９】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【００４０】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００４１】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００４３】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４４】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４５】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４６】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００４７】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００４８】
（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【００４９】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００５０】
本発明においてトナーバインダーとして用いる非晶質ポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【００５１】
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜
鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体の重量に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００５２】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【００５３】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００５４】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５５】
また、本発明のトナーバインダー中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂がトナーバインダーにおける他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、とくに好ましくは０〜２０重量％である。
【００５６】
（結晶性ポリエステルＡ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ13ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（１）において、（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、（i）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（i）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５９】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００６０】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ1/2）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ＴｇおよびＴ（Ｆ1/2）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００６３】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。（図５：結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果、図６：本発明トナーのＸ線回折結果一例）
【００６４】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００６５】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
【００６６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
【００６７】
更に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００６８】
本発明に脂肪酸アミド化合物が含有することによって、定着が格段に改善されることが確認された。原理は明らかではないものの、定着時定着ロールに塗布されたシリコンオイルが画像表面に移され、核剤がそのオイルが画像に浸透するのを防げ、結果的にオイルを長く画像表面にいさせる機能が持っていると推測される。オイルが長く定着画像表面にいれば、擦りなどに強くなり、定着直後の画像定着性が一番よい水準にある。
本発明の対象になる、線速５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃのシステムがよく使われる業務環境、特にロール紙などのユーザー様にとっては、特に定着直後の定着性向上が求められるニーズがあるため、脂肪酸アミド化合物の併用効果が必要とされている。
【００６９】
脂肪酸アミド化合物として、Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3で表される化合物が適用される。式中、Ｒ1は炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。ここで、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。但し、更に好ましくは無置換のものである。
好ましい化合物を例示すると、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸ベンジルアミド、ステアリン酸フェニルアミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。
【００７０】
本発明では、上記脂肪酸アミド化合物の中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特に好適に用いられる。アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
【化２】
（式中Ｒ1、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【００７１】
一般式（ＩＩ）で示されるアルキレンビス飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド 、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化点Ｔｍ（Ｔｓｐ）が、定着部材の使用の際の表面温度ＴHより低いことで、定着部材表面で、離型剤としての効果を果たすことができる。
【００７２】
上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物として、具体的には、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレン
ビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレン
ビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の、飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物を挙げることができる。
【００７３】
また、離型剤としてのワックスを用いても良く、ワックスの融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣る。１５０℃より高い場合は離型性が十分果たせない可能性がある。
【００７４】
また、ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００７５】
なかでも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００７６】
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【００７７】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００７８】
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【００７９】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【００８０】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００８１】
本発明の画像形成用トナーは必要に応じ帯電制御剤を該トナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００８２】
本発明の画像形成用トナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。
【００８３】
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化
処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れ、トナー転写率の改善及び本発明のメインの課題フィルミングによいトナーとすることができる。
【００８４】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ2／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００８５】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００８６】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００８７】
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００８８】
本発明のトナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００８９】
本発明のトナー容器としては、前記本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を充填したものであり、その形状は従来公知のものを使用することができる。
【００９０】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練粉砕法および重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましく、従来公知の製造方法が使用できる。
【００９１】
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００９２】
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９３】
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【００９４】
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆させる。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００９５】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の１例について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
【００９６】
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
【００９７】
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００９８】
