画像形成装置および画像形成方法
【課題】電荷輸送性材料が−ＯＨ基を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生を抑制する。
【解決手段】支持体および感光層を有し、感光層の最外表面層が一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の架橋物を含有する電子写真感光体７と、帯電装置８と、露光装置９と、静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置１１と、転写装置４０と、を備え、電子写真感光体７の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【解決手段】支持体および感光層を有し、感光層の最外表面層が一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の架橋物を含有する電子写真感光体７と、帯電装置８と、露光装置９と、静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置１１と、転写装置４０と、を備え、電子写真感光体７の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置における電子写真感光体には、機械強度の高い樹脂が使用されている。
例えば、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体（例えば特許文献１参照）、エポキシ樹脂およびエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いた感光体（例えば特許文献２参照）が試されている。また、保護層にフェノール樹脂および水酸基を有する電荷輸送材料が用いられた感光体（例えば特許文献３および４参照）が試されている。
【０００３】
また、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーとして、トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を結着樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程を経た静電荷像現像用トナーが試されている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−５１７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３４号公報
【特許文献５】特開２００６−８５０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置である。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【０００７】
請求項２に係る発明は、
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成方法である。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生が抑制される。
【０００９】
請求項２に係る発明によれば、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。
【図２】本実施形態に用いられる第１の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に用いられる第２の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
以下、本発明の画像形成装置および画像形成方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、を備え、前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。
【００１２】
また本実施形態に係る画像形成方法は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、を備え、前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。
【００１３】
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【００１４】
画像形成方法に用いられる画像形成装置における電子写真感光体（以下単に「感光体」と称すことがある）においては、残留電位が蓄積し、その結果画像に低濃度部（白帯）が生じることがあった。
この課題について鋭意検討したところ、トナーから析出する水分が影響していることが分かった。具体的には、画像形成装置が画像の形成を行なっていない状態（停止状態）においても、感光体の表面にはトナーが接触し続けている箇所が存在する。例えば、感光体と現像装置における現像部材とが接している箇所や、更には感光体の表面を清掃するクリーニング装置を有している場合における、前記感光体と前記クリーニング装置におけるクリーニング部材とが接している箇所等である。このトナーが接触し続けている箇所では、該トナーから水分が析出すると感光体に吸収される。この感光体における最外表面を構成する層が−ＯＨ基を有する電荷輸送材料を有している場合、該電荷輸送材料と前記水分との反応により電荷を捕獲するトラップが形成されるものと推察される。その結果、電荷が捕獲されて残留電位の蓄積が生じ、形成される画像の前記残留電位の蓄積が生じた箇所に相当する箇所おいて、低濃度部（白帯）が生じることを見出した。
これに対し本実施形態では、感光体の最外表面を構成する層に用いられる電荷輸送材料が前記一般式（Ｉ）に示されるものであっても、トナーの熱重量減少率が０．３質量％以下であることにより、トナーからの水分の析出が抑制され、形成される画像において低濃度部（白帯）の発生が抑制されるものと推察される。
【００１５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、まず、本実施形態に係る画像形成装置における特徴的な構成要素である、トナー、および電子写真感光体について説明し、しかる後に、画像形成装置の構成例について説明する。
【００１６】
［トナー］
−熱重量減少率−
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。該熱重量減少率は、更に０．２５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
尚、上記熱重量減少率は、画像形成装置が画像の形成を行なっていない状態（停止状態）の際に感光体に接触しているトナーを採取し、該トナーを室温（２５℃）から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させたときの昇温前後の質量差を昇温前の質量で除した値の百分率から求められる。
【００１８】
感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率の制御は、感光体に収納するトナーの水分量を制御することによって行なわれる。尚、トナーが画像形成装置の現像装置中に貯留され感光体の表面に付与されて付着するまでの期間に、該トナーから更に水分が蒸発することがあり、感光体に収納する上記トナーの熱重量減少率は、この点を加味して制御することが好ましい。
感光体に収納するトナーの熱重量減少率の制御の詳細については後述する。
【００１９】
−製法−
本実施形態におけるトナーを製造する方法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ形成された分散液と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法：結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法：結着樹脂と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法も使用される。更に結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を混合機で混合し混錬した後、粉砕を実施し、分級する混練粉砕法など、公知の方法が使用される。中でも水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００２０】
前記乳化重合凝集法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、凝集剤等を混合し、加熱することにより前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を凝集させて凝集粒子を形成する工程と、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、を有する方法である。ここで凝集粒子を形成する方法としては、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を混合した溶液を、加熱する方法、ｐＨをコントロールする方法が挙げられるが、上述のように、凝集剤を更に混合する方法が好ましい。
【００２１】
また、前記乳化重合凝集法では、凝集粒子を形成する途中で、無機酸化物や帯電制御剤分散液等の添加物を加えてもよい。更に樹脂粒子分散液を更に加えて樹脂粒子を付着させてもよい。特に樹脂粒子分散液を付着させ融合する方法が好適である。
【００２２】
・結着樹脂
前記樹脂粒子に使用される樹脂（結着樹脂）は特に制限されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、重合体が用いられる。更に架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルが用いられる。
【００２３】
また、これらの単量体などの重合体、或いは、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も用いられる。
【００２４】
前記樹脂粒子分散液は、乳化重合法またはそれに類似した重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得られる。
【００２５】
例えば、ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を調製する。また、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液が調製される。
【００２６】
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子の粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型当のカチオン系海面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、および、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２８】
また、乳化重合法で樹脂粒子分散液を調製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等により保護コロイド層を形成してもよく、ソープフリー重合が行なわれるので特に好ましい。
【００２９】
前記樹脂粒子のガラス転移温度は、４５℃以上６５℃以下の範囲にあることが好ましく、更に５０℃以上６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、５３℃以上６０℃以下の範囲がさらに好ましい。
【００３０】
また、前記樹脂粒子は、重量平均分子量Ｍｗが１５０００以上６００００以下の範囲にあることが好ましく、２００００以上５００００以下の範囲がより好ましく、２５０００以上４００００以下の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態におけるトナーの製造方法は、上記乳化重合法に限られるわけではないが、後述するように、作製されたトナーにおけるガラス転移温度、重量平均分子量も前記の範囲であることが好ましい。
【００３２】
・離型剤
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散し、融点以上に加熱すると伴に、強いせん断力を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することで、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を調製することが好ましい。より好ましい前記離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３３】
前記離型剤は、公知のものが使用される。前記離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、合成ワックスおよびそれらの変性物である。
【００３４】
これら離型剤の中で、特に融点が７５℃以上１００℃以下の範囲のパラフィンワックスを用いると特に有意性が得られる。またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５℃以上１００℃以下のフィッシャートロプシュワックスを使用することが好ましい。
上記離型剤の添加量は、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００３５】
・着色剤
前記着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合わせて使用される。
また、磁性トナーとして用いる場合は、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金またはこれら金属を含む化合物などの磁性粉を使用する。
【００３６】
前記着色剤の分散方法は、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段が採用され、なんら制限されるものではない。例えば、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散される。分散粒径は１μｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
・凝集剤
前記凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩が好適に用いられ、特に無機金属塩が好適である。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
前記凝集剤の添加量は、凝集するときのイオン濃度により変わるが、混合溶液の固形分（トナー成分）の０．０５質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
トナーを求められる粒径・形状にするには、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を凝集させて凝集粒子を形成した後、ｐＨ調整により粒径を安定させ、前記樹脂粒子のＴｇ以上に昇温、融合する際に、温度・時間・ｐＨを調節することで行なわれる。融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、洗浄工程、乾燥工程等を経てトナー粒子とされる。
洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用されが、フラッシュジェットの如き気流型乾燥機を使用することが好ましい。
【００３９】
・トナーの熱重量減少率の制御
本実施形態におけるトナーは、感光体の表面に付着している状態での熱重量減少率が０．３質量％以下となるよう、その水分量が制御される。そのため、気流型乾燥機を使用して、下記（１）に記載の条件により乾燥しトナーの水分量を低減することが好ましく、更に（２）に記載の条件も満足することがより好ましい。
尚、本実施形態において、後記融解開始温度とは、示差走査熱量計によって昇温速度３℃/分の条件下で測定したときに、吸熱が開始される温度をいう。
【００４０】
（１）トナー粒子を、
・ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、
・装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に、
・装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に、
調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
（２）トナー粒子を、
・装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ前記結着樹脂の軟化点以下に、
調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
【００４１】
また更に、以下の条件を満足することがより好ましい。
・ノズルからのエアー吐出圧：１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
（より好ましくは３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下）
・ノズルからのエアー風量 ：２．０ｍ３／ｍｉｎ以上３．０ｍ３／ｍｉｎ以下
（より好ましくは２．５ｍ３／ｍｉｎ以上３．０ｍ３／ｍｉｎ以下）
・導入するエアーの露点 ：０℃以下
（より好ましくは−５℃以上０℃以下）
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以上
０．０３０Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以下
（より好ましくは０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以上
０．０２５Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以下）
【００４２】
尚、導入するエアーの露点は以下の方法により測定される。
乾湿温度計で気温と相対湿度から水蒸気圧を求めて、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度が露点である。
【００４３】
また、装置内の固気比とは、トナー固形分に対する乾燥に使う空気の量を指す。該固気比の測定方法は、風速計（日本カノマックス社製アネモマスター）で風速を計り、風速×配管断面積で「風量」を算出する。また、乾燥前トナーの熱重量減少率から「乾燥前トナーの固形分」を算出する。そして、乾燥前トナーの固形分／風量で固気比を算出する。
【００４４】
先ず、前記気流型乾燥機の一例を、図１を用いて説明する。図１は、気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。図１に示す気流型乾燥機には、トナー導入部２２と、円筒状の攪拌槽２８と、トナー排出部３０と、ノズル２５を有するエアー導入手段２４と、が設置されている。また、トナー排出部３０には、トナー排出口３２、およびブロー３６が設置されている。
図１に示す気流型乾燥機の一例では、エアー導入手段２４から、ヒーターおよびファンにより定められた温度に加熱されたエアーが、ノズル２５を通して、定められた吐出速度で吐出される。吐出されたエアーは、攪拌槽２８、トナー排出部３０を通って、ブロー３６から排出される。
【００４５】
図１に示す気流型乾燥機によるトナー粒子３８の乾燥は、トナー導入部２２よりトナー粒子３８をフィードする。フィードされたトナー粒子３８は、ノズル２５より吐出されたエアーにより、攪拌槽２８で攪拌されながら乾燥される。乾燥されたトナー粒子３８は、順次トナー排出部３０へエアーにより飛ばされ、次いでトナー排出口３２に運ばれ、回収器３４に回収される。
【００４６】
図１に示す気流型乾燥機において、ノズル２５の形状は、ウルマックスやマイクロナイザーの如き粉砕機に使用されているノズルの形状であり、且つノズルは１本以上８本以下の範囲で使用することが好ましい。ノズルからのエアー吐出速度は、乾燥設備のサイズ（風量）とノズルの径で制御される。
また、本実施形態において、装置入口におけるエアーの温度とは、攪拌槽２８の入り口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽２８のエアー導入手段２４側におけるエアーの温度をいい、装置出口におけるエアーの温度とは、攪拌槽２８の出口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽２８のトナー排出部３０側のエアーの温度をいう。
【００４７】
次に、前記（１）の条件によるトナー粒子３８の乾燥について説明する。
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度になる様トナー粒子の水分量と供給量、乾燥機ブロア総風量で設定されるが、前記装置入口におけるエアーの温度は、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
【００４８】
また、装置出口におけるエアーの温度は、特に加熱手段または冷却手段は設けないが、トナー粒子３８の乾燥による気化熱により、装置入口におけるエアーの温度より低い温度となる。前記（１）の条件では、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に設定する。装置出口におけるエアーの温度としては、（ガラス転移温度−１）℃から（ガラス転移温度−１０）℃が好ましい。尚、装置出口におけるエアーの温度は、装置入口におけるエアーの温度、エアー量、乾燥させるトナー粒子３８の量および水分量、装置の風量によって調整される。
【００４９】
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度、および装置出口におけるエアーの温度を上述のように設定すると共に、ノズル２５からのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上にすることが好ましい。ノズル２５からのエアー吐出速度は、１００ｍ／ｓ以上２００ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、１２０ｍ／ｓ以上１６０ｍ／ｓ以下の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
次に、前記（２）の条件によるトナー粒子３８の乾燥について説明する。
前記（２）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、前記結着樹脂の軟化点以下に設定する。前記（２）の条件において、装置入口におけるエアーの温度は、前記離型剤の融点以上前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。ここで離型剤の融点とは示差熱量計の吸熱曲線のピーク値のことであり、融解開始温度とは違う。
【００５１】
また、前記（２）の条件においても、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度が好ましく、（ガラス転移温度−１）℃から（ガラス転移温度−１０）℃がより好ましい。
【００５２】
・外添剤
本実施形態におけるトナーは、金属酸化物粒子（外添剤粒子）を有してもよい。前記外添剤は、粒径の小さな粒子と大きな粒子とを併用することがより好ましく、その平均粒径としては、粒径が小さい粒子の１次粒子径が、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また粒径が大きい粒子の粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。但し、粒径が小さい粒子として粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のチタニアを用いる場合は、トナー中の離型剤の添加量を多くすることが好ましい。
【００５３】
前記外添剤粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが好ましく用いられ、特にシリカが好ましく使用される。
【００５４】
また、前記外添剤粒子のトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下の範囲である。特に球形やポテト形状のトナーにチタニアを使用する場合の添加量は、５.０質量％以下、更には２.０質量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００５５】
前記外添剤粒子には、疎水化等の表面改質を行なうことが好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられ、具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００５６】
前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００５７】
本実施形態におけるトナーにおいては、前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させてもよい。
【００５８】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない範囲で使用される。
【００５９】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００６０】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用してもよい。
【００６１】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００６２】
前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤を混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下の範囲であるのがより好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下の範囲である。
【００６３】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
・混練粉砕法
前記混錬粉砕法で本実施形態におけるトナーを得る場合は、乳化重合凝集法で挙げた樹脂、着色剤、離型剤等をナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダー等の１軸または２軸の押し出し機にて混錬し、圧延・冷却後Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を実施、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機やターボクラシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を実施する。このときトナー表面構造を制御する為に、例えばエルボージェットにおいては、原材料供給口のエア圧力を調整することによって、気流分級機の場合は、ローター回転数と分級機に入るエアの温度を調整することにより得られる。必要に応じて、乳化重合凝集法に記載したごとく無機酸化物等を外添したり、更に篩分等を実施し粗大粉除去を実施しても構わない。
【００６５】
・トナーの物性
本実施形態におけるトナーは、体積平均粒径が２μｍ以上１２μｍ以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３μｍ以上９μｍ以下の範囲である。
【００６６】
またトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましく、１．１４以上１．２３以下であることがより好ましく、１．１４以上１．２０以下であることが特に好ましい。
【００６７】
尚、前記体積平均粒径および体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出される。まず、コールターカウンターＴＡII（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。また、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）の平方根として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が算出される。
【００６８】
本実施形態におけるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１３５以下の範囲であることが好ましい。
【００６９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ａ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（Ａ）
上記式（Ａ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７０】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。即ち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ａ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７１】
本実施形態におけるトナーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称すことがある）は４５℃以上６５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上６０℃以下、更に好ましくは５３℃以上６０℃以下である。
【００７２】
また、本実施形態におけるトナーの好ましい重量平均分子量の範囲は１５０００以上６００００以下であり、より好ましくは２００００以上５００００以下、更に好ましくは２５０００以上４００００以下である。
【００７３】
・静電潜像現像剤
既述の本実施形態におけるトナーの他に、目的に応じて成分を添加して静電潜像現像剤として用いてもよい。該静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いる一成分系の静電潜像現像剤と、キャリアと組み合わせて用いる二成分系の静電潜像現像剤とがある。
【００７４】
キャリアを用いる場合の該キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００７５】
また、前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００７６】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
前記静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択してよい。
【００７７】
［電子写真感光体］
本実施形態における電子写真感光体は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
以下、本実施形態における感光体の構成について説明する。
【００７８】
−感光体の構成−
本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を有していてもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層を有していてもよい。さらには、下引層や保護層等のその他の層を設けてもよい。
【００７９】
以下、本実施形態における感光体の構成について、図２乃至図３を参照して説明するが、本実施形態は図２乃至図３によって限定されることはない。
図２は、本実施形態における感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図２中、１は導電性支持体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、２Ｃは保護層、４は下引層を表す。
図２に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層２Ｃがこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂおよび保護層２Ｃの３層から構成される（第１の態様の感光体）。
尚、図２に示す感光体においては保護層２Ｃが最外表面層である。
【００８０】
図３は、本実施形態における感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中に示した符号は、図２中に示したものと同義である。
図３に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂがこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される（第２の態様の感光体）。
尚、図３に示す感光体においては電荷輸送層２Ｂが最外表面層である。
【００８１】
以下、本実施形態における感光体の例として、上記第１乃至第２の態様のそれぞれについて説明する。
【００８２】
（第１の態様の感光体：最外表面層＝保護層）
第１の態様の感光体は、図２に示す通り、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層２Ｃがこの順に積層された層構成を有し、保護層２Ｃが最外表面層である。
【００８３】
・導電性支持体
導電性支持体１としては、導電性を有する導電性支持体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００８４】
第１の態様の感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、導電性支持体１の表面は中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
【００８５】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００８６】
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体１表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００８７】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。 陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００８８】
また、導電性支持体１には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００８９】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００９０】
・下引層
下引層４は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。
【００９１】
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【００９２】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。
【００９３】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。
【００９４】
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【００９５】
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００９６】
アクセプター化合物は、下引層４の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
【００９７】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
【００９８】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００９９】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
【０１００】
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
【０１０３】
下引層４中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【０１０４】
下引層４に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１０５】
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
【０１０６】
下引層４中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１０７】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１０８】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
【０１１０】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【０１１１】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【０１１２】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１１３】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性支持体１上に下引層４が成膜される。