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。
現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００９９】
また、上記現像装置（４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【０１００】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（３４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１０１】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１０２】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ロール（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ロール（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ロール（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストロール（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ロール（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ロール（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストロール（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストロール（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１０３】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ロール（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ロール（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１０５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
合成例１＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
合成例２＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の合成＞
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
（Ｎｏ．２）
１，４−ブタンジオール： ２３．７５モル
エチレングリコール： １．２５モル
フマル酸： ２２．７５モル
無水トリメリット酸： １．６５モル
ハイドロキノン： ４．８ｇ
【０１０７】
＜非晶質ポリエステル樹脂の合成例＞
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の８０％水溶液を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の実施例についても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０１０８】
［線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(ＡＸ１−１)を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０１０９】
［非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０１１０】
［非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明の非晶質ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１１】
［線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０１１２】
［非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０１１３】
［非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成］
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して非晶質ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１４】
＜トナーの製造例＞
実施例１
処方：
＜混練粉砕法によるトナーの製造＞
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち、２軸押出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出す速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：４８時間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．６μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。混合条件は１５００ｒｐｍ、８サイクルで行い、1サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させた。フィルミング評価の転写電流値は３０μＡである。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ３５部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ６５部
・ポリプロフィンワックス（融点：１５１℃） ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部
・ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃） ５部
結晶性ポリエステル樹脂、得られたトナーについて下記測定方法、評価方法に従い評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１１５】
＜測定方法＞
（１）Ｗ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比の測定法
トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂ピーク比は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）でのＡＴＲスペクトルからわかるピーク強度比より求める。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー０．６ｇに１ｔを３０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ-1）のピーク高さをＷ（図２、高さのベースラインは１１９９−１１３７ｃｍ-1）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ-1「図３、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ-1」、スチレン−アクリル系樹脂の場合、６９９ｃｍ-1「図４、高さのベースラインは７１４−６７０ｃｍ-1」）のピーク高さをＲとして、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。（例としての図２、図３、図４を参照）。
【０１１６】
（２）転写率の測定法
現像剤のトナー濃度及び該当現像装置の現像バイアスを調整し、感光体にトナー量１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ2のトナーを付着させる。
５×２ｃｍのセロテープ（登録商標）を上記感光体上画像に貼り、指で全面加圧し、感光体上のトナーを残さずテープに転写させる。転写後のテープとテープ上転写済みトナーの合計重さから、転写前テープ単体の重さを引いて、テープに転写したトナーの重さを求め、Ｗとする。
該当転写装置にて上記画像転写した後、上記テープ方法同様の手順で、感光体上転写残留トナーの重さを測り、Ａとする。
式−（１）にて、トナー転写率を計算する。
トナー転写率（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【０１１７】
（３）Ｖブローオフ装置にて、シングルモード法によるトナー帯電量の測定詳細を記載する。
トナーとキャリアを、トナー濃度４ｗｔ％の現像剤として、所定の環境（温度、湿度）に２時間放置した後、上記現像剤を金属ゲージに入れ、回転数２８５ｒｐｍの攪拌装置で７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルモード法によるトナーの帯電量分布を測定する。ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
ここでのシングルモード法とは、上記記載Ｖブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）で、装置マニュアルに従い、シングルモードを選び、測定条件は高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローである。
２３℃、相対湿度５５%の環境時トナー帯電量をＭとし、４２℃、相対湿度４０%の環境時トナー帯電量をＨとした場合に、下記式-（２）によりトナー帯電変動率（％）Ｐを求める。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
上記Ｖブローオフ装置の原理は特許第３４８７４６４号公報の記載内容に準じる。
その他の測定条件の詳細は装置マニュアルのシングルモード測定法の最大値に準じる。
【０１１８】
（４）樹脂酸価および水酸基価測定
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
【０１１９】
（５）ワックス融点測定
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２０】
（６）システム速度の測定
Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【０１２１】
＜評価＞
（１）フィルミング性の評価
キャリアの製造
・シリコーン樹脂溶液 １３２．２部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン ０．６６部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１ ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０１２２】
（画像評価）
上記のようにして作製したトナーの４重量％と、上記試作したキャリアの９６重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いてリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機にて現像を行い、５０,０００枚／日で、初期及び１００,０００枚でそれぞれ評価画像を出す。黒ベタ（Ａ３）３枚を出力し、感光体にトナーがフィルミングすることによる白抜け画像部分の程度を目視で評価した。
ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機の改造した内容としては、線速が１６５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップ１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態であった。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４８℃になるように制御する（加熱又は冷却）。
黒ベタ画像で感光体にトナーがフィルミングすることによる白抜け画像部分が多いほど、画像品質が悪い。
評価結果はベタ画像全体対して白抜け部分多さで目視表し、以下のようにランク付けた。
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け画像部分が少なく比較的に優れる
△：白抜け画像部分が普通
×：白抜け画像部分がとても多い
【０１２３】
（２）低温定着性
上記のようにして作製した二成分現像剤を用いて、線速が１６５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし改造し、オイル塗布装置を除去したリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ Ｃ６００改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、低温定着性可能温度を測定した。なお、定着ロールには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
評価結果は以下のように表わした。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性にかなり優れる
△：低温定着性が従来のトナーより優れる
×：従来のトナーより、定着下限性が劣る
【０１２４】
比較例１
実施例１において、下記実機評価条件を変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
フィルミング評価の転写電流値は２５μＡ。
【０１２５】
比較例２
実施例１において、脂肪酸アミド化合物を、下記のよう
に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・ステアリン酸アミド化合物（融点：１１５℃） ０部
実施例２
実施例１において、下記実機評価条件を変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
混合条件は１０００ｒｐｍ、５サイクル行い、１サイクルにおいて、６０秒間攪拌後、６０秒停止させた。
【０１２６】
実施例３
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２ ３０部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ７０部
【０１２７】
比較例３
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ４部
・非晶質ポリエステル樹脂Ｂ ９６部
【０１２８】
実施例４
実施例３において、非晶質ポリエステル樹脂を下記のように変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・非晶質ポリエステル樹脂Ａ ７０部
【０１２９】
実施例５
実施例４において、ワックスを下記のように変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得、同様に評価した。
・ポリプロフィンワックス（融点：１４５℃） ５部
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の断面図である。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂の結晶状態の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図３】非晶質樹脂であるポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図４】非晶質樹脂であるスチレン−アクリル系樹脂の特徴的なスペクトルを示すグラフである。
【図５】結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】本発明トナーのＸ線回折結果を示すグラフの一例である。
【符号の説明】
【０１３３】
４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト
１４ 支持ロール
１５ 支持ロール
１６ 支持ロール
１７ 中間転写ベルトクリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ レーザー露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ロール
２４ 無端二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ロール
２５ 定着装置
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４０ 感光体
４２ 給紙ロール
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ロール
４６ 給紙路
４７ 搬送ロール
４８ ｒ給紙路
４９ レジストロール
５０ 給紙ロール
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ロール
５３ 手差し給紙路
５４ レジストロール
５５ 切換爪
５６ 排出ロール
５７ 排紙トレイ
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像を担持する像担持体と、
像担持体表面に帯電を施す帯電装置と、
帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置と、
像担持体表面の可視像を被転写体及び／又は記録媒体上に転写する転写装置と、
像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
記録媒体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性を有するポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５
５であり、
前記画像形成装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）で表されるトナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【請求項２】
前記現像剤が、磁性粒子からなるキャリアを含む２成分系静電荷像現像用現像剤であり、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））を４ｗｔ％とし、攪拌混合した初期剤を、Ｖブローオフ装置シングルモードによって測定したトナーの帯電量において、下記式−（２）に示されるトナー帯電変動率（％）Ｐが０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
（ただし、２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、
４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとする。）
【請求項３】
前記非晶質樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーが、離型剤としてワックスを含有し、該ワックスの融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記ワックスが、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用現像剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のトナー又は現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
【請求項１１】
像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置より選ばれ、少なくとも現像装置を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
潜像を担持する像担持体と、
像担持体表面に帯電を施す帯電装置と、
帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置と、
像担持体表面の可視像を被転写体及び／又は記録媒体上に転写する転写装置と、
像担持体表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
記録媒体上の可視像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
システム速度が５００〜１７００ｍｍ／ｓｅｃであり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と、脂肪酸アミド化合物、着色剤とを含有し、前記結着樹脂が少なくとも結晶性を有するポリエステル樹脂と、非晶質樹脂とを含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）における、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、Ｗ／Ｒで示されるピーク比が０．０５０〜０．５５
５であり、
前記画像形成装置が作像時、像担持体表面の可視像部のトナーの量をＷ（ｍｇ／ｃｍ2）とし、転写が行なわれた後、像担持体表面に残る転写残留トナーの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ2）とした場合に、下記式−（１）で表されるトナー転写率Ｔが７５〜１００％であることを特徴とする画像形成装置。
トナー転写率Ｔ（％）＝（Ｗ−Ａ）×１００／Ｗ 式−（１）
【請求項２】
前記現像剤が、磁性粒子からなるキャリアを含む２成分系静電荷像現像用現像剤であり、トナー濃度（トナー重量／（トナー重量＋キャリア重量））を４ｗｔ％とし、攪拌混合した初期剤を、Ｖブローオフ装置シングルモードによって測定したトナーの帯電量において、下記式−（２）に示されるトナー帯電変動率（％）Ｐが０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
トナー帯電変動率（％）Ｐ
＝（Ｍ−Ｈ）×１００／（（Ｈ＋Ｍ）÷２） 式−（２）
（ただし、２３℃、相対湿度５５％の環境時トナー帯電量をＭとし、
４２℃、相対湿度４０％の環境時トナー帯電量をＨとする。）
【請求項３】
前記非晶質樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
Ｔi（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （II）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーが、離型剤としてワックスを含有し、該ワックスの融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記ワックスが、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置に用いられることを特徴とする画像形成用現像剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のトナー又は現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
【請求項１１】
像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置より選ばれ、少なくとも現像装置を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項９に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２４１２４１（Ｐ２００７−２４１２４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６４８５（Ｐ２００６−３３６４８５）
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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