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層４はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【０１１４】
また、下引層４の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
【０１１５】
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
【０１１６】
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
【０１１７】
・電荷発生層
電荷発生層２Ａは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および／または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
【０１１８】
電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
【０１１９】
また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【０１２０】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、更に望ましくは０．３μｍ以下である。
【０１２１】
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【０１２２】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
【０１２３】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。
【０１２４】
電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１２５】
電荷発生層２Ａは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【０１２６】
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１２７】
また、電荷発生層２Ａを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１２８】
このようにして得られる電荷発生層２Ａの膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１２９】
・電荷輸送層
電荷輸送層２Ｂは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０１３１】
【化１】
【０１３２】
（構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは１または２を示す。Ａｒ６およびＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
（構造式（ａ−２）中、Ｒ１４およびＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、およびＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【０１３５】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が望ましい。
【０１３６】
電荷輸送層２Ｂに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０１３７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が望ましい。
【０１３８】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１３９】
電荷輸送層２Ｂは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０１４０】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２Ａの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１４１】
電荷輸送層２Ｂの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【０１４２】
・保護層
保護層２Ｃは、第１の態様の感光体における最外表面層である。第１の態様の感光体において最外表面層となる保護層２Ｃは、既述の通り、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物が含有される。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【０１４３】
一般式（Ｉ）中、Ｆで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１４４】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０または１を示し、ｋは０または１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ３は０または１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨを示す。
【０１４７】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。
【０１４８】
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下の、上記特定の反応性官能基を有することが望ましい。
【０１４９】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）ｃ」と共に示す。
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
［式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｄおよびｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同義であり、ｓはそれぞれ０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１５２】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）または（９）で表されるものが望ましい。
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
［式（８）、（９）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１５５】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【０１５６】
【化６】
【０１５７】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１５８】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１５９】
【化７】
【０１６０】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から１つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。
【０１６１】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｉ−１乃至Ｉ−１９が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１６２】
【化８】
【０１６３】
【化９】
【０１６４】
【化１０】
【０１６５】
【化１１】
【０１６６】
【化１２】
【０１６７】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と併用して用いられる電荷輸送材料として、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【化１３】
【０１６９】
【化１４】
【０１７０】
【化１５】
【０１７１】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、固形分中９０質量％以上含有されることが好ましい。
【０１７２】
また、保護層２Ｃには、更に以下の組成物を含有してもよい。
（Ａ）グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種（前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送材料と共に架橋物を形成する）
（Ｂ）その他の組成物
【０１７３】
（Ａ）グアナミン化合物およびメラミン化合物
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送材料の少なくとも一種は、更にグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種と共に前記架橋物を形成してもよい。尚、最外表面層となる保護層２Ｃでは、全固形分に対するグアナミン化合物およびメラミン化合物の総含有率が０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【０１７４】
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【０１７５】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
【化１６】
【０１７７】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、水素、または炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【０１７８】
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
【０１７９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１８０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ａ）中、Ｒ２乃至Ｒ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１８２】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示される化合物である。また、Ｒ６は、メチル基またはｎ−ブチル基から選ばれることが望ましい。
【０１８３】
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ参照）で合成される。
【０１８４】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
【化１８】
【０１８７】
【化１９】
【０１８８】
【化２０】
【０１８９】
一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上ＤＩＣ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
【０１９０】
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１９１】
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）のごとく、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物またはその多量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物またはその多量体と併用してもよい。
【０１９２】
【化２１】
【０１９３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ７乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３を示し、Ｒ１３は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。Ｒ１３としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１９４】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページに記載のメラミン樹脂のごとく合成される）で合成される。
【０１９５】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１９６】
【化２２】
【０１９７】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【０１９８】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１９９】
（Ｂ）その他の組成物
保護層２Ｃには、特定の電荷輸送性材料が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。
【０２００】
保護層２Ｃは、フッ素系樹脂粒子を含有してもよい。該フッ素系樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を選択するのが望ましいが、さらに望ましくは４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に望ましくは４フッ化エチレン樹脂である。
【０２０１】
最外表面層である保護層２Ｃの固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は１質量％以上３０質量％以下が望ましく、２質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。
【０２０２】
また、保護層２Ｃには界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。
【０２０３】
保護層２Ｃには、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０２０４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２０５】
保護層２Ｃには、グアナミン化合物およびメラミン化合物や前記特定の電荷輸送材料の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０２０６】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、または加熱後に酸性を示すものが望ましく、有機スルホン酸およびその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層２Ｃ中にこれら触媒の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により容易に確認される。
【０２０７】
有機スルホン酸および／またはその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０２０８】
また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体をビニルエーテル類および／またはビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。
【０２０９】
中でも、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０２１０】
アミン類は、１級、２級または３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０２１１】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０２１３】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０２１４】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
【０２１５】
ここで、触媒の配合量は、塗布液におけるフッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．１質量％以上５質量％以下が望ましい。
【０２１６】
（保護層の形成方法）
ここで、本実施形態における感光体を製造する方法において、最外表面層を形成する工程の一例として、第１の態様の感光体における最外表面層である保護層２Ｃの形成方法について説明する。
まず、第１の態様の感光体の製造方法は、最外表面層（即ち保護層２Ｃ）以外の層（即ち下引層４、電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂ等）を形成した導電性支持体１を準備する導電性支持体準備工程、並びに前記特定の電荷輸送材料の少なくとも一種を用いた化合物と、その他の組成物と、を含有する塗布液を前記導電性支持体上に塗布し、架橋して最外表面層（即ち保護層２Ｃ）を形成する最外表面層形成工程、を有する。
【０２１７】
上記最外表面層としての保護層２Ｃの形成に使用される溶媒としては、前述の通り、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。
【０２１８】
上記最外表面層としての保護層２Ｃを形成するための皮膜形成用塗布液の塗布法としては、突き上げ塗布法、リング塗布法、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の方法が挙げられる。塗布後は、例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱し硬化（架橋）させることで、保護層２Ｃが得られる。
【０２１９】
（第２の態様の感光体：最外表面層＝電荷輸送層）
本実施形態における一例である第２の態様の感光体は、図３に示す通り、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂがこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層２Ｂが最外表面層である。
【０２２０】
第２の態様の感光体における導電性支持体１、下引層４、電荷発生層２Ａとしては、前述の図２に示す第１の態様の感光体における導電性支持体１、下引層４、電荷発生層２Ａがそのまま適用される。また、第２の態様の感光体における電荷輸送層２Ｂとしては、前述の図２に示す第１の態様の感光体における保護層２Ｃがそのまま適用される。
【０２２１】
［画像形成装置］
図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２２２】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレード１３１（ブレード部材）を有しており、クリーニングブレード１３１はその一端のエッジが電子写真感光体７の表面に接触するように配置され、電子写真感光体７表面に付着したトナー等の現像剤を除去する方法が適用されている。尚、このほかにも、導電性プラスチックを用いたクリーニングブラシを用いた方法等、公知のクリーニング方法が用いられる。
【０２２３】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０２２４】
帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２２５】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２２６】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、多色画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２２７】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置１１に使用されるトナーとしては、先に詳述したトナーが用いられる。
【０２２８】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２２９】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０２３０】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２３１】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフル多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同じ構成を有している。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０２３３】
＜測定方法＞
（樹脂粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０２３４】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電潜像現像用トナーおよび樹脂粒子の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２３５】
（トナー、樹脂粒子のガラス転移点、離型剤の融点、融解開始温度）
トナー、樹脂粒子のガラス転移点、離型剤の融点および融解開始温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とし、融解開始温度は吸熱曲線の立上がり温度とした。
【０２３６】
（樹脂粒子の軟化点）
樹脂粒子の軟化点は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５０００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、試料の半量が流出した温度とした。
【０２３７】
〔実施例１〕
＜トナーの作製＞
まず、トナー粒子の作製に用いる各分散液を以下のように調製した。
（樹脂粒子分散液Ａの調製）
スチレン（和光純薬製）：３００部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）１１０部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１０部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：２部
ドデカンチオール（和光純薬製）：３．２部
上記各成分を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４．５部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分に系内の窒素置換を行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径：２２０ｎｍ、固形分量：４３％、ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃、軟化点：１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０００のアニオン性の樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０２３８】
（着色剤粒子分散液Ａの調製）
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：４部
イオン交換水：２００部
上記各成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径：１５０ｎｍの着色剤粒子分散液Ａを得た。
【０２３９】
（離型剤粒子分散液Ａの調整）
パラフィンワックス ＦＮＰ００９０
（融点：９０℃、融解開始温度：８０℃、日本精蝋社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ（第一工業製薬）：５部
イオン交換水：１５０部
上記各成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径：２４０ｎｍ、固形分量：２０％の離型剤粒子分散液Ａを得た。
【０２４０】
（トナー粒子Ａの作製）
樹脂粒子分散液Ａ：８０部
着色剤分散液Ａ：３０部
離型剤分散液Ａ：２５部
ポリ塩化アルミニウム：０．２５部
イオン交換水：４００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液Ａを緩やかに４０部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いてｐＨ調整を形状を確認しながら実施することにより、粒子形状ＳＦ１を１３５に調整した。
【０２４１】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。上記一連の動作（計量から固液分離まで）を２０回繰り返し、平均水分率４０％のトナーを得た。
【０２４２】
次いで、図１に示す構造の気流型乾燥装置（ＦＪ−２）を使い、気流型乾燥装置による乾燥の条件を以下の通り調製してトナーの乾燥を行ない、熱重量減少率が０．１質量％のトナー粒子Ａを得た。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１５５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−５℃
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２４３】
（現像剤の調製）
上述の方法により得られたトナー粒子Ａ１００部に対して、粒径５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理した球形シリカ１．５部を、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて羽根１０分間混合し、更に音波篩分機にて（網目開き４５μｍ）篩分し、トナー１を得た。
このトナー１：８部に対し、３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア１００部に０．５部にあたるシリコーン樹脂（東レ−ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）およびＳｔ／ＭＡ共重合体樹脂（Ｍｗ＝８００００）１．０部をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９２部を、Ｖ型ブレンダーにて混合し現像剤を得た。
【０２４４】
＜感光体の製造＞
（下引層）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．５部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理酸化亜鉛顔料１００部を、５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０部と、硬化剤（ブロック化イソシアネートスミジュール３１７５：住友バイエルンウレタン社製）１５部と、ブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。
【０２４５】
（電荷発生層）
次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４６】
（電荷輸送層）
次に、電荷輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４２部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８部と、をテトロヒドロフラン２８０部およびトルエン１２０部に溶解混合した塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分で乾燥することにより、膜厚１９μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４７】
（保護層１）
次に、前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−８」５０部と、「化合物Ｉ−１１」５０部と、以下に示す構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。
【０２４８】
【化２３】
【０２４９】
＜評価試験＞
−低濃度部の発生評価−
上記感光体を富士ゼロックス社製Ｃｏｌｏｒ １０００ Ｐｒｅｓｓに搭載し、且つトナー粒子Ａを含む前記現像剤を充填して、常温常湿（２５℃／５０％）下で画像密度３０％のＡ３ハーフトン画像４００枚を連続出力し、更に１２時間静置した後、画像密度５０％のＡ３ハーフトン画像を出力し、この画像の画質濃度ムラ（低濃度部（白帯）の発生）を確認した。
○：低濃度部（白帯）の発生なし
×：低濃度部（白帯）の発生あり
【０２５０】
−トナーの熱重量減少率−
上記低濃度部の発生評価試験の１２時間静置の際（停止状態）に、上記感光体に接触しているトナーを採取し、該トナーを２５℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させて乾燥して乾燥前後の質量差から熱重量減少率を求めた。
【０２５１】
−残留電位差−
上記低濃度部の発生評価試験の１２時間静置（停止状態）をした直後に、トナーが接触している部分（具体的には現像装置における現像部材およびクリーニング装置におけるクリーニング部材と感光体とが接触している部分）と、接触していない部分との残留電位を表面電位計トレック３３４（トレック社製）を用いて測定し、残留電位差ΔＲｐを求めた。
【０２５２】
〔実施例２〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー２を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１５０ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−５℃
・装置内の固気比 ：０．０２２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５３】
〔実施例３〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー３を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１４８ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−４℃
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５４】
〔実施例４〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー４を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１４５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−２℃
・装置内の固気比 ：０．０２３Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５５】
〔実施例５〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層２に変更して感光体２を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２５６】
（保護層２）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−５」３０部と、「化合物ＩＩ−１２」６０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１０部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体２を作製した。
【０２５７】
〔実施例６〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層３に変更して感光体３を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２５８】
（保護層３）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−５」３０部と、「化合物Ｉ−１１」６０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１０部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体３を作製した。
【０２５９】
〔比較例１〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー５を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：１２℃
・装置内の固気比 ：０．０３３Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６０】
〔比較例２〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製し、且つ湿度８０％環境下に２４時間保管して得たトナー粒子に変更してトナー６を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３２ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：１３℃
・装置内の固気比 ：０．０３５Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６１】
〔比較例３〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー７を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３８ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：９℃
・装置内の固気比 ：０．０３０Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６２】
〔参考例１〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層４に変更して感光体４を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２６３】
（保護層４）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物ＩＩ−５」５０部と、「化合物ＩＩ−１２」５０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体４を作製した。
【０２６４】
〔参考例２〕
比較例３の感光体１における保護層１を、下記保護層５（前記保護層４と同じ保護層）に変更して感光体５を作製した以外、比較例３に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２６５】
（保護層５）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物ＩＩ−５」５０部と、「化合物ＩＩ−１２」５０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体５を作製した。
【０２６６】
【表１】
【符号の説明】
【０２６７】
１ 基体、２ 感光層、２Ａ 電荷発生層、２Ｂ 電荷輸送層、２Ｃ 保護層、４ 下引層、７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、２２ トナー導入部、２４ エアー導入手段、２５ ノズル、２８ 攪拌槽、３０ トナー排出部、３２ トナー排出口、３４ 回収器、３６ ブロー、３８ トナー粒子、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）、３００ プロセスカートリッジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置における電子写真感光体には、機械強度の高い樹脂が使用されている。
例えば、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体（例えば特許文献１参照）、エポキシ樹脂およびエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いた感光体（例えば特許文献２参照）が試されている。また、保護層にフェノール樹脂および水酸基を有する電荷輸送材料が用いられた感光体（例えば特許文献３および４参照）が試されている。
【０００３】
また、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーとして、トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を結着樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程を経た静電荷像現像用トナーが試されている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−５１７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３４号公報
【特許文献５】特開２００６−８５０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置である。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【０００７】
請求項２に係る発明は、
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成方法である。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生が抑制される。
【０００９】
請求項２に係る発明によれば、トナーの熱重量減少率が０．３質量％を超える場合に比べ、電子写真感光体の最外表面を構成する層における電荷輸送性材料が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有していても、画像における低濃度部（白帯）の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。
【図２】本実施形態に用いられる第１の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に用いられる第２の態様の電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
以下、本発明の画像形成装置および画像形成方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、を備え、前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。
【００１２】
また本実施形態に係る画像形成方法は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、を備え、前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。
【００１３】
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【００１４】
画像形成方法に用いられる画像形成装置における電子写真感光体（以下単に「感光体」と称すことがある）においては、残留電位が蓄積し、その結果画像に低濃度部（白帯）が生じることがあった。
この課題について鋭意検討したところ、トナーから析出する水分が影響していることが分かった。具体的には、画像形成装置が画像の形成を行なっていない状態（停止状態）においても、感光体の表面にはトナーが接触し続けている箇所が存在する。例えば、感光体と現像装置における現像部材とが接している箇所や、更には感光体の表面を清掃するクリーニング装置を有している場合における、前記感光体と前記クリーニング装置におけるクリーニング部材とが接している箇所等である。このトナーが接触し続けている箇所では、該トナーから水分が析出すると感光体に吸収される。この感光体における最外表面を構成する層が−ＯＨ基を有する電荷輸送材料を有している場合、該電荷輸送材料と前記水分との反応により電荷を捕獲するトラップが形成されるものと推察される。その結果、電荷が捕獲されて残留電位の蓄積が生じ、形成される画像の前記残留電位の蓄積が生じた箇所に相当する箇所おいて、低濃度部（白帯）が生じることを見出した。
これに対し本実施形態では、感光体の最外表面を構成する層に用いられる電荷輸送材料が前記一般式（Ｉ）に示されるものであっても、トナーの熱重量減少率が０．３質量％以下であることにより、トナーからの水分の析出が抑制され、形成される画像において低濃度部（白帯）の発生が抑制されるものと推察される。
【００１５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、まず、本実施形態に係る画像形成装置における特徴的な構成要素である、トナー、および電子写真感光体について説明し、しかる後に、画像形成装置の構成例について説明する。
【００１６】
［トナー］
−熱重量減少率−
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である。該熱重量減少率は、更に０．２５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
尚、上記熱重量減少率は、画像形成装置が画像の形成を行なっていない状態（停止状態）の際に感光体に接触しているトナーを採取し、該トナーを室温（２５℃）から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させたときの昇温前後の質量差を昇温前の質量で除した値の百分率から求められる。
【００１８】
感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率の制御は、感光体に収納するトナーの水分量を制御することによって行なわれる。尚、トナーが画像形成装置の現像装置中に貯留され感光体の表面に付与されて付着するまでの期間に、該トナーから更に水分が蒸発することがあり、感光体に収納する上記トナーの熱重量減少率は、この点を加味して制御することが好ましい。
感光体に収納するトナーの熱重量減少率の制御の詳細については後述する。
【００１９】
−製法−
本実施形態におけるトナーを製造する方法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ形成された分散液と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法：結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法：結着樹脂と着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法も使用される。更に結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を混合機で混合し混錬した後、粉砕を実施し、分級する混練粉砕法など、公知の方法が使用される。中でも水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００２０】
前記乳化重合凝集法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、凝集剤等を混合し、加熱することにより前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を凝集させて凝集粒子を形成する工程と、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、を有する方法である。ここで凝集粒子を形成する方法としては、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を混合した溶液を、加熱する方法、ｐＨをコントロールする方法が挙げられるが、上述のように、凝集剤を更に混合する方法が好ましい。
【００２１】
また、前記乳化重合凝集法では、凝集粒子を形成する途中で、無機酸化物や帯電制御剤分散液等の添加物を加えてもよい。更に樹脂粒子分散液を更に加えて樹脂粒子を付着させてもよい。特に樹脂粒子分散液を付着させ融合する方法が好適である。
【００２２】
・結着樹脂
前記樹脂粒子に使用される樹脂（結着樹脂）は特に制限されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、重合体が用いられる。更に架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルが用いられる。
【００２３】
また、これらの単量体などの重合体、或いは、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も用いられる。
【００２４】
前記樹脂粒子分散液は、乳化重合法またはそれに類似した重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得られる。
【００２５】
例えば、ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を調製する。また、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液が調製される。
【００２６】
前記樹脂粒子分散液の樹脂粒子の粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型当のカチオン系海面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、および、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２８】
また、乳化重合法で樹脂粒子分散液を調製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等により保護コロイド層を形成してもよく、ソープフリー重合が行なわれるので特に好ましい。
【００２９】
前記樹脂粒子のガラス転移温度は、４５℃以上６５℃以下の範囲にあることが好ましく、更に５０℃以上６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、５３℃以上６０℃以下の範囲がさらに好ましい。
【００３０】
また、前記樹脂粒子は、重量平均分子量Ｍｗが１５０００以上６００００以下の範囲にあることが好ましく、２００００以上５００００以下の範囲がより好ましく、２５０００以上４００００以下の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態におけるトナーの製造方法は、上記乳化重合法に限られるわけではないが、後述するように、作製されたトナーにおけるガラス転移温度、重量平均分子量も前記の範囲であることが好ましい。
【００３２】
・離型剤
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散し、融点以上に加熱すると伴に、強いせん断力を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することで、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を調製することが好ましい。より好ましい前記離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３３】
前記離型剤は、公知のものが使用される。前記離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、合成ワックスおよびそれらの変性物である。
【００３４】
これら離型剤の中で、特に融点が７５℃以上１００℃以下の範囲のパラフィンワックスを用いると特に有意性が得られる。またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５℃以上１００℃以下のフィッシャートロプシュワックスを使用することが好ましい。
上記離型剤の添加量は、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００３５】
・着色剤
前記着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合わせて使用される。
また、磁性トナーとして用いる場合は、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金またはこれら金属を含む化合物などの磁性粉を使用する。
【００３６】
前記着色剤の分散方法は、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段が採用され、なんら制限されるものではない。例えば、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散される。分散粒径は１μｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
・凝集剤
前記凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩が好適に用いられ、特に無機金属塩が好適である。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
前記凝集剤の添加量は、凝集するときのイオン濃度により変わるが、混合溶液の固形分（トナー成分）の０．０５質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
トナーを求められる粒径・形状にするには、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子等を凝集させて凝集粒子を形成した後、ｐＨ調整により粒径を安定させ、前記樹脂粒子のＴｇ以上に昇温、融合する際に、温度・時間・ｐＨを調節することで行なわれる。融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、洗浄工程、乾燥工程等を経てトナー粒子とされる。
洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用されが、フラッシュジェットの如き気流型乾燥機を使用することが好ましい。
【００３９】
・トナーの熱重量減少率の制御
本実施形態におけるトナーは、感光体の表面に付着している状態での熱重量減少率が０．３質量％以下となるよう、その水分量が制御される。そのため、気流型乾燥機を使用して、下記（１）に記載の条件により乾燥しトナーの水分量を低減することが好ましく、更に（２）に記載の条件も満足することがより好ましい。
尚、本実施形態において、後記融解開始温度とは、示差走査熱量計によって昇温速度３℃/分の条件下で測定したときに、吸熱が開始される温度をいう。
【００４０】
（１）トナー粒子を、
・ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、
・装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に、
・装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に、
調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
（２）トナー粒子を、
・装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ前記結着樹脂の軟化点以下に、
調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
【００４１】
また更に、以下の条件を満足することがより好ましい。
・ノズルからのエアー吐出圧：１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
（より好ましくは３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下）
・ノズルからのエアー風量 ：２．０ｍ３／ｍｉｎ以上３．０ｍ３／ｍｉｎ以下
（より好ましくは２．５ｍ３／ｍｉｎ以上３．０ｍ３／ｍｉｎ以下）
・導入するエアーの露点 ：０℃以下
（より好ましくは−５℃以上０℃以下）
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以上
０．０３０Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以下
（より好ましくは０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以上
０．０２５Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３以下）
【００４２】
尚、導入するエアーの露点は以下の方法により測定される。
乾湿温度計で気温と相対湿度から水蒸気圧を求めて、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度が露点である。
【００４３】
また、装置内の固気比とは、トナー固形分に対する乾燥に使う空気の量を指す。該固気比の測定方法は、風速計（日本カノマックス社製アネモマスター）で風速を計り、風速×配管断面積で「風量」を算出する。また、乾燥前トナーの熱重量減少率から「乾燥前トナーの固形分」を算出する。そして、乾燥前トナーの固形分／風量で固気比を算出する。
【００４４】
先ず、前記気流型乾燥機の一例を、図１を用いて説明する。図１は、気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。図１に示す気流型乾燥機には、トナー導入部２２と、円筒状の攪拌槽２８と、トナー排出部３０と、ノズル２５を有するエアー導入手段２４と、が設置されている。また、トナー排出部３０には、トナー排出口３２、およびブロー３６が設置されている。
図１に示す気流型乾燥機の一例では、エアー導入手段２４から、ヒーターおよびファンにより定められた温度に加熱されたエアーが、ノズル２５を通して、定められた吐出速度で吐出される。吐出されたエアーは、攪拌槽２８、トナー排出部３０を通って、ブロー３６から排出される。
【００４５】
図１に示す気流型乾燥機によるトナー粒子３８の乾燥は、トナー導入部２２よりトナー粒子３８をフィードする。フィードされたトナー粒子３８は、ノズル２５より吐出されたエアーにより、攪拌槽２８で攪拌されながら乾燥される。乾燥されたトナー粒子３８は、順次トナー排出部３０へエアーにより飛ばされ、次いでトナー排出口３２に運ばれ、回収器３４に回収される。
【００４６】
図１に示す気流型乾燥機において、ノズル２５の形状は、ウルマックスやマイクロナイザーの如き粉砕機に使用されているノズルの形状であり、且つノズルは１本以上８本以下の範囲で使用することが好ましい。ノズルからのエアー吐出速度は、乾燥設備のサイズ（風量）とノズルの径で制御される。
また、本実施形態において、装置入口におけるエアーの温度とは、攪拌槽２８の入り口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽２８のエアー導入手段２４側におけるエアーの温度をいい、装置出口におけるエアーの温度とは、攪拌槽２８の出口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽２８のトナー排出部３０側のエアーの温度をいう。
【００４７】
次に、前記（１）の条件によるトナー粒子３８の乾燥について説明する。
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度になる様トナー粒子の水分量と供給量、乾燥機ブロア総風量で設定されるが、前記装置入口におけるエアーの温度は、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
【００４８】
また、装置出口におけるエアーの温度は、特に加熱手段または冷却手段は設けないが、トナー粒子３８の乾燥による気化熱により、装置入口におけるエアーの温度より低い温度となる。前記（１）の条件では、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度に設定する。装置出口におけるエアーの温度としては、（ガラス転移温度−１）℃から（ガラス転移温度−１０）℃が好ましい。尚、装置出口におけるエアーの温度は、装置入口におけるエアーの温度、エアー量、乾燥させるトナー粒子３８の量および水分量、装置の風量によって調整される。
【００４９】
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度、および装置出口におけるエアーの温度を上述のように設定すると共に、ノズル２５からのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上にすることが好ましい。ノズル２５からのエアー吐出速度は、１００ｍ／ｓ以上２００ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、１２０ｍ／ｓ以上１６０ｍ／ｓ以下の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
次に、前記（２）の条件によるトナー粒子３８の乾燥について説明する。
前記（２）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、前記結着樹脂の軟化点以下に設定する。前記（２）の条件において、装置入口におけるエアーの温度は、前記離型剤の融点以上前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。ここで離型剤の融点とは示差熱量計の吸熱曲線のピーク値のことであり、融解開始温度とは違う。
【００５１】
また、前記（２）の条件においても、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度が好ましく、（ガラス転移温度−１）℃から（ガラス転移温度−１０）℃がより好ましい。
【００５２】
・外添剤
本実施形態におけるトナーは、金属酸化物粒子（外添剤粒子）を有してもよい。前記外添剤は、粒径の小さな粒子と大きな粒子とを併用することがより好ましく、その平均粒径としては、粒径が小さい粒子の１次粒子径が、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また粒径が大きい粒子の粒径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。但し、粒径が小さい粒子として粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のチタニアを用いる場合は、トナー中の離型剤の添加量を多くすることが好ましい。
【００５３】
前記外添剤粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが好ましく用いられ、特にシリカが好ましく使用される。
【００５４】
また、前記外添剤粒子のトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下の範囲である。特に球形やポテト形状のトナーにチタニアを使用する場合の添加量は、５.０質量％以下、更には２.０質量％以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００５５】
前記外添剤粒子には、疎水化等の表面改質を行なうことが好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられ、具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００５６】
前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００５７】
本実施形態におけるトナーにおいては、前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させてもよい。
【００５８】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない範囲で使用される。
【００５９】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００６０】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用してもよい。
【００６１】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００６２】
前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤を混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下の範囲であるのがより好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であり、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下の範囲である。
【００６３】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
・混練粉砕法
前記混錬粉砕法で本実施形態におけるトナーを得る場合は、乳化重合凝集法で挙げた樹脂、着色剤、離型剤等をナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダー等の１軸または２軸の押し出し機にて混錬し、圧延・冷却後Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を実施、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機やターボクラシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を実施する。このときトナー表面構造を制御する為に、例えばエルボージェットにおいては、原材料供給口のエア圧力を調整することによって、気流分級機の場合は、ローター回転数と分級機に入るエアの温度を調整することにより得られる。必要に応じて、乳化重合凝集法に記載したごとく無機酸化物等を外添したり、更に篩分等を実施し粗大粉除去を実施しても構わない。
【００６５】
・トナーの物性
本実施形態におけるトナーは、体積平均粒径が２μｍ以上１２μｍ以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３μｍ以上９μｍ以下の範囲である。
【００６６】
またトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましく、１．１４以上１．２３以下であることがより好ましく、１．１４以上１．２０以下であることが特に好ましい。
【００６７】
尚、前記体積平均粒径および体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出される。まず、コールターカウンターＴＡII（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。また、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）の平方根として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が算出される。
【００６８】
本実施形態におけるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１３５以下の範囲であることが好ましい。
【００６９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ａ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（Ａ）
上記式（Ａ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７０】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。即ち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ａ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７１】
本実施形態におけるトナーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称すことがある）は４５℃以上６５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上６０℃以下、更に好ましくは５３℃以上６０℃以下である。
【００７２】
また、本実施形態におけるトナーの好ましい重量平均分子量の範囲は１５０００以上６００００以下であり、より好ましくは２００００以上５００００以下、更に好ましくは２５０００以上４００００以下である。
【００７３】
・静電潜像現像剤
既述の本実施形態におけるトナーの他に、目的に応じて成分を添加して静電潜像現像剤として用いてもよい。該静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いる一成分系の静電潜像現像剤と、キャリアと組み合わせて用いる二成分系の静電潜像現像剤とがある。
【００７４】
キャリアを用いる場合の該キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００７５】
また、前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００７６】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
前記静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択してよい。
【００７７】
［電子写真感光体］
本実施形態における電子写真感光体は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
以下、本実施形態における感光体の構成について説明する。
【００７８】
−感光体の構成−
本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を有していてもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層を有していてもよい。さらには、下引層や保護層等のその他の層を設けてもよい。
【００７９】
以下、本実施形態における感光体の構成について、図２乃至図３を参照して説明するが、本実施形態は図２乃至図３によって限定されることはない。
図２は、本実施形態における感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図２中、１は導電性支持体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、２Ｃは保護層、４は下引層を表す。
図２に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層２Ｃがこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂおよび保護層２Ｃの３層から構成される（第１の態様の感光体）。
尚、図２に示す感光体においては保護層２Ｃが最外表面層である。
【００８０】
図３は、本実施形態における感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中に示した符号は、図２中に示したものと同義である。
図３に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂがこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される（第２の態様の感光体）。
尚、図３に示す感光体においては電荷輸送層２Ｂが最外表面層である。
【００８１】
以下、本実施形態における感光体の例として、上記第１乃至第２の態様のそれぞれについて説明する。
【００８２】
（第１の態様の感光体：最外表面層＝保護層）
第１の態様の感光体は、図２に示す通り、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層２Ｃがこの順に積層された層構成を有し、保護層２Ｃが最外表面層である。
【００８３】
・導電性支持体
導電性支持体１としては、導電性を有する導電性支持体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００８４】
第１の態様の感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、導電性支持体１の表面は中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
【００８５】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００８６】
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体１表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００８７】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。 陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００８８】
また、導電性支持体１には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００８９】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００９０】
・下引層
下引層４は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。
【００９１】
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【００９２】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。
【００９３】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。
【００９４】
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【００９５】
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００９６】
アクセプター化合物は、下引層４の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
【００９７】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
【００９８】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００９９】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
【０１００】
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
【０１０３】
下引層４中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【０１０４】
下引層４に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１０５】
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
【０１０６】
下引層４中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１０７】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１０８】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
【０１１０】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【０１１１】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【０１１２】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１１３】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性支持体１上に下引層４が成膜される。
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層４はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【０１１４】
また、下引層４の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
【０１１５】
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
【０１１６】
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
【０１１７】
・電荷発生層
電荷発生層２Ａは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および／または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
【０１１８】
電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
【０１１９】
また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【０１２０】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、更に望ましくは０．３μｍ以下である。
【０１２１】
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【０１２２】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
【０１２３】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。
【０１２４】
電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１２５】
電荷発生層２Ａは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【０１２６】
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０１２７】
また、電荷発生層２Ａを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１２８】
このようにして得られる電荷発生層２Ａの膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０１２９】
・電荷輸送層
電荷輸送層２Ｂは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０１３１】
【化１】
【０１３２】
（構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは１または２を示す。Ａｒ６およびＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
（構造式（ａ−２）中、Ｒ１４およびＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、およびＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【０１３５】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が望ましい。
【０１３６】
電荷輸送層２Ｂに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０１３７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が望ましい。
【０１３８】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１３９】
電荷輸送層２Ｂは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０１４０】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２Ａの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１４１】
電荷輸送層２Ｂの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【０１４２】
・保護層
保護層２Ｃは、第１の態様の感光体における最外表面層である。第１の態様の感光体において最外表面層となる保護層２Ｃは、既述の通り、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物が含有される。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【０１４３】
一般式（Ｉ）中、Ｆで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１４４】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。
【０１４５】
【化３】
【０１４６】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０または１を示し、ｋは０または１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ３は０または１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨを示す。
【０１４７】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。
【０１４８】
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下の、上記特定の反応性官能基を有することが望ましい。
【０１４９】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）ｃ」と共に示す。
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
［式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｄおよびｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同義であり、ｓはそれぞれ０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１５２】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）または（９）で表されるものが望ましい。
【０１５３】
【化５】
【０１５４】
［式（８）、（９）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１５５】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【０１５６】
【化６】
【０１５７】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１５８】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１５９】
【化７】
【０１６０】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から１つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。
【０１６１】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｉ−１乃至Ｉ−１９が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１６２】
【化８】
【０１６３】
【化９】
【０１６４】
【化１０】
【０１６５】
【化１１】
【０１６６】
【化１２】
【０１６７】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と併用して用いられる電荷輸送材料として、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【化１３】
【０１６９】
【化１４】
【０１７０】
【化１５】
【０１７１】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、固形分中９０質量％以上含有されることが好ましい。
【０１７２】
また、保護層２Ｃには、更に以下の組成物を含有してもよい。
（Ａ）グアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種（前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送材料と共に架橋物を形成する）
（Ｂ）その他の組成物
【０１７３】
（Ａ）グアナミン化合物およびメラミン化合物
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送材料の少なくとも一種は、更にグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種と共に前記架橋物を形成してもよい。尚、最外表面層となる保護層２Ｃでは、全固形分に対するグアナミン化合物およびメラミン化合物の総含有率が０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【０１７４】
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【０１７５】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
【化１６】
【０１７７】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、水素、または炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【０１７８】
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
【０１７９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１８０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ａ）中、Ｒ２乃至Ｒ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以上８以下であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１８２】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示される化合物である。また、Ｒ６は、メチル基またはｎ−ブチル基から選ばれることが望ましい。
【０１８３】
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ参照）で合成される。
【０１８４】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
【化１８】
【０１８７】
【化１９】
【０１８８】
【化２０】
【０１８９】
一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上ＤＩＣ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
【０１９０】
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１９１】
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）のごとく、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物またはその多量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物またはその多量体と併用してもよい。
【０１９２】
【化２１】
【０１９３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ７乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３を示し、Ｒ１３は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。Ｒ１３としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１９４】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページに記載のメラミン樹脂のごとく合成される）で合成される。
【０１９５】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１９６】
【化２２】
【０１９７】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【０１９８】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１９９】
（Ｂ）その他の組成物
保護層２Ｃには、特定の電荷輸送性材料が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。
【０２００】
保護層２Ｃは、フッ素系樹脂粒子を含有してもよい。該フッ素系樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を選択するのが望ましいが、さらに望ましくは４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に望ましくは４フッ化エチレン樹脂である。
【０２０１】
最外表面層である保護層２Ｃの固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は１質量％以上３０質量％以下が望ましく、２質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。
【０２０２】
また、保護層２Ｃには界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。
【０２０３】
保護層２Ｃには、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０２０４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２０５】
保護層２Ｃには、グアナミン化合物およびメラミン化合物や前記特定の電荷輸送材料の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０２０６】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、または加熱後に酸性を示すものが望ましく、有機スルホン酸およびその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層２Ｃ中にこれら触媒の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により容易に確認される。
【０２０７】
有機スルホン酸および／またはその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０２０８】
また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体をビニルエーテル類および／またはビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。
【０２０９】
中でも、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０２１０】
アミン類は、１級、２級または３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０２１１】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０２１３】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０２１４】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
【０２１５】
ここで、触媒の配合量は、塗布液におけるフッ素系樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．１質量％以上５質量％以下が望ましい。
【０２１６】
（保護層の形成方法）
ここで、本実施形態における感光体を製造する方法において、最外表面層を形成する工程の一例として、第１の態様の感光体における最外表面層である保護層２Ｃの形成方法について説明する。
まず、第１の態様の感光体の製造方法は、最外表面層（即ち保護層２Ｃ）以外の層（即ち下引層４、電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂ等）を形成した導電性支持体１を準備する導電性支持体準備工程、並びに前記特定の電荷輸送材料の少なくとも一種を用いた化合物と、その他の組成物と、を含有する塗布液を前記導電性支持体上に塗布し、架橋して最外表面層（即ち保護層２Ｃ）を形成する最外表面層形成工程、を有する。
【０２１７】
上記最外表面層としての保護層２Ｃの形成に使用される溶媒としては、前述の通り、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。
【０２１８】
上記最外表面層としての保護層２Ｃを形成するための皮膜形成用塗布液の塗布法としては、突き上げ塗布法、リング塗布法、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の方法が挙げられる。塗布後は、例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱し硬化（架橋）させることで、保護層２Ｃが得られる。
【０２１９】
（第２の態様の感光体：最外表面層＝電荷輸送層）
本実施形態における一例である第２の態様の感光体は、図３に示す通り、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂがこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層２Ｂが最外表面層である。
【０２２０】
第２の態様の感光体における導電性支持体１、下引層４、電荷発生層２Ａとしては、前述の図２に示す第１の態様の感光体における導電性支持体１、下引層４、電荷発生層２Ａがそのまま適用される。また、第２の態様の感光体における電荷輸送層２Ｂとしては、前述の図２に示す第１の態様の感光体における保護層２Ｃがそのまま適用される。
【０２２１】
［画像形成装置］
図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０２２２】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレード１３１（ブレード部材）を有しており、クリーニングブレード１３１はその一端のエッジが電子写真感光体７の表面に接触するように配置され、電子写真感光体７表面に付着したトナー等の現像剤を除去する方法が適用されている。尚、このほかにも、導電性プラスチックを用いたクリーニングブラシを用いた方法等、公知のクリーニング方法が用いられる。
【０２２３】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０２２４】
帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０２２５】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０２２６】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、多色画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２２７】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置１１に使用されるトナーとしては、先に詳述したトナーが用いられる。
【０２２８】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２２９】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０２３０】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２３１】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフル多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同じ構成を有している。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０２３３】
＜測定方法＞
（樹脂粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０２３４】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電潜像現像用トナーおよび樹脂粒子の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２３５】
（トナー、樹脂粒子のガラス転移点、離型剤の融点、融解開始温度）
トナー、樹脂粒子のガラス転移点、離型剤の融点および融解開始温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とし、融解開始温度は吸熱曲線の立上がり温度とした。
【０２３６】
（樹脂粒子の軟化点）
樹脂粒子の軟化点は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５０００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、試料の半量が流出した温度とした。
【０２３７】
〔実施例１〕
＜トナーの作製＞
まず、トナー粒子の作製に用いる各分散液を以下のように調製した。
（樹脂粒子分散液Ａの調製）
スチレン（和光純薬製）：３００部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）１１０部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１０部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：２部
ドデカンチオール（和光純薬製）：３．２部
上記各成分を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４．５部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分に系内の窒素置換を行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径：２２０ｎｍ、固形分量：４３％、ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃、軟化点：１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０００のアニオン性の樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０２３８】
（着色剤粒子分散液Ａの調製）
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：４部
イオン交換水：２００部
上記各成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径：１５０ｎｍの着色剤粒子分散液Ａを得た。
【０２３９】
（離型剤粒子分散液Ａの調整）
パラフィンワックス ＦＮＰ００９０
（融点：９０℃、融解開始温度：８０℃、日本精蝋社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ（第一工業製薬）：５部
イオン交換水：１５０部
上記各成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径：２４０ｎｍ、固形分量：２０％の離型剤粒子分散液Ａを得た。
【０２４０】
（トナー粒子Ａの作製）
樹脂粒子分散液Ａ：８０部
着色剤分散液Ａ：３０部
離型剤分散液Ａ：２５部
ポリ塩化アルミニウム：０．２５部
イオン交換水：４００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液Ａを緩やかに４０部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いてｐＨ調整を形状を確認しながら実施することにより、粒子形状ＳＦ１を１３５に調整した。
【０２４１】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。上記一連の動作（計量から固液分離まで）を２０回繰り返し、平均水分率４０％のトナーを得た。
【０２４２】
次いで、図１に示す構造の気流型乾燥装置（ＦＪ−２）を使い、気流型乾燥装置による乾燥の条件を以下の通り調製してトナーの乾燥を行ない、熱重量減少率が０．１質量％のトナー粒子Ａを得た。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１５５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−５℃
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２４３】
（現像剤の調製）
上述の方法により得られたトナー粒子Ａ１００部に対して、粒径５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理した球形シリカ１．５部を、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて羽根１０分間混合し、更に音波篩分機にて（網目開き４５μｍ）篩分し、トナー１を得た。
このトナー１：８部に対し、３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア１００部に０．５部にあたるシリコーン樹脂（東レ−ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）およびＳｔ／ＭＡ共重合体樹脂（Ｍｗ＝８００００）１．０部をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９２部を、Ｖ型ブレンダーにて混合し現像剤を得た。
【０２４４】
＜感光体の製造＞
（下引層）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．５部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理酸化亜鉛顔料１００部を、５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０部と、硬化剤（ブロック化イソシアネートスミジュール３１７５：住友バイエルンウレタン社製）１５部と、ブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。
【０２４５】
（電荷発生層）
次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４６】
（電荷輸送層）
次に、電荷輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４２部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８部と、をテトロヒドロフラン２８０部およびトルエン１２０部に溶解混合した塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分で乾燥することにより、膜厚１９μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４７】
（保護層１）
次に、前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−８」５０部と、「化合物Ｉ−１１」５０部と、以下に示す構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体１を作製した。
【０２４８】
【化２３】
【０２４９】
＜評価試験＞
−低濃度部の発生評価−
上記感光体を富士ゼロックス社製Ｃｏｌｏｒ １０００ Ｐｒｅｓｓに搭載し、且つトナー粒子Ａを含む前記現像剤を充填して、常温常湿（２５℃／５０％）下で画像密度３０％のＡ３ハーフトン画像４００枚を連続出力し、更に１２時間静置した後、画像密度５０％のＡ３ハーフトン画像を出力し、この画像の画質濃度ムラ（低濃度部（白帯）の発生）を確認した。
○：低濃度部（白帯）の発生なし
×：低濃度部（白帯）の発生あり
【０２５０】
−トナーの熱重量減少率−
上記低濃度部の発生評価試験の１２時間静置の際（停止状態）に、上記感光体に接触しているトナーを採取し、該トナーを２５℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させて乾燥して乾燥前後の質量差から熱重量減少率を求めた。
【０２５１】
−残留電位差−
上記低濃度部の発生評価試験の１２時間静置（停止状態）をした直後に、トナーが接触している部分（具体的には現像装置における現像部材およびクリーニング装置におけるクリーニング部材と感光体とが接触している部分）と、接触していない部分との残留電位を表面電位計トレック３３４（トレック社製）を用いて測定し、残留電位差ΔＲｐを求めた。
【０２５２】
〔実施例２〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー２を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１５０ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−５℃
・装置内の固気比 ：０．０２２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５３】
〔実施例３〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー３を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１４８ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−４℃
・装置内の固気比 ：０．０２Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５４】
〔実施例４〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー４を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：９０℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：５０℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１４５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：９．４ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：２．４５ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：−２℃
・装置内の固気比 ：０．０２３Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２５５】
〔実施例５〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層２に変更して感光体２を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２５６】
（保護層２）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−５」３０部と、「化合物ＩＩ−１２」６０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１０部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体２を作製した。
【０２５７】
〔実施例６〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層３に変更して感光体３を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２５８】
（保護層３）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物Ｉ−５」３０部と、「化合物Ｉ−１１」６０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１０部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体３を作製した。
【０２５９】
〔比較例１〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー５を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３５ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：１２℃
・装置内の固気比 ：０．０３３Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６０】
〔比較例２〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製し、且つ湿度８０％環境下に２４時間保管して得たトナー粒子に変更してトナー６を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３２ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：１３℃
・装置内の固気比 ：０．０３５Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６１】
〔比較例３〕
トナー粒子Ａを、気流型乾燥機における条件を下記の通り変更して作製したトナー粒子に変更してトナー７を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行なった。
・装置入口におけるエアー温度（乾燥入口温度）：４３℃
・装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）：８５℃
・ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）：１３８ｍ／ｓ
・ノズルからのエアー吐出圧 ：０．６５ｋＰａ
・ノズルからのエアー風量 ：１．７ｍ３／ｍｉｎ
・導入するエアーの露点 ：９℃
・装置内の固気比 ：０．０３０Ｋｇ（ｄｒｙＴＮ）／ｍ３
【０２６２】
〔参考例１〕
実施例１の感光体１における保護層１を、下記保護層４に変更して感光体４を作製した以外、実施例１に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２６３】
（保護層４）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物ＩＩ−５」５０部と、「化合物ＩＩ−１２」５０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体４を作製した。
【０２６４】
〔参考例２〕
比較例３の感光体１における保護層１を、下記保護層５（前記保護層４と同じ保護層）に変更して感光体５を作製した以外、比較例３に記載の方法により評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０２６５】
（保護層５）
前述の電荷輸送材料の例として示した「化合物ＩＩ−５」５０部と、「化合物ＩＩ−１２」５０部と、前述の構造のメラミン（ａ）１部と、をｔ−ＢｕＯＨ２００部に溶解させた。得られた塗布液を、実施例１に記載の電荷輸送層まで形成したアルミニウム基体上に浸漬塗布し、１５０℃、４５分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体５を作製した。
【０２６６】
【表１】
【符号の説明】
【０２６７】
１ 基体、２ 感光層、２Ａ 電荷発生層、２Ｂ 電荷輸送層、２Ｃ 保護層、４ 下引層、７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、２２ トナー導入部、２４ エアー導入手段、２５ ノズル、２８ 攪拌槽、３０ トナー排出部、３２ トナー排出口、３４ 回収器、３６ ブロー、３８ トナー粒子、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）、３００ プロセスカートリッジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【請求項２】
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成方法。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【請求項１】
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
トナーを収納してなり、該トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写装置と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【請求項２】
導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有し、且つ前記感光層の最外表面を構成する層が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する電荷輸送性材料の少なくとも一種を用いた化合物の架橋物を含有する電子写真感光体に対し、前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
トナーを前記電子写真感光体の表面に付着させて前記静電潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面に付着しているトナーの熱重量減少率が０．３質量％以下である画像形成方法。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ３−Ｙ）ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−基から選択される何れかを、Ｙは−ＯＨ基を、示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０３３９５（Ｐ２０１２−２０３３９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１１８４（Ｐ２０１１−７１１８４）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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